第三章 金属自由电子理论
Free Electronic Theory of Metals
3.0 引言
null 经典电子理论及其局限性
null 量子自由电子理论
null 态密度及费米面
null 金属的接触势差
null 电子比热一、基本内容二、学习要点
null 掌握量子理论的提出过程
null 掌握态密度的求法
null 熟练掌握费米面的概念
3.1 自由电子的经典理论
null 金属中的价电子可以看成是自由电子，即电子所受的势函数为常数；
null 电子－电子，电子－晶格之间存在瞬间弹性碰撞；
null 弛豫时间假定德鲁得（ Derude）理论的基本假定这是最简单的金属键模型
3.1 自由电子的经典理论德鲁得（ Derude）理论关于金属电导率的理论处理
vt
s
单位时间,t = 1
单位面积,s = 1
E
where resistivity
conductivity
E
EJ ρ
σ
ρ
σ =
=
==
v
ur
v
where carrier density
drift velocity
d
d
n
v
neJ v =
=
=
r
r
null Drift velocity v
d
is net motion of electrons (0.1 to 10
-7
m/s).
null Scattering time τ is time between electron-lattice collisions.
2
where scattering time
m
ne
τρ
τ
==
d
mv eEτ=?
v
r
按弛豫时间近似：
2
1
()
E
d
F
ma
Em
ee
Jnev nea n
ne
ρ
τ τ
τ
== = = ∝
Metal,Resistance increases with Temperature.
Why? ↑Temp?↓τ,n same (same # conduction electrons)? ↑ρ
Semiconductor,Resistance decreases with Temperature.
Why? ↑Temp?↓τ,↑n (“free-up” carriers to conduct)? ↓ρ
null Temperature dependence of resistivity,
3.1 自由电子的经典理论德鲁得（ Derude）理论的困难
3.2 自由电子的量子理论
ψψ E
m
=
2
2
2
h
rki
er
r
r
r
=
0
)( ψψ
薛定谔方程：
平面波形式的解:
其中为电子的位置矢量，为波矢量.
r
r
k
r
m
k
E
2
22
h
= kp
r
h
r
=
上面讨论的是无任何限制的自由电子的性质，它的动量具有确定值，速度与波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子 在空间各电出现的几率相等.在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.
一、波函数与能级
3.2 自由电子的量子理论一、周期性边界条件周期性边界条件：
)3()()(
)2()()(
)1()()(
=+
=+
=+
rLr
rLr
rLr
z
y
x
rr
rr
rr
ψψ
ψψ
ψψ
将周期性边界条件（1）式与金属电子的波动方程联立得：
1=
xx
Lik
e
L,2,1,0,
2
±±==
xx
x
x
nn
L
k
π
同理有：
L,2,1,0,
2
±±==
yy
y
y
nn
L
k
π
L,2,1,0,
2
±±==
zz
z
z
nn
L
k
π
11
22
33
x
y
x
L Na
L Na
L Na
=
=
=
)(
2
2
2
2
2
2
222
z
z
y
y
x
x
L
n
L
n
L
n
m
E ++=
hπ
能级
E
F
3.3费米面与态密度一、费米面电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从费米—狄拉克统计，在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：
1
()
1
B
E
kT
fE
e
μ?
=
+
—Fermi- Dirac分布其中,μ 为电子的化学势,一般称绝对零度下的电子化学势为费米面
T=0K时,μ＝ E
F
:() 0
:()1
F
F
EE fE
EE fE
>=
<=
E
f(E)
1
E
F
状态全空状态全被占据
3.3费米面与态密度二、费米面的物理意义
null 费米能级在k空间的等能面－费米面；
null 绝对零度下，金属中电子态被占据和未被占据的能级分界面；
null 费米能级是绝对零度下电子的化学势；
null 自由电子的费米面为球面。
特别提示：特别提示：
有些教科书、专著或文章中，将任何温度下的电子化学势均称为费米面，此时费米能级是温度的函数，而
－绝对零度下的费米能级记为,E
F
0
1
1
)(
+
=
Tk
EE
B
F
e
Ef
0a
B
=Tk.
