第十四章 p区元素（二）
§ 14.2 氧族元素
§ 14.1 氮族元素
14.1.5 砷、锑、铋的 化合物
14.1.4 磷的化合物
14.1.3 氮的化合物
14.1.2 氮族元素的单质
14.1.1 氮族元素概述
§ 14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述氮族 (VA),N,P,As,Sb,Bi
价电子构型,ns2np3
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5 )
+3 +3 +3 +3
氧化值 +5
|
-3 -3 -3 (-3)
最大配位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3 酸性 酸性 两性 两性 碱性氨 膦 胂 S b H
3
B i H
3
MH
3
碱性减弱，稳定性下降
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
氮气 是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8° C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属 Li,Ca，
Mg等反应，生成离子型化合物。
14.1.2 氮族元素的单质白磷 红磷磷的同素异形体红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 C400
P4化学性质活泼，空气中自燃，
溶于非极性溶剂。
较稳定，
400℃ 以上燃烧，不溶于有机溶剂。
磷的燃烧
As
Sb
Bi
氮、磷为 非金属，砷、
锑为准金属，铋为金属。
白磷的结构红磷的结构黑磷的结构
14.1.3 氮的化合物结构,N,sp3杂化，三角锥形
1.氮的氢化物
N
H
107.3o
.,
H
H
氨 (NH3)
工业：
( g )2 N HO2HC a C lC a ( O H )Cl2 N H 32224
322 2 NH3HN
Fe 3 0 M P a C500~450
制备：
实验室：
性质：
① 易溶于水，易形成一元弱碱
O6HNO4)(5O4 N H
O6H2N)(3O4 N H
2
Pt
23
2223
空气纯
② 强还原性
_OHNHOHNHOHNH
42323
④ 取代反应
])[ A g ( N HNH2Ag
NHNHH
233
43
22C5703 H2 N a N H2 N a2 N H催化
NH2-NH2联氨 (肼 ),NH 亚氨基,N 氮化物
③ 加合反应
① 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
H
N
H H H
铵盐石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
4NH 的 结构：
现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)
N,sp3杂化，
正四面体
4NH 的 鉴定：
O3H7I]I(s)NHHgHg[O4OH]2[HgINH 22244 ---?
水解,+ H2O H3O+ + NH3?4NH
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
非挥发性，非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( N H
POH( g )NH3PO)( N H
② 热稳定性差氧化性酸铵盐
O2HONNONH
O9H2 H N ON4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C240
34
23227224
2224
催化剂
2.氮的氧化物
O4H2 N O)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 稀
22
2
22
[ F e ( N O ) ]NOFe
)2 N O C l (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4 N H 2C8 0 023铂丝网
一氧化氮 (NO)
制备：
性质：
无色气体，水中溶解度较小。
二氧化氮 (NO2)
N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体
NO2 H N OOH3 N O 322
③ 溶于水
④ 用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232
结构：
33Π
,
Π
性质：
② （无色）（红棕色） 422 ON2NO 冷却
C140?
3.氮的含氧酸及其盐
N,sp2杂化后：
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
冷冻冷
π
亚硝酸（ HNO2）
制备：
结构,
H
O N
O
1 0 2
。
1 1 0
。
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
性质：
② 弱酸
(蓝色 )
① 不稳定
22
_NOHHNO
4_100.6 ×=K
a
223222 NONOOHONOH2HNO
亚硝酸盐制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222
性质,① 绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是 致癌物 。
③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主
AgNO2<NaNO2
0.98V)/NO)(HNO( 2A =E
O2HI2NO4H2I2NO 22--2
OHFeNO2HFeNO 232-2
O3H2Mn5NO6H2MnO5NO 22-3-4-2
② 氧化还原性
硝酸 (HNO3)
物理性质,
纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g·cm-3
浓硝酸：含 HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3
硝酸挥发而产生白烟 —— 发烟硝酸，溶有过量 NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。
4
3 Π
结构：
N,sp2杂化后
Π
HNO3的化学性质
① 强氧化性
NOHNO 3 相应高价酸非金属单质
O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O 2323
2 N OSOHS2 H N O 423
5 N O ( g )PO3H3P5 H N O 433
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O 223
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。
O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu 22233
O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu 2233
铜与浓硝酸反应规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3
被还原的氧化值越低。
活泼金属：
O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn 22233 浓
O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn 2233 稀
·?
OH5ON)4Zn(NO
)L,2mol(0HNO14Zn
2223
1-
3
较稀
O3HNONH)4Zn(NO
10):1,(0HNO14Zn
23423
3
很稀
③ 与有机化合物发生硝化反应
O2HO4 N O4 H N O 2223
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH 多为黄色
O3H)( N OHCCH
3 H N OHCCH
232263
SOH
3563
42
TNT(三硝基甲苯 )
△
② 热稳定性差，保存在棕色瓶中
冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
王水：（氧化配位溶解）
O8H4 N O][ P t C l3H1 8 H C l4 H N O3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH N OAu
