第十六章 d区元素 (一 )
*§ 16.7 金属有机化合物
*§ 16.6 铂系元素简介
§ 16.5 铁 钴 镍
§ 16.4 锰
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
§ 16.2 钛 钒
§ 16.1 d区元素概述
§ 16.1 d区元素概述
16.1.5 d区元素离子的颜色
16.1.4 d区元素的氧化态
16.1.3 d区元素的化学性质
16.1.2 d区元素的物理性质
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
3,d区元素的原子半径
2,d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
总趋势,同周期 左?右由小?大,幅度不大。
同副族 不规律。
4.d区元素的第一电离能
16.1.2 d区元素的物理性质
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
导电性，导热性，延展性好。
熔点变化示意图
16.1.3 d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,90 - 1,1 8
可溶该金属的酸各种酸热 H C l
HF
H N O
3
，
HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,4 09 - 0,282 - 0,236 + 0,339 - 0,76 2
可溶该金属的酸稀 H C l
H
2
SO
4
等缓慢溶解在 H C l 等酸中稀 H C l
H
2
SO
4
等
H N O
3
，浓热 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
V
/MM2?E
V
/MM2?E
总趋势：从上到下活泼性降低。
V8 5 2.0/ H gHg
V4 0 2.0/ C dCd
V7 6 2.0/ Z nZn
2
2
2
E
E
E
E (Ni2+/Ni) =－ 0.2363V
E (Pd2+/Pd) = +0.92V
E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值 )
16.1.4 d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
16.1.5 d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ ) Fe(Ⅱ ) Co(Ⅱ ) Ni(Ⅱ ) Cu(Ⅱ ) Zn(Ⅱ )
水合离子呈现多种颜色。
*16.3.5 多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐
*16.3.4 钼、钨的化合物
16.3.3 水溶液中离子及其反应
16.3.2 铬的化合物
16.3.1 铬、钼、钨的单质
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物铬分族 (VIB),Cr,Mo,W
铬以铬铁矿 Fe(CrO2)2的形式存在，
以铬铁矿为原料制备之。
1,铬单质的制备
16.3.1 铬、钼、钨的单质价层电子构型,(n-1)d 4-5ns1-2
1000 ℃ ~1300℃
①
H2O
浸取
H2SO4
酸化
②
Cr2O3 CrAl④
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s)
Na2CrO4(s)
Fe2O3 (s)
Na2CrO4
(aq)
Na2Cr2O7
(aq)
Na2Cr2O7
K2Cr2O7
③
24232 8COCrO8NaO2Fe
23222 7OCO8Na)4Fe(CrO①
2427224242 OHSONaOCrNaSOHCrO2Na②
3232 OAl2CrOCr2Al④
3232722 COCONaOCr2COCrNa③
2.单质铬的性质
铬元素的电势图
CrCrCrOCr 23272
-0.74
1.33 -0.41 -0.91
CrCr(OH)Cr(OH)CrO 2424 -0.12 -1.1 -1.4
-1.3
EB / V
EA / V
在冷、浓硝酸中钝化。
22 HCr)(2HCr （蓝）稀
③ 无膜金属与酸的反应
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。
① 灰白色,熔点沸点高，硬度大。
)(Cr 3 紫?
2O
OHSO3SOCr)(SO2H2 C r 2234242 ）（浓
性质制备：
性质：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
4322
2
3
32
C r ( O H )2 O HOCrO3H
O3HCrH6OCr
3Cr?
4C r ( OH ))s(C r ( O H )3
)(OCrOH 322 绿?
OH)(适量?OH
H
(灰绿 ) (亮绿色 )
Δ
16.3.2 铬的化合物
1.Cr2O3(铬绿 )
2.Cr(OH)3
H
3224342 CrClO,12HKCr(SOSOCr?），）（
)g(3 C O)s(2 C r ( O HO3H3 C OCr2
)g(S3H)s(C r ( O HO6H3SCr2
232
-2
3
3
232
23
）
）
16.3.3 水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ )的盐
水解
H]OCr(OH)(H[]OCr(H[ 2
52
3
62 ））
410K
还原性
氧化性蓝色 Zn)(2Cr 22
Zn(s)Cr3
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
14HSOOCrOH7OS32Cr 24272Ag22823
O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH) 224224
V33.1)Cr/OCr( 3272酸性条件,E
V12.0)Cr(OH)/CrO( -424碱性条件,E
Cr(Ⅲ )的 配合物的多种颜色绿色）
蓝绿色）紫色，）
OH2Cl]ClOC r ( H[
OHCl]ClOC r ( H[Cl]OC r ( H[
2242
2252362
pH值的影响
pH<2,Cr2O72-为主 pH>6,CrO42-为主
OHOCr2HCrO2H2CrO 2272424
(黄 ) (橙 )
2.Cr2O72-与 CrO42-间的转化
溶解度的影响
×? 10.02)OCr(Ag 7
722Ksp
×? 101.1)CrO(Ag 12
42Ksp
2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag
422
2
72 砖红
2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba
42
2
72
2 柠檬黄
2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb
42
2
72
2 黄
K2Cr2O7 PbCrO4
3,Cr2O72-的氧化性
O7H2KCl 2
72 1.33V)/CrO(Cr
32E
OH4Cr23SOH83SOOCr 232423272
O7H2Cr3S8HS3HOCr 232272
O7H2Cr3I14H6IOCr 232272
2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK 32722 浓
O7H2Cr6Fe14H6FeOCr 2332272
O7H2Cr3Sn14H3SnOCr 2342272
OH( s )2 C r OSOK)(SOHOCrK 234242722 浓洗液,K2Cr2O7饱和溶液 +H2SO4（浓）
铬酐
(暗红色，针状 )
4.Cr(Ⅲ )的鉴定
2
4
22
4
3 C r OOHC r ( O H )OHCr
O5H)2 C r O ( O2HO4HOCr 22222272
2
722222 OCr
OH)2 C r O ( O戊醇 (乙醚 )
蓝色
O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 乙醚
H+
小结：
(NH4)2CrO4(橙黄 )Cr2O3(s,绿 )Cr
Cr(OH)3
(灰绿 )
Cr(OH)4(亮绿 )-
Cr2O7(橙红 )2- CrO4(黄 )2-
BaCrO4(s,柠檬黄 )
Ag2CrO4(s,砖红 )
PbCrO4(s,黄 )
Cr3+
CrO(O2)2
(蓝 )
O2，△ △
H+ △
H+ H+
H+
H+
过量 OH -
OH -
氨水或适量 OH -
H2O2
Cl2
Br2
ClO-
Sn2+,Fe2+
SO3,H2S
I -(Cl-)
2-S2O82-
H2O2
OH -
乙醚 Ag+
Ba2+
Pb2+
Ba2+
Pb2+
Ag+
H+
Cr2+
O2 Zn
16.4.1 锰的单质
§ 16.4 锰
rGm△*16.4.4 锰的 Gibbs函数变
-氧化值图
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应
16.4.2 锰的化合物锰的存在：软锰矿 (MnO2?xH2O)
制备与性质：
锰分族 (VIIB),Mn Tc Re
价电子构型,(n-1)d5ns2
16.4.1 锰的单质制备：
2O3HKCl
OxHM n O 22?