>
=
<<
=
F
F
F
0
1
)(
EE
EE
EE
Ef陡变
1b
B
=Tk.
>>
=
<<
=
F
F
F
0
2
1
1
)(
EE
EE
EE
Ef
52c
B
.Tk,=
>>
=
<<
=
F
F
F
0
2
1
1
)(
EE
EE
EE
Ef
费米分布曲线
1=Tk
B
0=Tk
B
5.2=Tk
B
系统中的电子总数：
1
1
F
B
EE
E
kT
N
e
=
+
∑
3.3费米面与态密度三、费米面计算方法及态密度
0
0
0
()()
()
F
E
NfEgEdE
gEdE
∞
=
=
∫
∫
g(E) 是电子的态密度
－－十分重要
3.3费米面与态密度四、态密度
3.3费米面与态密度五、自由电子气体的态密度和费米面对于自由电子，等能面是球面，由上述分析可得
11
3
22 2
22
2
() ( )
2
c
V m
gE E CE
π
==
h
2
3
22
)
2
(
2 h
mV
C
c
π
=
其中
()g E
E
O
自由电子的状态密度曲线
dEEN
∫
∞
=
0
)(ρ
∫
=
0
0
2
1
F
E
dECE
3
2
0
)
2
3
(
C
N
E
F
=
3
2
22
3
2
=
c
V
N
m
πh
3
2
2
2
)3(
2
πn
m
h
=
2
3
0
)(
3
2
F
EC=
dEEE
N
∫
∞
=
0
)(
1
ρ
dNE
N
E
∫
∞
=
0
1
∫
=
0
0
2
3
1
F
E
dECE
N
0
5
3
F
E=
3.3费米面与态密度六、与费米面相关的一些概念对于自由电子，费米面为球面.
费米面上的电子的能量称为费米能费米能,
对应的波矢为费米波矢费米波矢,
对应的电子的速度为费米速度费米速度.
m
k
V
N
m
E
F
c
F
2
3
2
2
3
2
22
0
hh
=
=
π
由得绝对零度时的费米波矢为:
()
3
1
20
3 πnk
F
=
00
FF
mvk =h由电子动量 得绝对零度时的费米速度矢为:
m
k
v
F
F
0
0
h
=
与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为,有:
F
T
00
FFB
ETk =
3.4低温下电子化学势为了书写方便，姑且将不同温度下的电子化学势也记为费米能 EF
当,但时,分布在各个能级上的电子总数可表示为:
KT 0≠
FB
ETk <<
∫
∞
=
0
2
1
)( dEEfCEN
先求积分I：
dE
E
Ef
EgEI
F
=
∫
∞
)(
)()(
0
L+
′′
+
′
+= )()()(
210 FFF
EgIEgIEgI
)()(
6
)(
2
2
FBF
EgTkEg
′′
+=
π
dEEfECCE )(
3
2
|
3
2
0
2
3
0
2
3
′
=
∫
∞
∞
1
)(
0
0
=
=
∫
∞
dE
E
Ef
I
∫
∞
=
0
1
)(
)(
dEEE
E
Ef
I
F
Tk
EE
B
F
=η令
E
Ef
)(
则
η?
=
)(1 Ef
Tk
B
2
)1(
1
+
=
η
η
e
e
Tk
B
2
)1(
1
η
η
+
=
e
e
Tk
B
3.4 低温下电子化学势的偶函数是η
η?
)( Ef
Q
的奇函数是η
η
η
∴
)( Ef
所以
1
I
η
η
η d
Ef
Tk
Tk
E
B
B
F
∫
∞
=
)(
0
)(
=
=
∫
∞
∞?
