第七章 氧化还原反应 电化学基础
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值氧化值,是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 。
有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。
)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu 22 得失电子++ ++
）g（2HCl）g（Cl）g(H 22 电子偏移+
确定氧化值的规则：
① 单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟的氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化值分别为 +2和 +1。
例：
7 I O IH 65 +的氧化值为
⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。
3
8Fe OFe
43 +的氧化值为
2,5 S O S 264 +? 的氧化值为
2S O S 232 +? 的氧化值为配平原则,
① 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
② 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等 。
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 )。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
例 1,配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
+
+
④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
+) 42?+ ++=+ 10e10H5SOO5H5SO 223
+?+? +=++ O8H2Mn10e16H2MnO
2
2
4
+?+? +=++ O4HMn5e8HMnO②
2
2
4 ①
+ ++=+ 2e2HSOOHSO 2
42
2
3 ②
③ ①× 2+②× 5得
O3HSOK6MnSO2 2424 ++=
O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2242234 ++=++?++
+ ++ MnSOSOMnO① 22
4
2
34
3H SOSO5K2KMnO 43 24 ++ 2
例 2,配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 ++
① × 5+② 得：
①
②
O3HN aC l O5 N aC l6 N aO H3 C l 232 ++=+
O3HC l O5 C l6 O H3 C l 232 ++=+
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l 232 ++=+
++=+ 10eO6H2 C l O1 2 O HCl
232
=+ 2 C l2eCl 2解：
化简得：
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs 4243332 ++?+
①× 28+②× 3得
②
①
例 3,配平方程式
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
4243
2332
++=
++
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2
443
2323
++=
+++
+?
+? +++=+ 2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 2443232即：
+?
+
+++=
++
28e40H3 S OA s O2H
O20H6HSAs
2
443
232
O2HNO3e4HNO 23 +=++?+?
NOSOA s OHNOSAs 2443332 ++?+：解解：
O8H6KBrCrO2K 242 ++=
O8H6Br2CrO 224 ++=
①× 3+②× 2得：
KBrCrOKKOH 42 ++(l)Br(s)Cr(OH) 23 +
BrCrO24 +(l)Br2(s)Cr(OH)3 +
①2Br2e =+(l)Br2
3eO4H3OHCrO8OH 224 +++=+(s)Cr(OH)3
②3eO4HCrO5OH即,224 ++=+(s)Cr(OH)3
10OH+?(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
10KOH+(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
例 4,配平方程式酸性介质：
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质：
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结：
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
/CuCu，/ZnZn电对,22 ++
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒?
电极
(aq)Zn2eZn(s)：)(极 2? +? 氧化反应电子流出负
Cu(s)2e(aq)Cu：)(极 2 +?+ 还原反应电子流入正
Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应,22 ++ ++
还原型e氧化型?+ Z
)( Cu )L( 1,0 m o lCu )L( 1,0 m o l Z n Z n )( 1212 ++?+
‖
书写原电池符号的规则：
①负极,-”在左边，正极,+”在右边，
盐桥用,‖,表示。
原电池符号 (电池图示 )：
③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。
② 半电池中两相界面用,”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明
cB,pB 。
113
2
12
L2,0 m o l2 C lL0,1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1,0 m o l2 F e
+
+
+
+?
例,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。
‖
)(P t,1 0 1 3 2 5 P aCl L2,0 m o lCl
L0,1 m o lFe,L1,0 m o lFe P t )(
2
1
1312
+?
+?+
解,)(aq2Cl2e)g(Cl极正 2+
)(aqFee)(aqFe极负 32 +?+?
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程的定量学说：
① 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质 B的质量与通过电池的电量成正比。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
1mol电子所带电量：
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63m ∝
② 当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失 B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的电子数除的商。
7.2.3 原 电池电动势的测定
EMF — 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。
)( Cu )L( 1,0 m o lCu )L( 1,0 m o lZn Zn )( ++?+ 1212
‖
锌原电池标准电动势，例如，铜—?EMF
。V10.1=EMF
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
=?
=
MFm a x Z F EW =
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应：
标准状态,MFmr ZFEG?=?
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
/HH电对,2+
电极反应,
表示为,H+ H2(g) Pt
1,标准氢电极 (SHE)
V000.0/HH 2 =+E
gH2eaq)(H2 2+?+
标准氢电极装置图
2,甘汞电极
)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt 122表示方法,
)KCl(L2.8mol)Cl( 1 饱和溶液饱和甘汞电极,=c
1= Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极,c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
++ )aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应
22：
V268.0/Hg)Cl(Hg 22 =E
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势,E )(
原电池的标准电动势,?+?= EEEMF
)(Cu)L(1.0molCu 12 ++
2.电极电势的测定
)L(1.0molH)(H,Pt )( 12+p
V340.0)/HH()/CuCu( 22MF =?= ++ EEE
V340.0)/CuCu( 2 =+则 E
H2CuHCu 22 ++ ++
① 采用还原电势；
3.标准电极电势表
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性
④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质,；碱性介质：EA EB
V36.1(aq)Cle(g)Cl21 2 =+ E
V36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2 =+ E
电池反应：
mr 与电极电势的关系4,G?
m(1)r
2 )s(Cu2e)aq(Cu)( G?++?+
+
m(2)r2 )g(H2e)aq(2H)( G?+?
mr2
2 )aq(2H)s(Cu)g(H)aq(Cu G?++ ++
因为 mf2mf 0aq),(H,0g),H( GG =?=? +
mf 0s)(Cu,G =?
