第十章 醛、酮概述
R－C－H
＝
O
R－C－R'
＝
O
醛 酮
C＝O
羰基化合物
§10.1 醛、酮的结构、分类和命名一、醛、酮的结构
C：sp
2
杂化
C
O
R
R'
(H)
π
σ
C
O
R
R'
(H)
电负性,O＞ C
电子云偏向于氧
CO
δ
＋
δ
－
羰基：极性共价键
CO
H
H
121.8
。
116.5
。
0.1203nm
0
.
1
1
0
n
m
μ=2.27D
CO
H
3
C
H
3
C
121.5
。
117
。
0.1214nm
μ=2.85D
二、醛、酮的分类醛脂肪醛芳香醛酮脂肪酮芳香酮酮简单酮混合酮三、醛、酮的命名
1.普通命名法
A,醛 ——与醇的命名类似
CH
3
CHO CH
3
-CH-CHO
CH
2
=CHCHO
CH
3
Br
CH
3
-CH-CH
2
-CHO
乙醛 异丁醛丙烯醛 －溴代丁醛β
B,酮 ——与醚的命名类似
CH
3
－C－C
2
H
5
CH
3
－C－CH＝CH
2
Ph－C－C
2
H
5
ClCH
2
CH
2
－C－CH
3
甲(基)乙(基)酮
β
O
O
O
O
甲基乙烯基酮苯基乙基酮甲基- -氯乙基酮
2,IUPAC命名法
A,脂肪醛、酮
a)主链：
含羰基在内的最长碳链含不饱和键时，选择羰基和不饱和键在内的最长碳链作为主链
b)编号：
从靠近羰基一端开始编号标出酮羰基位号
CH
3
－CH－CHO
CH3
CH
3
－C－CH=CH
2
O
O
H
3
C
CH
2
C－CH
3
O
2-甲基丙醛
3-丁烯 -2-酮
3-甲基环己酮
1-环己基 -2-丙酮
B,芳香醛、酮芳基作为取代基
PhCHO Ph－CH－CHO
CH
3
Ph－CH
2
－CH
2
－C－CH
3
O
Ph－C－CH
3
O
Ph－C－CH
2
CH
3
O
苯甲醛 2-苯基丙醛 苯乙酮苯丙酮
4-苯基 -2-丁酮
CHO
OH
OCH
3
CHO
OH
邻羟基苯甲醛水杨醛
4-羟基 -3-甲氧基苯甲醛香兰醛香兰素
C,多元醛、酮醛、酮羰基同时存在，以醛为母体
CHO(CH
2
)
3
CHO
OHCCH
2
－CH－CH
2
CHO
CHO
CH
3
COCH
2
COCH
3
CH
3
COCH
2
CH
2
CHO
CHO
COCH
3
戊二醛
3-甲酰基戊二醛
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛
3-乙酰基苯甲醛一、沸点：
分子量相近化合物的沸点：
醇 >醛、酮 >烷烃、醚
§10.2 醛、酮的物理性质
b.p.(°C)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 118
CH
3
COCH
2
CH
3
80
CH
3
CH
2
CH
2
CHO 76
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
36
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
35
C
OC
O
醛、酮的沸点低于醇：
不能形成分子间氢键醛、酮的沸点高于烷烃等：
极性分子，偶极－偶极相互作用
δ
＋
δ
＋
δ
－
δ
－
二、溶解度：
低级醛、酮溶于水
HCHO,CH
3
CHO,CH
3
COCH
3
与水互溶例,40％ HCHO的水溶液 ——福尔马林
(标本防腐 )
H－C－H
O
+ H
2
O
C
H
OH
OHH
醛、酮分子量越大，其水溶性越小，
能溶于有机溶剂
CO
H
3
C
H
3
C
H
O H CO
CH
3
CH
3
与水形成氢键
§10.3 醛、酮的化学性质
C
O
C
H
δ
+
δ
亲核加成碱性，被质子化活泼
α?Η
一、醛、酮的亲核加成反应
δ
－
Nu
CO
C
Nu
O
δ
－
C
O
Nu
平面三角形 四面体亲核加成活性：醛 > 酮
CO
H
R
CO
R'
R
原因：
A.空间效应：
反应物 (三角形 )、过渡态 (四面体 )
反应物 →过渡态，空间拥挤程度增加酮发生亲核加成反应时，拥挤程度增加得更大
B,电子效应：
静态：
酮上的烷基是推电子取代基，使羰基碳上的正电荷密度降低，亲核性减弱动态：
烷基的推电子作用使过渡态的稳定性下降
1,与 HCN反应
C O + HCN
C
OH
CN
2-甲基 -2-羟基丙腈
A,反应实例
CO + HCN
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN
制备 α-羟基腈( α-氰醇)
B,反应机理若体系中加少量碱：反应加速若体系中加少量酸：反应受到抑制
HCN H
+
+ CN
-
CO + CN
-
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
O
CN
慢
HCN
快
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN ＋ CN
D,用途,a) 合成羟基酸
C,实用范围醛、脂肪族甲基酮,C
8
以下环酮
CHO
O
2
N
HCN
O
2
N
CH－CN
OH
HCl
H
2
O
O
2
N
CHCOOH
OH
b)合成 α,β-不饱和酸及其衍生物
C O + HCN
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN
H
2
SO
4
(c)
CH
3
OH
CH
2
=CCOOCH
3
CH
3
甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃单体 )
2,与 NaHSO
3
反应过量 40％ NaHSO
3
饱和溶液 析出白色晶体
CO
C
C
OH
SO
3
Na
-
ONa
SO
3
H
SO
3
H
-
制备 α-羟基磺酸钠
A,反应实例
CH
3
CHO ＋ NaHSO
3
C
H
H
3
C
OH
SO
3
Na
HCl或
Na
2
CO
3
CH
3
CHO
B,实用范围醛、脂肪族甲基酮,C
8
以下环酮
C,应用
a)鉴定、分离、提纯醛、部分酮
b)制备 α-氰醇，避免使用剧毒 HCN
C
OH
SO
3
Na + NaCN
-
C
OH
CN
3,与 RMgX加成
C = O +
醚
RMgX
C
R
OMgX
C
R
OH
＋ MgX(OH)
H
3
O
制备醇
A,反应实例
Cl
Mg
无水乙醚
MgCl
HCHO H
3
O
CH
2
OH 69％
环己基甲醇
Mg
无水乙醚
CH
3
CHO H
3
O
CH
3
－CH－CH
3
Br
CH
3
－CH－CH－CH
3
CH
3
OH
54％
B,反应特点
a) 合成醇醚
HCHO + RMgX
RCH
2
OH
H
3
O
增加 C
1
伯醇醚
RMgX +
O
RCH
2
CH
2
OH
H
3
O
增加 C
2
伯醇
H
3
O
醚
RCHO + R'MgX
R - CH-OH
R'
仲醇
H
3
O
醚
C = O + R''MgX
R
R'
C－OH
R
R'
R''
叔醇
C
Et
OH
Me
Ph
1
3
2
1,PhCOMe + EtMgX
2,PhCOEt + MeMgX
3,MeCOEt + PhMgX
例：
b) 烯醇化反应空阻较大的酮与烃基中不含 β-H的 RMgX反应醚
CH
3
CH－C－CH－CH
3
＋ CH
3
MgCl
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH－C＝CCH
3
＋ CH
4
CH
3
CH
3
OMgCl
(CH
3
)
2
C－H
C O
(CH
