第二章 热化学
§ 2.1 热力学术语和基本概念
§ 2.2 热力学第一定律
§ 2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
2.1.4 相
2.1.3 过程
2.1.2 状态和状态函数
2.1.1 系统和环境系统,被研究对象。
环境,系统外与其密切相关的部分。
敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.1.2 状态和状态函数状态,系统的宏观性质的综合表现。
状态函数,描述系统性质的物理量。 (p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。
② 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。
始态终态（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
2.1.3 过程定温过程,始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 T1=T2
定压过程,始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 p1=p2
定容过程,始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 V1=V2
2.1.4 相均相系统 (或单相系统 )
非均相系统 (或多相系统 )
系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
B
B B0
ZYBA
zyba
— 物质 B的化学计量数B?
化学反应计量式：
νA=-a,νB=-b,νY=y,νZ=-z 。
B
BB
B
B )0()(
nnn
反应进度：
单位是 mol
gNH2gH3gN 322
t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0
t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0
t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0
1?
2?
m o l0.11
m o l)0.30.2(
N
N
2
21
1
n
m o l5.12
m o l0.12
m o l)00.2(
NH
NH
3
31
1?
n
m o l0.13
m o l)0.100.7(
H
H
2
21
1
n
反应进度必须对应具体的反应方程式。
gNHgH23gN21 322
mol0.2
2/1
mol)0.30.2(
2
2
N
N'
1
n
时1tt?
2.0 7.0 2.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)0?t
§ 2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
2.2.5 Hess定律
2.2.4 焓变和热化学方程式
2.2.3 热力学第一定律
2.2.2 热力学能
2.2.1 热和功系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。
1.热 ( Q )
热不是状态函数。
规定,系统吸热,Q >0；
系统放热,Q <0。
系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。
lFW ex
非体积功 功不是状态函数
pex
V1
l
体积功：
系统对环境做功,W<0（失功）
环境对系统做功,W>0（得功）
2.功 ( W )
规定：
Vp ex
12ex VVp
lAp ex
2.2.2 热力学能热力学能 (U),系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。
U是状态函数 。
UUU 12
热力学能变化只与始态、终态有关，
与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
WQU
对于封闭系统热力学第一定律为：
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
U1 U2QW
U2 = U1 + Q + W
U2 - U1 = Q + W
2.2.4 焓变和热化学方程式
1.焓和焓变对于封闭系统，在定容过程中,
V = 0,W = 0
UQ V
QV为定容反应热。
VpQU p ex
12 HHH
0,0 HH 放热反应吸热反应在定压过程中，
焓：
焓变,Qp =?H
状态函数pVUH
111222 )( VpUVpUQ p
112212 VpVpQUU p
12ex12 VVpQUU p
反应的摩尔焓变?rHm
2.热化学方程式
B
B B0?
在一定条件下，化学反应反应的摩尔热力学能变?rUm
n
U
ξ
UU
B
mr
n
H
ξ
HH
B
mr
热化学方程式：
标准状态：
表示化学反应及其反应热 (标准摩尔焓变 )关系的化学反应方程式。
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(g)
(298.15K) = -483.64kJ·mol-1rH m△
称为反应的 标准摩尔焓变。rH m△
气体,T,p = p =100kPa
液、固体,T,p 下，纯物质溶液：溶质 B,bB=b =1mol·kg-1
cB=c =1mol·L-1
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(g)
(298.15K) = -483.64kJ·mol-1rH m△
聚集状态不同时,不同。rH m△
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(l)
(298.15K) = -571.66kJ·mol-1rH m△
化学计量数不同时,不同。rH m△
(298.15K) = -241.82kJ·mol-1rH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(g)
2
1
对于无气体参加的反应,W = –pex?V=0
有气体参加的反应：
WQU
3,? rUm与?rHm 的关系
rU m△rH m△ =
rU m△ rH m△= –pex?V rH m△ –?n(g)RT=
rH m△≈
rH m△ –RT∑νB(g)=
VpHU ex
4,标准摩尔生成焓在温度 T下,由参考状态单质生成物质
B(νB=+1)的标准摩尔焓变，称为物质 B的标准摩尔生成焓。
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1fH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(g)
2
1
(H2O,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1fH m△
fH m△ (参考态单质,T)=0
5,标准摩尔燃烧焓在温度 T下,物质 B (νB= -1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变,称为物质 B的标准摩尔燃烧焓 。
)g(COC 2? )l(OHH 2?
