第六章 沉淀 — 溶解平衡
§ 6.3 两种沉淀之间的平衡
§ 6.2 沉淀的生成与溶解
§ 6.1 溶解度和溶度积
§ 6.1 溶解度和溶度积
6.1.3 溶解度和溶度积的关系
6.1.2 溶度积
6.1.1 溶解度在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每
100g 水所含溶质质量来表示，即以：
g /100g水表示。
6.1.1 溶解度在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
6.1.2 溶度积在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：
一般沉淀反应：
— 溶度积常数，简称溶度积。Ksp
(aq)mB(aq)nA(s)BA nmmn -+ +
mnnm
mn )}(B{)}(A{)B(A
-+= ccK
sp
)}(SO)}{(Ba{)BaSO( 2424 -+= cc可简写为,Ksp
])/(SO][)/(Ba[)BaSO( 2424 -+= ccccKsp
溶解
)( aqSO( aq )Ba ( s )B aS O 2424 -+ +沉淀
6.1.3 溶解度和溶度积的关系
1L 平衡浓度/ m o l -? nS mS
溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L－ 1，而溶解度的单位往往是 g /100g水。因此，计算时有时要 先将难溶电解质的 溶解度 S 的 单位换算为 mol·L－ 1。
nm -+ + (aq)mB(aq)nA(s)BA
mn
mn )m()n( SS=K
sp AB S =型 Ksp
例,25oC,AgCl的溶解度为 1.92× 10-3 g·L-1，
求同温度下 AgCl的溶度积。
)L/(mol 1-? SS平衡浓度
3.143Mr(AgCl) =解,已知
131
3
Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 ---
-
×=?×=S
)aq(Cl(aq)AgAgCl(s) -+ +
102 1080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl( --+ ×=== SccK
sp
2)L/(mol 1 xx-?平衡浓度
42 331.7)CrOMr(Ag =
1215 Lg102.2Lg331.7105.6 ----?×=?××=S
5312 105.6,4101.1 -- ×==× xx
例,25oC,已知 (Ag2CrO4)=1.1× 10-12,求同温下 S(Ag2CrO4)/g·L-1。
Ksp
)aq(CrO(aq)2Ag(s)CrOAg 442 2-+ +
2
4
2
42 )}CrO({)}Ag({)CrOAg(
-+= ccK
sp
解：
间的关系与的思考题：求 243 )(POCa S Ksp
5
108S =
Ksp
)CrOAg()AgCl( 42SS <
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
·? ×ó ê? èü?è?y èü?a?è /
A g B r
A g I
A g C l
5
105.6
-
′
1
Lm o l
-
10
108.1
-
′
13
100.5
-
′
17
103.8
-
′
12
101.1
-
′
10
101.9
-
′
7
101.7
-
′
5
103.1
-
′
Ag2CrO4
* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。Ksp
)CrOAg()AgCl( 42>Ksp Ksp
§ 6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
—— 沉淀的配位溶解
6.2.3 pH 值对溶解度的影响
—— 沉淀的酸溶解
6.2.2 同离子效应和盐效应
6.2.1 溶度积规则
mnnm )}(B{)}A({ -+= ccJ
沉淀 — 溶解平衡的反应商判据,即 溶度积规则,
6.2.1 溶度积规则
(aq)mB(aq)nA(s)BA nmmn -+ +
☆ J > 平衡向左移动,沉淀析出；Ksp
☆ J = 处于平衡状态，饱和溶液；Ksp
☆ J < 平衡向右移动,无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
Ksp
PbCrO4(s)
例：
2223 COOHCO2H ++ -+
BaCO3的生成。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
① 加酸
(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO 2323 -+ +
利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO JJc <- Ksp
或 促使23 )(CO JJc >-
+ )( B a 2c Ksp
为 6,0× 10-4 mol·L-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L,
问是否能生成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，
问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中是多少？
)( SO 24-c
)SO( 24-c
例题,25℃ 时，晴纶纤维生产的某种溶液中，
14
4
2
4o Lm o l108.40.50
0.40100.6)SO( ----?′=′′=c
7106.9 -′=
34 100.2108.4 -- ′′′=
)}Ba() } {SO({ 2o24o +-= ccJ
132
o Lm o l100.20.50