3
)
2
CH
CH
3
MgCl
c) 酮被还原空阻较大的酮与烃基中含 β-H的 RMgX反应
(CH
3
)
3
C－C－C(CH
3
)
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
MgCl
O
(CH
3
)
3
C－CH－C(CH
3
)
3
＋ CH
3
CH＝CH
2
(CH
3
)
3
C-C
C(CH
3
)
3
O
H－CHCH
3
CH
2
Mg－
Cl
(CH
3
)
3
C－CH－C(CH
3
)
3
OMgX
H
3
O
OH
H
3
O
+ CH
3
CH=CH
2
d) Cram规则羰基与手性中心相连
R－C－C－S
O
L
M
＋ R'MgX
？
O
R
M
S
L
R'MgX
从S和L间进攻
M
L
S
R'R
OMgX
反应物的构象中体积大的基团与 R重叠的原因：
Mg与 O络合，使羰基的空阻大于 R
O
R
M
S
L
R'MgX
MgX
R'
O
R
M
S
L
MgX
R'
或
O
CH
3
H
3
C
H
Ph
C
2
H
5
MgX
(R)-CH
3
COCHCH
3
+ C
2
H
5
MgX
Ph
乙醚
H
3
O
+
H
3
C
Ph
H
C
2
H
5
H
3
C
OH
Ph
CH
3
H
C
2
H
5
HO
CH
3
乙醚
H
3
O
+
(S)
-
C
2
H
5
－CH－CHO + CH
3
MgI
Ph
H
Ph
C
2
H
5
HH
3
C
OH
O
H
H
C
2
H
5
Ph
CH
3
MgI
4,与金属炔化物反应
CO C
OH
C
KOH
HC CH+
CH
CO + HC
H
3
C
H
3
C
CH
3
C
CH
3
OH
C
KOH
CH
CH
CO + HC
H
H
HC
CuC CCu
CH
C－CH
2
OH
CO + HC
H
H
HOH
2
C－C
CuC CCu
CH C－CH
2
OH2
O＋ NaC
CH
H
2
O
OH
C CH
1-乙炔基环戊醇丙炔醇
5,与 H
2
O反应
CO + H
2
O
C
OH
OH 胞二醇
CO + H
2
O
H
H
C
H
H
OH
OH 100％
CO + H
2
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
C
CH
3
OH
OH 0％
Cl
3
CCHO + H
2
O
Cl
3
CHC
OH
OH
m.p,57 C (镇静剂)
O
O + H
2
O
O
O
O
OH
OH
茚三酮(红色) 茚三酮水合物(白色)
三氯乙醛水合物鉴定氨基酸、蛋白质(生成紫色物质)
半缩醛、酮 缩醛、酮
6,与 ROH反应
CO
C
OH
OR
ROH
ROH
C
OR
OR
H
+
H
+
干HCl
环状半缩醛较稳定
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHO
O
H
OH
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
+ H
2
O
>90%
半缩醛不稳定乙醛缩二甲醇
A,反应实例
O
＋ HOCH
2
CH
2
OH
p-CH
3
C
6
H
4
SO
3
H
O
O
环己酮缩乙二醇
＋ H
2
O
85％
B,反应机理
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
CH
3
CHO
H
+
C
OH
H
3
C
H
CH
3
－CH－OCH
3
H
OH
CH
3
－CH－OCH
3
OH
CH
3
OH
－
H
+
H
+
CH
3
－CH－OCH
3
OH
2
-H
2
O
CH
3
－C－OCH
3
H
CH
3
－CH－OCH
3
H
OCH
3
CH
3
－CH－OCH
3
OCH
3
CH
3
OH
－
H
+
丙酮缩二甲醇提高产率,1)特殊装置除水 2)用原甲酸三甲酯
C,反应特点
a) 反应活性：醛 >酮
CH
3
COCH
3
+ CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
3
C
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
3
C
OCH
3
OCH
3
2%
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
>90%
CH
3
COCH
3
+ HC(OCH
3
)
3
C
H
3
C
H
3
C
OCH
3
OCH
3
b) 环状缩醛、酮稳定对碱、还原剂、氧化剂稳定
C = O +
Ph
H
HO
HO
干HCl
Ph
C
H
O
O
C = O +
PhH
2
C
H
3
C
HO
HO
干HCl
PhH
2
C
C
H
3
C
O
O
甲基苄基酮缩乙二醇
78％
工业产品
n
OH OH
H
+
HCHO
n
OO
C
HH
聚乙烯醇缩甲醛维尼纶，不溶于水水溶性聚乙烯醇
c) 应用有机合成中用于保护羰基例 1
O
O
干HCl
OHHO
CH
3
CH＝CHCH
稀、冷KMnO
4
CH
3
－CH－CH－CH
OH
O
O
H
3
O
+
T,M.
CH
3
CH＝CHCHO
OH
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
－CH－CH－CHO
OH
OH
例 2
O
O
干HCl
OHHO
BrCH
2
CH
2
CH
1)Mg
H
3
O
+
T,M.
BrCH
2
CH
2
CHO
2)CH
3
CHO
BrCH
2
CH
2
CHO CH
3
-CH-CH
2
CH
2
CHO
OH
7,与 NH
3
及其衍生物反应氨或胺,NH
3
,NH
2
R,NHR
2
羟氨,NH
2
OH
联氨或肼,NH
2
NH
2
,NH
2
NHAr
氨基脲,NH
2
NHCONH
2
反应条件：弱酸性使羰基质子化，增加羰基碳的正电性不使氨基质子化，保证氨及其衍生物的亲核性
C = O + NH
3
C - NH
2
OH
-H
2
O
C = NH
亚胺
A,与 NH
3
反应
C = O + NH
3
H
H
H
2
C - NH
2
OH
-H
2
O
CH
2
= NH
3
CH
2
= NH
H
N
H
2
C
HN
C
H
2
NH
CH
2
3HCHO
NH
3
NN
N
N
六次甲基四胺(乌洛托品)
不稳定
C = O + NH
2
R
C - NHR
OH
-H
2
O
C = NR
西佛碱
PhCHO + PhNH
2
N-苯基苯甲亚胺
Ph－CH＝N－Ph 84～87％
B,与 RNH
2
反应芳香族亚胺较稳定应用：保护羰基
C=NR
H
+
C=O + RNH
2
C,与 R
2
NH反应
C
H
C
O
H
+
C
H
C
OH
R
2
NH
C
H
C NHR
2
OH
－H
+
C
H
C NR
2
OH
H
+
C
H
C NR
2
OH
2
C
H
C
NR
2
C C NR
2 C C
NR
2
烯胺双亲核试剂
N
H
O
+
N
OH
N
N
烷基化或酰基化应用：活化羰基 α-位
α-烷基化,α-酰基化
C
N
H
3
C CH
3
OH
-H
2
O
CH
3
COCH
3
+ NH
2
OH
丙酮肟
D,与 NH
2
OH反应及 Beckmann(贝克曼 )重排
C = O + NH
2
OH
C - NHOH
OH
-H
2
O
C = NOH
肟
PhCHO
NH
2
OH HCl
Na
2
CO
3
Ph H
HO
HCl
苯,hv
Ph H
OH
Z-苯甲醛肟 E-苯甲醛肟