KOH
K C lO 3
M n OHOMn 243 42 M n OK
Mn
4K M n O2M n O
①②
530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融水浸2H△
③
2432 OOMn3MnO?
②
3243 O4AlMn9Al8O3Mn③
4232 MnO3KKClO6KOH3MnO①
锰单质的性质：
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
稀
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O23 M n
和
白色金属，硬而脆
活泼金属,1.182V/Mn)(Mn 2E
与氧、卤素等非金属反应：
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 熔融
在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
16.4.2 锰的化合物
Mn的价电子构型,3d54s2
可形成多种氧化值：从 -2~+7，
最高氧化值 =价电子数氧化态 +7 +6 +4 +2
分子式 K M nO
4
K
2
M nO
4
M nO
2
M nS O
4
7H
2
O
M nCl
2
4H
2
O
颜色和状态紫红色或近乎黑色的晶体暗绿色晶体黑色无定形粉末肉红色晶体 肉红色晶体密度 / ( g? cm
- 3
) 2.71 --- 5.03 2.1 2.01
熔点 / ℃
受热时的变化
200 ℃以上分解为
K
2
M nO
4
,
M nO
2
,O
2
640 ℃ ~680 ℃
分解为
Mn
3
O
4
,O
2
和 K
2
O
530 ℃分解为
Mn
3
O
4
和 O
2
54 ℃时溶于结晶水中,无水 M nS O
4
为白色,灼烧变为 Mn
3
O
4
58 ℃,200 ℃
~230 ℃
部分分解出
HCl,无水
M nCl
2
红色片状，熔点为
650 ℃
溶解度
/ ( g/ 10 0g H
2
O)
6.4
溶液稀释至
1,50 00 00 时,
仍能看出颜色
224.7 g? L
- 1
(2 M K OH ) 形成绿色溶液,
静止或水量较多时,变为紫红色不溶于水 60 ( 10 ℃ ) 72
Mn(OH)2 (白色 )
)( s,M n ( O H )2 O HMn 222 O 白无
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H ) 2222 黑褐色
二羟氧锰结论,Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
),s(M n O ( O H )O
2
1M n ( O H )
222 棕黄色
O2HMn2HM n ( O H ) 222
MnO2
黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
热稳定性：
2432 OOMn3 M n O C530
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l(M n O
224422
2222
浓浓
还原性 （一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442
pH>13.5
氧化性强 （主） V229.1)/ M nM n O( 2
2AE
MnS(肉色）
2 A cSHMn2 H A cM n S
2 N H)M n S ( s,2 N HSHMn
2
2
432
2
肉色
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O27.2M n O5545.0M n O 232244
1.700 1.23
1.51
Mn56.1M n ( O H )10.0OH)(Mn20.0M n O6 1 7 5.0M n O5 5 4 5.0M n O 2322440.5965 -0.0514
酸性溶液 V/EA
碱性溶液 V/EB
Mn2+价电子构型 3d5
6HO7H5 H I O2 M n O( s )IO5H2 M n
16H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B iO2 M n
23465
2
2
44
Ag
2
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
说明,①鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
② 酸化时用 HNO3
③ C(Mn2+)很低时，很灵敏
H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
K2MnO4
① 暗绿色晶体；
②在 pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；
③在水溶液中易歧化。
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
KMnO4 (紫黑色晶体 )
① 强氧化性
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O 2242234
溶液的酸度不同,MnO4被还原的产物不同：—
1.51V)/MnMnO( 24EA
O8HCO102 M n6HOC5H2 M n O 2224224
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O 224-24234 浓
-2422234 2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
可氧化物种 SO 3 2- I - Cl - H 2 S Fe 2+ Sn 2+
产物 SO 4 2- I 2 Cl 2 S 或 SO 4 2- Fe 3+ Sn 4+
② 不稳定性
OH23O4 M n O)(H44 M n O 2224 微酸加热
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244
22424 O( s )M n OM n OKC2 2 02 K M n O
(见光 )遇酸浓碱小结：
OnHM n S 2?