0.10010.0)Ba( --+?′=′=c
10
sp 101,1
-′=K
B a S O 4sp 沉淀析出。，所以有KJ >
3100.2 -′ 4108.4 -′)L/ ( m o l 1-?反应前浓度
103 101.1)1052.1( -- ′=?+′ xx
33 1052.11052.1 -- ′?+′ xx 很小，
4 3 108.4100.2 -- ′-′ 0)L/ ( m o l 1-?反应后浓度
x+′ - 31052.1 x)L/ ( m o l 1-?平衡浓度
(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO 2424 -+ +
5,6 g2330.50108.4 4 =′′′? -
2330.50)108.4()( B aS O 44 ′′-′= - xm
1824 Lm o l103.7)SO( ---?′=c
8103.7 -′=x
6.2.2 同离子效应和盐效应
1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。
例题,求 25℃ 时,Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1
K2CrO4溶液中的溶解度。
x.x +? - 0 1 00 2 )L/ ( m o l 1浓度平衡
0,0 1 0 0 )L/ ( m o l 1-?浓度初始解,( a q )C r O( a q )2 A g ( s )C r OAg 2
442 -+ +
15 Lm o l106,5 --?′=S纯水中
16421 Lm o l102.5 C r OKLm o l010.0 ---?′=? S中
6102.5 -′=x
010.0010.0?+ xx 很小
12sp2 101.1)0 1 0.0()2( -′==+? Kxx
AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
)L( m o l / 1 0
溶解度A g C l
)L / ( m o l
)KNO(
15
1
3
--
-
c 0.00 0.00100 0.00500 0.0100
1.278 1.325 1.385 1.427
2.盐效应
① 当 时，
增大,S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
124o L0,0 4 m o l)( S O --?<c )( SO 24 -c
② 当 时，
增大,S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
124o L0,0 4 m o l)( S O --?>c )( SO 24 -c
c ( Na 2 SO 4 )/
m o l? L
- 1
0 0,0 0 1 0,0 1 0,0 2 0,0 4 0,1 0 0 0,200
S ( Pb SO 4 )/
m m o l? L
- 1
0,1 5 0,0 24 0,0 1 6 0,0 1 4 0,0 1 3 0,0 1 6 0,0 2 3
6.2.3 pH 值对溶解度的影响
—— 沉淀的酸溶解
1.难溶金属氢氧化物
溶于酸 )( aqn O H( aq )M ( s )M ( O H ) n
n -+ +
n
n
sp
)M(
)OH( +- =
c
K
c
n
n
o
sp
)M(
)OH( +-?
c
K
c开始沉淀
n
5
sp
100.1
)OH( --
′
K
c沉淀完全
sp2 OHOHH KJJ <+ -+ 使加酸，
2.82 6.85 pH
可将 pH值 控制 在 2.82 ~ 6.85 之间
Fe3+沉淀完全 Ni2+开始沉淀例题,在含有 0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1
Ni2+的溶液中，欲除掉 Fe3+，使 Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH值为多少?
2,8 2 102,8 F e ( O H ) 393 -′
6,8 5 105,0 N i ( O H ) 16 2 -′
pH pH sp 沉淀完全开始沉淀K
解：
c(Fe3+)≤10-5
溶于酸也溶于碱
(aq)Al(OH)(aq)OH(s)Al(OH) 43 --+
O(l)3H(aq)Al(aq)3H(s)Al(OH) 233 ++ ++
溶于铵盐
22 Mn(OH)Mg(OH)例如：
上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)2
1312 102.110.15 -- ××K
sp
)aq(2OH)aq(Mg(s)Mg(OH) 22 + -+
-+ )aq(OHNH)aq(OH)aq(NH
234?+
使 JJ <? Ksp
例题,在 0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨水溶液，
问有无 Mg(OH)2沉淀生成？为了不使
Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克
NH4Cl(s)？ (设加入 NH4Cl(s)后体积不变 )
c L0.050mol)(NH 13o?= -
c L0.25mol)Mg()1( 12o?= -+
xxx0.050)Lmol/( 1 --?平衡浓度
000.050)Lmol/( 1-?初始浓度解：
14 Lmol109.5)OH( ---?×=c
4105.9 -×=x
)aq(OH)aq(NH)l(OH)aq(NH 423 ++ -+
5
3
2
108.1)NH(050.0 -×==- xx K b
7
24
22
o
103.2
)105.9(25.0
)}OH() } {Mg({
-
-
-+
′=
′′=
= ccJ
11
2 108.1)Mg(OH)( ×=
-K
sp
沉淀析出。所以有,2Mg(OH)J >Ksp
oc?0.050?