m.p.( ) 35 132
稳定
°
C
Beckmmen重排（贝克曼重排）
C
N
H
3
CCH
3
OH
H
+
CH
3
CONHCH
3
N－甲基乙酰胺催化剂,H
2
SO
4
、多聚磷酸、
PCl
5
,PhSO
3
Cl,SOCl
2
与羟基处于反式共平面的基团迁移反应机理
H
＋
C
N
CH
3
H
3
C
OH
C
N
CH
3
H
3
C
OH
2
－H
2
O
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C＝N－CH
3
H
2
O
CH
3
C＝N－CH
3
OH
2
－H
＋
CH
3
C＝N－CH
3
O－H
CH
3
CONHCH
3
N
OH
H
＋
NH
O
己内酰胺（尼龙6 的单体）
H
＋
C
N
Ph
H
3
C
OH
CH
3
CONHPh
H
＋
C
N
CH
3
Ph
OH
PhCONHCH
3
应用：
推导肟的构型
E,与肼反应
C = O + NH
2
NH
2
腙
C = NNH
2
＋ H
2
O
C = O + PhNHNH
2
苯腙
C = NNHPh＋ H
2
O
H
2
NHN NO
2
O
2
N
C＝O
＋NNH NO
2
O
2
N
C＝
2,4-二硝基苯腙
H
2
NHN NO
2
O
2
N
＋PhC＝NNH NO
2
O
2
N
苯甲醛－2,4－二硝基苯腙
PhCHO
PhCOCH
3
＋ PhNHNH
2
Ph－C＝NNHPh ＋ H
2
O 87~91%
CH
3
苯乙酮苯腙
F,与氨基脲反应
－H
2
O
C = O + NH
2
NHCONH
2
C = N－NHCONH
2
缩氨脲环己酮缩氨脲
O
+ NH
2
NHCONH
2
NNHCONH
2
+ H
2
O
1) 缩氨脲有准确的熔点，可以鉴定醛、酮应用
CH
3
CHCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCOCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCCH
3
CH
3
NNHCONH
2
NNHCONH
2
b.p.（ C) 116 117
°
m.p.（ C) 132 71
°
2)分离、提纯醛、酮
C = NOH
C = N-NH
2
C = N-NHCONH
2
H
+
C = O
二,α-H的反应
1,α-H的酸性及互变异构
O
R－C＝C－
O
碳负离子烯醇负离子
R－C－C－
－H
+
O
R－C－C－
H
双位亲核试剂
A,α-H的酸性
CH
3
COCH
3
CH
3
CHO CH＝CH CH
2
=CH
2
CH
3
CH
3
pKa 20 19 25 36 60
CH
3
COCH
3
CH
3
COCH
2
COCH
3
CH
3
CO－CH－COCH
3
pKa 20 9 6
COCH
3
－H
＋
CH
3
－C－CH
2
－C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH
＝ C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH－C－CH
3
OO
CH
3
－C ＝CH－C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH－C－CH
3
O
O
CH
3
－C－CH
3
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
>99% <1%
CH
3
－C－CH
2
－C－CH
3
O
O
CH
3
－C－CH＝CH－CH
3
O OH
24% 76%
B,互变异构机理酸性条件：
碱性条件：
H－CH
2
－C－CH
3
＋ H
＋
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
H－CH
2
－C－CH
3
OH
－H
+
CH
3
－C－CH
3
O
CH
2
＝C－CH
3
O
CH
2
－C－CH
3
O
OH
－
H
2
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
(R)PhCH(CH
3
)COPh
*
OH
-
或H
+
(dl)PhCH(CH
3
)COPh
在酸性介质中
C,外消旋化反应
CH
CH
3
Ph C
O
H
+
Ph
C
CH
3
Ph C
OH
Ph
H
－H
＋
CC
O－H
Ph
H
3
C
Ph
CH
CH
3
Ph C
O
Ph
-dl
C
CH
3
Ph CPh + OH
-
O
H
C
CH
3
Ph CPh
O
C
CH
3
Ph CPh
O
C
CH
3
Ph CPh
O
＋ H
2
O
Ph-C=C
CH
3
O－H
Ph
CH
CH
3
Ph CPh
O
在碱性介质中
O
H
CH
3
H
＋
或 OH
－
不发生消旋化
β-C为手性碳
2,卤代反应
R－C－C－ ＋ X
2
H
O
H
＋
或OH
－
(X=Cl、Br、I)
(H) R－C－C－
X
O
(H)
A,酸催化
Br
COCH
3
CH
3
COOH
Br
COCH
2
Br
Br
2
反应特点：
1)单卤代
2)通常不加酸，因为起始反应产生酸，可起催化作用 ——自催化反应
3)卤代活性：
O
+ Cl
2
H
2
O
O
Cl
+ HCl
61~66%
C
O
CH > －C－CH
2
> －C－CH
3
X的引入使羰基氧上电子云密度降低，进一步质子化生成烯醇式困难，所以停留在单卤代产物
R－C－CH
3
＋ H
＋
O
H
＋
R－C－CH
3
OH
＋
R－C ＝ CH
2
OH
R－C ＝ CH
2
＋ X－X
OH
R－C－CH
2
X
OH
＋
R－C－CH
2
X ＋ H
＋
O
－H
＋
－X
－
反应机理
B,碱催化
(CH
3
)
2
CHCOCH
2
CH
3
+ Br
2
(CH
3
)
2
CHCOCBr
2
CH
3
+ 2 NaBr
NaOH
COCH
3
NaOH
Br
2
COONa + HCBr
3
(CH
3
)
3
CCOCH
3
+ Cl
2
(CH
3
)
3
COONa + HCCl
3
74%
NaOH
反应特点：
1)多卤代（卤仿反应）
2)卤代活性：
C
O
CH < －C－CH
2
< －C－CH
3
O O
反应机理
R－C－CH
2
－H ＋ OH
－
O
R－C＝CH
2
O
－
R－C－CHX－H
O
OH
－
－H
＋
X－X
R－C＝CHX
O
－
X－X
R－C－CX
2
－H
O
OH
－
R－C＝CX
2
O
－
X－X
R－C－CX
3
O
OH
－
R－C－CX
3
O
－
OH
RCOOH ＋ CX
3
－
RCOO
－
＋ HCX
3
碘仿反应
Br
COCH
3
Br
COO
-
NaOH
Br
2
+ HCBr
3
CH
3
COCH
3
NaOH
I
2
CH
3
COONa ＋ HCI
3
黄色沉淀应用：鉴别甲基酮类化合物如,CH
3
CHO,CH
3
CH(OH)R……
3,羟醛缩合反应
CH C
O
+
C C
OH
稀OH
－
或稀H
＋
CH C
H
OH
C C
O
加热或稀H
＋
C C
H
C C
O
β-羟基醛酮
α,β-不饱和醛酮
α-甲基-β-羟基戊醛
β-羟基丁醛
A,醛的羟醛缩合反应
CH
3
CHO ＋ CH
3
CHO
10％ NaOH
5
。
C,4~5h
CH
3
CHCH
2
CHO 60％
OH
CH
3
CH
2
CHO ＋ CH
3
CH
2
CHO
稀OH