η
η
η d
Ef
Tk
B
2
I
2
2
)(
6
Tk
B
π
=
∫
=
F
F
dE
E
Ef
EE
0
2
)(
)(
!2
1
得N：
2
3
3
2
)(
F
CEEg =
2
1
2
1
)(
=
′′
F
CEEg
2
1
2
2
2
3
)(
123
2
+=
FBF
CETkCEN
π
))(
8
1(
3
2
2
2
2
3
F
B
F
E
Tk
CE
π
+=
2
3
0
3
2
F
CE=
))(
8
1(
2
2
2
3
0
2
3
F
B
F
F
E
Tk
E
E
π
+
=
0
FF
EE ≈取分母中
3.4 低温下电子化学势
3
2
2
0
2
0
)(
8
1
+
=
F
E
Tk
E
E
B
F
F
π
=
2
0
2
0
)(
12
1
F
E
Tk
E
B
F
π
费米能级随温度升高而略有减小
3.4 低温下电子化学势
dE
E
Ef
E
N
C
dEEfCE
N
E
∫∫
∞∞
==
0
2
5
0
2
3
)(
5
2
)(
1
)()(
6
)()()(
2
2
FBFF
EgTkEgdEEfEgI
′′
+=
′
=
∫
π
2
1
2
5
2
3
)(
5
2
)( EEgEEg =
′′
=
2
1
2
2
2/5
2
3
)(
65
2
FBF
E
N
C
TkE
N
C
E
π
+=
))(
8
5
(
5
2
2
1
2
2
2
5
FBF
ETkE
N
C π
+=
3.5 自由电子比热一、自由电子的平均能量二、电子气的比热容若系统中有N个电子,根据比热容的定义,即可得出系统比热容为:
V
V
T
E
c
=
T
E
Tk
Nkc
F
B
BV
γ
π
== )(
2
0
2
其中,称为金属的电子比热容系数.
0
22
2
F
B
E
kNπ
γ =
3.5 自由电子比热
3
3
4
5
12
bT
T
Nkc
D
BV
=
Θ
=
π
3.5 自由电子比热二、金属的热容低温下，由德拜模型得到晶格热容为：
低温下金属总的比热容为:
3
bTTccc
ce
VVV
+=+= γ
变形为:
2
bT
T
c
V
+=γ
0
1
2
3
4
5
51015
u
C
KCl
22
KT
)(
21
KmolJTc
V
金属总的比热容
3.6 自由电子气的电导率
p 若晶体中的电子是完全自由的,则晶体将没有电阻,在外场作用下电子定向运动的速度越来越大直至无穷,这是与实验不相符的,在实际上,电子在晶体内运动时,要受阻力作用,
p 这种阻力来源于晶格振动 (声子 )以及晶格中的缺陷和杂质原子与电子间的相互作用,
p 对于电子运动阻力的定量分析是复杂的,这里用简单的弛豫时间方法来处理,
一、弛豫时间近似
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
()dd dEk
v
dk dk dk
ω ω
== =
h
h
电子运动的群速度为：
当晶体外加电场时,电子被加速,
按牛顿力学有:
ξ
r
r
h
r
e
dt
kd
dt
vd
m?==
τ
E
vm
f
r
r
=
由冲量定理有：
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
ξ
τ
r
r
e
vm
E
=
即,ξ
τ
r
r
m
e
v
E
=
由于电子的漂移运动,电子气系统产生一个沿外场方向的电流
E
j
r
ξσξ
τ
rr
r
r
==?=
m
ne
vnej
EE
2
m
ne τ
σ
2
=
可见:弛豫时间越大,即阻力越小,则导电能力越强.
在波矢空间中,当电子气系统达到稳定平衡状态后,每个电子的波矢增加了
k
r
δ
h
r
r
E
vm
k =δ
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
x
k
x
k
无外场
x
k
y
k
ξ
有无外场电场作用下费米球移动示意图对导电有贡献仅仅是费米面附近的电子对导电有贡献仅仅是费米面附近的电子
3.7 金属的电子热发射电子热发射:金属中的电子因受热而逸出金属表面的现象.