所以 m(1)r2mfmr aq),(Cu- GGG?=?=? +
)()(mr 电对电对 ZFEG?=?
)H/(H/Cu)(Cu 22MF EEE?= ++
/Cu)(Cu2E= +
MFmr因为 ZFEG?=?
/Cu)(Cu m(1)r2mr所以 GZFEG?=?=? +
/Cu)(Cuaq),(Cu 22mf即 ZFEG =? ++
=? )()(mr 电对电对电极反应,ZFEG
1mol147.062kJ=
1mol147062J=
2 V7621.0)/ZnZn( +?=例,已知 E
。2mf aq)，(Zn +?求,G
2 Zn(s)e2)aq(Zn?+ +解：
2
mfmr aq)，(Zn
+=? GG
2
mr /Zn)(Zn
+?=? ZFEG
22
mf /Zn)(Znaq)，(Zn
++?= ZFEG
12
mf 0.7621V)(molC964852aq)，(Zn
+?×?×=? G
7.3.3 Nernst方程式代入得：F,mol96485C 1?=?
RT,Kmol8.314J将,时298.15K当 11==
电池反应：
1.Nernst方程式
JRTlg2.303+=rGm△ rG m△
JRTZFEFE lg2.303Z MFMF +?=?
F J
RTEE lg
Z
2.303
MFMF?=
JZ.EE lgV05920)K298()K298( MFMF?=
=/MnMnO 24 +?E
,298.15K=T 时
e?+Z 还原型氧化型电极反应：
O4HMn5e8HMnO 224 +?+? +++例：
)
)
(
(lg3032?=
c
c
ZF
RT.EE
氧化型还原型氧化型 )(
还原型 )(lg0.0592V)K298()K298(?=
c
c
ZEE
4
)}Mn({
)}H()}{MnO({lg
5
V0592.0)/MnMnO(
2
8
2
4 +
+?
+? +
c
ccE
)(
)(?
c
c,
氧化型还原型
)(?c,还原型
)(?c,氧化型
2.影响电极电势的因素
e 还原型氧化型电极反应,Z+?
)(
)(lg3032
氧化型还原型
c
c
ZF
RT.EE?=
)(
)(lg3032
还原型氧化型
c
c
ZF
RT.EE +=
或?E则：
① 氧化型或还原型的浓度或分压
)/ClClO( 3AE
)/ClClO(时L10.0mol)H( 31 =?=+ Ec,
L1.0mol)Cl()ClO( 13?== cc,求：当
② 介质的酸碱性
V45.1)/ClClO( 3A =E已知例：
3
)}Cl({
)}H()}{ClO({lg
6
0.0592V)/ClClO( 6
3A +=?
+?
c
ccE
)l(O3H)aq(Cl6e)aq(6H)aq(ClO解,23 ++++?
V51.10.10lg6 V0592.0 6 =+=1.45V
0.400V=
)100.1lg(4 V0592.01.229V 414×+=?
O)/H(O 22E
Lmol100.1)H(即14pH 114?×==+,c
V229.1O)/H(O298K 22A =,，已知例,E
O)/H(O14pH)O( 222 === 时，，若：求 Epp⑴
)/OH(O2B =?E⑵
]/)H([]/)O(lg[4 V0592.0O)/H(O 4222A += + ccppE
)l(O2H4e)aq(4H)g(O解,22 ++?+⑴
V400.0)O/HO( 22 =E
Lmol0.1)OH(即14,pH 1?==当 c⑵
0.400V)/OH(O2B =?E
)aq(4OH4e)l(O2H)g(O 22 ++
，
+Ag
1L1,0 m o l)Cl(=c
Ag
③ 沉淀的生成对电极电势的影响
)108.1)AgCl((?Ag)/(AgCl
Ag)/(AgLmol0.1)Cl(
sAgClNaClAg
AgV799.0Ag)/(Ag
10
sp
1
+
++
×==
=?=
=
KE
Ec
E
并求时，当会产生加入电池中组成的半和
，若在已知例：
0.222V=
108.1lgV0592.00.799V 10×+=?