)O(l2H(g)CO(g)OOH(l)CH 222233
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1cHm△
(CH3OH,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1cHm△
0),g,CO( 2?TcHm△ 0),l,OH( 2?TcHm△
2.2.5 Hess定律始态 终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。
rH m△
rH m,1△ rH m,2△
rH m,1△ rH m,2△rH m△ +=
或 rH m△ = r H m,i∑ △
例,已知 298.15K下,反应：
计算 298.15K下,CO的标准摩尔生成焓 。
应用,1.利用方程式组合计算 rH m△
)(gCO(g)OC(s)(1) 22?
(1) = -393.5kJ·mol-1rH m△
(g)CO(g)OCO(g)(2) 2221?
(2) = -282.98kJ·mol-1rH m△
解,利用 Hess定律
)(gOC ( s ) 2? )g(CO)g(O 221?
gCO 2
途径 1
途径 2
解法二：
(1)rH m△
(3)rH m△
(2)rH m△
= +(1)rH m△ (2)rH m△ (3)rH m△
-= (1)rH m△ (2)rH m△(3)rH m△ = -110.53kJ·mol-1
(g)CO(g)OC(s) 22?
222 )(gCO(g)OCO(g)) 1
1 CO(g)(g)OC(s) 2
2?
(1)rH m△
(2)rH m△
(3)rH m△
2,由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
( g )5O( g )4 N H 23?
( g )6H( g )O5( g )2N 222
gOH6)4 N O ( g 2?
rHm△ =?
fHm△ (NO,g)4
fHm△ (H2O,g)6
fHm△ (NH3,g)4
fHm△ (O2,g)5
(NO,g)+4 fH m△ (H2O,g)6 fH m△
(NH3,g)+-[4 fH m△ (O2,g)]5 fH m△
rH m△ =
=[4× 90.25+6× (-241.82)
-4 × (-46.11)-0]kJ·mol-1
=905.4 8kJ·mol-1
结论,aA + bB → yY + zZ
(B,相态,T)fH m△∑νBrH m△ (T) =
3,由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变
)g(CO 2
结论,aA + bB → yY + zZ
(B,相态,T)-∑νBrH m△ (T) = cHm△
rH m△ (3)
rH m△ (1)
cHm△ (C)
=
)(gOCO)(gOC(s) 2212
rH m△ (2)
cHm△ (CO)
=
rH m△ (1) rH m△ (2)rH m△ (3)= -
cHm△ (C) cHm△ (CO)= -
§ 2.1 热力学术语和基本概念
§ 2.2 热力学第一定律
§ 2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
2.1.4 相
2.1.3 过程
2.1.2 状态和状态函数
2.1.1 系统和环境系统,被研究对象。
环境,系统外与其密切相关的部分。
敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.1.2 状态和状态函数状态,系统的宏观性质的综合表现。
状态函数,描述系统性质的物理量。 (p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。
② 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。
始态终态（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
2.1.3 过程定温过程,始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 T1=T2
定压过程,始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 p1=p2
定容过程,始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 V1=V2
2.1.4 相均相系统 (或单相系统 )
非均相系统 (或多相系统 )
系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
B
B B0
ZYBA
zyba
— 物质 B的化学计量数B?
化学反应计量式：
νA=-a,νB=-b,νY=y,νZ=-z 。
B
BB
B
B )0()(
nnn
反应进度：
单位是 mol
gNH2gH3gN 322
t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0
t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0
t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0
1?
2?
m o l0.11
m o l)0.30.2(
N
N
2
21
1
n
m o l5.12
m o l0.12
m o l)00.2(
NH
NH
3
31
1?
n
m o l0.13
m o l)0.100.7(
H
H
2
21
1
n
反应进度必须对应具体的反应方程式。
gNHgH23gN21 322
mol0.2
2/1
mol)0.30.2(
2
2
N
N'
1
n
时1tt?
2.0 7.0 2.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)0?t
§ 2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
2.2.5 Hess定律
2.2.4 焓变和热化学方程式
2.2.3 热力学第一定律
2.2.2 热力学能
2.2.1 热和功系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。
1.热 ( Q )
热不是状态函数。
规定,系统吸热,Q >0；
系统放热,Q <0。
系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。
lFW ex
非体积功 功不是状态函数
pex
V1
l
体积功：
系统对环境做功,W<0（失功）
环境对系统做功,W>0（得功）
2.功 ( W )
规定：
Vp ex
12ex VVp
lAp ex
2.2.2 热力学能热力学能 (U),系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。
U是状态函数 。
UUU 12
热力学能变化只与始态、终态有关，
与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
WQU
对于封闭系统热力学第一定律为：
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
U1 U2QW
U2 = U1 + Q + W
U2 - U1 = Q + W
2.2.4 焓变和热化学方程式
1.焓和焓变对于封闭系统，在定容过程中,
V = 0,W = 0
UQ V
QV为定容反应热。
VpQU p ex
12 HHH
0,0 HH 放热反应吸热反应在定压过程中，
焓：
焓变,Qp =?H
状态函数pVUH
111222 )( VpUVpUQ p
112212 VpVpQUU p
12ex12 VVpQUU p
反应的摩尔焓变?rHm
2.热化学方程式
B
B B0?