2Mn
-4MnO
2M n ( OH)
2MnO
-24M nO
(黑褐 )
(白色 )
HAc
H
或
S)(N H 24
(肉色 )
(深肉色 )
2O,OH?
)(SOH),H C l ( 42 浓浓
65
2
2
82
3
IOH
P bO
OS
NaBiO
)(H
2
2
222
-2
3
Sn
Fe
OHS,H
X,SO
)(H
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化 )
OH-(浓 )+SO32-
H+或 CO32-(歧化 )紫色 暗绿
2O
§ 16.5 铁 钴 镍
16.5.1 铁、钴、镍的单质
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt 铂系最高氧化值不等于族序数。
价电子构型 重要氧化值
Fe 3 d
6
4s
2
+ 2,+ 3,( + 6 )
Co 3d
7
4s
2
+ 2,+ 3,( + 5 )
Ni 3d
8
4s
2
+ 2,+ 3,( + 4 )
16.5.1 铁、钴、镍的单质
1,存在
辉钴矿,CoAsS；
镍黄铁矿,NiS·FeS；
2.单质的物理性质
白色金属，磁性材料；
Fe,Co和 Ni熔点接近。
赤铁矿,Fe2O3；磁铁矿,Fe3O4；
黄铁矿,FeS2；
3.单质的化学性质
22 HM)(2HM 稀
与稀酸反应 (Co,Ni反应缓慢 )
纯 Fe,Co,Ni在水、空气中稳定；
加热时,Fe,Co,Ni可与 O2,S,X2等反应。
钝化浓、冷 HNO3可使 Fe,Co,Ni钝化；
浓 H2SO4可使 Fe钝化。
16.5.2 铁、钴、镍的化合物氯化铁
F eCl
3
硝酸铁
F e( N O
3
)
3
·
9H
2
O
氯化亚铁
F eCl
2
· 4
H
2
O
硫酸亚铁
F eSO
4
· 7H
2
O
硫酸亚铁铵
( Mo hr 盐 )
( N H
4
)
2
Fe
( SO
4
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态黑褐色层状晶体淡紫色晶体透明淡蓝色晶体淡绿色晶体 绿色晶体密度
( g · cm
-3
)
2.898 1.68 1.937 1.895 ~ 1.8 93 1.87
熔点 / ℃ 306 47.2 - -
受热时的变化
371 ℃ 时沸腾，
部分分解，
100 ℃ 时已显著挥发，见光还原为 F eCl
2
。
F eCl
3
· 6H
2
O
37 ℃熔化，
100 ℃挥发，
250 ℃分解出
Fe
2
O
3
等
50 ℃ 时失去一部分
H N O
3
，高温下分解为
Fe
2
O
3
( 125
℃ 沸腾 )
F eCl
2
· 2
H
2
O 在空气其中部分氧化变为草绿色在空气中风化变为白色粉末，热至 73
℃ 时变白,90
℃时 熔融，
250 ℃ 时开始分解，失去
SO
3
100 ℃ 左右失去结晶水溶解度
( g/ 100 g
H
2
O)
( 无水盐 )
91.8,也能溶于乙醇、甘油、
乙醚和丙酮中
83.8
64,5( 10
℃ ) 易溶于乙醇，
不溶于乙醚
26,5,能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化
26,9( 20 ℃ ),
在潮湿空气中和水溶液中较稳定铁的重要化合物钴 (Ⅱ )和镍 (Ⅱ )的重要化合物氯化钴
C o C l
2
· 6H
2
O
硫酸钴
C oS O
4
· 7H
2
O
氯化镍
N i C l
2
· 6H
2
O
硫酸镍
N i S O
4
· 7H
2
O
硝酸镍
N i ( N O
3
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态 粉红色晶体 淡紫色晶体 草绿色晶体 暗绿色晶体 青绿色晶体密度 /(g · cm
-3
) 1.92 1.924 3.55( 无水 ) 1.98 2.05
熔点 / ℃ 722( 无水 ) 96~ 9 8 1001( 无水 )
受热时的变化
30~ 3 5 ℃ 开始风化，无水
C o C l
2
为蓝色粉末，能升华加热时失去结晶水，灼热时，也不易分解在干空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，在真空中加热升华不分解灼烧时得无水粉末，无水 N i S O
4
呈亮黄色，在空气中吸水
57 ℃ 时溶于其结晶水中，进一步加热失去结晶水，灼烧时可得 Ni
2
O
3
溶解度
50.4,能溶于丙酮和乙醇中
36.21,易溶于甲醇，无水 C o S O
4
极难溶于水
64.2,溶于乙醇
32(10 ℃ ),不溶于乙醇和醚中
96.3,能溶于乙醇，在空气中易风化或潮解氢氧化物
OxHOFe 232?