)Ag/Ag( +E
)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl +?+解：
Ag(s)e)aq(Ag +?+
(AgCl))}Cl()}{Ag({ sp=?+ Kcc
(AgCl))Ag(,Lmol0.1)Cl( sp1 =?= + 时若 Kcc
)}Ag({lgV0592.0)Ag/Ag( += ++ cE
AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag( sp+= + KE
V222.0=
+ )/AgAg(= E
)aq(ClAg(s)eAgCl(s) ++
1 =?= + AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(
sp时当 Kcc
)/AgAgCl(E
+ AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(
sp+= KE
AgIAgBr AgCl
减小spK
(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag) EEE >>
NaOH，达到平衡时保持的半电池中加入
)FeFe(,Lmol0.1)OH( 231 =?= ++ 求此时 Ec
，108.2)(OH)Fe( 393sp ×=?K
V769.0)FeFe( 23 =++,已知例,E
FeFe1086.4)(OH)Fe( 23172sp ×= ++? 组成和，在K
)(OH)Fe/Fe(OH)( 23 =E
解：
,时L1.0mol)OH( 1当 c?=
)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 33 +?+
)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 22 +?+
)(OH)(Fe)(Fe 3sp3 Kc =+
)(OH)(Fe)(Fe 2sp2 Kc =+
V55.0?=
39
1086.4
108.2lgV0592.0V769.0
17×
×+=
)Fe/Fe( 23 ++E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+
)(Fe
)(FelgV0592.0)Fe/Fe(
2
3
23 +=
+
+
++
c
cE
)Fe(OH)(
)Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
0.55V?=
.0 55V?=
++ )/FeFe( 23= E
,Lmol0.1)OH( 1?= 时当 c
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23即 E
)(OH)(Fe
)(OH)(FelgV0592.0)/FeFe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23E
)aq(OH)s((OH)Fee)s((OH)Fe 23 ++
小结：
氧化型形成沉淀,E↓;
还原型形成沉淀,E↑。
)Ag/Ag(/Ag)S(Ag 2 +<例,EE
)Cu/Cu(/CuI)(Cu 22 +++ > EE
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原型 )，则 E↓；反之，则 E↑。
Ksp Ksp Ksp
)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH( 21243 =?= +?+ 时,Ec
,L1.0mol)NH(中，加入氨池 13?=?水，当 c
Cu
氨水
+2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH(?+?== cc
④ 配合物的生成对电极电势的影响
，0.3394V)/CuCu( 2 =+,已知例 E
电半Cu/Cu。在1030.2))Cu(NH( 212243f ×= ++K
)Cu/)Cu(NH( 243 =+并求 E
解：
时Lmol01))Cu(NH()NH( 12433?+?==当,cc
)aq()Cu(NH)aq(4NH)aq(Cu 24332 ++ +
2+
)}NH()}{Cu({
)})Cu(NH({
f4
3
2
43
+ = Kcc
c
))Cu(NH(
1)Cu(
2
43f
2
+
+ =
Kc
0.0265V?=
1030.2
1lg
2
V0592.00.3394V
12×+=
)Cu/Cu( 2+E
)}Cu(lg{2 V0592.0)Cu/Cu( 22 += ++ cE
)s(Cu2e)aq(Cu2 +?+
))Cu(NH(
1lg
2
0592V.0)Cu/Cu(
2
43f
2 +=
+
+
KE
思考：
,Lmol0.1))Cu(NH()(NH 12433 时当?+?==cc
)aq(4NH)s(Cu2e)aq()Cu(NH 3243?+ ++
V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++?== EE
Cu)/)(Cu(NH 243即 +E
/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ < EE
)/CuCu()CuI/(Cu 222 相比,何者大？与 ++?+ EE
))Cu(NH(
1lg
2
V0592.0/Cu)Cu(
2
43f
2
+
+ +=
KE
KCN,后，发生下列配位反应加解：
。23 )/FeFe(计算 E ++
4
6
3
6 ][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s),，有的溶液中加入
时，14636 L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN) cc==
1L1.0mol)(CN,配离子生成。当系统 c=
2131 FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有例,+?+
23 )aq(Fee(aq)Fe +?+ +
3
6
3 )aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe+ +
63
3
63
6f ]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
cccc
ccK
+
=
Lmol0.1
)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(
1
4
6
3
6
=
==
时，
当 ccc
)aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe 462+ +
]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
62
4
64
6f?+
=
cccc
ccK
/)Fe(
/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(
3
2
2323
+
+
++++?=
cc
cc
ZEE
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
3
6f
3
+ =
Kcc
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
4
6f
2
+ =
Kcc
0.36V=102.4 104.1Vlg0592.00.769V 45
52
×
×?=
在这种条件下，
)/FeFe( 23 ++所以,E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
++?=
K
K
ZE
V36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe( 463623++ == EE
43 )][Fe(CN)/][Fe(CN)(
66：得出 E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
++?=
K
K
ZE
)aq(][Fe(CN)e)aq(][Fe(CN) 4636 + 处于标准状态。
e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考,+ ++
小结,氧化型形成配合物,E↓，
还原型形成配合物,E ↑，
氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，
则 E↓；反之，则 E↑。
K f
K f K f
)aq(4NHCuCl(s) 3+
),/CuCu()CuCl())(Cu(NH 2sp243f 及，借助 +++ EKK
)/CuCl)Cu(NH( 243？如何求得 +E
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即,EMF ＞ 0 反应正向自发进行；
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行。
对于非标准态下的反应：
lgV05920MFMF JZ.EE?=
反应正向进行；00.2V MFMF EE >>
反应逆向进行。00.2V- MFMF EE <<
判断用0.2VV2.0 MFMF EE <<?