66
o
6 105.4105.4105.4050.0)L(mol/ 1 c ××+×- ----?平衡浓度
g3.4g)5.5340.020.0()ClNH( 4 =′′=m
25.0
101.5
)Mg(
)(Mg(OH))＜OH( 12
2
2
-
+
- ×=
cc
Ksp
Mg(OH))2( 2 J＜沉淀析出，为了不使 Ksp
423 (aq)OH(aq)NHO(l)H(aq)NH ++
-+
1
4o
5o
6
Lm o l20.0)NH( 108.1
0 5 0.0
105.4 -+--?=′=?′ cc
5 3,5C l )( N HM 4r =
016.0)108.1( 101.5 25
12
=××= -
-
0.0500.25)Lmol/( 1-? y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：
g3.4g)5.5340.020.0()ClNH(
Lm o l20.0)NH( 20.0 0 1 6.0
)0 5 0.0(25.0
4
1
42
2
=′′=
===
′ -+
m
cy
y
)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg)aq(2NH(s)Mg(OH) 23242 +++ ++
[ ])(NH
)Mg(OH)(
)}NH({
)}NH({)}Mg({
2
3
2
2
4
2
3
2
=?= +
+
c
cc {c(OH－ )}2
{c(OH－ )}2K
Ksp
K b
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
2.金属硫化物难溶金属硫化物在酸中的沉淀 -溶解平衡：
难溶金属硫化物的多相离子平衡：
+ -+ 22 (aq)S(aq)MMS(s)
：强碱 ++ ---- 222 (aq)OH(aq)HSO(l)H(aq)SS
--+ +++ 2
2 (aq)HS(aq)OH(aq)MO(l)HMS(s)
= --+2 )}HS()}{OH()}{M({ cccK
++ ++ 22 S(aq)H(aq)M(aq)2HMS(s)
= -
-
+ 2
2
2
2
2+
spa )S(
)S(
)}H(
)}SH()}M(
c
c
{c
{c{cK
或 =
2a22a1
sp
spa )SH(S)H(
)MS(
KK
KK
— 在酸中的溶度积常数spaK
例题,25℃ 下,于 0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入 H2S(g),使其成为饱和溶液 (c(H2S)=
0.10mol·L-1) 。 用 HCl调节 pH值，使 c(HCl)=
0.30mol·L-1 。试判断能否有 FeS生成。
011.0)30.0( 10.001.0)}(H{ S)}(H)}{Fe({ 22 2
2
c
ccJ =×==
+
+
S(aq)H(aq)Fe(aq)H2FeS(s) 22 ++ ++解：
600spaK =
沉淀生成。无 FeSspaKJ <
spaK 越大,硫化物越易溶。
èü?a ··¨
èü
2? èü èü
2? èü 2? èü èü
2? èü 2? èü èü èü
2? èü 2? èü 2? èü èü
2? èü 2? èü 2? èü 2? èü èü
稀 HClHAc
MnS
CdS
PbS
CuS Ag2S
HgS
浓 HCl 王 水
3HNO
ZnS FeS
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
—— 沉淀的配位溶解
c(Cd2+) c(S2－ )
c(Cd2+) c(S2－ )
)aq(SH)aq(CdCl(aq)Cl4)aq(2HCdS(s) 224 +++ --+
42
2
2
4
)}Cl({)}H({
)}SH()}{CdCl({
cc
ccK =
-+
-
fspa
2a22a1
2
4fsp
)SH()SH(
)CdCl()CdS( KK
KK
KK == -
fsp KKK =
(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s) 233 -+ ++
(aq)AgI(aq)IAgI(s) 2--+
)Lm o l /( 1-?平衡浓度 x 10.0
3103.00 -×=
710 1067.1108×.1 - ××=
11
23o L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(
--?=?+=?c
8.1=x
10.0
例题,室温下，在 1.0L氨水中溶解 0.10mol
固体的 AgCl(s),问氨水的浓度最小应为多少?
(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s) 233 -+ ++解：
3
2 103.00
10.010.0 -×==× K
x
23fsp ))Ag(NH()AgCl(
+= KKK
氧化 — 配位溶解：
223 )l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO +++
242 O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H +++
氧化还原溶解：
36
sp 102.1)CuS(K ×=
-
3 )aq(8HNO3CuS(s)+
，，,sp22 )S(S(s)S KJJc <-- HNO3
53
sp 104.6HgS)(K ×=
-
3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s) ++
sp22
22
4
2
)S(S(s)S
)Hg(HgClHg KJ
c
c <
--
+-+
使使浓 HCl浓
HNO3
沉淀溶解的方法：
+4NH
酸（碱或 盐）溶解
氧化还原溶解
配位溶解
氧化 — 配位（ 王水） 溶解
§ 6.3 两种沉淀之间的平衡
6.3.2 沉淀的转化
6.3.1 分步沉淀
′
′
---
---
ClLm o l100.1
ILm o l100.1
13
13
3
13
A g N O
Lm o l100.1
--?′
逐滴加入后析出先析出
A g C l ( s )
A g I ( s )
1L溶液
1.分步沉淀和共沉淀
6.3.1 分步沉淀实验：
-+ I1 )Ag(c -
+
Cl2 )Ag(c
<<
114 Lm o l103.8 --?′=
-
+
I1 )Ag(c
7108.1 -′= 1Lm o l -?