在一定条件下，化学反应反应的摩尔热力学能变?rUm
n
U
ξ
UU
B
mr
n
H
ξ
HH
B
mr
热化学方程式：
标准状态：
表示化学反应及其反应热 (标准摩尔焓变 )关系的化学反应方程式。
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(g)
(298.15K) = -483.64kJ·mol-1rH m△
称为反应的 标准摩尔焓变。rH m△
气体,T,p = p =100kPa
液、固体,T,p 下，纯物质溶液：溶质 B,bB=b =1mol·kg-1
cB=c =1mol·L-1
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(g)
(298.15K) = -483.64kJ·mol-1rH m△
聚集状态不同时,不同。rH m△
2H2(g)+O2(g)? 2H2O(l)
(298.15K) = -571.66kJ·mol-1rH m△
化学计量数不同时,不同。rH m△
(298.15K) = -241.82kJ·mol-1rH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(g)
2
1
对于无气体参加的反应,W = –pex?V=0
有气体参加的反应：
WQU
3,? rUm与?rHm 的关系
rU m△rH m△ =
rU m△ rH m△= –pex?V rH m△ –?n(g)RT=
rH m△≈
rH m△ –RT∑νB(g)=
VpHU ex
4,标准摩尔生成焓在温度 T下,由参考状态单质生成物质
B(νB=+1)的标准摩尔焓变，称为物质 B的标准摩尔生成焓。
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1fH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(g)
2
1
(H2O,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1fH m△
fH m△ (参考态单质,T)=0
5,标准摩尔燃烧焓在温度 T下,物质 B (νB= -1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变,称为物质 B的标准摩尔燃烧焓 。
)g(COC 2? )l(OHH 2?
)O(l2H(g)CO(g)OOH(l)CH 222233
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1cHm△
(CH3OH,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1cHm△
0),g,CO( 2?TcHm△ 0),l,OH( 2?TcHm△
2.2.5 Hess定律始态 终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。
rH m△
rH m,1△ rH m,2△
rH m,1△ rH m,2△rH m△ +=
或 rH m△ = r H m,i∑ △
例,已知 298.15K下,反应：
计算 298.15K下,CO的标准摩尔生成焓 。
应用,1.利用方程式组合计算 rH m△
)(gCO(g)OC(s)(1) 22?
(1) = -393.5kJ·mol-1rH m△
(g)CO(g)OCO(g)(2) 2221?
(2) = -282.98kJ·mol-1rH m△
解,利用 Hess定律
)(gOC ( s ) 2? )g(CO)g(O 221?
gCO 2
途径 1
途径 2
解法二：
(1)rH m△
(3)rH m△
(2)rH m△
= +(1)rH m△ (2)rH m△ (3)rH m△
-= (1)rH m△ (2)rH m△(3)rH m△ = -110.53kJ·mol-1
(g)CO(g)OC(s) 22?
222 )(gCO(g)OCO(g)) 1
1 CO(g)(g)OC(s) 2
2?
(1)rH m△
(2)rH m△
(3)rH m△
2,由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
( g )5O( g )4 N H 23?
( g )6H( g )O5( g )2N 222
gOH6)4 N O ( g 2?
rHm△ =?
fHm△ (NO,g)4
fHm△ (H2O,g)6
fHm△ (NH3,g)4
fHm△ (O2,g)5
(NO,g)+4 fH m△ (H2O,g)6 fH m△
(NH3,g)+-[4 fH m△ (O2,g)]5 fH m△
rH m△ =
=[4× 90.25+6× (-241.82)
-4 × (-46.11)-0]kJ·mol-1
=905.4 8kJ·mol-1
结论,aA + bB → yY + zZ
(B,相态,T)fH m△∑νBrH m△ (T) =
3,由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变
)g(CO 2
结论,aA + bB → yY + zZ
(B,相态,T)-∑νBrH m△ (T) = cHm△
rH m△ (3)
rH m△ (1)
cHm△ (C)
=
)(gOCO)(gOC(s) 2212
rH m△ (2)
cHm△ (CO)
=
rH m△ (1) rH m△ (2)rH m△ (3)= -
cHm△ (C) cHm△ (CO)= -