逸出功:金属中的电子逸出金属表面所需要的能量.
F
EEW?=
0
物理意义：外界为克服正离子的引力所需作的功.
固体的电子发射方式有
1
热发射 ——高温
2
场发射 ——强电场
3
光发射 ——强光照射
4
二次电子发射 ——高能电子如果有外部电路,则逸出的电子可形成热电子发射电流则电流密度为:
Tk
W
B
eATj
=
2
里查逊----杜师曼定律
T为绝对温度;A为常数,不同金属A的值不同.
3.7 金属的电子热发射用电子气模型来计算热电子发射电流的大小:
在波矢空间中,体积元中电子态的数目为:
zyx
dkdkdkkd =
r
zyx
c
dkdkdk
V
dZ
3
4π
=
按费米分布,这些态上的电子数密度为:
zyx
dkdkdkEfdn )(
4
1
3
π
=
用电子速度表示波矢和能量:
2
2
1
mvE=
m
k
m
p
v
r
h
r
r
==
所以
zyxzyx
dvdvdv
m
dkdkdk
3
=
h
1)]()
2
(exp[
4
1
2
3
3
+?
=
TkE
mv
dvdvdv
m
dn
BF
zyx
hπ
对于能量较高的电子,满足,则上式可化为:
TkEmv
BF
>>?
2
2
1
zyx
Tk
mv
Tk
E
dvdvdvee
m
dn
BB
F
2
3
3
2
4
1
=
hπ
z
Tk
mv
y
Tk
mv
x
Tk
mv
Tk
E
x
dvedvedvee
m
dn
B
z
B
y
B
x
B
F
∫∫
∞
∞?
∞
∞?
=
222
3
3
2
2
2
4
1
hπ
x
Tk
mv
Tk
E
B
dvee
Tkm
B
x
B
F
2
32
2
2
2
=
hπ
速度分量在到之间的电子数为:
x
v
x
v
xx
dvv +
3.7 金属的电子热发射沿x方向逸出的电子满足,即,可得沿x方向逸出的电子电流密度为:
0
2
2
1
Emv
x
>
m
E
v
x
0
2
2
>
xx
dnevj
∫
=
x
Tvk
mv
Tk
E
m
E
B
dvee
Tkem
xB
x
B
F
2
2
32
2
2
0
2
∞
∫
=
hπ
)/()(2
32
2
0
2
TkEE
B
BF
eT
emk
=
hπ
)/(2 TkW
B
eAT
=
)(102.1
4
2
226
3
2
32
2
×=== KmA
h
mkeemk
A
BB
π
π h
其中
3.7 金属的电子热发射两块脱出功（费米面不同）不同的金属连 接起来后，出现电子转移而形成一稳定的电势差，这个电势差称为接触电势差，其大小为：
)(
1
ΠΙΠΙ
=? WW
e
VV
)(
1
ΠΙ
=
FF
EE
e
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ι
W
Π
W
0
E
Ι
F
E
Π
F
E
Ι
Π
ΠΙ
ΠΙ
>
<
II
WW
证明：
Tk
W
B
eATI
=
2
0,0 <>
ΠΙ
VV
3.8 金属的接触势差电势能：
Ι
eV
Π
eV
ΠΠΠΠ
ΙΙΙΙ
+==
′
+==
′
Π
Ι
eVWeVEEW
eVWeVEEW
F
F
)(
)(
0
0
Tk
eVW
B
B
e
h
Tkm
eI
)(
3
2
)(
4
ΙΙ
+
Ι
=
′
π
Tk
eVW
B
B
e
h
Tkm
eI
)(
3
2
)(
4
ΠΠ
+
Π
=
′
π
平衡时：
ΠΙ
′
=
′
II
ΠΠΙΙ
+=+ eVWeVW
ΙΠΠΙ
=? WWVVe )(
)(
1
)(
1
ΠΙ
=?=?