－
5
。
C
CH
3
CH
2
CHCHCHO 72％
OH
CH
3
碱催化
2 CH
3
CH
2
CH
2
CHO
稀OH
－
80~100
。
C
KOH,H
2
O
6~8
。
C
CH
3
CH
2
CH
2
CHCHCHO 75％
OH
C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCHO 86％
C
2
H
5
反应机理
CH
3
CHO
稀OH
－
CH
2
CHO
CH
3
CH
O
CH
3
CHCH
2
CHO
O
H
2
O
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
b) 酸催化
2 CH
3
CHO
稀H
＋
CH
3
CH＝CHCHO
反应机理
H－CH
2
－C－H ＋ H
＋
O
CH
2
＝CHOH
H－CH
2
－C－H
OH
－H
+
CH
3
－C－H ＋
OH
CH
2
＝CH－OH
CH
3
－CH－CH
2
－CH＝OH
OH
－H
+
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
OH
H
+
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
OH
2
－H
2
O
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
－H
+
CH
3
－CH＝CH－CHO
B,酮的羟醛缩合反应
CH
3
COCH
3
＋ CH
3
COCH
3
CH
3
CHCH
2
COCH
3
5％
OH
CH
3
Ba(OH)
2
β-甲基-β-羟基-2-戊酮提高产率方法：
改变反应装置，用索式提取器，移去产物酸性离子交换树脂催化，使生成的 β－羟基酮脱水
2 CH
3
COCH
3
酸性离子交换树脂
I
2
/蒸馏
CH
3
C＝CH
2
COCH
3
CH
3
O
O
NaOH,H
2
O
100 C
°
O
85%
例：合成
CH
3
O
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
O
O
Na
2
CO
3
H
2
O
O
CH
3
CHO + CH
3
CH
2
CHO
四种混合产物
Claisen-Schmidt反应 (克莱森－斯密特反应 )
不含 α-H的反应物 (芳香醛、甲醛 )与碱混合，将含 α-H的醛、酮慢慢滴加至混合物肉桂醛，苄叉基乙醛，
β－苯基丙烯醛
C,交叉羟醛缩合反应
PhCHO ＋ CH
3
CHO
稀OH
－
PhCH＝CHCHO + H
2
O
50 C
°
90%
PhCHO ＋ CH
3
COC(CH
3
)
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
+ H
2
O
88%
PhCHO ＋ CH
3
COCH
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOCH
3
+ H
2
O
30 C
°
78%
PhCHO ＋ PhCOCH
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOPh + H
2
O
20 C
°
85%
苄叉基苯乙酮
PhCHO ＋ CH
3
COCH
2
CH
3
稀OH
－
Ph－CH＝CHCOCH
2
CH
3
稀H
＋
Ph－C＝C－COCH
3
CH
3
苄叉基丁酮-2
4,与羟醛缩合相关的反应
PhCHO ＋ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COONa
H
3
O
+
PhCH=CH-COOH
175 C
°
ArCHO ＋ (RCH
2
CO)
2
O
RCH
2
COOK(Na)
H
3
O
+
ArCH=C-COOH
R
肉桂酸，苄叉基乙酸制备 α,β-不饱和羧酸
A,Perkin（普尔金）反应
O
CHO
＋ (CH
3
CO)
2
O
O
CH=CHCOOH
CH
3
COONa
H
3
O
+
150 C
°
74%
PhCHO ＋ (CH
3
CH
2
CO)
2
O
CH
3
CH
2
COONa
H
3
O
+
PhCH＝C－COOH
CH
3
CHO
OH
＋ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COONa
O O
PhCHO + CH
3
NO
2
NaOH
Ph CH=CHNO
2
+ H
2
O
O +
CNCH
2
COOEt
CH
3
COONa
C－COOEt ＋ H
2
O
CN
碱催化下，醛、酮与含活泼 α-H化合物的反应
B,Knoevenagel（克脑文格）反应
CHO
＋ CH
2
(CN)
2
PhCH
2
NH
2
0 C
°
CH＝C(CN)
2
＋ H
2
O
制备 α,β-环氧酸酯
C,Darzen（达尔森）反应
R－CO－R'(H) + Cl－CH－COOEt
EtONa
CC
O
R
(H)R'
COOEt
R''
R''
O
ClCH
2
COOCH
3
CH
3
ONa,吡啶,－20
。
C
O
COOCH
3
β-紫罗兰酮
EtONa
Cl－CH－COOEt
R''
Cl－C－COOEt
R''
R－C－R'(H)
O
R－C－C－Cl
R'
O
(H)
COOEt
R''
CC
O
R
(H)R'
COOEt
R''
反应机理
D,Reformatsky（瑞福马斯基）反应
C = O
R
R'
(H)
+ BrCHCOOC
2
H
5
R''
Zn
乙醚
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
OH
H
2
O
R''
H
3
O
+
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
R''
OH
C＝C－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
R''
C＝C－COOH
R
R'
(H)
R''
制备：
β-羟基酯
β-羟基酸
α,β-不饱和羧酸酯
α,β-不饱和羧酸活性,RMgX>BrZnCHRCOOEt
BrMgCHRCOOEt不存在
R''
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
OH
R''
BrCHCOOC
2
H
5
Zn
HC C－OC
2
H
5
OZnBr
R''
BrZnCH－COOC
2
H
5
R''
O
BrZn
OC
2
H
5
R''
H
O
R R'
(H)
C
C
R'(H)
O
R
ZnBr C
R''
H
OC
2
H
5
O
H
2
O
反应机理例：合成
CCCOOHH
3
C
Ph
CH
3
PhCOCH
3
Br－CH－COOC
2
H
5
CH
3
1)Zn
2)H
3
+
O
O
Zn
苯
BrZnO
CH
2
COOC
2
H
5
H
2
O
OHC
2
H
5
OOCH
2
C
+ BrCH
2
COOC
2
H
5
E,Benzoin（安息香）缩合反应
2 PhCHO
CN
－
CH
OH
Ph COPh
CH ＋ CN
－
C
H
CN
O
－
O
C
OH
CN
＋
C
O
H
C C
OH
CN
O
H
C C
O
CN
OH
H
C
O
C
OH
H
反应机理
5,α-烷基化和酰基化其中：
RX＝ CH
3
I,PhCH
2
X,XCH
2
COOR,RX.......