2623
243
硝酸盐
64 Π
-3NO 的 结构,N,sp
2杂化后
O
N
OO
-
σσ σ
Π
4个 p轨道 6
4 Π
性质,① 易溶于水；
② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，
固体在高温时有氧化性；
③ 热稳定性差。
223 O2 N a N O2 N a N O Mg~K：
223 O2 N O2 A g2 A g N O Cu以后：
2223 O4 N O2 P b O)2 P b ( N O Cu~Mg：
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
23 HNOHNO?
23 HNOHNO?
● 酸性：
● 热稳定性：
● 氧化性：
活泼金属 MNO2>MNO3
1.04V/NO)(HNO2 =E
0.96V/NO)(NO-3 =E
14.1.4 磷的化合物
1.磷的氢化物 (膦 PH3)
结构,与 NH3相似性质,无色气体，似大蒜臭味,剧毒强还原性：
4323 POH2OPH
制备,KIOHPHK O HIPH
234
23223
23223
3 M g ( O H )2 P HO6HPMg
3 M g ( O H )2 N HO6HNMg
次磷酸钾
22324 PO2KHPHO3H3KOHP
2.磷的氧化物
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O
O2(足 )
性质：
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
33264 PO4H)O(6HOP 冷歧化
43523104 PO4HO6N1 2 H N OOP
43342104 PO4H6 S OSO6HOP
432104 PO4HO6HOP
P8PO1 2 H)O(H16O5P 43264 热
343264 PHPO4H)O(H6OP 热
次磷酸 ( H3PO2)及其盐性质,一元中强酸
3.磷的含氧酸及其盐结构：
O
P
HH
H
O
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
- 0.499V)PO/HPO(H 2333 =EA
--,565V1)PO/H(HPO
22
2
3 -=EB
强还原剂
K a =1.0× 10-2
亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质,二元中强酸：
34333 PHPO3HPO4H Δ受热歧化结构：
H O
O
P
H
H
O
2106.3 -×=K
1
7100.2 -×=K
2
=- 0.76V)PO/HPO(H 3343EA
=- 1.12V)/HPO(PO -23-34EB
2H2AgPOHOH2AgPOH
43233
强还原性：
磷酸 H3PO4
特性,脱水缩合 后形成焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸。
结构：
性质,三元中强酸
O
P
HH
H
O
O
O
107.6 3-?=Ka1 8102.6 -?=Ka2
10.54 31-?=Ka3
焦磷酸 H4P2O7
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH?
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH +H2O
聚磷酸聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
n=3 三 (聚 )磷酸
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O
O
P
OH
OH? O2H2
(聚 )偏磷酸
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸,HPO3(n=1)，四 (聚 )偏磷酸,(HPO3)4
O
P
O
HO O H
H
H
O
P
O
HO OH
O
PHO OH
O
H
H O P
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
+4H2O
酸性变化一般规律
缩合度增加，酸性增强。
同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。
H
5
P
3
O
10
H
4
P
2
O
7
H
3
PO
4
2,9 × 10
-2
6,7 × 10
-3
10
-2
5,3 × 10
-3
6,2 × 10
-8
10
-3
2,2 × 10
-7
4,5 × 10
- 1 3
4,8 × 10
- 1 0
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
H 3 PO 3 H 3 PO 2 H 3 PO 4
6,3 × 10 -2 1,0 × 10 -2 6,7 × 10 -3
Ka1
磷酸盐正盐 酸式盐磷酸盐
M
3
I
PO
4
M
2
I
H P O
4
M
I
H
2
PO
4
溶解性大多数难溶
( 除 K
+
,Na
+
,NH
4
)
大多数易溶
Na
3
PO
4
Na
2
H P O
4
N a H
2
PO
4
P H > 7 P H > 7 P H < 7
水溶液酸碱性水解为主 水解 > 解离 水解 < 解离稳定性 稳定 相对不稳定
聚磷酸盐具有配位性：
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C a C O -
（蓝）
浅蓝）（
-
6
272
722
2
])O[ C u ( P
s,OPCuCu
-4
72
-4
72
OP
OP
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
或六偏磷酸钠 (格氏盐 )
硬水软化
4.磷的卤化物
PX3 PX5
结构,三角锥 三角双锥分子晶体离子晶体
PCl3 PCl5
杂化类型,不等性 sp3 sp3d
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化四面体
Cl
P
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-[PCl
6]
-,P,sp3d2杂化八面体同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子，
分子构型为三角双锥。
重要性质,水解
3 H C lPOHO3HP C l 3323
(制备 H3PO3或 HBr)
5 H C lPOHO4HP C l 4325
6 H B rPO2HO6H3 B r2P 3322
14.1.5 砷、锑、铋的 化合物熔沸点 低 高
AsH3 SbH3 BiH3
碱性 强 弱
O3HOAs3O2 A s H 23223
23 3H2 A s2 A s H
自燃：
化学性质：
稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：
1.砷、锑、铋的氢化物
AsH3的性质应用：
马氏试砷法：
试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。
23 3H2 A s2 A s H
砷镜
1 2 A g ( s )1 2 H N OOAs
O3H1 2 A g N O2 A s H
332
233
古氏试砷法：
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
A s ( O H )
3
H
3
A s O
3
两性偏酸
S b ( O H )
3
两性偏碱
B i( O H )
3
碱性
( 微两性 )
2,砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性：
O3H2 S b3HS b ( O H ) 233
Sb AsM,=
33 M ( O H ) 3 O HM -
3HMO MOH -3
333
溶液中，加热才溶解在 4 0 % N a O HB i ( O H ) 3
-4-3 S b ( O H )OHS b ( O H )
O3H2 M O6 O HOM 2-33-32
O3H2M6HOM 2332
M(V)的氧化物和氢氧化物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 ) (OBi 52 红棕对应水合物 43 As OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定三元中强酸 一元弱酸
-5104?=K a
12
7
3
105.2
107.1
107.5
-
-
-
=
=
=
Ka1
Ka2
Ka3
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
AsO
3
S b(OH )
3
Bi (OH)
3
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
AsO
4
H[ S b( OH)
6
]
( 极不稳定 )
(两性偏酸 ) (两性 ) (碱性 )
(酸性 ) (两性偏酸 )
M(III)的还原性 (由 As到 Bi还原性减弱 )
OH2IA s O2 O HIA s O 2--34-2-33 9pH4
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 N HS b ( O H )
2 O H])2 [ A g ( N HS b ( O H )
3
-
6
23
-
4
-?
