§ 3.1 化学反应速率的概念第三章 化学动力学基础
§ 3.5 催化剂和催化作用
§ 3.4 反应速率理论和反应机理简介
§ 3.3 温度对反应速率的影响
— Arrhenius方程式
§ 3.2 浓度对反应速率的影响
— 速率方程式
§ 3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 定容反应的反应速率
3.1.2 平均速率与瞬时速率如果体积不变：
时01
B
t
t
c
t
c
tV
n
tV d
d
d
d
d
d
B
B
B
B
3.1.1 定容反应的反应速率
tz
c
ty
c
tb
c
ta
c
d
d
d
d
d
d
d
d ZYBA
aA + bB yY + zZ
t
p
d
d1 B
B?
对于定容的气相反应：
对于一般的化学反应：
3.1.2 平均速率与瞬时速率
时01 B
B
t
t
c
1,平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。
t/ s
0 0.000 0.200
300 1.15 0.180
600 2.18 0.161
900 3.11 0.144
1200 3.95 0.130
1800 5.36 0.104
2400 6.5 0.084
3000 7.42 0.068
4200 8.75 0.044
5400 9.62 0.028
6600 10.17 0.018
7800 10.53 0.012
11.2 0.0000
mL/O 2ST PV152 Lm o l/ONc11 sLm o l/
51029.7
51046.6
51080.5
51021.5
51069.4
51079.3
51004.3
51003.1
51044.2
51059.1
40℃,5.00mLCCl4中 N2O5的分解速率
2N2O5(CCl4)? 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1
t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1
1-1-5
-1
sLmol103.3s 3002 Lmol
2,瞬时速率时间间隔 Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
t
c
t
c
t d
dl i m BB
0
2N2O4 (CCl4) + O2(g)例,2N2O5(CCl4)
t
c
d
d B 为导数，它的几何意义是 c-t曲线上某点的斜率。例如 270s时的瞬时速率：
5
2 1058.210)08.55(
01 4 4.0
A点的斜率 =
-1 -1 5s L mol 10 58,2
§ 3.2 浓度对反应速率的影响
— 速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程式
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法 — 初始速率法
40℃,CCl4中 N2O5分解反应的 υ,c( N2O5 )t /s t / s
0 1800
300 2400
600 3000
900 4200
1200 5400
15 s/ON,2?c?
41065.3
41060.3
41062.3
41061.3
41059.3
41069.3
41062.3
41064.3
41068.3
41061.3
15 s/ON,2?c?
3.2.1 化学反应速率方程式
N2O5的分解速率与 N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率 υ与 c(N2O5)成正比。
可见：
)ON( 52kc
对于一般的化学反应：
α,β— 反应级数,若 α=1,A为一级反应；
β=2,B为二级反应，则 α+β=3，总反应级数为 3。 α,β必须通过实验确定其值。通常
α≠a,β≠b。
k —反应速率系数,零级反应 mol·L-1 ·s -1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s -1； k
不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高,k 增大。
ZYBA zyba
BA ckc?
化 学 计 量方 程 式速 率方 程反 应级 数计 量数
2 1 + 1
1 + 1 1 + 1
2 + 1 2 + 1
2 + 1 2 + 2
1 + 1 1 + 3
1 + 1 + 2 5 + 1 + 6
--282 IOS ckc
)(ONO 2ckc 2
22 IH ckc
2HNO 2 ckc
22NOck
2-3
-
HB r O
Br
cc
kc?
gCOgNO
gCOgNO
2
5 0 0 K
2
gHI2gIgH 22
gNO2gOgNO2 22
aqIaqSO2
aqI3aqOS
3
2
4
2
82
aqO3Haq3 B r
aq6HaqB r OaqBr
22
3
5
gOHgNg2Hg2 N O 222
例如：
反应的有关实验数据如下：
gOH2gNgH2gNO2 22k10732
êé ±à o?