催化剂,NaNH
2
,PhLi,RLi,R
2
NH……
R－C－C－ ＋ R'X
H
O
(H) R－C－C－
R'
O
(H)
碱
R－C－C－ ＋ R'COX
H
O
(H) R－C－C－
COR'
O
(H)
碱
H
H
A,强碱催化
O
NaNH
2
ONa C
2
H
5
Br
O
C
2
H
5
CH
3
COCl
O
COCH
3
O
NaNH
2
ONa
CH
3
I
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
B,二级胺催化
O
CH
3
I
CH
3
COCl
O
COCH
3
N
H
N
N
CH
3
N
COCH
3
H
3
O
+
H
3
O
+
O
CH
3
O
N
H
NCH
3
CH
3
N
H
3
C
10%90%
+
H
H
斥力
O
N
H
H
3
O
+
O
CH
3
CH
3
CH
3
I
H
3
C
三,Witting反应（魏悌息）反应
C＝O
R'
R
(H)
＋
R'
R
(H)
磷内鎓盐（ylid)
Ph
3
P
R''
R'''
+ Ph
3
P =O
CC
R''
R'''
Ph
3
P + CH
3
－I
(Ph
3
P
+
-CH
3
')I
-
n-C
4
H
9
Li
Ph
3
P
+
CH
2
-
Ph
3
P＝CH
2
制备烯烃
1,ylide的制备
PhLi
I
＋ Ph
3
P
P
+
Ph
3
I
-
PPh
3
2,反应机理
C＝O
R'
R
(H)
＋
R'
R
(H)
Ph
3
P－C
R''
R'''
+ Ph
3
P =O
CC
R''
R'''
R'
R
(H)
C
R''
R'''
C
O
PPh
3
R'
R
(H)
C
R''
R'''
C
O PPh
3
0 C
°
3,应用：合成烯烃
CHO
+
Ph
3
P
CH
2
OH
CH
2
OH
PhCHO + Ph
3
P＝CHPh
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
H
Ph H
Ph
+
H
Ph Ph
H
35% 41%
CH
3
CHO + Ph
3
P＝C
CH
2
Cl
2
H
H
3
C CH
3
COCH
3
96%
CH
3
COCH
3
CH
3
CH
2
CH=C(CH
3
)CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
COCH
3
+ Ph
3
P=CHCH
2
CH
3
PhC(CH
3
)=CHCH
2
Ph PhCOCH
3
+ Ph
3
P=CHCH
2
Ph
CH
2
=CH-CH=CH-COOEt
CH
2
=CH-CHO + Ph
3
P=CH-COOEt
四、还原反应
CH
3
CH
2
CH
2
CHO + H
2
Ni
加压
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 100%
C = O + H
2
R
H
R
H
(R')
Ni 或Pt或Pd
加压
(R')
CHOH
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
COCH
3
+ H
2
Ni
加压
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CHOHCH
3
96%
1,催化加氢
(CH
3
)
2
CHCH=CHCH
2
CHO
+ H
2
Ni
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
还原选择性差 (双键、叁键、硝基、卤素、氰基被还原 )
LiAlH
4
NaBH
4
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
氢化铝锂 硼氢化钠 异丙醇铝
2,金属氢化物
A,LiAlH
4
LiAlH
4
O
H
2
O
OH
97%
双键、叁键不受影响
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
CH＝CHCH
2
OH 90％
H
＋
LiAlH
4
C = O
R
R'
R
R'
CH-OH
(H)
AlH
3
H
Li
C－O
R
R'
(H)
H
Li
AlH
3
C－O－AlH
3
R
R'
(H)
H
Li
C = O
R
R'
(H)
3
C－O－AlLi
R
R'
(H)
H4
H
3
+
O
(H)
反应机理
O
LiAlH
4
H
2
O
OH
H
空阻不大，以 e式产物为主
O
LiAlH
4
H
2
O
H
OH
R
H
3
C
H
3
C
R
H
3
C
H
3
C
空阻较大，负氢从空阻小一侧进攻
B,NaBH
4
NaBH
4
O OH
59% 41％
乙醇
＋
OH
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
CH＝CHCH
2
OH
NaBH
4
H
2
O
PhCH＝CHCHO
PhCH＝CHCH
2
OH
NaBH
4
H
2
O
C,Meerwein-Poundorf反应
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
C＝O
R
R'
(H)
+ CH
3
－CH－O－Al
CH
3
3
CH－O－Al
R
R'
(H)
3
＋ CH
3
COCH
3
H
3
+
O
CH－O－H
R
R'
(H)
C－CH－NHCOCHCl
2
NO
2
CH
2
OH
O
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
H
2
O
CH－CH－NHCOCHCl
2
NO
2
CH
2
OHOH
还原活性：
LiAlH
4
> NaBH
4
> Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
只能在醚中还原能还原：－NO
2
、－CN、
－X、－COOR、－CONH
2
、
－COX、－COOH、酸酐可在醇或水中还原只能还原－CO、－COCl
3,酮的双分子还原
Na,Mg,Al ＋ 酸、醇、水、碱醛被还原为伯醇
C = O
H
3
C
H
3
C
＋
Mg
Mg
OO
CC CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Mg
OO
CC CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
2
O
CCCH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
OHOH
苯
4,Clemmensen（克莱门森）还原
C = O
R
H
CH
2
+ H
2
O
R
H
(R')
浓HCl
(R')
Zn(Hg)
Zn(Hg)/浓 HCl
n-C
3
H
7
COCl
AlCl
3
COC
3
H
7
-n
Zn(Hg)
浓HCl
C
4
H
9
-n
＋
O
O
O
AlCl
3
CH
2
CH
2
HOOC
O
浓HCl
Zn(Hg)
HOOC
多聚磷酸
O
浓HCl
Zn(Hg)
5.Wolff-Kishner-黄鸣龙
(乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙 )反应
PhCOCH
2
CH
3
NH
2
NH
2
,NaOH,
OHCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
PhCH
2
CH
2
CH
3
82%
Wolff-Kishner反应,NH
2
NH
2
,Na(K),200°C、高压釜黄鸣龙改进,NH
2
NH
2
、NaOH(KOH)、(OHCH
2
CH
2
)
2
O
C = O + NH
2
NH
2
R
R'
KOH,(OHCH
2
CH
2
)
2
O
180 C
°
RCH
2
R'(H) + N
2
(H)
五、氧化反应醛易被氧化，酮一般抗氧化
CH
3
CH
2
CHO
Ag(NH
3
)
2
OH
CH
3
CH
2
COONH
4
+ NH
3
+ H
2
O + Ag
H
3
O
+
CH
3
CH
2
COOH
1,弱氧化剂氧化醛
A,Tollens（吐伦）试剂,Ag(NH
3
)
2
OH
脂肪醛、芳香醛被氧化生成羧酸－鉴别醛、酮
Ag(NH
3
)
2
OH H
3
O