3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B iO
3 N a O HClB i( O H )
23
23
土黄
-
6
2
-
4
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
-?
白
M(V)的氧化性 (由 As到 Bi氧化性增强 )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2233
-
43
强酸性
5 N aO7H5 B i2 M n O
1 4 H2 M n5 N a B iO
2
3-
4
2
3
O3HN a C lB iC lCl
)6 H C l(N a B iO
232
3
浓
NaO6HSbI
6H2I]N a [ S b ( O H )
2
3
2
-
6
(鉴定 Mn2+)
H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。
OHA s OH 2e2HA s OH 233-43
=0.5748VE
)}A s OH({
)}H() } {A s OH({lg
2
0,0 5 9 2 V
33
2
43
c
ccEE=
I2+2e- 2I-
=0.5345VE
小结：
As(Ⅲ ) Sb(Ⅲ ) Bi(Ⅲ )
As(Ⅴ ) Sb(Ⅴ ) Bi(Ⅴ )
碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强
4.砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
=
白
盐类水解
氧化性 (弱 )
(鉴定 Sb3+)
(鉴定 Bi3+) -- 2
6
-2
4
3
3 S n ( O H )2 B i
6 O H3 S n ( O H )2 B i
23 3 S n2 S b3 S n2 S b
5.砷、锑、铋的硫化物 As 2 S 3 ( 黄 ) Sb 2 S 3 ( 橙 ) Bi 2 S 3 ( 黑 )
As 2 S 5 ( 黄 ) Sb 2 S 5 ( 橙 ) B i 2 S 5
均不溶于水和稀酸。
As2S3,As2S5不溶
S3H2 B iC l6H8 C lSBi
S3H2 S b C l6H1 2 C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
S5H2 S b C lH101 2 C lSSb 2652 -?-
性质：
氧化性酸 (HNO3)溶解
O4H2 N O3S2 B i8H2 N OSBi 23-332
(浓 HCl)配位溶解不溶 SBi
O12H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6 O HSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
NaOH
(M=As,Sb)
Na2S
(M=As,Sb)
Bi2S3不溶
碱溶
氧化碱溶不溶 SBi
SMS2 N aS3 N aSM
32
432232(M=As,Sb)
2MS3SSM -33-232?
2MS3SSM -34-252?
§ 14.2 氧族元素
14.2.3 硫及其化合物
14.2.2 氧及其化合物
14.2.1 氧族元素概述氧族
(V I A )
O S Se Te Po
元素 非金属 准金属 放射性金属存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中价层电子构型
2 s
2
2p
4
3s
2
3p
4
4 s
2
4p
4
5 s
2
5p
4
6 s
2
6p
4
电负性 3,4 4 2,5 8 2,5 5 2,1 0 2,0
氧化值 -2,( -1 ) ± 2,4,6 ± 2,4,6 2,4,6 2,6
晶体分子晶体分子晶体红硒
( 分子晶体 )
灰硒
( 链状晶体 )
链状晶体金属晶体
14.2.1 氧族元素概述
H2R H2O H2S H2Se H2Te
化学活性,小 大稳 定 性,大 小酸 性,弱 强熔 沸 点,最高 小 大单质 Se 单质 Te
碱性：
2242222222s2121 )( π)( π)()()()()( p*pps*s*s σσσσσ
1,氧（ O2）
分子轨道电子排布式：
14.2.2 氧及其化合物
OO
酸性,(氧化性强 )
0.401V=E4OH4eO2HO --22
1.229V=EO2H4e4HO 2-2
2,臭氧 (O3),O2的同素异形体
OHOI2H2IO 222-3
43 Π
结构,中心 O,sp2杂化形成键角,117o
μ =1.8× 10-30C?m
性质,?不稳定性
氧化性惟一极性单质
3O2O 23 -1mr molkJ4.285?-=HΔ
2.075VOHO2e2HO A22-3 = E
247V.12OHO2eOHO B2-23 = - E
3,过氧化氢（ H2O2）
不稳定性
O O
H
H
1 4 9 p m
9 7 o
9 7 o
9
7
p
m
9
4
o
性质,?弱酸性
-1
2222 mol-196kJOO2HO2H?=? rH m△
O2HBaOBa(OH)OH 22222
10，102.0HHOOH -25-12-222?×= K 1 K 2
结构：
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422
O2H2 F e2H2 F eOH 23222
酸性,OH 1,7 6 3 V OH 0,6 9 4 5 V O
2222
氧化还原性
0.867V,3OH2eOHHO --2-2 = EB碱性：
O8H5O2 M n6H2 M n OO5H 222-422
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,O4H 2422 白黑结构,S,sp3杂化形成环状 S8分子。
硫有几种同素异形体斜方硫 单斜硫 弹性硫密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷
1.单质硫
C190)S( )S( 单斜斜方 弹性硫
94.5oC
14.2.3 硫及其化合物物理性质：
硫的同素异形体：
斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质
H g SSHg
SAl3S2 A l 32
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
过量
O2H( g )3 S O)(SO2HS
2 N O ( g )SOH2 H N OS
2242
423
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
过量
与许多金属直接化合
与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、