3222 4 F e ( O H )O2HO4 F e ( O H )
)白(s,Fe(OH)2OHFe 22 2O无
)红棕(s,Fe(OH)32O
红棕）( s,F e ( O H )3 O HFe 3-3
O3HF e C l3 H C lF e ( O H ) 233
)( s,C o ( O H )2 O HCo 22 粉红
),C o ( O H ) C l ( s 蓝 氯化羟钴 (碱式氯化钴 )
OxHOCo 232? (慢 )
) 绿( s,N i ( O H )2 O HNi 22 果
OH6Cl2 M C l)HC l (62 M ( OH )
Cl2 M ( OH )OHC l O2 M ( OH )
2223
322
浓还原性,Fe(Ⅱ )>Co(Ⅱ )>Ni(Ⅱ ) M=Co,Ni
)( s,C o ( O H ) 32O 暗棕色
)N iO ( O H ) ( s,O 2 黑色
卤化物 氧化性大小
Fe(Ⅲ ) Co(Ⅲ ) Ni(Ⅲ )
F- FeF3 CoF3 *
(350℃ 分解 )
Cl- FeCl3 CoCl3 *
(常温分解 )
Br- FeBr3 * *
I- * * *
小大稳定性大小大小还原性稳定性
① FeCl3有明显的共价性，易潮解。
蒸汽中形成双聚分子
② CoCl2?6H2O变色硅胶。
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红
CoCl2?H2O
蓝 紫粉红色
52.5℃ 90℃
120℃ CoCl
2
蓝色
Fe(Ⅱ ),Co(Ⅱ ),Ni(Ⅱ )的硫化物
FeS CoS NiS
黑色不溶于水
6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
稀酸溶性
2
2
432
2
432
2
432
2
FeS ( s )H2HF e S
2 NHNi S ( s )2 NHSHNi
2 NHC o S ( s )2 NHSHCo
2 NHF e S ( s )2 NHSHFe
但 CoS,NiS形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。
Ksp
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ) 的水溶液
水解性淡绿
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+
淡紫
=10-9.5K
=10-3.05K
Fe3+水解最终产物,Fe(OH)3
OH2
OH
OH
Fe
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Fe
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
结构：
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
水合铁离子双聚体 +2H+
Fe3+进一步水解：
氧化还原性
Fe2+具有还原性,(保存 Fe2+溶液应加入 Fe)
O2H4 F e4HO4 F e 2322
1.229VO)/H(O 22?E
Fe0.8914Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V 2324EB
Fe0.4089Fe0.769Fe1.91FeO:/V 2324EA
OH4Mn5 F e8HM n O5 F e 22342
OH72 C r6 F e4H1OCr6 F e 2332722
Fe3+中等强度氧化剂。 (FeCl3烂板剂 )
O5H3 C lF e O2
4 O H3 C lOF e ( O H )2
2
2
4
3
2HS2 F eSH2 F e 223
2423 2 F eSnSn2 F e
23 3 F eFe2 F e
223 2 F eCuCu2 F e
红
氨配合物
4323
3
4223
2
3 N H( s )F e ( O H )OH3 N HFe
2 N H( s )F e ( O H )OH2 N HFe
)C o ( O H ) C l ( s 蓝色
Cl-
2.水溶液中的配合反应
26332 )N i ( N H6 N HNi 蓝色
422 SO( O H )Ni
SO42-
浅绿色 (不易观察到 )?262O)N i(H?263 )N i(N H
土黄色 红色
3
632
2
633
2 )C o ( N H)C o ( N H6 N HCo O
注 2：
注 1：
ClOH)C o ( N H5 N HNHC o ( O H ) C l 226334
加入 NH4Cl促使平衡右移实验时先加入 NH4Cl,后加入 NH3?H2O看不到蓝色。
4 O H)4 C o ( N HO2HO)4 C o ( N H
,1 6 9 V0))/C o ( N H)( C o ( N H
1,9 5 V)/C o( C o
,4 0 1 V0)/O H(O
1,2 2 9 VO)/H(O
3
6322
2
63
2
63
3
63
23
-
2
22
E
E
E
E
硫氰配合物
)(F e( N C S )n S C NFe n3n3 血红
)(C o ( N C S )4 S C NCo 242 天蓝丙酮
异硫氰合铁 (Ⅲ )配离子四异硫氰合钴 (Ⅱ )配离子实验中用固体 KSCN或 NH4SCN
鉴定 Fe3+
鉴定 Co2+
氰配合物
-4
62
2 F e ( C N)( s )F e ( C N)2 C NFe -CN
黄
ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6 土黄
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
常用盐,K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色碱性条件下分解：
Fe离子的鉴定：
( s )F e ][ K F e ( C N )xK]x [ F e ( C N )x F e x6463
Fe2+的鉴定,(酸性条件 )
滕氏蓝
Fe3+的鉴定,(酸性条件 )
普鲁士蓝
[KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x
的结构
3.离子的鉴定
( s )F e ][ K F e ( C N )
xK]x [ F e ( C N )x F e
x6
3
6
2
Cu2+的鉴定,(弱酸性 )
] ( s )[ F e ( C N )Cu][ F e ( C N )2 C u 62462
)(N O S ][ F e ( C N )SN O ][ F e ( C N ) 45225 红紫
)] ( s ) ()[ C o ( N OK])[ C o ( N O3K 623362 黄色
红棕S2-的鉴定：
五氰亚硝基合铁 (Ⅱ )酸根
K+的鉴定：
六亚硝酸合钴 (Ⅲ )酸钾
42 NHCO
2
53
4
6 )(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN) 红
Ni离子的鉴定
4232 2 N H( s )N i ( D M G )2 N H2 D M GNi 丁二肟
NOHCCH 3?
NOHCCH 3?
鲜红色
：2Ni ( DM G )
CH3
NC? CN?
3CH
Ni
O
H
NC?
CH3 O
CN?