+
CH
2
=CHCHO CH
2
=CHCOONH
4
CH
2
=CHCOOH
B,Fehling（菲林）试剂
CuSO
4
.KOOCCH(OH)CH(OH)COONa、NaOH
脂肪醛反应快，被氧化生成羧酸鉴别脂肪醛、芳香醛
CH
3
CH
2
=CHCHO + Cu
2+
OH
-
CH
3
CH
2
=CHCOO
-
+ Cu
2
O
2,强氧化剂
KMnO
4
/H
+
,K
2
CrO
7
/H
+
、浓 HNO
3
n-C
6
H
13
CHO
KMnO
4
/H
+
n-C
6
H
13
COOH 78%
R'CH
2
COCH
2
R
浓HNO
3
R'COOH ＋ RCH
2
COOH +
R'CH
2
COOH + RCOOH
O
60%HNO
3
HOOCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
Cu-V,100 C
°
3,醛的自动氧化与 Baeyer-Villiger
(拜耶尔 -魏立格 )反应
A,醛的自动氧化
RCHO + O
2
RCOOOH
RCHO
RCOOH
反应机理
R-C-H
O
+ Y
R-C
O
+ HY
R-C
O
+ O
2
O
RCHO
O
+
R-C
O
O
R-C-O-O-H
+
R-C-H
O
C
OH
R
O－O－COR
H
R－C－OH
OH
＋ RCOO
－
2 RCOOH
R-C-O-OH
R-C-O-O
B,Baeyer-Villiger(拜耶尔-魏立格)反应
CH
3
CCH
3
＋ CH
3
C－O－OH
O
O
CH
3
COOCH
3
＋ CH
3
COOH
CH
3
COOOH、PhCOOOH、CF
3
COOOH
CH
3
CCH
3
＋ CH
3
C－O－OH
OO
CH
3
－C－O－O－COCH
3
CH
3
OH
CH
3
－C－OCH
3
＋ CH
3
COO
OH
CH
3
COOCH
3
＋ CH
3
COOH
基团的迁移能力：
-C(CH
3
)
3
>- CH (CH
3
)
2
> -Ph>-CH
2
R>-CH
3
芳基上含给电子基团的迁移能力强
O ＋ CH
3
CO
3
H
CH
3
COOC
2
H
5
40 C°
O
O
己内酯90％
CH
3
CO
3
H
CH
3
COC(CH
3
)
3
CH
3
COOC(CH
3
)
3
CH
3
CO
3
H
PhCOCH
3
CH
3
COOPh 67%
六,Cannizzarro(卡尼查罗 )反应歧化反应芳醛或不含 α-H的脂肪醛、浓碱
HCHO + HCHO
NaOH 50%
CH
3
OH + HCOONa
CHO
CH
3
2
NaOH 30%
CH
3
CH
2
OH
＋
CH
3
COONa
反应机理
Ar－C＝O ＋ OH
-
H
Ar－CH－O
-
OH
ArCH
2
O
-
＋ ArCOOH
Ar－C＝O ＋
H
Ar－C－O
-
OH
H
ArCH
2
OH ＋ ArCOO
-
CHO
浓OH
－
CH
2
OH
OCH
3
OCH
3
＋ HCHO
＋ HCOO
-
C－C－H
O O
浓OH
-
CH－C－O
-
OH O
CH
3
CHO ＋ HCHO
稀OH
-
C
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
HOH
2
C
浓OH
-
HCHO
C
CH
2
OH
CH
2
OH ＋ HCOO
-
CH
2
OH
HOH
2
C
三羟甲基乙醛季戊四醇七,α,β-不饱和醛、酮的反应
C CC
O
R(H)
亲电亲核、还原
CH
3
CH=CH-CH=O + Br
2
CH
3
CHBrCHBr-CHO
CH
3
CH=CH-CH=O + HCl
CH
3
CHClCH
2
-CHO
-10
。
C
1,亲电加成反应反马加成
CH
3
CH=CH-C=O + H
＋
CH
3
CH＝CH－CH－OH
H
CH
3
CH－CH＝CH－OH
CH
3
CH－CH＝CH－OH
Cl
CH
3
CH－CH
2
－CHO
Cl
2,亲核加成反应
C＝C－C－
O
Nu
C＝C－C－
O
Nu
HNu
C＝C－C－
OH
Nu
1,2-加成
Nu
1,4-加成
C－C＝C－
O
Nu
C－C＝C－
OH
Nu
HNu
C－C－C－
O
Nu H
1,与 HCN、胺,NaHSO
3
反应,1,4-加成
PhCH=CHCOPh
KCN,CH
3
COOH
C
2
H
5
OH
Ph－CH－CH
2
COPh
CN
CH
3
NH
2
NHCH
3
(CH
3
)
2
C－CH
2
COCH
3
(CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
PhCH＝CH－COOEt
CH
3
NH
2
PhCHCH
2
COOEt
NHCH
3
RCH＝CH－COR'(H)
NaHSO
3
RCHCH
2
COR'
SO
3
Na
2,与金属有机化合物反应
PhCH＝CHCOPh
＋ PhLi
H
3
O
＋
PhCH＝CH－C－Ph
75％
Ph
OH
(CH
3
)
2
C＝CHCOCH
3
＋ PhLi (CH
3
)
2
C＝CH－C－Ph
67％
CH
3
OH
H
2
O
A,与 RLi反应,1,2-加成
H
2
O
O
CH
3
Li
OH
CH
3
B,与炔钠反应,1,2-加成
CH
2
＝CHCOCH
3
H
3
O
＋
－C－C
CH
3
OH
HC CNa
1)
2)
CH
2
＝CH CH
C,与 R
2
CuLi反应,1,4-加成
H
2
O
CH=CH
2
(CH
3
)
2
C－CH
2
COCH
3
(CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
无水乙醚
(CH
2
=CH)
2
CuLi
H
2
O
O
O
H
3
C
(CH
3
)
2
CuLi
D,与 RMgX反应：
a) 醛与 RMgX反应,1,2加成
PhCH＝CHCHO ＋ C
2
H
5
MgBr
1)无水乙醚
2)H
3
+
O
PhCH＝CH－CH－C
2
H
5
OH
100%
PhCH＝CHCHO ＋ PhMgBr
1)无水乙醚
2)H
3
+
O
PhCH＝CH－CH－Ph
OH
100%
b) 酮与 RMgX反应
I) 羰基与较大基团相连,1,4-加成
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
H
3
O
＋
100%
PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COC(CH
3
)
3
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
H
3
O
＋
100%
C
2
H
5
MgBr
Ph－CH－CH
2
COC(CH
3
)
3
C
2
H
5
II) CuX催化,1,4-加成
H
2
O
O
O
H
3
C
CH
3
MgBr
Cu
2
Br
2
O
H
2
On-C
4
H
9
MgBr
Cu
2
Cl
2
O
III) 视空阻而定
PhCH＝CHCOCH
3
2)H
3
O
＋
12% 88％
1)PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COCH
3
+ PhCH＝CH－C－CH
3
OH
Ph
PhCH＝CHCOCH
3
2)H
3
O
＋
60% 40％
1)C
2
H
5
MgBr
Ph－CH－CH
2
COCH
3
+ PhCH＝CH－C－CH
3
OH
C
2
H
5
C
2
H
5
体积：苯基 >乙基，尽量避开 4位
PhCH＝CHCOPh
2)H
3
O
＋
92%
1)PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COPh
2)H
3
O
＋
1)CH
3
MgBr
O
HO CH
3
3,Michael(麦克尔 )加成与
Ribbison(鲁宾逊 )增环反应
C N
C＝C－COOEt
C＝C
CH(COOC
2
H
5
)
2 CHCOR(H)CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
NO
2
CNCHCOOC
2
H
5
C＝C－COR
A,Michael 加成
α,β-不饱和羰基化合物＋活泼亚甲基类化合物
1,4-加成
CH
2
＝CHCN ＋ CH
2
(COOEt)