磷等直接作用
与氧化性酸作用
与碱的作用
2.硫化氢和硫化物
H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。
稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
不完全完全
硫化氢结构,H2S结构与 H2O相似性质：
与空气 (O2)反应最重要的性质是它的 还原性：
SH0.144VS0.4497VSOH0.1576VSO 232-24
0.3478V
0.3002V
EA
与中等强度氧化剂作用
2HFe2S2 F eSH 232
FeS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 =
与强氧化剂反应
O2H15 S O8 M n14HO8 M n S5H
O8H5S2 M n6HM n O2S5H
8 H XSOHO4H)Br,( C lX4SH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
产物：
-2
4SO
S
金属硫化物颜色,(大多数为黑色,少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄。
C r )A l,(M
S3H2 M ( O H )O6H3SM2 232-23
=
易水解,最易水解的化合物是
Cr2S3和 Al2S3
溶解性：
Z n SNi S,C o S,F e S,M n S,
易溶,NH4+和碱金属硫化物
微溶,MgS,CaS,SrS(但 BeS难溶 )
其余难溶。
稀酸溶性：
水溶性：
S ( g )HM2HMS 22
配位酸溶解 (浓 HCl)：
SHC d C lCl42HC d S
SH32 B iC lCl86HSBi
SH52 S b C lCl12H01SSb
SH32 S b C lCl126HSSb
SHP b C lCl42HP b S
S2HS n C lCl64HS n S
SHS n C lCl42HS n S
2
-2
4
2
-
432
2652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
-?
-?
--?
-?
-?
-?
-?
氧化性酸溶解 (HNO3)：
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
氧化配位溶解 (王水 )：
O4H2 N O3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H N O3 H g S
242
3
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O12HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O12H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
氧化碱溶：（ Na2S2）
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
3.多硫化物
6~2xS)(NH,SNa x24x2 =
S -2X
2-
制备：
现象：黄 → 橙红 → 红 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa
性质,?遇酸不稳定
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x
-23-22 S n SSS n S
24322 6 S OOFe8OF e S3
氧化性
还原性
SO2的性质：
气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。
4.二氧化硫、亚硫酸及其盐
SO2的结构：
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°,
S-O键长 143pm,SO2是极性分子
4
3 Π
H2SO3的性质：
二元中强酸 （只存在水溶液中）
氧化性 O3H3SS2HSOH
2232
还原性
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
漂白 ----使品红褪色
-2-
332 101.7HSOHSOH ×=?
K
a1
8--2
3
-
3 106.0SOHHSO ×=?
K
a2
-2-2 -=
-2 = 0.1576V)SO/HSO(
324EA
0.9362V)/SOSO( 34EB
SO3的结构：
∠OSO=120 ° S-O键长 143pm
S,3s23p4
64 Π
5.三氧化硫、硫酸及其盐
S,杂化后：
sp2 pd
2
γ
型晶体
β 型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如,γ 型晶体,为三聚分子。
β 型晶体,为螺旋式长链。
SO3的性质：
H2SO4的结构：
S,sp3杂化后形成分子，
分子中除存在 σ 键外还存在 (p-d)
π 反馈配键。 H
2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。
浓 H2SO4的性质
强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O1 1 H1 2 COHC 2112212
二元强酸 2-100.1 ×=Ka2
强氧化性
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
浓浓浓与非金属反应,
与不活泼金属反应：
与活泼金属反应：
O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn 2442 浓
O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn 22442 浓硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O，海波，
大苏打。
32232 OSNaSSONa
硫代硫酸及其盐
6.硫的其他含氧酸及其盐制备：
性质,易溶于水,水溶液呈弱碱性；
遇酸分解：
OHSOSOSH2HOS 22322-232
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2I? I I
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS --2422-232
还原性：
--2
642
-2
32 2IOSIO2S
配位性：
--3
232
-2
32 Br)OA g ( SO2SA g B r
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO
OHOSH 2722?