O
O
H
3CH
小结：
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3 ·H2O
Fe2+ 淡绿
OH-
Fe(OH)2(s,白 )
O2
Fe(OH)3(s,红棕 )
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+红
O2
Co(NH3)62+黄
NH3·H 2O
Co(OH)Cl(s,蓝 )
NH3·H2O
Co2+(Cl-)粉红
OH-
Co(OH)2(s,粉红 )
NaClO
Co(OH)3(s,红棕 )
浓 HCl
Co2+（ CoCl4,蓝）
Ni(NH3)62+蓝
NH3 ·H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3 ·H2O
Ni2+(SO42-)淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿 )
NaClO
NiO(OH)(s,黑 )
浓 HCl
Ni2+
鉴定,Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 )
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝 ) （丙酮）
2-
*§ 16.7 金属有机化合物
*§ 16.6 铂系元素简介
§ 16.5 铁 钴 镍
§ 16.4 锰
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
§ 16.2 钛 钒
§ 16.1 d区元素概述
§ 16.1 d区元素概述
16.1.5 d区元素离子的颜色
16.1.4 d区元素的氧化态
16.1.3 d区元素的化学性质
16.1.2 d区元素的物理性质
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
3,d区元素的原子半径
2,d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
总趋势,同周期 左?右由小?大,幅度不大。
同副族 不规律。
4.d区元素的第一电离能
16.1.2 d区元素的物理性质
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
导电性，导热性，延展性好。
熔点变化示意图
16.1.3 d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,90 - 1,1 8
可溶该金属的酸各种酸热 H C l
HF
H N O
3
，
HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,4 09 - 0,282 - 0,236 + 0,339 - 0,76 2
可溶该金属的酸稀 H C l
H
2
SO
4
等缓慢溶解在 H C l 等酸中稀 H C l
H
2
SO
4
等
H N O
3
，浓热 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
V
/MM2?E
V
/MM2?E
总趋势：从上到下活泼性降低。
V8 5 2.0/ H gHg
V4 0 2.0/ C dCd
V7 6 2.0/ Z nZn
2
2
2
E
E
E
E (Ni2+/Ni) =－ 0.2363V
E (Pd2+/Pd) = +0.92V
E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值 )
16.1.4 d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
16.1.5 d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ ) Fe(Ⅱ ) Co(Ⅱ ) Ni(Ⅱ ) Cu(Ⅱ ) Zn(Ⅱ )
水合离子呈现多种颜色。
*16.3.5 多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐
*16.3.4 钼、钨的化合物
16.3.3 水溶液中离子及其反应
16.3.2 铬的化合物
16.3.1 铬、钼、钨的单质
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物铬分族 (VIB),Cr,Mo,W
铬以铬铁矿 Fe(CrO2)2的形式存在，
以铬铁矿为原料制备之。
1,铬单质的制备
16.3.1 铬、钼、钨的单质价层电子构型,(n-1)d 4-5ns1-2
1000 ℃ ~1300℃
①
H2O
浸取
H2SO4
酸化
②
Cr2O3 CrAl④
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s)
Na2CrO4(s)
Fe2O3 (s)
Na2CrO4
(aq)
Na2Cr2O7
(aq)
Na2Cr2O7
K2Cr2O7
③
24232 8COCrO8NaO2Fe
23222 7OCO8Na)4Fe(CrO①
2427224242 OHSONaOCrNaSOHCrO2Na②
3232 OAl2CrOCr2Al④
3232722 COCONaOCr2COCrNa③
2.单质铬的性质
铬元素的电势图
CrCrCrOCr 23272
-0.74
1.33 -0.41 -0.91
CrCr(OH)Cr(OH)CrO 2424 -0.12 -1.1 -1.4
-1.3
EB / V
EA / V
在冷、浓硝酸中钝化。
22 HCr)(2HCr （蓝）稀
③ 无膜金属与酸的反应
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。
① 灰白色,熔点沸点高，硬度大。
)(Cr 3 紫?
2O
OHSO3SOCr)(SO2H2 C r 2234242 ）（浓
性质制备：
性质：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
4322
2
3
32
C r ( O H )2 O HOCrO3H
O3HCrH6OCr
3Cr?
4C r ( OH ))s(C r ( O H )3
)(OCrOH 322 绿?
OH)(适量?OH
H
(灰绿 ) (亮绿色 )
Δ
16.3.2 铬的化合物
1.Cr2O3(铬绿 )
2.Cr(OH)3
H
3224342 CrClO,12HKCr(SOSOCr?），）（
)g(3 C O)s(2 C r ( O HO3H3 C OCr2
)g(S3H)s(C r ( O HO6H3SCr2
232
-2
3
3
232
23
）
）
16.3.3 水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ )的盐
水解
H]OCr(OH)(H[]OCr(H[ 2
52
3
62 ））
410K
还原性
氧化性蓝色 Zn)(2Cr 22
Zn(s)Cr3
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
14HSOOCrOH7OS32Cr 24272Ag22823
O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH) 224224
V33.1)Cr/OCr( 3272酸性条件,E
V12.0)Cr(OH)/CrO( -424碱性条件,E
Cr(Ⅲ )的 配合物的多种颜色绿色）
蓝绿色）紫色，）
OH2Cl]ClOC r ( H[
OHCl]ClOC r ( H[Cl]OC r ( H[
2242
2252362
pH值的影响
pH<2,Cr2O72-为主 pH>6,CrO42-为主
OHOCr2HCrO2H2CrO 2272424
(黄 ) (橙 )
2.Cr2O72-与 CrO42-间的转化
溶解度的影响
×? 10.02)OCr(Ag 7
722Ksp
×? 101.1)CrO(Ag 12
42Ksp
2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag
422
2
72 砖红
2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba
42
2
72
2 柠檬黄
2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb
42
2
72
2 黄
K2Cr2O7 PbCrO4
3,Cr2O72-的氧化性
O7H2KCl 2
72 1.33V)/CrO(Cr
32E
OH4Cr23SOH83SOOCr 232423272
O7H2Cr3S8HS3HOCr 232272
O7H2Cr3I14H6IOCr 232272
2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK 32722 浓
O7H2Cr6Fe14H6FeOCr 2332272
O7H2Cr3Sn14H3SnOCr 2342272
OH( s )2 C r OSOK)(SOHOCrK 234242722 浓洗液,K2Cr2O7饱和溶液 +H2SO4（浓）
铬酐
(暗红色，针状 )
4.Cr(Ⅲ )的鉴定
2
4
22
4
3 C r OOHC r ( O H )OHCr
O5H)2 C r O ( O2HO4HOCr 22222272
2
722222 OCr
OH)2 C r O ( O戊醇 (乙醚 )
蓝色
O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 乙醚
H+
小结：
(NH4)2CrO4(橙黄 )Cr2O3(s,绿 )Cr
Cr(OH)3
(灰绿 )
Cr(OH)4(亮绿 )-
Cr2O7(橙红 )2- CrO4(黄 )2-
BaCrO4(s,柠檬黄 )
Ag2CrO4(s,砖红 )
PbCrO4(s,黄 )
Cr3+
CrO(O2)2
(蓝 )
O2，△ △
H+ △
H+ H+
H+
H+
过量 OH -
OH -
氨水或适量 OH -
H2O2
Cl2
Br2
ClO-
Sn2+,Fe2+
SO3,H2S
I -(Cl-)
2-S2O82-
H2O2
OH -
乙醚 Ag+
Ba2+
Pb2+
Ba2+
Pb2+
Ag+
H+
Cr2+
O2 Zn
16.4.1 锰的单质
§ 16.4 锰
rGm△*16.4.4 锰的 Gibbs函数变
-氧化值图
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应
16.4.2 锰的化合物锰的存在：软锰矿 (MnO2?xH2O)
制备与性质：
锰分族 (VIIB),Mn Tc Re
价电子构型,(n-1)d5ns2
16.4.1 锰的单质制备：
2O3HKCl
OxHM n O 22?