-
+
Cl2 )Ag(c
开始沉淀时：A g C l
-15-110 Lm o l100.1Lm o l106.4?′<<?′= --)I( -c
-
+
I1 )}Ag({ c 3
17
101
103.8
-
-
′
′=)}(I{
(AgI)sp
-= c
K
-
+
Cl2 )}Ag({ c
3
10
101
108.1
-
-
′
′=)}(Cl{
(AgCl)sp
-= c
K
)}I({ -c )}(Ag{
(AgI)
2
sp
+= c
K
7
17
108.1
103.8
-
-
′
′=
分步沉淀的次序：
① 与 的大小及 沉淀的类型有关沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同，
小者先沉淀,大者后沉淀；
沉淀类型不同,要通过计算确定。
Ksp
Ksp Ksp
先析出时当 AgCl,)I(102.2)Cl( 6 -- ×> cc
)(I102.2 6 -×= c
)(Ag)Ag( I2Cl1 ++ < -- cc
也可能先析出时当 AgCl,)I()Cl( -- >>cc
)I(
)(AgI
)Cl(
)(AgCl spsp
-- < c
K
c
K
)I(103.8 108.1)I()(AgI )(AgCl)Cl( 17
10
sp
sp -
-
-
--
×
×=> cc
K
Kc
② 与被沉淀离子浓度有关
-24C rO
例题,某溶液中含 Cl－ 和,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和 0.0010mol.L-1，
通过计算证明，逐滴加入 AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，
第一种离子是否被沉淀完全 (忽略由于加入
AgNO3所引起的体积变化 )。
-
+
Cl1 )( A gc -+ 24C r O2 )( A gc
< 先析出A g C l?
19 Lm o l108.1 --?′=
-
+
Cl1 )(A gc
15 Lm o l103.3 --?′=
-
+
24C r O2 )( A gc
解,析出 AgCl(s)所需的最低 Ag+浓度
-
+
Cl1 )}( A g{ c 10.0
108.1 10-′=)}Cl({
(AgCl)sp
-= c
K
-
+
24C r O2 )}( A g{ c
0010.0
101.1 12-′=)}(CrO{
)CrO(Ag
2
4
42sp
-= c
K
,C r OAg 42 开始析出时当
16 Lm o l105.5 --?′= 5100.1 -′? 1Lm o l -?)Cl( -c
)}Cl({ -c
5
10
103.3
108.1
-
-
′
′=)}(Ag{
(AgCl)
2
sp
+= c
K
6.3.2 沉淀的转化
9
5
109.4
101.7
-
-
′
′=
4104.1 ′=
(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO 243234 -- ++
)(Ca)(CO
)(Ca)(SO
22
3
22
4
+-
+-
=
cc
ccK
)(CaCO
)(CaSO
3sp
4sp
K
K=
7101.7 -′=x
x)Lm o l/( 1-?平衡浓度 010.0
)CONa( 320c
1Lm o l0 1 0.0 -
17 Lm o l)0 1 0.0101.7( --?+′=
例题,在 1LNa2CO3溶液中使 0.010mol的
CaSO4全部转化为 CaCO3,求 Na2CO3的最初浓度为多少?
解,(aq)SO(s)CaCO(aq)CO(s)CaSO 243234 -- ++
4104.1010.0 ×== K
x
结论：
沉淀类型不同，计算反应的 。K
沉淀类型相同,大（易溶 )者向小（难溶 )者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者转化困难；
Ksp Ksp
Ksp
Ksp Ksp
1L/ m o l -?平衡浓度 x 010.0
1Lm o l24.0 -?=x
1Lm o l25.0 -?=
)CONa( 320c )24.00 1 0.0( += 1Lm o l -?
例题,如果在 1.0LNa2CO3溶液中使
0.010mol的 BaSO4完全转化为 BaCO3，问
Na2CO3的溶液最初浓度为多少?