H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比 H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT iO S OOSKT iO
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
焦硫酸及其盐过氧化氢,H-O-O-H
过二硫酸过一硫酸
O
S
OHO
O OH O
S
OHO
O O
S
O
HO O
过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐,OS)(NH 8224OSK 822
强氧化剂：
-?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差：
2342822 O2 S OSO2KOS2K
1.939V)/SOOS( -24-282 =E
连二亚硫酸,(H2S2O4)
亚硫酸：
二元中强酸：
遇水分解：
323222422 SO2HOSHOHOS2H
32322 SOHSOSH
OH
HO
S
O
S
O
S
O
HO OH
= -1104.5×Ka1
-3103.5×=K
a2
连二亚硫酸盐：
：O2HOSNa 2422? 保险粉还原剂：
4322422 N a H S ON a H S OOHOOSNa
稳定性比相应的酸强：
232322422 SOSONaOSNaOS2 N a
1.12V)O/S(SO 2423 -=-E
§ 14.2 氧族元素
§ 14.1 氮族元素
14.1.5 砷、锑、铋的 化合物
14.1.4 磷的化合物
14.1.3 氮的化合物
14.1.2 氮族元素的单质
14.1.1 氮族元素概述
§ 14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述氮族 (VA),N,P,As,Sb,Bi
价电子构型,ns2np3
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5 )
+3 +3 +3 +3
氧化值 +5
|
-3 -3 -3 (-3)
最大配位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3 酸性 酸性 两性 两性 碱性氨 膦 胂 S b H
3
B i H
3
MH
3
碱性减弱，稳定性下降
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
氮气 是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8° C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属 Li,Ca，
Mg等反应，生成离子型化合物。
14.1.2 氮族元素的单质白磷 红磷磷的同素异形体红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 C400
P4化学性质活泼，空气中自燃，
溶于非极性溶剂。
较稳定，
400℃ 以上燃烧，不溶于有机溶剂。
磷的燃烧
As
Sb
Bi
氮、磷为 非金属，砷、
锑为准金属，铋为金属。
白磷的结构红磷的结构黑磷的结构
14.1.3 氮的化合物结构,N,sp3杂化，三角锥形
1.氮的氢化物
N
H
107.3o
.,
H
H
氨 (NH3)
工业：
( g )2 N HO2HC a C lC a ( O H )Cl2 N H 32224
322 2 NH3HN
Fe 3 0 M P a C500~450
制备：
实验室：
性质：
① 易溶于水，易形成一元弱碱
O6HNO4)(5O4 N H
O6H2N)(3O4 N H
2
Pt
23
2223
空气纯
② 强还原性
_OHNHOHNHOHNH
42323
④ 取代反应
])[ A g ( N HNH2Ag
NHNHH
233
43
22C5703 H2 N a N H2 N a2 N H催化
NH2-NH2联氨 (肼 ),NH 亚氨基,N 氮化物
③ 加合反应
① 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
H
N
H H H
铵盐石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
4NH 的 结构：
现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)
N,sp3杂化，
正四面体
4NH 的 鉴定：
O3H7I]I(s)NHHgHg[O4OH]2[HgINH 22244 ---?
水解,+ H2O H3O+ + NH3?4NH
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
非挥发性，非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( N H
POH( g )NH3PO)( N H
② 热稳定性差氧化性酸铵盐
O2HONNONH
O9H2 H N ON4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C240
34
23227224
2224
催化剂
2.氮的氧化物
O4H2 N O)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 稀
22
2
22
[ F e ( N O ) ]NOFe
)2 N O C l (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4 N H 2C8 0 023铂丝网
一氧化氮 (NO)
制备：
性质：
无色气体，水中溶解度较小。
二氧化氮 (NO2)
N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体
NO2 H N OOH3 N O 322
③ 溶于水
④ 用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232
结构：
33Π
,
Π
性质：
② （无色）（红棕色） 422 ON2NO 冷却
C140?
3.氮的含氧酸及其盐
N,sp2杂化后：
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
冷冻冷
π
亚硝酸（ HNO2）
制备：
结构,
H
O N
O
1 0 2
。
1 1 0
。
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
性质：
② 弱酸
(蓝色 )
① 不稳定
22
_NOHHNO
4_100.6 ×=K
a
223222 NONOOHONOH2HNO
亚硝酸盐制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222
性质,① 绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是 致癌物 。
③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主
AgNO2<NaNO2
0.98V)/NO)(HNO( 2A =E
O2HI2NO4H2I2NO 22--2
OHFeNO2HFeNO 232-2
O3H2Mn5NO6H2MnO5NO 22-3-4-2
② 氧化还原性
硝酸 (HNO3)
物理性质,
纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g·cm-3
浓硝酸：含 HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3
硝酸挥发而产生白烟 —— 发烟硝酸，溶有过量 NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。
4
3 Π
结构：
N,sp2杂化后
Π
HNO3的化学性质
① 强氧化性
NOHNO 3 相应高价酸非金属单质
O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O 2323
2 N OSOHS2 H N O 423
5 N O ( g )PO3H3P5 H N O 433
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O 223
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。
O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu 22233
O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu 2233
铜与浓硝酸反应规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3
被还原的氧化值越低。
活泼金属：
O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn 22233 浓
O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn 2233 稀
·?
OH5ON)4Zn(NO
)L,2mol(0HNO14Zn
2223
1-
3
较稀
O3HNONH)4Zn(NO
10):1,(0HNO14Zn
23423
3
很稀
③ 与有机化合物发生硝化反应
O2HO4 N O4 H N O 2223
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH 多为黄色
O3H)( N OHCCH
3 H N OHCCH
232263
SOH
3563
42
TNT(三硝基甲苯 )
△
② 热稳定性差，保存在棕色瓶中
冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
王水：（氧化配位溶解）
O8H4 N O][ P t C l3H1 8 H C l4 H N O3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH N OAu