KOH
K C lO 3
M n OHOMn 243 42 M n OK
Mn
4K M n O2M n O
①②
530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融水浸2H△
③
2432 OOMn3MnO?
②
3243 O4AlMn9Al8O3Mn③
4232 MnO3KKClO6KOH3MnO①
锰单质的性质：
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
稀
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O23 M n
和
白色金属，硬而脆
活泼金属,1.182V/Mn)(Mn 2E
与氧、卤素等非金属反应：
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 熔融
在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
16.4.2 锰的化合物
Mn的价电子构型,3d54s2
可形成多种氧化值：从 -2~+7，
最高氧化值 =价电子数氧化态 +7 +6 +4 +2
分子式 K M nO
4
K
2
M nO
4
M nO
2
M nS O
4
7H
2
O
M nCl
2
4H
2
O
颜色和状态紫红色或近乎黑色的晶体暗绿色晶体黑色无定形粉末肉红色晶体 肉红色晶体密度 / ( g? cm
- 3
) 2.71 --- 5.03 2.1 2.01
熔点 / ℃
受热时的变化
200 ℃以上分解为
K
2
M nO
4
,
M nO
2
,O
2
640 ℃ ~680 ℃
分解为
Mn
3
O
4
,O
2
和 K
2
O
530 ℃分解为
Mn
3
O
4
和 O
2
54 ℃时溶于结晶水中,无水 M nS O
4
为白色,灼烧变为 Mn
3
O
4
58 ℃,200 ℃
~230 ℃
部分分解出
HCl,无水
M nCl
2
红色片状，熔点为
650 ℃
溶解度
/ ( g/ 10 0g H
2
O)
6.4
溶液稀释至
1,50 00 00 时,
仍能看出颜色
224.7 g? L
- 1
(2 M K OH ) 形成绿色溶液,
静止或水量较多时,变为紫红色不溶于水 60 ( 10 ℃ ) 72
Mn(OH)2 (白色 )
)( s,M n ( O H )2 O HMn 222 O 白无
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H ) 2222 黑褐色
二羟氧锰结论,Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
),s(M n O ( O H )O
2
1M n ( O H )
222 棕黄色
O2HMn2HM n ( O H ) 222
MnO2
黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
热稳定性：
2432 OOMn3 M n O C530
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l(M n O
224422
2222
浓浓
还原性 （一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442
pH>13.5
氧化性强 （主） V229.1)/ M nM n O( 2
2AE
MnS(肉色）
2 A cSHMn2 H A cM n S
2 N H)M n S ( s,2 N HSHMn
2
2
432
2
肉色
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O27.2M n O5545.0M n O 232244
1.700 1.23
1.51
Mn56.1M n ( O H )10.0OH)(Mn20.0M n O6 1 7 5.0M n O5 5 4 5.0M n O 2322440.5965 -0.0514
酸性溶液 V/EA
碱性溶液 V/EB
Mn2+价电子构型 3d5
6HO7H5 H I O2 M n O( s )IO5H2 M n
16H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B iO2 M n
23465
2
2
44
Ag
2
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
说明,①鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
② 酸化时用 HNO3
③ C(Mn2+)很低时，很灵敏
H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
K2MnO4
① 暗绿色晶体；
②在 pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；
③在水溶液中易歧化。
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
KMnO4 (紫黑色晶体 )
① 强氧化性
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O 2242234
溶液的酸度不同,MnO4被还原的产物不同：—
1.51V)/MnMnO( 24EA
O8HCO102 M n6HOC5H2 M n O 2224224
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O 224-24234 浓
-2422234 2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
可氧化物种 SO 3 2- I - Cl - H 2 S Fe 2+ Sn 2+
产物 SO 4 2- I 2 Cl 2 S 或 SO 4 2- Fe 3+ Sn 4+
② 不稳定性
OH23O4 M n O)(H44 M n O 2224 微酸加热
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244
22424 O( s )M n OM n OKC2 2 02 K M n O
(见光 )遇酸浓碱小结：
OnHM n S 2?