2
NaOEt
EtOH
(EtOOC)
2
CHCH
2
CH
2
CN
CH
2
＝CHCN
(EtOOC)
2
C－CH
2
CH
2
CN
CH
2
CH
2
CN
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
＋ CH
2
＝CHCOOC
2
H
5
NaOEt
EtOH
CH
3
CO－CH－CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
B,Ribbison 增环反应
O
＋
O
NaOEt
O
O
稀OH
－
OH
O
O
H
3
+
O
O O
O
O
O
O
PhLi (NaOEt、Ph
3
CLi）
O O
O
O
O
O
NH
＋
例：合成
O O
＋ Me
2
CuLi（MeMgBr/CuBr）
O
O
O
O
4,插烯作用
－C－C＝C－C－R
O
H
羰基对 α-H的活化作用可以沿共轭链传递稀OH
－
2 CH
3
CH＝CH－CHO
CH
3
CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CHO
CH
3
CH＝CH－CHO ＋ PhCHO
稀OH
－
PhCH＝CH－CH＝CH－CHO
§10.4 醛、酮的制备一、醇的氧化二、烯烃的氧化
R
2
C=CHR'
O
3
Zn
H
2
O
R
2
C=O + R'CHO
RCH
2
OH
CrO
3
吡啶
RCHO
RR'CHOH
CrO
3
吡啶
RCOR'
三、炔烃与水的反应
H
2
SO
4
RCOCH
3
RC CH
H
2
O,HgSO
4
四、偕二卤代烷水解
OH
－
CHCl
2
CHO
五、芳烃的付 -克酰基化
ArH+RCOCl
AlCl
3
ArCOR
六,Gattermann－ Koch反应七,Reimer-Tieman反应八、羧酸与 RLi反应
PhH + CO + HCl
AlCl
3
,CuCl
PhCHO
OH
－
OH + CHCl
3
CHO
OH
RCOOH
H
2
O
RCOCH
3
CH
3
Li
九、羧酸衍生物的还原十、酰卤与 R
2
Cd反应
RCOCl
H
2
Pd-BaSO
4
喹啉S
RCHO
RCOCl＋Ph
2
Cd
RCOPh
本章要点亲核加成反应（与 HCN,NaHSO
3
、
RMgX——制备醇及 Cram规则,ROH、
R
2
NH,NH
2
OH——Beckmann重排）
α-H的卤代 (酸性,单卤代；碱性,多卤代 ——碘仿反应 )
羟醛缩合 (稀碱催化 )及其相关反应
(Perkin,Knoevenogel,Darzen、
Reformatsky,Benzoin)
α-烷基化及酰基化反应
Witting缩合反应氧化反应 (Tollens,Fehling,Baeyer-
Villiger、强氧化剂 )
还原反应 (金属氢化物,Clemmensen,
Wolff-Kishner-黄鸣龙 )
歧化反应 ——Cannizzarro
α,β-不饱和醛、酮的反应 (与 RLi、
RMgX/CuX,R
2
CuLi,Michael加成、
Ribbison增环反应 )
作业
P448 10-10 iv,v P459 10-16 v,vii
P462 10-17 i,iii P465 10-20 iv
P468 10-21 ii 10-22 I
P473 10-23 i,ii,iii
P486 10-29 xii,xiii,ix
P489 10-32 ii,v
P493 10-39 vi,10-40 v,10-41 iv,viii
P494 10-43 ii
R－C－H
＝
O
R－C－R'
＝
O
醛 酮
C＝O
羰基化合物
§10.1 醛、酮的结构、分类和命名一、醛、酮的结构
C：sp
2
杂化
C
O
R
R'
(H)
π
σ
C
O
R
R'
(H)
电负性,O＞ C
电子云偏向于氧
CO
δ
＋
δ
－
羰基：极性共价键
CO
H
H
121.8
。
116.5
。
0.1203nm
0
.
1
1
0
n
m
μ=2.27D
CO
H
3
C
H
3
C
121.5
。
117
。
0.1214nm
μ=2.85D
二、醛、酮的分类醛脂肪醛芳香醛酮脂肪酮芳香酮酮简单酮混合酮三、醛、酮的命名
1.普通命名法
A,醛 ——与醇的命名类似
CH
3
CHO CH
3
-CH-CHO
CH
2
=CHCHO
CH
3
Br
CH
3
-CH-CH
2
-CHO
乙醛 异丁醛丙烯醛 －溴代丁醛β
B,酮 ——与醚的命名类似
CH
3
－C－C
2
H
5
CH
3
－C－CH＝CH
2
Ph－C－C
2
H
5
ClCH
2
CH
2
－C－CH
3
甲(基)乙(基)酮
β
O
O
O
O
甲基乙烯基酮苯基乙基酮甲基- -氯乙基酮
2,IUPAC命名法
A,脂肪醛、酮
a)主链：
含羰基在内的最长碳链含不饱和键时，选择羰基和不饱和键在内的最长碳链作为主链
b)编号：
从靠近羰基一端开始编号标出酮羰基位号
CH
3
－CH－CHO
CH3
CH
3
－C－CH=CH
2
O
O
H
3
C
CH
2
C－CH
3
O
2-甲基丙醛
3-丁烯 -2-酮
3-甲基环己酮
1-环己基 -2-丙酮
B,芳香醛、酮芳基作为取代基
PhCHO Ph－CH－CHO
CH
3
Ph－CH
2
－CH
2
－C－CH
3
O
Ph－C－CH
3
O
Ph－C－CH
2
CH
3
O
苯甲醛 2-苯基丙醛 苯乙酮苯丙酮
4-苯基 -2-丁酮
CHO
OH
OCH
3
CHO
OH
邻羟基苯甲醛水杨醛
4-羟基 -3-甲氧基苯甲醛香兰醛香兰素
C,多元醛、酮醛、酮羰基同时存在，以醛为母体
CHO(CH
2
)
3
CHO
OHCCH
2
－CH－CH
2
CHO
CHO
CH
3
COCH
2
COCH
3
CH
3
COCH
2
CH
2
CHO
CHO
COCH
3
戊二醛
3-甲酰基戊二醛
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛
3-乙酰基苯甲醛一、沸点：
分子量相近化合物的沸点：
醇 >醛、酮 >烷烃、醚
§10.2 醛、酮的物理性质
b.p.(°C)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 118
CH
3
COCH
2
CH
3
80
CH
3
CH
2
CH
2
CHO 76
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
36
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
35
C
OC
O
醛、酮的沸点低于醇：
不能形成分子间氢键醛、酮的沸点高于烷烃等：
极性分子，偶极－偶极相互作用
δ
＋
δ
＋
δ
－
δ
－
二、溶解度：
低级醛、酮溶于水
HCHO,CH
3
CHO,CH
3
COCH
3
与水互溶例,40％ HCHO的水溶液 ——福尔马林
(标本防腐 )
H－C－H
O
+ H
2
O
C
H
OH
OHH
醛、酮分子量越大，其水溶性越小，
能溶于有机溶剂
CO
H
3
C
H
3
C
H
O H CO
CH
3
CH
3
与水形成氢键
§10.3 醛、酮的化学性质
C
O
C
H
δ
+
δ
亲核加成碱性，被质子化活泼
α?Η
一、醛、酮的亲核加成反应
δ
－
Nu
CO
C
Nu
O
δ
－
C
O
Nu
平面三角形 四面体亲核加成活性：醛 > 酮
CO
H
R
CO
R'
R
原因：
A.空间效应：
反应物 (三角形 )、过渡态 (四面体 )
反应物 →过渡态，空间拥挤程度增加酮发生亲核加成反应时，拥挤程度增加得更大
B,电子效应：
静态：
酮上的烷基是推电子取代基，使羰基碳上的正电荷密度降低，亲核性减弱动态：
烷基的推电子作用使过渡态的稳定性下降
1,与 HCN反应
C O + HCN
C
OH
CN
2-甲基 -2-羟基丙腈
A,反应实例
CO + HCN
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN
制备 α-羟基腈( α-氰醇)
B,反应机理若体系中加少量碱：反应加速若体系中加少量酸：反应受到抑制
HCN H
+
+ CN
-
CO + CN
-
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
O
CN
慢
HCN
快
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN ＋ CN