例,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。
0.2VV994.00.769V1.763V >=?=
FeOH 222 +发生的反应：与解：
)aq(OH2e)aq(2H)g(O 222 ++?+ V6945.0=E
)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH 222 ++?+ V763.1=E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+ =E 0.769V
+ )s(Fe2e)aq(Fe2 +? 0.4089V?=E
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH 23222 +++ +++
)Fe/Fe()OH/OH( 23222MF?= ++EEE
进行？时的标准态下能否向右25℃在
？)g(Cl取制HCl浓能用实验室中为)2( 2什么
)1( 试判断反应：例
00.131V1.360V1.2293V <?=?=
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl4HCl(aq))s(MnO 2222 +++
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1( 222 +++ +?+解：
V2293.1=E
V360.1(aq)Cl22e(g)Cl2 =+ E
)Cl/(Cl)Mn/(MnO 222MF?=?+ EEE
V30.1121lg2 V0592.01.36V 2 =+=
1.36V12lg2 V0592.01.2293V 4 =+=
)/MnMnO( 22 +E
方法一：
L12mol)Cl()H(HCl)2( 1?==+ cc中，浓
]/)Cl([
/)Cl(lg
2
V0592.0)/ClCl()/ClCl(
2
2
22 +=?
cc
ppEE
]/)Mn([
]/)H([lg
2
V0592.0)/MnMnO(
2
4
2
2 += +
+
+
cc
ccE
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO 222 +++ +?+
00.06V>=
1212
1lg
2
V0592.00.131V
24×=
)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2 ++?+
方法二：
)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222 +++
]/)Cl([]/)H([
]/)Mn (][/)Cl([lg
2
V0592.0
24
2
2
MFMF?=?+
+
cccc
ccppEE
00.06V1.30V1.36V >=?=
)/ClCl()/MnMnO( 222MF?=?+ EEE
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
,时K15.298T =
或
lg2.303mr KRTG?=?
MFmr ZFEG?=?
lg2.303MF因为 KRTZFE?=?
lg3032MF KZFRT.E =
V0257.0ln
MFZEK =
V0592.0lg
MFZEK =
2.107V=
)V955.0(512V.1=
4224 )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO ++
+?
解：
例,求反应
2
2
2 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO ++
+
的平衡常数 。K
4222
2
4MF )OCH/CO()Mn/MnO(?=
+? EEE
MF 563
0.0592V
2.107V10
0.0592Vlg
=×== ZEK
35610=K
试求 AgCl的溶度积常数。
解：设计一个原电池：
例,已知 298K时下列电极反应的 E 值：
0.7991V=E
0.2222V=E
Ag(s)e)aq(Ag +?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++
Ag(s)e)aq(Ag +?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++
(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag +?+ 1
spK
K =
g ( s )A)L1,0 m o l(gA)L1,0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A 11?+
0.5769V=
0.222V0.7991V+=
MF )Ag/AgCl()Ag/Ag(?=
+ EEE
MF
0.0592Vlg =
ZEK
MF
sp 7449.90.0592V
0.5769V
0.0592Vlg- ===
ZEK
10-
sp 101.80×=K
7.4.4 元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：
OH1.763V0.6945V 2OH 22 Z=1Z=1O2
1.229V
Z = 2
/VAE
① 各物种按氧化值从高到低向右排列；
② 各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的 E,线下方为转移电子数。
1.判断歧化反应能否发生
0V0.3573 >=
0.1607V0.5180V?=
Cu0.5180VCu0.1607V +Cu2+
0.3394V
V/ E
发生歧化反应；左右 EE >
发生歧化逆反应。左右 EE <
Cu/(CuCu) / Cu( 2EEE?= +++ )
)aq(Cu)s(Cu)aq(2Cu 2+ ++
+）
2.计算电对的电极电势
FEZGEZ?=?+? BeA 11m(1)r11
FEZGEZ?=?+? CeB 22m(2)r22
FEZGEZ?=?+? DeC 33m(3)r33
FEZGEZ xxxxx?=?+? DeA )m(r
(Z1) (Z2) (Z3)A B C D
E1 E2 E3
(Zx)
Ex
ZZZZ x 321 ++=
GGGG x m(3)rm(2)rm(1)r)m(r?+?+?=?
FEZFEZFEZFEZ x 332211=?
EZEZEZEx 332211 ++=
Z xEx =
EZEZEZ 332211 ++
(2)判断哪些物种可以歧化?