2623
243
硝酸盐
64 Π
-3NO 的 结构,N,sp
2杂化后
O
N
OO
-
σσ σ
Π
4个 p轨道 6
4 Π
性质,① 易溶于水；
② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，
固体在高温时有氧化性；
③ 热稳定性差。
223 O2 N a N O2 N a N O Mg~K：
223 O2 N O2 A g2 A g N O Cu以后：
2223 O4 N O2 P b O)2 P b ( N O Cu~Mg：
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
23 HNOHNO?
23 HNOHNO?
● 酸性：
● 热稳定性：
● 氧化性：
活泼金属 MNO2>MNO3
1.04V/NO)(HNO2 =E
0.96V/NO)(NO-3 =E
14.1.4 磷的化合物
1.磷的氢化物 (膦 PH3)
结构,与 NH3相似性质,无色气体，似大蒜臭味,剧毒强还原性：
4323 POH2OPH
制备,KIOHPHK O HIPH
234
23223
23223
3 M g ( O H )2 P HO6HPMg
3 M g ( O H )2 N HO6HNMg
次磷酸钾
22324 PO2KHPHO3H3KOHP
2.磷的氧化物
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O
O2(足 )
性质：
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
33264 PO4H)O(6HOP 冷歧化
43523104 PO4HO6N1 2 H N OOP
43342104 PO4H6 S OSO6HOP
432104 PO4HO6HOP
P8PO1 2 H)O(H16O5P 43264 热
343264 PHPO4H)O(H6OP 热
次磷酸 ( H3PO2)及其盐性质,一元中强酸
3.磷的含氧酸及其盐结构：
O
P
HH
H
O
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
- 0.499V)PO/HPO(H 2333 =EA
--,565V1)PO/H(HPO
22
2
3 -=EB
强还原剂
K a =1.0× 10-2
亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质,二元中强酸：
34333 PHPO3HPO4H Δ受热歧化结构：
H O
O
P
H
H
O
2106.3 -×=K
1
7100.2 -×=K
2
=- 0.76V)PO/HPO(H 3343EA
=- 1.12V)/HPO(PO -23-34EB
2H2AgPOHOH2AgPOH
43233
强还原性：
磷酸 H3PO4
特性,脱水缩合 后形成焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸。
结构：
性质,三元中强酸
O
P
HH
H
O
O
O
107.6 3-?=Ka1 8102.6 -?=Ka2
10.54 31-?=Ka3
焦磷酸 H4P2O7
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH?
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH +H2O
聚磷酸聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
n=3 三 (聚 )磷酸
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O
O
P
OH
OH? O2H2
(聚 )偏磷酸
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸,HPO3(n=1)，四 (聚 )偏磷酸,(HPO3)4
O
P
O
HO O H
H
H
O
P
O
HO OH
O
PHO OH
O
H
H O P
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
+4H2O
酸性变化一般规律
缩合度增加，酸性增强。
同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。
H
5
P
3
O
10
H
4
P
2
O
7
H
3
PO
4
2,9 × 10
-2
6,7 × 10
-3
10
-2
5,3 × 10
-3
6,2 × 10
-8
10
-3
2,2 × 10
-7
4,5 × 10
- 1 3
4,8 × 10
- 1 0
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
H 3 PO 3 H 3 PO 2 H 3 PO 4
6,3 × 10 -2 1,0 × 10 -2 6,7 × 10 -3
Ka1
磷酸盐正盐 酸式盐磷酸盐
M
3
I
PO
4
M
2
I
H P O
4
M
I
H
2
PO
4
溶解性大多数难溶
( 除 K
+
,Na
+
,NH
4
)
大多数易溶
Na
3
PO
4
Na
2
H P O
4
N a H
2
PO
4
P H > 7 P H > 7 P H < 7
水溶液酸碱性水解为主 水解 > 解离 水解 < 解离稳定性 稳定 相对不稳定
聚磷酸盐具有配位性：
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C a C O -
（蓝）
浅蓝）（
-
6
272
722
2
])O[ C u ( P
s,OPCuCu
-4
72
-4
72
OP
OP
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
或六偏磷酸钠 (格氏盐 )
硬水软化
4.磷的卤化物
PX3 PX5
结构,三角锥 三角双锥分子晶体离子晶体
PCl3 PCl5
杂化类型,不等性 sp3 sp3d
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化四面体
Cl
P
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-[PCl
6]
-,P,sp3d2杂化八面体同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子，
分子构型为三角双锥。
重要性质,水解
3 H C lPOHO3HP C l 3323
(制备 H3PO3或 HBr)
5 H C lPOHO4HP C l 4325
6 H B rPO2HO6H3 B r2P 3322
14.1.5 砷、锑、铋的 化合物熔沸点 低 高
AsH3 SbH3 BiH3
碱性 强 弱
O3HOAs3O2 A s H 23223
23 3H2 A s2 A s H
自燃：
化学性质：
稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：
1.砷、锑、铋的氢化物
AsH3的性质应用：
马氏试砷法：
试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。
23 3H2 A s2 A s H
砷镜
1 2 A g ( s )1 2 H N OOAs
O3H1 2 A g N O2 A s H
332
233
古氏试砷法：
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
A s ( O H )
3
H
3
A s O
3
两性偏酸
S b ( O H )
3
两性偏碱
B i( O H )
3
碱性
( 微两性 )
2,砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性：
O3H2 S b3HS b ( O H ) 233
Sb AsM,=
33 M ( O H ) 3 O HM -
3HMO MOH -3
333
溶液中，加热才溶解在 4 0 % N a O HB i ( O H ) 3
-4-3 S b ( O H )OHS b ( O H )
O3H2 M O6 O HOM 2-33-32
O3H2M6HOM 2332
M(V)的氧化物和氢氧化物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 ) (OBi 52 红棕对应水合物 43 As OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定三元中强酸 一元弱酸
-5104?=K a
12
7
3
105.2
107.1
107.5
-
-
-
=
=
=
Ka1
Ka2
Ka3
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
AsO
3
S b(OH )
3
Bi (OH)
3
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
AsO
4
H[ S b( OH)
6
]
( 极不稳定 )
(两性偏酸 ) (两性 ) (碱性 )
(酸性 ) (两性偏酸 )
M(III)的还原性 (由 As到 Bi还原性减弱 )
OH2IA s O2 O HIA s O 2--34-2-33 9pH4
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 N HS b ( O H )
2 O H])2 [ A g ( N HS b ( O H )
3
-
6
23
-
4
-?