解,(aq)SO(s)BaCO(aq)CO(s)BaSO 243234 -- ++
042.0=
9
10
106.2
101.1
-
-
′
′=Kx =
010.0
)(BaCO
)(BaSO
3sp
4sp
K
K=
§ 6.3 两种沉淀之间的平衡
§ 6.2 沉淀的生成与溶解
§ 6.1 溶解度和溶度积
§ 6.1 溶解度和溶度积
6.1.3 溶解度和溶度积的关系
6.1.2 溶度积
6.1.1 溶解度在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每
100g 水所含溶质质量来表示，即以：
g /100g水表示。
6.1.1 溶解度在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
6.1.2 溶度积在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：
一般沉淀反应：
— 溶度积常数，简称溶度积。Ksp
(aq)mB(aq)nA(s)BA nmmn -+ +
mnnm
mn )}(B{)}(A{)B(A
-+= ccK
sp
)}(SO)}{(Ba{)BaSO( 2424 -+= cc可简写为,Ksp
])/(SO][)/(Ba[)BaSO( 2424 -+= ccccKsp
溶解
)( aqSO( aq )Ba ( s )B aS O 2424 -+ +沉淀
6.1.3 溶解度和溶度积的关系
1L 平衡浓度/ m o l -? nS mS
溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L－ 1，而溶解度的单位往往是 g /100g水。因此，计算时有时要 先将难溶电解质的 溶解度 S 的 单位换算为 mol·L－ 1。
nm -+ + (aq)mB(aq)nA(s)BA
mn
mn )m()n( SS=K
sp AB S =型 Ksp
例,25oC,AgCl的溶解度为 1.92× 10-3 g·L-1，
求同温度下 AgCl的溶度积。
)L/(mol 1-? SS平衡浓度
3.143Mr(AgCl) =解,已知
131
3
Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 ---
-
×=?×=S
)aq(Cl(aq)AgAgCl(s) -+ +
102 1080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl( --+ ×=== SccK
sp
2)L/(mol 1 xx-?平衡浓度
42 331.7)CrOMr(Ag =
1215 Lg102.2Lg331.7105.6 ----?×=?××=S
5312 105.6,4101.1 -- ×==× xx
例,25oC,已知 (Ag2CrO4)=1.1× 10-12,求同温下 S(Ag2CrO4)/g·L-1。
Ksp
)aq(CrO(aq)2Ag(s)CrOAg 442 2-+ +
2
4
2
42 )}CrO({)}Ag({)CrOAg(
-+= ccK
sp
解：
间的关系与的思考题：求 243 )(POCa S Ksp
5
108S =
Ksp
)CrOAg()AgCl( 42SS <
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
·? ×ó ê? èü?è?y èü?a?è /
A g B r
A g I
A g C l
5
105.6
-
′
1
Lm o l
-
10
108.1
-
′
13
100.5
-
′
17
103.8
-
′
12
101.1
-
′
10
101.9
-
′
7
101.7
-
′
5
103.1
-
′
Ag2CrO4
* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。Ksp
)CrOAg()AgCl( 42>Ksp Ksp
§ 6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
—— 沉淀的配位溶解
6.2.3 pH 值对溶解度的影响
—— 沉淀的酸溶解
6.2.2 同离子效应和盐效应
6.2.1 溶度积规则
mnnm )}(B{)}A({ -+= ccJ
沉淀 — 溶解平衡的反应商判据,即 溶度积规则,
6.2.1 溶度积规则
(aq)mB(aq)nA(s)BA nmmn -+ +
☆ J > 平衡向左移动,沉淀析出；Ksp
☆ J = 处于平衡状态，饱和溶液；Ksp
☆ J < 平衡向右移动,无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
Ksp
PbCrO4(s)
例：
2223 COOHCO2H ++ -+
BaCO3的生成。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
① 加酸
(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO 2323 -+ +
利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO JJc <- Ksp
或 促使23 )(CO JJc >-
+ )( B a 2c Ksp
为 6,0× 10-4 mol·L-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L,
问是否能生成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，
问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中是多少？
)( SO 24-c
)SO( 24-c
例题,25℃ 时，晴纶纤维生产的某种溶液中，
14
4
2
4o Lm o l108.40.50
0.40100.6)SO( ----?′=′′=c
7106.9 -′=
34 100.2108.4 -- ′′′=