1
2
3
4
5
)Lm o l/(H 12c )Lm o l/(NO 1-?c )sLm o l/( 11
7109.7
6102.3
5103.1
6104.6
6102.3
3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法 — 初始速率法该反应的速率方程式：
)H(NO 22 cck
对 NO而言是二级反应，对 H2而言是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
中的分解速率方程为：在 452 CClON
52 ONkc 亦可写为：
tk
c
c dd
kt
c
c t
)ON(
)ON(ln
520
52
ttc
c tk
c
00
52
52 d
)Oc ( N
)ON(d
一级反应）通式,(
)A(
)A(
ln
0
kt
c
c t
3.2.3 浓度与时间的定量关系
,)ON(
d
d
52kct
c
)A(ln)A(ln 0cktc t又：
lnc-t 曲线应为直线
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
0 2000 4000 6000 8000
t /s
l
n{
c
(N
2
O
5
)}
kk
t 6 9 30221,ln/
当反应物 A的转化率为 50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。
2/1t
对于一级反应,其半衰期为：
,ln // 21
0
21 kt
c
c t
,2
1
02/1 cc t?因则
212
1
/ln kt
半衰期：
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
仅适用于只有一种反应物的二级反应。
反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率
T
0 - k
1 - k
2 k
2
1
k
)A(kc
2)]A([ck
)A(
1
)A(
1
0c
ktc
t
)A()A( 0cktc t
)A(ln)A(ln 0cktc t
)A(tc
)A(ln tc
)A(
1
tc
k
c
2
)A(0
k
693.0
)A(
1
0kc
3.3.1 Arrhenius方程 式
§ 3.3 温度对反应速率的影响
— Arrhenius方程式
3.3.3 对 Arrhenius方程的进一步分析
3.3.2 Arrhenius方程 式的应用影响反应速率的因素有两个,k和 cB
k与温度有关,T增大，一般 k也增大，
但 k~T不是线性关系。
反应速率方程
BA ckc?
3.3.1 Arrhenius方程 式
T /K
2 9 3,1 5 - 1 0,6 5 9
2 9 8,1 5 - 9,9 6 7
3 0 3,1 5 - 9,2 8 0
3 0 8,1 5 - 8,6 1 2
3 1 3,1 5 - 7,9 2 4
3 1 8,1 5 - 7,3 7 1
4102 3 5.0
410469.0
4109 3 3.0
41082.1
41062.3
41029.6
31041.3
31035.3
31030.3
31025.3
31019.3
31014.3
1/?skT/1kln
值不同温度下的 k( g )O)( C C lON)( C C lO2N 2442452
k-T 关系图：
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
)/e x p ( a0 RTEkk （指数形式）
k0— 指前参量
Ea— 实验活化能，单位为 kJ·mol-1。
k-T 图由 Arrhenius方程可定义 Ea：
RT
Ekk a
0lnln对数形式：
显然 为直线关系，
Tk
1ln?
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
T
k
RTE
d
lnd2
a?则直线的截距为 lnk0 。
R
E a?直线的斜率为,
1.已知 T1— k1,T2— k2，求 Ea
活化能的数量级在 40 ~400 kJ·mol-1,
多数为 60~250 kJ·mol-1 。
21
a
1
2 11ln
TTR
E
k
k
1a011 /lnln RTEkkTT 时，
两式相减，整理得到：
3.3.2 Arrhenius方程 式的应用
2a022 /lnln RTEkkTT 时，
2.由 Ea计算反应速率常数例题,2N2O5(g)?2N2O4 (g) + O2(g)
已知,T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1
T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1
求,Ea及 338.15K时的 k3。
1-
1
2
12
21
a m o lkJ1 0 2ln k
k
TT
TTRE解：
31
a
1
3 11ln
TTR
E
k
k
13
3 s1012.6
k
2,温度升高,k增大，一般反应温度每升高
10℃,k将增大 2~10倍；
1,在,Ea处于方程的指数项中，对 k有显著影响，在室温下,Ea
每增加 4kJ?mol-1,k值降低约 80%；
)/e x p ( a0 RTEkk
3.3.3 对 Arrhenius方程的进一步分析
4,对不同反应，升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
21
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k aln3,根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；
3.4.1 碰撞理论
§ 3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.4 反应机理与元反应
3.4.3 活化能与反应速率
3.4.2 活化络合物理论 (过渡态理论 )
以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。
例如：反应发生反应的两个基本前提：
发生碰撞的分子应有足够高的能量
碰撞的几何方位要适当
)g(O)g(NO)g(NO)g(O 223
)(ON O )( 3ckc
3.4.1 碰撞理论气体分子的能量分布和活化能
的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量
N
N
EEE
EN
N
~
Ek Ec E
）（
分数阴影面积表示活化分子分子平均能量
c
k
EE
E
以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。
例如反应：