ΙΠΠΙ FF
EE
e
WW
e
VV
3.8 金属的接触势差
Free Electronic Theory of Metals
3.0 引言
null 经典电子理论及其局限性
null 量子自由电子理论
null 态密度及费米面
null 金属的接触势差
null 电子比热一、基本内容二、学习要点
null 掌握量子理论的提出过程
null 掌握态密度的求法
null 熟练掌握费米面的概念
3.1 自由电子的经典理论
null 金属中的价电子可以看成是自由电子，即电子所受的势函数为常数；
null 电子－电子，电子－晶格之间存在瞬间弹性碰撞；
null 弛豫时间假定德鲁得（ Derude）理论的基本假定这是最简单的金属键模型
3.1 自由电子的经典理论德鲁得（ Derude）理论关于金属电导率的理论处理
vt
s
单位时间,t = 1
单位面积,s = 1
E
where resistivity
conductivity
E
EJ ρ
σ
ρ
σ =
=
==
v
ur
v
where carrier density
drift velocity
d
d
n
v
neJ v =
=
=
r
r
null Drift velocity v
d
is net motion of electrons (0.1 to 10
-7
m/s).
null Scattering time τ is time between electron-lattice collisions.
2
where scattering time
m
ne
τρ
τ
==
d
mv eEτ=?
v
r
按弛豫时间近似：
2
1
()
E
d
F
ma
Em
ee
Jnev nea n
ne
ρ
τ τ
τ
== = = ∝
Metal,Resistance increases with Temperature.
Why? ↑Temp?↓τ,n same (same # conduction electrons)? ↑ρ
Semiconductor,Resistance decreases with Temperature.
Why? ↑Temp?↓τ,↑n (“free-up” carriers to conduct)? ↓ρ
null Temperature dependence of resistivity,
3.1 自由电子的经典理论德鲁得（ Derude）理论的困难
3.2 自由电子的量子理论
ψψ E
m
=
2
2
2
h
rki
er
r
r
r
=
0
)( ψψ
薛定谔方程：
平面波形式的解:
其中为电子的位置矢量，为波矢量.
r
r
k
r
m
k
E
2
22
h
= kp
r
h
r
=
上面讨论的是无任何限制的自由电子的性质，它的动量具有确定值，速度与波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子 在空间各电出现的几率相等.在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.
一、波函数与能级
3.2 自由电子的量子理论一、周期性边界条件周期性边界条件：
)3()()(
)2()()(
)1()()(
=+
=+
=+
rLr
rLr
rLr
z
y
x
rr
rr
rr
ψψ
ψψ
ψψ
将周期性边界条件（1）式与金属电子的波动方程联立得：
1=
xx
Lik
e
L,2,1,0,
2
±±==
xx
x
x
nn
L
k
π
同理有：
L,2,1,0,
2
±±==
yy
y
y
nn
L
k
π
L,2,1,0,
2
±±==
zz
z
z
nn
L
k
π
11
22
33
x
y
x
L Na
L Na
L Na
=
=
=
)(
2
2
2
2
2
2
222
z
z
y
y
x
x
L
n
L
n
L
n
m
E ++=
hπ
能级
E
F
3.3费米面与态密度一、费米面电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从费米—狄拉克统计，在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：
1
()
1
B
E
kT
fE
e
μ?
=
+
—Fermi- Dirac分布其中,μ 为电子的化学势,一般称绝对零度下的电子化学势为费米面
T=0K时,μ＝ E
F
:() 0
:()1
F
F
EE fE
EE fE
>=
<=
E
f(E)
1
E
F
状态全空状态全被占据
3.3费米面与态密度二、费米面的物理意义
null 费米能级在k空间的等能面－费米面；
null 绝对零度下，金属中电子态被占据和未被占据的能级分界面；
null 费米能级是绝对零度下电子的化学势；
null 自由电子的费米面为球面。
特别提示：特别提示：
有些教科书、专著或文章中，将任何温度下的电子化学势均称为费米面，此时费米能级是温度的函数，而
－绝对零度下的费米能级记为,E
F
0
1
1
)(
+
=
Tk
EE
B
F
e
Ef
0a
B
=Tk.