例题,已知 Br的元素电势图如下
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
(1) 321 。和、求 EEE
(3) Br2(l)和 NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。K
解,(1)
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1,0 7 7 410,4 5 5 66( 0,6 1 2 6
1 =
=E
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
2 =
+?=E
V5196.0
5
V)10774.166126.0(
3 =
=E
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
0.5196
0.7665
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.5357
V5578.00.5196V0774V.1 =?=
2 )aq(6OH)l(3Br +
3 Br和BrO是
。
2 混合最稳定的产物NaOH与(l)Br所以能歧化BrO(3)?,不稳定，因为
23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br ++
MF 11.47
0.0592V
0.5578V5
0.0592Vlg =
×== ZEK
471029.1 ×=K
232MF /Br(BrO/Br(Br?=
EEE ) )
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值氧化值,是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 。
有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。
)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu 22 得失电子++ ++
）g（2HCl）g（Cl）g(H 22 电子偏移+
确定氧化值的规则：
① 单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟的氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化值分别为 +2和 +1。
例：
7 I O IH 65 +的氧化值为
⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。
3
8Fe OFe
43 +的氧化值为
2,5 S O S 264 +? 的氧化值为
2S O S 232 +? 的氧化值为配平原则,
① 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
② 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等 。
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 )。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
例 1,配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
+
+
④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
+) 42?+ ++=+ 10e10H5SOO5H5SO 223
+?+? +=++ O8H2Mn10e16H2MnO
2
2
4
+?+? +=++ O4HMn5e8HMnO②
2
2
4 ①
+ ++=+ 2e2HSOOHSO 2
42
2
3 ②
③ ①× 2+②× 5得
O3HSOK6MnSO2 2424 ++=
O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2242234 ++=++?++
+ ++ MnSOSOMnO① 22
4
2
34
3H SOSO5K2KMnO 43 24 ++ 2
例 2,配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 ++
① × 5+② 得：
①
②
O3HN aC l O5 N aC l6 N aO H3 C l 232 ++=+
O3HC l O5 C l6 O H3 C l 232 ++=+
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l 232 ++=+
++=+ 10eO6H2 C l O1 2 O HCl
232
=+ 2 C l2eCl 2解：
化简得：
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs 4243332 ++?+
①× 28+②× 3得
②
①
例 3,配平方程式
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
4243
2332
++=
++
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2
443
2323
++=
+++
+?
+? +++=+ 2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 2443232即：
+?
+
+++=
++
28e40H3 S OA s O2H
O20H6HSAs
2
443
232
O2HNO3e4HNO 23 +=++?+?
NOSOA s OHNOSAs 2443332 ++?+：解解：
O8H6KBrCrO2K 242 ++=
O8H6Br2CrO 224 ++=
①× 3+②× 2得：
KBrCrOKKOH 42 ++(l)Br(s)Cr(OH) 23 +
BrCrO24 +(l)Br2(s)Cr(OH)3 +
①2Br2e =+(l)Br2
3eO4H3OHCrO8OH 224 +++=+(s)Cr(OH)3
②3eO4HCrO5OH即,224 ++=+(s)Cr(OH)3
10OH+?(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
10KOH+(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
例 4,配平方程式酸性介质：
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质：
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结：
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
/CuCu，/ZnZn电对,22 ++
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒?
电极
(aq)Zn2eZn(s)：)(极 2? +? 氧化反应电子流出负
Cu(s)2e(aq)Cu：)(极 2 +?+ 还原反应电子流入正
Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应,22 ++ ++
还原型e氧化型?+ Z
)( Cu )L( 1,0 m o lCu )L( 1,0 m o l Z n Z n )( 1212 ++?+
‖
书写原电池符号的规则：
①负极,-”在左边，正极,+”在右边，
盐桥用,‖,表示。
原电池符号 (电池图示 )：
③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。
② 半电池中两相界面用,”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明
cB,pB 。
113
2
12
L2,0 m o l2 C lL0,1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1,0 m o l2 F e
+
+
+
+?
例,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。
‖
)(P t,1 0 1 3 2 5 P aCl L2,0 m o lCl
L0,1 m o lFe,L1,0 m o lFe P t )(
2
1
1312
+?
+?+
解,)(aq2Cl2e)g(Cl极正 2+
)(aqFee)(aqFe极负 32 +?+?
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程的定量学说：
① 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质 B的质量与通过电池的电量成正比。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
1mol电子所带电量：
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63m ∝
② 当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失 B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的电子数除的商。
7.2.3 原 电池电动势的测定
EMF — 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。
)( Cu )L( 1,0 m o lCu )L( 1,0 m o lZn Zn )( ++?+ 1212
‖
锌原电池标准电动势，例如，铜—?EMF
。V10.1=EMF
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
=?
=
MFm a x Z F EW =
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应：
标准状态,MFmr ZFEG?=?
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
/HH电对,2+
电极反应,
表示为,H+ H2(g) Pt
1,标准氢电极 (SHE)
V000.0/HH 2 =+E
gH2eaq)(H2 2+?+
标准氢电极装置图
2,甘汞电极
)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt 122表示方法,
)KCl(L2.8mol)Cl( 1 饱和溶液饱和甘汞电极,=c
1= Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极,c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
++ )aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应
22：
V268.0/Hg)Cl(Hg 22 =E
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势,E )(
原电池的标准电动势,?+?= EEEMF
)(Cu)L(1.0molCu 12 ++
2.电极电势的测定
)L(1.0molH)(H,Pt )( 12+p
V340.0)/HH()/CuCu( 22MF =?= ++ EEE
V340.0)/CuCu( 2 =+则 E
H2CuHCu 22 ++ ++
① 采用还原电势；
3.标准电极电势表
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性
④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质,；碱性介质：EA EB
V36.1(aq)Cle(g)Cl21 2 =+ E
V36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2 =+ E
电池反应：
mr 与电极电势的关系4,G?
m(1)r
2 )s(Cu2e)aq(Cu)( G?++?+
+
m(2)r2 )g(H2e)aq(2H)( G?+?
mr2
2 )aq(2H)s(Cu)g(H)aq(Cu G?++ ++
因为 mf2mf 0aq),(H,0g),H( GG =?=? +
mf 0s)(Cu,G =?