( g )O( g )NO( g )ON O ( g ) 223
其活化络合物为,具有较高的势能 Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子 NO2和 O2。
N O
O O O
3.4.2 活化络合物理论 (过渡态理论 )
化学反应过程中能量变化曲线
Ea(逆 )
(正 )
(正 ) E
a(逆 )
Eac
Eac
E(Ⅰ )－反应物 (始态 )势能
E(Ⅱ )－生成物 (终态 )势能正反应的活化能 Ea(正 ) =Eac - E(Ⅰ )
逆反应的活化能 Ea(逆 ) =Eac - E(Ⅱ )
ΔrHm= E(Ⅱ ) - E(Ⅰ )= [Eac - Ea(逆 )] -[Eac - Ea(正 )]
ΔrHm= Ea(正 ) - Ea(逆 )
Ea(正 ) ＜ Ea(逆 ),ΔrHm ＜ 0,为放热反应；
Ea(正 ) ＞ Ea(逆 ),ΔrHm ＞ 0,为吸热反应。
浓度影响,当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。
温度影响：
当浓度一定，
温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。
3.4.3 活化能与反应速率意义,通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。
反应机理,化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合 。
元反应,由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。
3ONO ckc则
gOgNOgOgNO 22K5 0 03T为元反应
3.4.4 反应机理与元反应例如：
复合反应,由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。
如：
为由下列两步组成的复合反应
gCOgNOgCOgNO 2K5002T
NONONONO 322①
223 CONOCONO②
(慢 )
(快 )
中间产物 NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。
控制步骤的速率方程式,2
2 )]NO([ ck
反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。
意义,若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。
一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。
一个合理的反应机理应满足：
全部元反应的加和应为化学计量反应方程式
由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题,一氧化氮被还原为氮气和水：
根据光谱学研究提出的反应机理是：
依据这一反应机理推断其速率方程式，
并确定相关物种的反应级数。
)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222
OHONHON 22222② (慢 )
k2
OH2NHON 2222③
(快 )k1
(快,平衡 )22ONNO2①
k1
k-1
解：按照速率控制步骤 (最慢的一步 )
是中间产物，根据第一步的快速平衡，
22ON
该反应对 NO是二级反应，对 H2是一级反应。
代入
2222 HON cck
22121 ONNO ckck则
22
1
1
2 HNO cck
kk
22 HNO cck?
2
1
1
22 NOON ck
kc
3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征
§ 3.5 催化剂和催化作用
3.5.3 酶催化
3.5.2 均相催化与多相催化催化剂,存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。
3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点,
① 只能对热力学上可能发生的反应起作用。
② 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。
④ 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
③ 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。
1.均相催化：
催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。
没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：
)l(OH2)g(O)aq(OH2 2222
加入催化剂 Br2，可以加快 H2O2分解，分解反应的机理是：
)aq(Br2( g )O)aq(H2Br)aq(OH 2222
)l(OH2)g(O)aq(OH2 2222
第一步第二步总反应：
3.5.2 均相催化与多相催化
2222 BrO ( l )H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH
催化剂对反应活化能的影响实验结果表明，催化剂参与的分解反应，
改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。
活化能降低使活化分子数增加
gCOgNgCOg2 N O 22RhP d,P t,
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。
汽车尾气 (NO和 CO)的催化转化：
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。
酶催化,以酶为催化剂的反应。
特点：①高效
②高选择性
③条件温和
3.5.3 酶催化
§ 3.5 催化剂和催化作用
§ 3.4 反应速率理论和反应机理简介
§ 3.3 温度对反应速率的影响
— Arrhenius方程式
§ 3.2 浓度对反应速率的影响
— 速率方程式
§ 3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 定容反应的反应速率
3.1.2 平均速率与瞬时速率如果体积不变：
时01
B
t
t
c
t
c
tV
n
tV d
d
d
d
d
d
B
B
B
B
3.1.1 定容反应的反应速率
tz
c
ty
c
tb
c
ta
c
d
d
d
d
d
d
d
d ZYBA
aA + bB yY + zZ
t
p
d
d1 B
B?