2Mn
-4MnO
2M n ( OH)
2MnO
-24M nO
(黑褐 )
(白色 )
HAc
H
或
S)(N H 24
(肉色 )
(深肉色 )
2O,OH?
)(SOH),H C l ( 42 浓浓
65
2
2
82
3
IOH
P bO
OS
NaBiO
)(H
2
2
222
-2
3
Sn
Fe
OHS,H
X,SO
)(H
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化 )
OH-(浓 )+SO32-
H+或 CO32-(歧化 )紫色 暗绿
2O
§ 16.5 铁 钴 镍
16.5.1 铁、钴、镍的单质
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt 铂系最高氧化值不等于族序数。
价电子构型 重要氧化值
Fe 3 d
6
4s
2
+ 2,+ 3,( + 6 )
Co 3d
7
4s
2
+ 2,+ 3,( + 5 )
Ni 3d
8
4s
2
+ 2,+ 3,( + 4 )
16.5.1 铁、钴、镍的单质
1,存在
辉钴矿,CoAsS；
镍黄铁矿,NiS·FeS；
2.单质的物理性质
白色金属，磁性材料；
Fe,Co和 Ni熔点接近。
赤铁矿,Fe2O3；磁铁矿,Fe3O4；
黄铁矿,FeS2；
3.单质的化学性质
22 HM)(2HM 稀
与稀酸反应 (Co,Ni反应缓慢 )
纯 Fe,Co,Ni在水、空气中稳定；
加热时,Fe,Co,Ni可与 O2,S,X2等反应。
钝化浓、冷 HNO3可使 Fe,Co,Ni钝化；
浓 H2SO4可使 Fe钝化。
16.5.2 铁、钴、镍的化合物氯化铁
F eCl
3
硝酸铁
F e( N O
3
)
3
·
9H
2
O
氯化亚铁
F eCl
2
· 4
H
2
O
硫酸亚铁
F eSO
4
· 7H
2
O
硫酸亚铁铵
( Mo hr 盐 )
( N H
4
)
2
Fe
( SO
4
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态黑褐色层状晶体淡紫色晶体透明淡蓝色晶体淡绿色晶体 绿色晶体密度
( g · cm
-3
)
2.898 1.68 1.937 1.895 ~ 1.8 93 1.87
熔点 / ℃ 306 47.2 - -
受热时的变化
371 ℃ 时沸腾，
部分分解，
100 ℃ 时已显著挥发，见光还原为 F eCl
2
。
F eCl
3
· 6H
2
O
37 ℃熔化，
100 ℃挥发，
250 ℃分解出
Fe
2
O
3
等
50 ℃ 时失去一部分
H N O
3
，高温下分解为
Fe
2
O
3
( 125
℃ 沸腾 )
F eCl
2
· 2
H
2
O 在空气其中部分氧化变为草绿色在空气中风化变为白色粉末，热至 73
℃ 时变白,90
℃时 熔融，
250 ℃ 时开始分解，失去
SO
3
100 ℃ 左右失去结晶水溶解度
( g/ 100 g
H
2
O)
( 无水盐 )
91.8,也能溶于乙醇、甘油、
乙醚和丙酮中
83.8
64,5( 10
℃ ) 易溶于乙醇，
不溶于乙醚
26,5,能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化
26,9( 20 ℃ ),
在潮湿空气中和水溶液中较稳定铁的重要化合物钴 (Ⅱ )和镍 (Ⅱ )的重要化合物氯化钴
C o C l
2
· 6H
2
O
硫酸钴
C oS O
4
· 7H
2
O
氯化镍
N i C l
2
· 6H
2
O
硫酸镍
N i S O
4
· 7H
2
O
硝酸镍
N i ( N O
3
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态 粉红色晶体 淡紫色晶体 草绿色晶体 暗绿色晶体 青绿色晶体密度 /(g · cm
-3
) 1.92 1.924 3.55( 无水 ) 1.98 2.05
熔点 / ℃ 722( 无水 ) 96~ 9 8 1001( 无水 )
受热时的变化
30~ 3 5 ℃ 开始风化，无水
C o C l
2
为蓝色粉末，能升华加热时失去结晶水，灼热时，也不易分解在干空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，在真空中加热升华不分解灼烧时得无水粉末，无水 N i S O
4
呈亮黄色，在空气中吸水
57 ℃ 时溶于其结晶水中，进一步加热失去结晶水，灼烧时可得 Ni
2
O
3
溶解度
50.4,能溶于丙酮和乙醇中
36.21,易溶于甲醇，无水 C o S O
4
极难溶于水
64.2,溶于乙醇
32(10 ℃ ),不溶于乙醇和醚中
96.3,能溶于乙醇，在空气中易风化或潮解氢氧化物
OxHOFe 232?