>
=
<<
=
F
F
F
0
1
)(
EE
EE
EE
Ef陡变
1b
B
=Tk.
>>
=
<<
=
F
F
F
0
2
1
1
)(
EE
EE
EE
Ef
52c
B
.Tk,=
>>
=
<<
=
F
F
F
0
2
1
1
)(
EE
EE
EE
Ef
费米分布曲线
1=Tk
B
0=Tk
B
5.2=Tk
B
系统中的电子总数：
1
1
F
B
EE
E
kT
N
e
=
+
∑
3.3费米面与态密度三、费米面计算方法及态密度
0
0
0
()()
()
F
E
NfEgEdE
gEdE
∞
=
=
∫
∫
g(E) 是电子的态密度
－－十分重要
3.3费米面与态密度四、态密度
3.3费米面与态密度五、自由电子气体的态密度和费米面对于自由电子，等能面是球面，由上述分析可得
11
3
22 2
22
2
() ( )
2
c
V m
gE E CE
π
==
h
2
3
22
)
2
(
2 h
mV
C
c
π
=
其中
()g E
E
O
自由电子的状态密度曲线
dEEN
∫
∞
=
0
)(ρ
∫
=
0
0
2
1
F
E
dECE
3
2
0
)
2
3
(
C
N
E
F
=
3
2
22
3
2
=
c
V
N
m
πh
3
2
2
2
)3(
2
πn
m
h
=
2
3
0
)(
3
2
F
EC=
dEEE
N
∫
∞
=
0
)(
1
ρ
dNE
N
E
∫
∞
=
0
1
∫
=
0
0
2
3
1
F
E
dECE
N
0
5
3
F
E=
3.3费米面与态密度六、与费米面相关的一些概念对于自由电子，费米面为球面.
费米面上的电子的能量称为费米能费米能,
对应的波矢为费米波矢费米波矢,
对应的电子的速度为费米速度费米速度.
m
k
V
N
m
E
F
c
F
2
3
2
2
3
2
22
0
hh
=
=
π
由得绝对零度时的费米波矢为:
()
3
1
20
3 πnk
F
=
00
FF
mvk =h由电子动量 得绝对零度时的费米速度矢为:
m
k
v
F
F
0
0
h
=
与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为,有:
F
T
00
FFB
ETk =
3.4低温下电子化学势为了书写方便，姑且将不同温度下的电子化学势也记为费米能 EF
当,但时,分布在各个能级上的电子总数可表示为:
KT 0≠
FB
ETk <<
∫
∞
=
0
2
1
)( dEEfCEN
先求积分I：
dE
E
Ef
EgEI
F
=
∫
∞
)(
)()(
0
L+
′′
+
′
+= )()()(
210 FFF
EgIEgIEgI
)()(
6
)(
2
2
FBF
EgTkEg
′′
+=
π
dEEfECCE )(
3
2
|
3
2
0
2
3
0
2
3
′
=
∫
∞
∞
1
)(
0
0
=
=
∫
∞
dE
E
Ef
I
∫
∞
=
0
1
)(
)(
dEEE
E
Ef
I
F
Tk
EE
B
F
=η令
E
Ef
)(
则
η?
=
)(1 Ef
Tk
B
2
)1(
1
+
=
η
η
e
e
Tk
B
2
)1(
1
η
η
+
=
e
e
Tk
B
3.4 低温下电子化学势的偶函数是η
η?
)( Ef
Q
的奇函数是η
η
η
∴
)( Ef
所以
1
I
η
η
η d
Ef
Tk
Tk
E
B
B
F
∫
∞
=
)(
0
)(
=
=
∫
∞
∞?