对于定容的气相反应：
对于一般的化学反应：
3.1.2 平均速率与瞬时速率
时01 B
B
t
t
c
1,平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。
t/ s
0 0.000 0.200
300 1.15 0.180
600 2.18 0.161
900 3.11 0.144
1200 3.95 0.130
1800 5.36 0.104
2400 6.5 0.084
3000 7.42 0.068
4200 8.75 0.044
5400 9.62 0.028
6600 10.17 0.018
7800 10.53 0.012
11.2 0.0000
mL/O 2ST PV152 Lm o l/ONc11 sLm o l/
51029.7
51046.6
51080.5
51021.5
51069.4
51079.3
51004.3
51003.1
51044.2
51059.1
40℃,5.00mLCCl4中 N2O5的分解速率
2N2O5(CCl4)? 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1
t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1
1-1-5
-1
sLmol103.3s 3002 Lmol
2,瞬时速率时间间隔 Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
t
c
t
c
t d
dl i m BB
0
2N2O4 (CCl4) + O2(g)例,2N2O5(CCl4)
t
c
d
d B 为导数，它的几何意义是 c-t曲线上某点的斜率。例如 270s时的瞬时速率：
5
2 1058.210)08.55(
01 4 4.0
A点的斜率 =
-1 -1 5s L mol 10 58,2
§ 3.2 浓度对反应速率的影响
— 速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程式
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法 — 初始速率法
40℃,CCl4中 N2O5分解反应的 υ,c( N2O5 )t /s t / s
0 1800
300 2400
600 3000
900 4200
1200 5400
15 s/ON,2?c?
41065.3
41060.3
41062.3
41061.3
41059.3
41069.3
41062.3
41064.3
41068.3
41061.3
15 s/ON,2?c?
3.2.1 化学反应速率方程式
N2O5的分解速率与 N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率 υ与 c(N2O5)成正比。
可见：
)ON( 52kc
对于一般的化学反应：
α,β— 反应级数,若 α=1,A为一级反应；
β=2,B为二级反应，则 α+β=3，总反应级数为 3。 α,β必须通过实验确定其值。通常
α≠a,β≠b。
k —反应速率系数,零级反应 mol·L-1 ·s -1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s -1； k
不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高,k 增大。
ZYBA zyba
BA ckc?
化 学 计 量方 程 式速 率方 程反 应级 数计 量数
2 1 + 1
1 + 1 1 + 1
2 + 1 2 + 1
2 + 1 2 + 2
1 + 1 1 + 3
1 + 1 + 2 5 + 1 + 6
--282 IOS ckc
)(ONO 2ckc 2
22 IH ckc
2HNO 2 ckc
22NOck
2-3
-
HB r O
Br
cc
kc?
gCOgNO
gCOgNO
2
5 0 0 K
2
gHI2gIgH 22
gNO2gOgNO2 22
aqIaqSO2
aqI3aqOS
3
2
4
2
82
aqO3Haq3 B r
aq6HaqB r OaqBr
22
3
5
gOHgNg2Hg2 N O 222
例如：
反应的有关实验数据如下：
gOH2gNgH2gNO2 22k10732
êé ±à o?