)}Ba() } {SO({ 2o24o +-= ccJ
132
o Lm o l100.20.50
0.10010.0)Ba( --+?′=′=c
10
sp 101,1
-′=K
B a S O 4sp 沉淀析出。，所以有KJ >
3100.2 -′ 4108.4 -′)L/ ( m o l 1-?反应前浓度
103 101.1)1052.1( -- ′=?+′ xx
33 1052.11052.1 -- ′?+′ xx 很小，
4 3 108.4100.2 -- ′-′ 0)L/ ( m o l 1-?反应后浓度
x+′ - 31052.1 x)L/ ( m o l 1-?平衡浓度
(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO 2424 -+ +
5,6 g2330.50108.4 4 =′′′? -
2330.50)108.4()( B aS O 44 ′′-′= - xm
1824 Lm o l103.7)SO( ---?′=c
8103.7 -′=x
6.2.2 同离子效应和盐效应
1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。
例题,求 25℃ 时,Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1
K2CrO4溶液中的溶解度。
x.x +? - 0 1 00 2 )L/ ( m o l 1浓度平衡
0,0 1 0 0 )L/ ( m o l 1-?浓度初始解,( a q )C r O( a q )2 A g ( s )C r OAg 2
442 -+ +
15 Lm o l106,5 --?′=S纯水中
16421 Lm o l102.5 C r OKLm o l010.0 ---?′=? S中
6102.5 -′=x
010.0010.0?+ xx 很小
12sp2 101.1)0 1 0.0()2( -′==+? Kxx
AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
)L( m o l / 1 0
溶解度A g C l
)L / ( m o l
)KNO(
15
1
3
--
-
c 0.00 0.00100 0.00500 0.0100
1.278 1.325 1.385 1.427
2.盐效应
① 当 时，
增大,S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
124o L0,0 4 m o l)( S O --?<c )( SO 24 -c
② 当 时，
增大,S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
124o L0,0 4 m o l)( S O --?>c )( SO 24 -c
c ( Na 2 SO 4 )/
m o l? L
- 1
0 0,0 0 1 0,0 1 0,0 2 0,0 4 0,1 0 0 0,200
S ( Pb SO 4 )/
m m o l? L
- 1
0,1 5 0,0 24 0,0 1 6 0,0 1 4 0,0 1 3 0,0 1 6 0,0 2 3
6.2.3 pH 值对溶解度的影响
—— 沉淀的酸溶解
1.难溶金属氢氧化物
溶于酸 )( aqn O H( aq )M ( s )M ( O H ) n
n -+ +
n
n
sp
)M(
)OH( +- =
c
K
c
n
n
o
sp
)M(
)OH( +-?
c
K
c开始沉淀
n
5
sp
100.1
)OH( --
′
K
c沉淀完全
sp2 OHOHH KJJ <+ -+ 使加酸，
2.82 6.85 pH
可将 pH值 控制 在 2.82 ~ 6.85 之间
Fe3+沉淀完全 Ni2+开始沉淀例题,在含有 0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1
Ni2+的溶液中，欲除掉 Fe3+，使 Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH值为多少?
2,8 2 102,8 F e ( O H ) 393 -′
6,8 5 105,0 N i ( O H ) 16 2 -′
pH pH sp 沉淀完全开始沉淀K
解：
c(Fe3+)≤10-5
溶于酸也溶于碱
(aq)Al(OH)(aq)OH(s)Al(OH) 43 --+
O(l)3H(aq)Al(aq)3H(s)Al(OH) 233 ++ ++
溶于铵盐
22 Mn(OH)Mg(OH)例如：
上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)2
1312 102.110.15 -- ××K
sp
)aq(2OH)aq(Mg(s)Mg(OH) 22 + -+
-+ )aq(OHNH)aq(OH)aq(NH
234?+
使 JJ <? Ksp
例题,在 0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨水溶液，
问有无 Mg(OH)2沉淀生成？为了不使
Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克
NH4Cl(s)？ (设加入 NH4Cl(s)后体积不变 )
c L0.050mol)(NH 13o?= -
c L0.25mol)Mg()1( 12o?= -+
xxx0.050)Lmol/( 1 --?平衡浓度
000.050)Lmol/( 1-?初始浓度解：
14 Lmol109.5)OH( ---?×=c
4105.9 -×=x
)aq(OH)aq(NH)l(OH)aq(NH 423 ++ -+
5
3
2
108.1)NH(050.0 -×==- xx K b
7
24
22
o
103.2
)105.9(25.0
)}OH() } {Mg({
-
-
-+
′=
′′=
= ccJ
11
2 108.1)Mg(OH)( ×=
-K
sp
沉淀析出。所以有,2Mg(OH)J >Ksp
oc?0.050?