3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B iO
3 N a O HClB i( O H )
23
23
土黄
-
6
2
-
4
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
-?
白
M(V)的氧化性 (由 As到 Bi氧化性增强 )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2233
-
43
强酸性
5 N aO7H5 B i2 M n O
1 4 H2 M n5 N a B iO
2
3-
4
2
3
O3HN a C lB iC lCl
)6 H C l(N a B iO
232
3
浓
NaO6HSbI
6H2I]N a [ S b ( O H )
2
3
2
-
6
(鉴定 Mn2+)
H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。
OHA s OH 2e2HA s OH 233-43
=0.5748VE
)}A s OH({
)}H() } {A s OH({lg
2
0,0 5 9 2 V
33
2
43
c
ccEE=
I2+2e- 2I-
=0.5345VE
小结：
As(Ⅲ ) Sb(Ⅲ ) Bi(Ⅲ )
As(Ⅴ ) Sb(Ⅴ ) Bi(Ⅴ )
碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强
4.砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
=
白
盐类水解
氧化性 (弱 )
(鉴定 Sb3+)
(鉴定 Bi3+) -- 2
6
-2
4
3
3 S n ( O H )2 B i
6 O H3 S n ( O H )2 B i
23 3 S n2 S b3 S n2 S b
5.砷、锑、铋的硫化物 As 2 S 3 ( 黄 ) Sb 2 S 3 ( 橙 ) Bi 2 S 3 ( 黑 )
As 2 S 5 ( 黄 ) Sb 2 S 5 ( 橙 ) B i 2 S 5
均不溶于水和稀酸。
As2S3,As2S5不溶
S3H2 B iC l6H8 C lSBi
S3H2 S b C l6H1 2 C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
S5H2 S b C lH101 2 C lSSb 2652 -?-
性质：
氧化性酸 (HNO3)溶解
O4H2 N O3S2 B i8H2 N OSBi 23-332
(浓 HCl)配位溶解不溶 SBi
O12H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6 O HSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
NaOH
(M=As,Sb)
Na2S
(M=As,Sb)
Bi2S3不溶
碱溶
氧化碱溶不溶 SBi
SMS2 N aS3 N aSM
32
432232(M=As,Sb)
2MS3SSM -33-232?
2MS3SSM -34-252?
§ 14.2 氧族元素
14.2.3 硫及其化合物
14.2.2 氧及其化合物
14.2.1 氧族元素概述氧族
(V I A )
O S Se Te Po
元素 非金属 准金属 放射性金属存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中价层电子构型
2 s
2
2p
4
3s
2
3p
4
4 s
2
4p
4
5 s
2
5p
4
6 s
2
6p
4
电负性 3,4 4 2,5 8 2,5 5 2,1 0 2,0
氧化值 -2,( -1 ) ± 2,4,6 ± 2,4,6 2,4,6 2,6
晶体分子晶体分子晶体红硒
( 分子晶体 )
灰硒
( 链状晶体 )
链状晶体金属晶体
14.2.1 氧族元素概述
H2R H2O H2S H2Se H2Te
化学活性,小 大稳 定 性,大 小酸 性,弱 强熔 沸 点,最高 小 大单质 Se 单质 Te
碱性：
2242222222s2121 )( π)( π)()()()()( p*pps*s*s σσσσσ
1,氧（ O2）
分子轨道电子排布式：
14.2.2 氧及其化合物
OO
酸性,(氧化性强 )
0.401V=E4OH4eO2HO --22
1.229V=EO2H4e4HO 2-2
2,臭氧 (O3),O2的同素异形体
OHOI2H2IO 222-3
43 Π
结构,中心 O,sp2杂化形成键角,117o
μ =1.8× 10-30C?m
性质,?不稳定性
氧化性惟一极性单质
3O2O 23 -1mr molkJ4.285?-=HΔ
2.075VOHO2e2HO A22-3 = E
247V.12OHO2eOHO B2-23 = - E
3,过氧化氢（ H2O2）
不稳定性
O O
H
H
1 4 9 p m
9 7 o
9 7 o
9
7
p
m
9
4
o
性质,?弱酸性
-1
2222 mol-196kJOO2HO2H?=? rH m△
O2HBaOBa(OH)OH 22222
10，102.0HHOOH -25-12-222?×= K 1 K 2
结构：
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422
O2H2 F e2H2 F eOH 23222
酸性,OH 1,7 6 3 V OH 0,6 9 4 5 V O
2222
氧化还原性
0.867V,3OH2eOHHO --2-2 = EB碱性：
O8H5O2 M n6H2 M n OO5H 222-422
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,O4H 2422 白黑结构,S,sp3杂化形成环状 S8分子。
硫有几种同素异形体斜方硫 单斜硫 弹性硫密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷
1.单质硫
C190)S( )S( 单斜斜方 弹性硫
94.5oC
14.2.3 硫及其化合物物理性质：
硫的同素异形体：
斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质
H g SSHg
SAl3S2 A l 32
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
过量
O2H( g )3 S O)(SO2HS
2 N O ( g )SOH2 H N OS
2242
423
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
过量
与许多金属直接化合
与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、
磷等直接作用
与氧化性酸作用
与碱的作用
2.硫化氢和硫化物
H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。
稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
不完全完全
硫化氢结构,H2S结构与 H2O相似性质：
与空气 (O2)反应最重要的性质是它的 还原性：
SH0.144VS0.4497VSOH0.1576VSO 232-24
0.3478V
0.3002V
EA
与中等强度氧化剂作用
2HFe2S2 F eSH 232
FeS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 =