η
η
η d
Ef
Tk
B
2
I
2
2
)(
6
Tk
B
π
=
∫
=
F
F
dE
E
Ef
EE
0
2
)(
)(
!2
1
得N：
2
3
3
2
)(
F
CEEg =
2
1
2
1
)(
=
′′
F
CEEg
2
1
2
2
2
3
)(
123
2
+=
FBF
CETkCEN
π
))(
8
1(
3
2
2
2
2
3
F
B
F
E
Tk
CE
π
+=
2
3
0
3
2
F
CE=
))(
8
1(
2
2
2
3
0
2
3
F
B
F
F
E
Tk
E
E
π
+
=
0
FF
EE ≈取分母中
3.4 低温下电子化学势
3
2
2
0
2
0
)(
8
1
+
=
F
E
Tk
E
E
B
F
F
π
=
2
0
2
0
)(
12
1
F
E
Tk
E
B
F
π
费米能级随温度升高而略有减小
3.4 低温下电子化学势
dE
E
Ef
E
N
C
dEEfCE
N
E
∫∫
∞∞
==
0
2
5
0
2
3
)(
5
2
)(
1
)()(
6
)()()(
2
2
FBFF
EgTkEgdEEfEgI
′′
+=
′
=
∫
π
2
1
2
5
2
3
)(
5
2
)( EEgEEg =
′′
=
2
1
2
2
2/5
2
3
)(
65
2
FBF
E
N
C
TkE
N
C
E
π
+=
))(
8
5
(
5
2
2
1
2
2
2
5
FBF
ETkE
N
C π
+=
3.5 自由电子比热一、自由电子的平均能量二、电子气的比热容若系统中有N个电子,根据比热容的定义,即可得出系统比热容为:
V
V
T
E
c
=
T
E
Tk
Nkc
F
B
BV
γ
π
== )(
2
0
2
其中,称为金属的电子比热容系数.
0
22
2
F
B
E
kNπ
γ =
3.5 自由电子比热
3
3
4
5
12
bT
T
Nkc
D
BV
=
Θ
=
π
3.5 自由电子比热二、金属的热容低温下，由德拜模型得到晶格热容为：
低温下金属总的比热容为:
3
bTTccc
ce
VVV
+=+= γ
变形为:
2
bT
T
c
V
+=γ
0
1
2
3
4
5
51015
u
C
KCl
22
KT
)(
21
KmolJTc
V
金属总的比热容
3.6 自由电子气的电导率
p 若晶体中的电子是完全自由的,则晶体将没有电阻,在外场作用下电子定向运动的速度越来越大直至无穷,这是与实验不相符的,在实际上,电子在晶体内运动时,要受阻力作用,
p 这种阻力来源于晶格振动 (声子 )以及晶格中的缺陷和杂质原子与电子间的相互作用,
p 对于电子运动阻力的定量分析是复杂的,这里用简单的弛豫时间方法来处理,
一、弛豫时间近似
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
()dd dEk
v
dk dk dk
ω ω
== =
h
h
电子运动的群速度为：
当晶体外加电场时,电子被加速,
按牛顿力学有:
ξ
r
r
h
r
e
dt
kd
dt
vd
m?==
τ
E
vm
f
r
r
=
由冲量定理有：
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
ξ
τ
r
r
e
vm
E
=
即,ξ
τ
r
r
m
e
v
E
=
由于电子的漂移运动,电子气系统产生一个沿外场方向的电流
E
j
r
ξσξ
τ
rr
r
r
==?=
m
ne
vnej
EE
2
m
ne τ
σ
2
=
可见:弛豫时间越大,即阻力越小,则导电能力越强.
在波矢空间中,当电子气系统达到稳定平衡状态后,每个电子的波矢增加了
k
r
δ
h
r
r
E
vm
k =δ
3.6 自由电子气的电导率二、电子导电的准经典处理
x
k
x
k
无外场
x
k
y
k
ξ
有无外场电场作用下费米球移动示意图对导电有贡献仅仅是费米面附近的电子对导电有贡献仅仅是费米面附近的电子
3.7 金属的电子热发射电子热发射:金属中的电子因受热而逸出金属表面的现象.