66
o
6 105.4105.4105.4050.0)L(mol/ 1 c ××+×- ----?平衡浓度
g3.4g)5.5340.020.0()ClNH( 4 =′′=m
25.0
101.5
)Mg(
)(Mg(OH))＜OH( 12
2
2
-
+
- ×=
cc
Ksp
Mg(OH))2( 2 J＜沉淀析出，为了不使 Ksp
423 (aq)OH(aq)NHO(l)H(aq)NH ++
-+
1
4o
5o
6
Lm o l20.0)NH( 108.1
0 5 0.0
105.4 -+--?=′=?′ cc
5 3,5C l )( N HM 4r =
016.0)108.1( 101.5 25
12
=××= -
-
0.0500.25)Lmol/( 1-? y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：
g3.4g)5.5340.020.0()ClNH(
Lm o l20.0)NH( 20.0 0 1 6.0
)0 5 0.0(25.0
4
1
42
2
=′′=
===
′ -+
m
cy
y
)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg)aq(2NH(s)Mg(OH) 23242 +++ ++
[ ])(NH
)Mg(OH)(
)}NH({
)}NH({)}Mg({
2
3
2
2
4
2
3
2
=?= +
+
c
cc {c(OH－ )}2
{c(OH－ )}2K
Ksp
K b
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
2.金属硫化物难溶金属硫化物在酸中的沉淀 -溶解平衡：
难溶金属硫化物的多相离子平衡：
+ -+ 22 (aq)S(aq)MMS(s)
：强碱 ++ ---- 222 (aq)OH(aq)HSO(l)H(aq)SS
--+ +++ 2
2 (aq)HS(aq)OH(aq)MO(l)HMS(s)
= --+2 )}HS()}{OH()}{M({ cccK
++ ++ 22 S(aq)H(aq)M(aq)2HMS(s)
= -
-
+ 2
2
2
2
2+
spa )S(
)S(
)}H(
)}SH()}M(
c
c
{c
{c{cK
或 =
2a22a1
sp
spa )SH(S)H(
)MS(
KK
KK
— 在酸中的溶度积常数spaK
例题,25℃ 下,于 0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入 H2S(g),使其成为饱和溶液 (c(H2S)=
0.10mol·L-1) 。 用 HCl调节 pH值，使 c(HCl)=
0.30mol·L-1 。试判断能否有 FeS生成。
011.0)30.0( 10.001.0)}(H{ S)}(H)}{Fe({ 22 2
2
c
ccJ =×==
+
+
S(aq)H(aq)Fe(aq)H2FeS(s) 22 ++ ++解：
600spaK =
沉淀生成。无 FeSspaKJ <
spaK 越大,硫化物越易溶。
èü?a ··¨
èü
2? èü èü
2? èü 2? èü èü
2? èü 2? èü èü èü
2? èü 2? èü 2? èü èü
2? èü 2? èü 2? èü 2? èü èü
稀 HClHAc
MnS
CdS
PbS
CuS Ag2S
HgS
浓 HCl 王 水
3HNO
ZnS FeS
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
—— 沉淀的配位溶解
c(Cd2+) c(S2－ )
c(Cd2+) c(S2－ )
)aq(SH)aq(CdCl(aq)Cl4)aq(2HCdS(s) 224 +++ --+
42
2
2
4
)}Cl({)}H({
)}SH()}{CdCl({
cc
ccK =
-+
-
fspa
2a22a1
2
4fsp
)SH()SH(
)CdCl()CdS( KK
KK
KK == -
fsp KKK =
(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s) 233 -+ ++
(aq)AgI(aq)IAgI(s) 2--+
)Lm o l /( 1-?平衡浓度 x 10.0
3103.00 -×=
710 1067.1108×.1 - ××=
11
23o L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(
--?=?+=?c
8.1=x
10.0
例题,室温下，在 1.0L氨水中溶解 0.10mol
固体的 AgCl(s),问氨水的浓度最小应为多少?
(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s) 233 -+ ++解：
3
2 103.00
10.010.0 -×==× K
x
23fsp ))Ag(NH()AgCl(
+= KKK
氧化 — 配位溶解：
223 )l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO +++
242 O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H +++
氧化还原溶解：
36
sp 102.1)CuS(K ×=
-
3 )aq(8HNO3CuS(s)+
，，,sp22 )S(S(s)S KJJc <-- HNO3
53
sp 104.6HgS)(K ×=
-
3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s) ++
sp22
22
4
2
)S(S(s)S
)Hg(HgClHg KJ
c
c <
--
+-+
使使浓 HCl浓
HNO3
沉淀溶解的方法：
+4NH
酸（碱或 盐）溶解
氧化还原溶解
配位溶解
氧化 — 配位（ 王水） 溶解
§ 6.3 两种沉淀之间的平衡
6.3.2 沉淀的转化
6.3.1 分步沉淀
′
′
---
---
ClLm o l100.1
ILm o l100.1
13
13
3
13
A g N O
Lm o l100.1
--?′
逐滴加入后析出先析出
A g C l ( s )
A g I ( s )
1L溶液
1.分步沉淀和共沉淀
6.3.1 分步沉淀实验：
-+ I1 )Ag(c -
+
Cl2 )Ag(c
<<
114 Lm o l103.8 --?′=
-
+
I1 )Ag(c
7108.1 -′= 1Lm o l -?