所以 m(1)r2mfmr aq),(Cu- GGG?=?=? +
)()(mr 电对电对 ZFEG?=?
)H/(H/Cu)(Cu 22MF EEE?= ++
/Cu)(Cu2E= +
MFmr因为 ZFEG?=?
/Cu)(Cu m(1)r2mr所以 GZFEG?=?=? +
/Cu)(Cuaq),(Cu 22mf即 ZFEG =? ++
=? )()(mr 电对电对电极反应,ZFEG
1mol147.062kJ=
1mol147062J=
2 V7621.0)/ZnZn( +?=例,已知 E
。2mf aq)，(Zn +?求,G
2 Zn(s)e2)aq(Zn?+ +解：
2
mfmr aq)，(Zn
+=? GG
2
mr /Zn)(Zn
+?=? ZFEG
22
mf /Zn)(Znaq)，(Zn
++?= ZFEG
12
mf 0.7621V)(molC964852aq)，(Zn
+?×?×=? G
7.3.3 Nernst方程式代入得：F,mol96485C 1?=?
RT,Kmol8.314J将,时298.15K当 11==
电池反应：
1.Nernst方程式
JRTlg2.303+=rGm△ rG m△
JRTZFEFE lg2.303Z MFMF +?=?
F J
RTEE lg
Z
2.303
MFMF?=
JZ.EE lgV05920)K298()K298( MFMF?=
=/MnMnO 24 +?E
,298.15K=T 时
e?+Z 还原型氧化型电极反应：
O4HMn5e8HMnO 224 +?+? +++例：
)
)
(
(lg3032?=
c
c
ZF
RT.EE
氧化型还原型氧化型 )(
还原型 )(lg0.0592V)K298()K298(?=
c
c
ZEE
4
)}Mn({
)}H()}{MnO({lg
5
V0592.0)/MnMnO(
2
8
2
4 +
+?
+? +
c
ccE
)(
)(?
c
c,
氧化型还原型
)(?c,还原型
)(?c,氧化型
2.影响电极电势的因素
e 还原型氧化型电极反应,Z+?
)(
)(lg3032
氧化型还原型
c
c
ZF
RT.EE?=
)(
)(lg3032
还原型氧化型
c
c
ZF
RT.EE +=
或?E则：
① 氧化型或还原型的浓度或分压
)/ClClO( 3AE
)/ClClO(时L10.0mol)H( 31 =?=+ Ec,
L1.0mol)Cl()ClO( 13?== cc,求：当
② 介质的酸碱性
V45.1)/ClClO( 3A =E已知例：
3
)}Cl({
)}H()}{ClO({lg
6
0.0592V)/ClClO( 6
3A +=?
+?
c
ccE
)l(O3H)aq(Cl6e)aq(6H)aq(ClO解,23 ++++?
V51.10.10lg6 V0592.0 6 =+=1.45V
0.400V=
)100.1lg(4 V0592.01.229V 414×+=?
O)/H(O 22E
Lmol100.1)H(即14pH 114?×==+,c
V229.1O)/H(O298K 22A =,，已知例,E
O)/H(O14pH)O( 222 === 时，，若：求 Epp⑴
)/OH(O2B =?E⑵
]/)H([]/)O(lg[4 V0592.0O)/H(O 4222A += + ccppE
)l(O2H4e)aq(4H)g(O解,22 ++?+⑴
V400.0)O/HO( 22 =E
Lmol0.1)OH(即14,pH 1?==当 c⑵
0.400V)/OH(O2B =?E
)aq(4OH4e)l(O2H)g(O 22 ++
，
+Ag
1L1,0 m o l)Cl(=c
Ag
③ 沉淀的生成对电极电势的影响
)108.1)AgCl((?Ag)/(AgCl
Ag)/(AgLmol0.1)Cl(
sAgClNaClAg
AgV799.0Ag)/(Ag
10
sp
1
+
++
×==
=?=
=
KE
Ec
E
并求时，当会产生加入电池中组成的半和
，若在已知例：
0.222V=
108.1lgV0592.00.799V 10×+=?