1
2
3
4
5
)Lm o l/(H 12c )Lm o l/(NO 1-?c )sLm o l/( 11
7109.7
6102.3
5103.1
6104.6
6102.3
3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法 — 初始速率法该反应的速率方程式：
)H(NO 22 cck
对 NO而言是二级反应，对 H2而言是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
中的分解速率方程为：在 452 CClON
52 ONkc 亦可写为：
tk
c
c dd
kt
c
c t
)ON(
)ON(ln
520
52
ttc
c tk
c
00
52
52 d
)Oc ( N
)ON(d
一级反应）通式,(
)A(
)A(
ln
0
kt
c
c t
3.2.3 浓度与时间的定量关系
,)ON(
d
d
52kct
c
)A(ln)A(ln 0cktc t又：
lnc-t 曲线应为直线
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
0 2000 4000 6000 8000
t /s
l
n{
c
(N
2
O
5
)}
kk
t 6 9 30221,ln/
当反应物 A的转化率为 50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。
2/1t
对于一级反应,其半衰期为：
,ln // 21
0
21 kt
c
c t
,2
1
02/1 cc t?因则
212
1
/ln kt
半衰期：
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
仅适用于只有一种反应物的二级反应。
反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率
T
0 - k
1 - k
2 k
2
1
k
)A(kc
2)]A([ck
)A(
1
)A(
1
0c
ktc
t
)A()A( 0cktc t
)A(ln)A(ln 0cktc t
)A(tc
)A(ln tc
)A(
1
tc
k
c
2
)A(0
k
693.0
)A(
1
0kc
3.3.1 Arrhenius方程 式
§ 3.3 温度对反应速率的影响
— Arrhenius方程式
3.3.3 对 Arrhenius方程的进一步分析
3.3.2 Arrhenius方程 式的应用影响反应速率的因素有两个,k和 cB
k与温度有关,T增大，一般 k也增大，
但 k~T不是线性关系。
反应速率方程
BA ckc?
3.3.1 Arrhenius方程 式
T /K
2 9 3,1 5 - 1 0,6 5 9
2 9 8,1 5 - 9,9 6 7
3 0 3,1 5 - 9,2 8 0
3 0 8,1 5 - 8,6 1 2
3 1 3,1 5 - 7,9 2 4
3 1 8,1 5 - 7,3 7 1
4102 3 5.0
410469.0
4109 3 3.0
41082.1
41062.3
41029.6
31041.3
31035.3
31030.3
31025.3
31019.3
31014.3
1/?skT/1kln
值不同温度下的 k( g )O)( C C lON)( C C lO2N 2442452
k-T 关系图：
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
)/e x p ( a0 RTEkk （指数形式）
k0— 指前参量
Ea— 实验活化能，单位为 kJ·mol-1。
k-T 图由 Arrhenius方程可定义 Ea：
RT
Ekk a
0lnln对数形式：
显然 为直线关系，
Tk
1ln?
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
T
k
RTE
d
lnd2
a?则直线的截距为 lnk0 。
R
E a?直线的斜率为,
1.已知 T1— k1,T2— k2，求 Ea
活化能的数量级在 40 ~400 kJ·mol-1,
多数为 60~250 kJ·mol-1 。
21
a
1
2 11ln
TTR
E
k
k
1a011 /lnln RTEkkTT 时，
两式相减，整理得到：
3.3.2 Arrhenius方程 式的应用
2a022 /lnln RTEkkTT 时，
2.由 Ea计算反应速率常数例题,2N2O5(g)?2N2O4 (g) + O2(g)
已知,T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1
T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1
求,Ea及 338.15K时的 k3。
1-
1
2
12
21
a m o lkJ1 0 2ln k
k
TT
TTRE解：
31
a
1
3 11ln
TTR
E
k
k
13
3 s1012.6
k
2,温度升高,k增大，一般反应温度每升高
10℃,k将增大 2~10倍；
1,在,Ea处于方程的指数项中，对 k有显著影响，在室温下,Ea
每增加 4kJ?mol-1,k值降低约 80%；
)/e x p ( a0 RTEkk
3.3.3 对 Arrhenius方程的进一步分析
4,对不同反应，升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
21
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k aln3,根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；
3.4.1 碰撞理论
§ 3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.4 反应机理与元反应
3.4.3 活化能与反应速率
3.4.2 活化络合物理论 (过渡态理论 )
以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。
例如：反应发生反应的两个基本前提：
发生碰撞的分子应有足够高的能量
碰撞的几何方位要适当
)g(O)g(NO)g(NO)g(O 223
)(ON O )( 3ckc
3.4.1 碰撞理论气体分子的能量分布和活化能