与强氧化剂反应
O2H15 S O8 M n14HO8 M n S5H
O8H5S2 M n6HM n O2S5H
8 H XSOHO4H)Br,( C lX4SH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
产物：
-2
4SO
S
金属硫化物颜色,(大多数为黑色,少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄。
C r )A l,(M
S3H2 M ( O H )O6H3SM2 232-23
=
易水解,最易水解的化合物是
Cr2S3和 Al2S3
溶解性：
Z n SNi S,C o S,F e S,M n S,
易溶,NH4+和碱金属硫化物
微溶,MgS,CaS,SrS(但 BeS难溶 )
其余难溶。
稀酸溶性：
水溶性：
S ( g )HM2HMS 22
配位酸溶解 (浓 HCl)：
SHC d C lCl42HC d S
SH32 B iC lCl86HSBi
SH52 S b C lCl12H01SSb
SH32 S b C lCl126HSSb
SHP b C lCl42HP b S
S2HS n C lCl64HS n S
SHS n C lCl42HS n S
2
-2
4
2
-
432
2652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
-?
-?
--?
-?
-?
-?
-?
氧化性酸溶解 (HNO3)：
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
氧化配位溶解 (王水 )：
O4H2 N O3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H N O3 H g S
242
3
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O12HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O12H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
氧化碱溶：（ Na2S2）
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
3.多硫化物
6~2xS)(NH,SNa x24x2 =
S -2X
2-
制备：
现象：黄 → 橙红 → 红 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa
性质,?遇酸不稳定
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x
-23-22 S n SSS n S
24322 6 S OOFe8OF e S3
氧化性
还原性
SO2的性质：
气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。
4.二氧化硫、亚硫酸及其盐
SO2的结构：
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°,
S-O键长 143pm,SO2是极性分子
4
3 Π
H2SO3的性质：
二元中强酸 （只存在水溶液中）
氧化性 O3H3SS2HSOH
2232
还原性
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
漂白 ----使品红褪色
-2-
332 101.7HSOHSOH ×=?
K
a1
8--2
3
-
3 106.0SOHHSO ×=?
K
a2
-2-2 -=
-2 = 0.1576V)SO/HSO(
324EA
0.9362V)/SOSO( 34EB
SO3的结构：
∠OSO=120 ° S-O键长 143pm
S,3s23p4
64 Π
5.三氧化硫、硫酸及其盐
S,杂化后：
sp2 pd
2
γ
型晶体
β 型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如,γ 型晶体,为三聚分子。
β 型晶体,为螺旋式长链。
SO3的性质：
H2SO4的结构：
S,sp3杂化后形成分子，
分子中除存在 σ 键外还存在 (p-d)
π 反馈配键。 H
2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。
浓 H2SO4的性质
强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O1 1 H1 2 COHC 2112212
二元强酸 2-100.1 ×=Ka2
强氧化性
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
浓浓浓与非金属反应,
与不活泼金属反应：
与活泼金属反应：
O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn 2442 浓
O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn 22442 浓硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O，海波，
大苏打。
32232 OSNaSSONa
硫代硫酸及其盐
6.硫的其他含氧酸及其盐制备：
性质,易溶于水,水溶液呈弱碱性；
遇酸分解：
OHSOSOSH2HOS 22322-232
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2I? I I
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS --2422-232
还原性：
--2
642
-2
32 2IOSIO2S
配位性：
--3
232
-2
32 Br)OA g ( SO2SA g B r
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO
OHOSH 2722?
H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比 H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT iO S OOSKT iO
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
焦硫酸及其盐过氧化氢,H-O-O-H
过二硫酸过一硫酸
O
S
OHO
O OH O
S
OHO
O O
S
O
HO O
过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐,OS)(NH 8224OSK 822
强氧化剂：
-?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差：
2342822 O2 S OSO2KOS2K
1.939V)/SOOS( -24-282 =E
连二亚硫酸,(H2S2O4)
亚硫酸：
二元中强酸：
遇水分解：
323222422 SO2HOSHOHOS2H
32322 SOHSOSH
OH
HO
S
O
S
O
S
O
HO OH
= -1104.5×Ka1
-3103.5×=K
a2
连二亚硫酸盐：
：O2HOSNa 2422? 保险粉还原剂：
4322422 N a H S ON a H S OOHOOSNa
稳定性比相应的酸强：
232322422 SOSONaOSNaOS2 N a
1.12V)O/S(SO 2423 -=-E