3222 4 F e ( O H )O2HO4 F e ( O H )
)白(s,Fe(OH)2OHFe 22 2O无
)红棕(s,Fe(OH)32O
红棕）( s,F e ( O H )3 O HFe 3-3
O3HF e C l3 H C lF e ( O H ) 233
)( s,C o ( O H )2 O HCo 22 粉红
),C o ( O H ) C l ( s 蓝 氯化羟钴 (碱式氯化钴 )
OxHOCo 232? (慢 )
) 绿( s,N i ( O H )2 O HNi 22 果
OH6Cl2 M C l)HC l (62 M ( OH )
Cl2 M ( OH )OHC l O2 M ( OH )
2223
322
浓还原性,Fe(Ⅱ )>Co(Ⅱ )>Ni(Ⅱ ) M=Co,Ni
)( s,C o ( O H ) 32O 暗棕色
)N iO ( O H ) ( s,O 2 黑色
卤化物 氧化性大小
Fe(Ⅲ ) Co(Ⅲ ) Ni(Ⅲ )
F- FeF3 CoF3 *
(350℃ 分解 )
Cl- FeCl3 CoCl3 *
(常温分解 )
Br- FeBr3 * *
I- * * *
小大稳定性大小大小还原性稳定性
① FeCl3有明显的共价性，易潮解。
蒸汽中形成双聚分子
② CoCl2?6H2O变色硅胶。
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红
CoCl2?H2O
蓝 紫粉红色
52.5℃ 90℃
120℃ CoCl
2
蓝色
Fe(Ⅱ ),Co(Ⅱ ),Ni(Ⅱ )的硫化物
FeS CoS NiS
黑色不溶于水
6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
稀酸溶性
2
2
432
2
432
2
432
2
FeS ( s )H2HF e S
2 NHNi S ( s )2 NHSHNi
2 NHC o S ( s )2 NHSHCo
2 NHF e S ( s )2 NHSHFe
但 CoS,NiS形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。
Ksp
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ) 的水溶液
水解性淡绿
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+
淡紫
=10-9.5K
=10-3.05K
Fe3+水解最终产物,Fe(OH)3
OH2
OH
OH
Fe
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Fe
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
结构：
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
水合铁离子双聚体 +2H+
Fe3+进一步水解：
氧化还原性
Fe2+具有还原性,(保存 Fe2+溶液应加入 Fe)
O2H4 F e4HO4 F e 2322
1.229VO)/H(O 22?E
Fe0.8914Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V 2324EB
Fe0.4089Fe0.769Fe1.91FeO:/V 2324EA
OH4Mn5 F e8HM n O5 F e 22342
OH72 C r6 F e4H1OCr6 F e 2332722
Fe3+中等强度氧化剂。 (FeCl3烂板剂 )
O5H3 C lF e O2
4 O H3 C lOF e ( O H )2
2
2
4
3
2HS2 F eSH2 F e 223
2423 2 F eSnSn2 F e
23 3 F eFe2 F e
223 2 F eCuCu2 F e
红
氨配合物
4323
3
4223
2
3 N H( s )F e ( O H )OH3 N HFe
2 N H( s )F e ( O H )OH2 N HFe
)C o ( O H ) C l ( s 蓝色
Cl-
2.水溶液中的配合反应
26332 )N i ( N H6 N HNi 蓝色
422 SO( O H )Ni
SO42-
浅绿色 (不易观察到 )?262O)N i(H?263 )N i(N H
土黄色 红色
3
632
2
633
2 )C o ( N H)C o ( N H6 N HCo O
注 2：
注 1：
ClOH)C o ( N H5 N HNHC o ( O H ) C l 226334
加入 NH4Cl促使平衡右移实验时先加入 NH4Cl,后加入 NH3?H2O看不到蓝色。
4 O H)4 C o ( N HO2HO)4 C o ( N H
,1 6 9 V0))/C o ( N H)( C o ( N H
1,9 5 V)/C o( C o
,4 0 1 V0)/O H(O
1,2 2 9 VO)/H(O
3
6322
2
63
2
63
3
63
23
-
2
22
E
E
E
E
硫氰配合物
)(F e( N C S )n S C NFe n3n3 血红
)(C o ( N C S )4 S C NCo 242 天蓝丙酮
异硫氰合铁 (Ⅲ )配离子四异硫氰合钴 (Ⅱ )配离子实验中用固体 KSCN或 NH4SCN
鉴定 Fe3+
鉴定 Co2+
氰配合物
-4
62
2 F e ( C N)( s )F e ( C N)2 C NFe -CN
黄
ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6 土黄
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
常用盐,K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色碱性条件下分解：
Fe离子的鉴定：
( s )F e ][ K F e ( C N )xK]x [ F e ( C N )x F e x6463
Fe2+的鉴定,(酸性条件 )
滕氏蓝
Fe3+的鉴定,(酸性条件 )
普鲁士蓝
[KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x
的结构
3.离子的鉴定
( s )F e ][ K F e ( C N )
xK]x [ F e ( C N )x F e
x6
3
6
2
Cu2+的鉴定,(弱酸性 )
] ( s )[ F e ( C N )Cu][ F e ( C N )2 C u 62462
)(N O S ][ F e ( C N )SN O ][ F e ( C N ) 45225 红紫
)] ( s ) ()[ C o ( N OK])[ C o ( N O3K 623362 黄色
红棕S2-的鉴定：
五氰亚硝基合铁 (Ⅱ )酸根
K+的鉴定：
六亚硝酸合钴 (Ⅲ )酸钾
42 NHCO
2
53
4
6 )(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN) 红
Ni离子的鉴定
4232 2 N H( s )N i ( D M G )2 N H2 D M GNi 丁二肟
NOHCCH 3?
NOHCCH 3?
鲜红色
：2Ni ( DM G )
CH3
NC? CN?
3CH
Ni
O
H
NC?
CH3 O
CN?
O
O
H
3CH
小结：
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3 ·H2O
Fe2+ 淡绿
OH-
Fe(OH)2(s,白 )
O2
Fe(OH)3(s,红棕 )
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+红
O2
Co(NH3)62+黄
NH3·H 2O
Co(OH)Cl(s,蓝 )
NH3·H2O
Co2+(Cl-)粉红
OH-
Co(OH)2(s,粉红 )
NaClO
Co(OH)3(s,红棕 )
浓 HCl
Co2+（ CoCl4,蓝）
Ni(NH3)62+蓝
NH3 ·H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3 ·H2O
Ni2+(SO42-)淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿 )
NaClO
NiO(OH)(s,黑 )
浓 HCl
Ni2+
鉴定,Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 )
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝 ) （丙酮）
2-