的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量
N
N
EEE
EN
N
~
Ek Ec E
）（
分数阴影面积表示活化分子分子平均能量
c
k
EE
E
以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。
例如反应：
( g )O( g )NO( g )ON O ( g ) 223
其活化络合物为,具有较高的势能 Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子 NO2和 O2。
N O
O O O
3.4.2 活化络合物理论 (过渡态理论 )
化学反应过程中能量变化曲线
Ea(逆 )
(正 )
(正 ) E
a(逆 )
Eac
Eac
E(Ⅰ )－反应物 (始态 )势能
E(Ⅱ )－生成物 (终态 )势能正反应的活化能 Ea(正 ) =Eac - E(Ⅰ )
逆反应的活化能 Ea(逆 ) =Eac - E(Ⅱ )
ΔrHm= E(Ⅱ ) - E(Ⅰ )= [Eac - Ea(逆 )] -[Eac - Ea(正 )]
ΔrHm= Ea(正 ) - Ea(逆 )
Ea(正 ) ＜ Ea(逆 ),ΔrHm ＜ 0,为放热反应；
Ea(正 ) ＞ Ea(逆 ),ΔrHm ＞ 0,为吸热反应。
浓度影响,当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。
温度影响：
当浓度一定，
温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。
3.4.3 活化能与反应速率意义,通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。
反应机理,化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合 。
元反应,由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。
3ONO ckc则
gOgNOgOgNO 22K5 0 03T为元反应
3.4.4 反应机理与元反应例如：
复合反应,由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。
如：
为由下列两步组成的复合反应
gCOgNOgCOgNO 2K5002T
NONONONO 322①
223 CONOCONO②
(慢 )
(快 )
中间产物 NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。
控制步骤的速率方程式,2
2 )]NO([ ck
反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。
意义,若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。
一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。
一个合理的反应机理应满足：
全部元反应的加和应为化学计量反应方程式
由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题,一氧化氮被还原为氮气和水：
根据光谱学研究提出的反应机理是：
依据这一反应机理推断其速率方程式，
并确定相关物种的反应级数。
)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222
OHONHON 22222② (慢 )
k2
OH2NHON 2222③
(快 )k1
(快,平衡 )22ONNO2①
k1
k-1
解：按照速率控制步骤 (最慢的一步 )
是中间产物，根据第一步的快速平衡，
22ON
该反应对 NO是二级反应，对 H2是一级反应。
代入
2222 HON cck
22121 ONNO ckck则
22
1
1
2 HNO cck
kk
22 HNO cck?
2
1
1
22 NOON ck
kc
3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征
§ 3.5 催化剂和催化作用
3.5.3 酶催化
3.5.2 均相催化与多相催化催化剂,存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。
3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点,
① 只能对热力学上可能发生的反应起作用。
② 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。
④ 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
③ 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。
1.均相催化：
催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。
没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：
)l(OH2)g(O)aq(OH2 2222
加入催化剂 Br2，可以加快 H2O2分解，分解反应的机理是：
)aq(Br2( g )O)aq(H2Br)aq(OH 2222
)l(OH2)g(O)aq(OH2 2222
第一步第二步总反应：
3.5.2 均相催化与多相催化
2222 BrO ( l )H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH
催化剂对反应活化能的影响实验结果表明，催化剂参与的分解反应，
改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。
活化能降低使活化分子数增加
gCOgNgCOg2 N O 22RhP d,P t,
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。
汽车尾气 (NO和 CO)的催化转化：
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。
酶催化,以酶为催化剂的反应。
特点：①高效
②高选择性
③条件温和
3.5.3 酶催化