)Ag/Ag( +E
)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl +?+解：
Ag(s)e)aq(Ag +?+
(AgCl))}Cl()}{Ag({ sp=?+ Kcc
(AgCl))Ag(,Lmol0.1)Cl( sp1 =?= + 时若 Kcc
)}Ag({lgV0592.0)Ag/Ag( += ++ cE
AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag( sp+= + KE
V222.0=
+ )/AgAg(= E
)aq(ClAg(s)eAgCl(s) ++
1 =?= + AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(
sp时当 Kcc
)/AgAgCl(E
+ AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(
sp+= KE
AgIAgBr AgCl
减小spK
(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag) EEE >>
NaOH，达到平衡时保持的半电池中加入
)FeFe(,Lmol0.1)OH( 231 =?= ++ 求此时 Ec
，108.2)(OH)Fe( 393sp ×=?K
V769.0)FeFe( 23 =++,已知例,E
FeFe1086.4)(OH)Fe( 23172sp ×= ++? 组成和，在K
)(OH)Fe/Fe(OH)( 23 =E
解：
,时L1.0mol)OH( 1当 c?=
)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 33 +?+
)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 22 +?+
)(OH)(Fe)(Fe 3sp3 Kc =+
)(OH)(Fe)(Fe 2sp2 Kc =+
V55.0?=
39
1086.4
108.2lgV0592.0V769.0
17×
×+=
)Fe/Fe( 23 ++E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+
)(Fe
)(FelgV0592.0)Fe/Fe(
2
3
23 +=
+
+
++
c
cE
)Fe(OH)(
)Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
0.55V?=
.0 55V?=
++ )/FeFe( 23= E
,Lmol0.1)OH( 1?= 时当 c
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23即 E
)(OH)(Fe
)(OH)(FelgV0592.0)/FeFe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23E
)aq(OH)s((OH)Fee)s((OH)Fe 23 ++
小结：
氧化型形成沉淀,E↓;
还原型形成沉淀,E↑。
)Ag/Ag(/Ag)S(Ag 2 +<例,EE
)Cu/Cu(/CuI)(Cu 22 +++ > EE
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原型 )，则 E↓；反之，则 E↑。
Ksp Ksp Ksp
)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH( 21243 =?= +?+ 时,Ec
,L1.0mol)NH(中，加入氨池 13?=?水，当 c
Cu
氨水
+2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH(?+?== cc
④ 配合物的生成对电极电势的影响
，0.3394V)/CuCu( 2 =+,已知例 E
电半Cu/Cu。在1030.2))Cu(NH( 212243f ×= ++K
)Cu/)Cu(NH( 243 =+并求 E
解：
时Lmol01))Cu(NH()NH( 12433?+?==当,cc
)aq()Cu(NH)aq(4NH)aq(Cu 24332 ++ +
2+
)}NH()}{Cu({
)})Cu(NH({
f4
3
2
43
+ = Kcc
c
))Cu(NH(
1)Cu(
2
43f
2
+
+ =
Kc
0.0265V?=
1030.2
1lg
2
V0592.00.3394V
12×+=
)Cu/Cu( 2+E
)}Cu(lg{2 V0592.0)Cu/Cu( 22 += ++ cE
)s(Cu2e)aq(Cu2 +?+
))Cu(NH(
1lg
2
0592V.0)Cu/Cu(
2
43f
2 +=
+
+
KE
思考：
,Lmol0.1))Cu(NH()(NH 12433 时当?+?==cc
)aq(4NH)s(Cu2e)aq()Cu(NH 3243?+ ++
V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++?== EE
Cu)/)(Cu(NH 243即 +E
/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ < EE
)/CuCu()CuI/(Cu 222 相比,何者大？与 ++?+ EE
))Cu(NH(
1lg
2
V0592.0/Cu)Cu(
2
43f
2
+
+ +=
KE
KCN,后，发生下列配位反应加解：
。23 )/FeFe(计算 E ++
4
6
3
6 ][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s),，有的溶液中加入
时，14636 L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN) cc==
1L1.0mol)(CN,配离子生成。当系统 c=
2131 FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有例,+?+
23 )aq(Fee(aq)Fe +?+ +
3
6
3 )aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe+ +
63
3
63
6f ]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
cccc
ccK
+
=
Lmol0.1
)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(
1
4
6
3
6
=
==
时，
当 ccc
)aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe 462+ +
]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
62
4
64
6f?+
=
cccc
ccK
/)Fe(
/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(
3
2
2323
+
+
++++?=
cc
cc
ZEE
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
3
6f
3
+ =
Kcc
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
4
6f
2
+ =
Kcc
0.36V=102.4 104.1Vlg0592.00.769V 45
52
×
×?=
在这种条件下，
)/FeFe( 23 ++所以,E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
++?=
K
K
ZE
V36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe( 463623++ == EE
43 )][Fe(CN)/][Fe(CN)(
66：得出 E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
++?=
K
K
ZE
)aq(][Fe(CN)e)aq(][Fe(CN) 4636 + 处于标准状态。
e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考,+ ++
小结,氧化型形成配合物,E↓，
还原型形成配合物,E ↑，
氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，
则 E↓；反之，则 E↑。
K f
K f K f
)aq(4NHCuCl(s) 3+
),/CuCu()CuCl())(Cu(NH 2sp243f 及，借助 +++ EKK
)/CuCl)Cu(NH( 243？如何求得 +E
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即,EMF ＞ 0 反应正向自发进行；
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行。
对于非标准态下的反应：
lgV05920MFMF JZ.EE?=
反应正向进行；00.2V MFMF EE >>
反应逆向进行。00.2V- MFMF EE <<
判断用0.2VV2.0 MFMF EE <<?