逸出功:金属中的电子逸出金属表面所需要的能量.
F
EEW?=
0
物理意义：外界为克服正离子的引力所需作的功.
固体的电子发射方式有
1
热发射 ——高温
2
场发射 ——强电场
3
光发射 ——强光照射
4
二次电子发射 ——高能电子如果有外部电路,则逸出的电子可形成热电子发射电流则电流密度为:
Tk
W
B
eATj
=
2
里查逊----杜师曼定律
T为绝对温度;A为常数,不同金属A的值不同.
3.7 金属的电子热发射用电子气模型来计算热电子发射电流的大小:
在波矢空间中,体积元中电子态的数目为:
zyx
dkdkdkkd =
r
zyx
c
dkdkdk
V
dZ
3
4π
=
按费米分布,这些态上的电子数密度为:
zyx
dkdkdkEfdn )(
4
1
3
π
=
用电子速度表示波矢和能量:
2
2
1
mvE=
m
k
m
p
v
r
h
r
r
==
所以
zyxzyx
dvdvdv
m
dkdkdk
3
=
h
1)]()
2
(exp[
4
1
2
3
3
+?
=
TkE
mv
dvdvdv
m
dn
BF
zyx
hπ
对于能量较高的电子,满足,则上式可化为:
TkEmv
BF
>>?
2
2
1
zyx
Tk
mv
Tk
E
dvdvdvee
m
dn
BB
F
2
3
3
2
4
1
=
hπ
z
Tk
mv
y
Tk
mv
x
Tk
mv
Tk
E
x
dvedvedvee
m
dn
B
z
B
y
B
x
B
F
∫∫
∞
∞?
∞
∞?
=
222
3
3
2
2
2
4
1
hπ
x
Tk
mv
Tk
E
B
dvee
Tkm
B
x
B
F
2
32
2
2
2
=
hπ
速度分量在到之间的电子数为:
x
v
x
v
xx
dvv +
3.7 金属的电子热发射沿x方向逸出的电子满足,即,可得沿x方向逸出的电子电流密度为:
0
2
2
1
Emv
x
>
m
E
v
x
0
2
2
>
xx
dnevj
∫
=
x
Tvk
mv
Tk
E
m
E
B
dvee
Tkem
xB
x
B
F
2
2
32
2
2
0
2
∞
∫
=
hπ
)/()(2
32
2
0
2
TkEE
B
BF
eT
emk
=
hπ
)/(2 TkW
B
eAT
=
)(102.1
4
2
226
3
2
32
2
×=== KmA
h
mkeemk
A
BB
π
π h
其中
3.7 金属的电子热发射两块脱出功（费米面不同）不同的金属连 接起来后，出现电子转移而形成一稳定的电势差，这个电势差称为接触电势差，其大小为：
)(
1
ΠΙΠΙ
=? WW
e
VV
)(
1
ΠΙ
=
FF
EE
e
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ι
W
Π
W
0
E
Ι
F
E
Π
F
E
Ι
Π
ΠΙ
ΠΙ
>
<
II
WW
证明：
Tk
W
B
eATI
=
2
0,0 <>
ΠΙ
VV
3.8 金属的接触势差电势能：
Ι
eV
Π
eV
ΠΠΠΠ
ΙΙΙΙ
+==
′
+==
′
Π
Ι
eVWeVEEW
eVWeVEEW
F
F
)(
)(
0
0
Tk
eVW
B
B
e
h
Tkm
eI
)(
3
2
)(
4
ΙΙ
+
Ι
=
′
π
Tk
eVW
B
B
e
h
Tkm
eI
)(
3
2
)(
4
ΠΠ
+
Π
=
′
π
平衡时：
ΠΙ
′
=
′
II
ΠΠΙΙ
+=+ eVWeVW
ΙΠΠΙ
=? WWVVe )(
)(
1
)(
1
ΠΙ
=?=?
ΙΠΠΙ FF
EE
e
WW
e
VV
3.8 金属的接触势差