-
+
Cl2 )Ag(c
开始沉淀时：A g C l
-15-110 Lm o l100.1Lm o l106.4?′<<?′= --)I( -c
-
+
I1 )}Ag({ c 3
17
101
103.8
-
-
′
′=)}(I{
(AgI)sp
-= c
K
-
+
Cl2 )}Ag({ c
3
10
101
108.1
-
-
′
′=)}(Cl{
(AgCl)sp
-= c
K
)}I({ -c )}(Ag{
(AgI)
2
sp
+= c
K
7
17
108.1
103.8
-
-
′
′=
分步沉淀的次序：
① 与 的大小及 沉淀的类型有关沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同，
小者先沉淀,大者后沉淀；
沉淀类型不同,要通过计算确定。
Ksp
Ksp Ksp
先析出时当 AgCl,)I(102.2)Cl( 6 -- ×> cc
)(I102.2 6 -×= c
)(Ag)Ag( I2Cl1 ++ < -- cc
也可能先析出时当 AgCl,)I()Cl( -- >>cc
)I(
)(AgI
)Cl(
)(AgCl spsp
-- < c
K
c
K
)I(103.8 108.1)I()(AgI )(AgCl)Cl( 17
10
sp
sp -
-
-
--
×
×=> cc
K
Kc
② 与被沉淀离子浓度有关
-24C rO
例题,某溶液中含 Cl－ 和,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和 0.0010mol.L-1，
通过计算证明，逐滴加入 AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，
第一种离子是否被沉淀完全 (忽略由于加入
AgNO3所引起的体积变化 )。
-
+
Cl1 )( A gc -+ 24C r O2 )( A gc
< 先析出A g C l?
19 Lm o l108.1 --?′=
-
+
Cl1 )(A gc
15 Lm o l103.3 --?′=
-
+
24C r O2 )( A gc
解,析出 AgCl(s)所需的最低 Ag+浓度
-
+
Cl1 )}( A g{ c 10.0
108.1 10-′=)}Cl({
(AgCl)sp
-= c
K
-
+
24C r O2 )}( A g{ c
0010.0
101.1 12-′=)}(CrO{
)CrO(Ag
2
4
42sp
-= c
K
,C r OAg 42 开始析出时当
16 Lm o l105.5 --?′= 5100.1 -′? 1Lm o l -?)Cl( -c
)}Cl({ -c
5
10
103.3
108.1
-
-
′
′=)}(Ag{
(AgCl)
2
sp
+= c
K
6.3.2 沉淀的转化
9
5
109.4
101.7
-
-
′
′=
4104.1 ′=
(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO 243234 -- ++
)(Ca)(CO
)(Ca)(SO
22
3
22
4
+-
+-
=
cc
ccK
)(CaCO
)(CaSO
3sp
4sp
K
K=
7101.7 -′=x
x)Lm o l/( 1-?平衡浓度 010.0
)CONa( 320c
1Lm o l0 1 0.0 -
17 Lm o l)0 1 0.0101.7( --?+′=
例题,在 1LNa2CO3溶液中使 0.010mol的
CaSO4全部转化为 CaCO3,求 Na2CO3的最初浓度为多少?
解,(aq)SO(s)CaCO(aq)CO(s)CaSO 243234 -- ++
4104.1010.0 ×== K
x
结论：
沉淀类型不同，计算反应的 。K
沉淀类型相同,大（易溶 )者向小（难溶 )者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者转化困难；
Ksp Ksp
Ksp
Ksp Ksp
1L/ m o l -?平衡浓度 x 010.0
1Lm o l24.0 -?=x
1Lm o l25.0 -?=
)CONa( 320c )24.00 1 0.0( += 1Lm o l -?
例题,如果在 1.0LNa2CO3溶液中使
0.010mol的 BaSO4完全转化为 BaCO3，问
Na2CO3的溶液最初浓度为多少?
解,(aq)SO(s)BaCO(aq)CO(s)BaSO 243234 -- ++
042.0=
9
10
106.2
101.1
-
-
′
′=Kx =
010.0
)(BaCO
)(BaSO
3sp
4sp
K
K=