例,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。
0.2VV994.00.769V1.763V >=?=
FeOH 222 +发生的反应：与解：
)aq(OH2e)aq(2H)g(O 222 ++?+ V6945.0=E
)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH 222 ++?+ V763.1=E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+ =E 0.769V
+ )s(Fe2e)aq(Fe2 +? 0.4089V?=E
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH 23222 +++ +++
)Fe/Fe()OH/OH( 23222MF?= ++EEE
进行？时的标准态下能否向右25℃在
？)g(Cl取制HCl浓能用实验室中为)2( 2什么
)1( 试判断反应：例
00.131V1.360V1.2293V <?=?=
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl4HCl(aq))s(MnO 2222 +++
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1( 222 +++ +?+解：
V2293.1=E
V360.1(aq)Cl22e(g)Cl2 =+ E
)Cl/(Cl)Mn/(MnO 222MF?=?+ EEE
V30.1121lg2 V0592.01.36V 2 =+=
1.36V12lg2 V0592.01.2293V 4 =+=
)/MnMnO( 22 +E
方法一：
L12mol)Cl()H(HCl)2( 1?==+ cc中，浓
]/)Cl([
/)Cl(lg
2
V0592.0)/ClCl()/ClCl(
2
2
22 +=?
cc
ppEE
]/)Mn([
]/)H([lg
2
V0592.0)/MnMnO(
2
4
2
2 += +
+
+
cc
ccE
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO 222 +++ +?+
00.06V>=
1212
1lg
2
V0592.00.131V
24×=
)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2 ++?+
方法二：
)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222 +++
]/)Cl([]/)H([
]/)Mn (][/)Cl([lg
2
V0592.0
24
2
2
MFMF?=?+
+
cccc
ccppEE
00.06V1.30V1.36V >=?=
)/ClCl()/MnMnO( 222MF?=?+ EEE
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
,时K15.298T =
或
lg2.303mr KRTG?=?
MFmr ZFEG?=?
lg2.303MF因为 KRTZFE?=?
lg3032MF KZFRT.E =
V0257.0ln
MFZEK =
V0592.0lg
MFZEK =
2.107V=
)V955.0(512V.1=
4224 )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO ++
+?
解：
例,求反应
2
2
2 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO ++
+
的平衡常数 。K
4222
2
4MF )OCH/CO()Mn/MnO(?=
+? EEE
MF 563
0.0592V
2.107V10
0.0592Vlg
=×== ZEK
35610=K
试求 AgCl的溶度积常数。
解：设计一个原电池：
例,已知 298K时下列电极反应的 E 值：
0.7991V=E
0.2222V=E
Ag(s)e)aq(Ag +?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++
Ag(s)e)aq(Ag +?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++
(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag +?+ 1
spK
K =
g ( s )A)L1,0 m o l(gA)L1,0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A 11?+
0.5769V=
0.222V0.7991V+=
MF )Ag/AgCl()Ag/Ag(?=
+ EEE
MF
0.0592Vlg =
ZEK
MF
sp 7449.90.0592V
0.5769V
0.0592Vlg- ===
ZEK
10-
sp 101.80×=K
7.4.4 元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：
OH1.763V0.6945V 2OH 22 Z=1Z=1O2
1.229V
Z = 2
/VAE
① 各物种按氧化值从高到低向右排列；
② 各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的 E,线下方为转移电子数。
1.判断歧化反应能否发生
0V0.3573 >=
0.1607V0.5180V?=
Cu0.5180VCu0.1607V +Cu2+
0.3394V
V/ E
发生歧化反应；左右 EE >
发生歧化逆反应。左右 EE <
Cu/(CuCu) / Cu( 2EEE?= +++ )
)aq(Cu)s(Cu)aq(2Cu 2+ ++
+）
2.计算电对的电极电势
FEZGEZ?=?+? BeA 11m(1)r11
FEZGEZ?=?+? CeB 22m(2)r22
FEZGEZ?=?+? DeC 33m(3)r33
FEZGEZ xxxxx?=?+? DeA )m(r
(Z1) (Z2) (Z3)A B C D
E1 E2 E3
(Zx)
Ex
ZZZZ x 321 ++=
GGGG x m(3)rm(2)rm(1)r)m(r?+?+?=?
FEZFEZFEZFEZ x 332211=?
EZEZEZEx 332211 ++=
Z xEx =
EZEZEZ 332211 ++
(2)判断哪些物种可以歧化?
例题,已知 Br的元素电势图如下
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
(1) 321 。和、求 EEE
(3) Br2(l)和 NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。K
解,(1)
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1,0 7 7 410,4 5 5 66( 0,6 1 2 6
1 =
=E
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
2 =
+?=E
V5196.0
5
V)10774.166126.0(
3 =
=E
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
0.5196
0.7665
Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.5357
V5578.00.5196V0774V.1 =?=
2 )aq(6OH)l(3Br +
3 Br和BrO是
。
2 混合最稳定的产物NaOH与(l)Br所以能歧化BrO(3)?,不稳定，因为
23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br ++
MF 11.47
0.0592V
0.5578V5
0.0592Vlg =
×== ZEK
471029.1 ×=K
232MF /Br(BrO/Br(Br?=
EEE ) )