D,用途,a) 合成羟基酸
C,实用范围醛、脂肪族甲基酮,C
8
以下环酮
CHO
O
2
N
HCN
O
2
N
CH－CN
OH
HCl
H
2
O
O
2
N
CHCOOH
OH
b)合成 α,β-不饱和酸及其衍生物
C O + HCN
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
CN
H
2
SO
4
(c)
CH
3
OH
CH
2
=CCOOCH
3
CH
3
甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃单体 )
2,与 NaHSO
3
反应过量 40％ NaHSO
3
饱和溶液 析出白色晶体
CO
C
C
OH
SO
3
Na
-
ONa
SO
3
H
SO
3
H
-
制备 α-羟基磺酸钠
A,反应实例
CH
3
CHO ＋ NaHSO
3
C
H
H
3
C
OH
SO
3
Na
HCl或
Na
2
CO
3
CH
3
CHO
B,实用范围醛、脂肪族甲基酮,C
8
以下环酮
C,应用
a)鉴定、分离、提纯醛、部分酮
b)制备 α-氰醇，避免使用剧毒 HCN
C
OH
SO
3
Na + NaCN
-
C
OH
CN
3,与 RMgX加成
C = O +
醚
RMgX
C
R
OMgX
C
R
OH
＋ MgX(OH)
H
3
O
制备醇
A,反应实例
Cl
Mg
无水乙醚
MgCl
HCHO H
3
O
CH
2
OH 69％
环己基甲醇
Mg
无水乙醚
CH
3
CHO H
3
O
CH
3
－CH－CH
3
Br
CH
3
－CH－CH－CH
3
CH
3
OH
54％
B,反应特点
a) 合成醇醚
HCHO + RMgX
RCH
2
OH
H
3
O
增加 C
1
伯醇醚
RMgX +
O
RCH
2
CH
2
OH
H
3
O
增加 C
2
伯醇
H
3
O
醚
RCHO + R'MgX
R - CH-OH
R'
仲醇
H
3
O
醚
C = O + R''MgX
R
R'
C－OH
R
R'
R''
叔醇
C
Et
OH
Me
Ph
1
3
2
1,PhCOMe + EtMgX
2,PhCOEt + MeMgX
3,MeCOEt + PhMgX
例：
b) 烯醇化反应空阻较大的酮与烃基中不含 β-H的 RMgX反应醚
CH
3
CH－C－CH－CH
3
＋ CH
3
MgCl
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH－C＝CCH
3
＋ CH
4
CH
3
CH
3
OMgCl
(CH
3
)
2
C－H
C O
(CH
3
)
2
CH
CH
3
MgCl
c) 酮被还原空阻较大的酮与烃基中含 β-H的 RMgX反应
(CH
3
)
3
C－C－C(CH
3
)
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
MgCl
O
(CH
3
)
3
C－CH－C(CH
3
)
3
＋ CH
3
CH＝CH
2
(CH
3
)
3
C-C
C(CH
3
)
3
O
H－CHCH
3
CH
2
Mg－
Cl
(CH
3
)
3
C－CH－C(CH
3
)
3
OMgX
H
3
O
OH
H
3
O
+ CH
3
CH=CH
2
d) Cram规则羰基与手性中心相连
R－C－C－S
O
L
M
＋ R'MgX
？
O
R
M
S
L
R'MgX
从S和L间进攻
M
L
S
R'R
OMgX
反应物的构象中体积大的基团与 R重叠的原因：
Mg与 O络合，使羰基的空阻大于 R
O
R
M
S
L
R'MgX
MgX
R'
O
R
M
S
L
MgX
R'
或
O
CH
3
H
3
C
H
Ph
C
2
H
5
MgX
(R)-CH
3
COCHCH
3
+ C
2
H
5
MgX
Ph
乙醚
H
3
O
+
H
3
C
Ph
H
C
2
H
5
H
3
C
OH
Ph
CH
3
H
C
2
H
5
HO
CH
3
乙醚
H
3
O
+
(S)
-
C
2
H
5
－CH－CHO + CH
3
MgI
Ph
H
Ph
C
2
H
5
HH
3
C
OH
O
H
H
C
2
H
5
Ph
CH
3
MgI
4,与金属炔化物反应
CO C
OH
C
KOH
HC CH+
CH
CO + HC
H
3
C
H
3
C
CH
3
C
CH
3
OH
C
KOH
CH
CH
CO + HC
H
H
HC
CuC CCu
CH
C－CH
2
OH
CO + HC
H
H
HOH
2
C－C
CuC CCu
CH C－CH
2
OH2
O＋ NaC
CH
H
2
O
OH
C CH
1-乙炔基环戊醇丙炔醇
5,与 H
2
O反应
CO + H
2
O
C
OH
OH 胞二醇
CO + H
2
O
H
H
C
H
H
OH
OH 100％
CO + H
2
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
C
CH
3
OH
OH 0％
Cl
3
CCHO + H
2
O
Cl
3
CHC
OH
OH
m.p,57 C (镇静剂)
O
O + H
2
O
O
O
O
OH
OH
茚三酮(红色) 茚三酮水合物(白色)
三氯乙醛水合物鉴定氨基酸、蛋白质(生成紫色物质)
半缩醛、酮 缩醛、酮
6,与 ROH反应
CO
C
OH
OR
ROH
ROH
C
OR
OR
H
+
H
+
干HCl
环状半缩醛较稳定
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHO
O
H
OH
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
+ H
2
O
>90%
半缩醛不稳定乙醛缩二甲醇
A,反应实例
O
＋ HOCH
2
CH
2
OH
p-CH
3
C
6
H
4
SO
3
H
O
O
环己酮缩乙二醇
＋ H
2
O
85％
B,反应机理
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
CH
3
CHO
H
+
C
OH
H
3
C
H
CH
3
－CH－OCH
3
H
OH
CH
3
－CH－OCH
3
OH
CH
3
OH
－
H
+
H
+
CH
3
－CH－OCH
3
OH
2
-H
2
O
CH
3
－C－OCH
3
H
CH
3
－CH－OCH
3
H
OCH
3
CH
3
－CH－OCH
3
OCH
3
CH
3
OH
－
H
+
丙酮缩二甲醇提高产率,1)特殊装置除水 2)用原甲酸三甲酯
C,反应特点
a) 反应活性：醛 >酮
CH
3
COCH
3
+ CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
3
C
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
3
C
OCH
3
OCH
3
2%
CH
3
CHO + CH
3
OH
干HCl
C
H
3
C
H
OH
OCH
3
CH
3
OH
C
H
3
C
H
OCH
3
OCH
3
>90%
CH
3
COCH
3
+ HC(OCH
3
)
3
C
H
3
C
H
3
C
OCH
3
OCH
3
b) 环状缩醛、酮稳定对碱、还原剂、氧化剂稳定
C = O +
Ph
H
HO
HO
干HCl
Ph
C
H
O
O
C = O +
PhH
2
C
H
3
C
HO
HO
干HCl
PhH
2
C
C
H
3
C
O
O
甲基苄基酮缩乙二醇
78％
工业产品
n
OH OH
H
+
HCHO
n
OO
C
HH
聚乙烯醇缩甲醛维尼纶，不溶于水水溶性聚乙烯醇
c) 应用有机合成中用于保护羰基例 1
O
O
干HCl
OHHO
CH
3
CH＝CHCH
稀、冷KMnO
4
CH
3
－CH－CH－CH
OH
O
O
H
3
O
+
T,M.
CH
3
CH＝CHCHO
OH
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
－CH－CH－CHO
OH
OH
例 2
O
O
干HCl
OHHO
BrCH
2
CH
2
CH
1)Mg
H
3
O
+
T,M.
BrCH
2
CH
2
CHO
2)CH
3
CHO
BrCH
2
CH
2
CHO CH
3
-CH-CH
2
CH
2
CHO
OH
7,与 NH
3
及其衍生物反应氨或胺,NH
3
,NH
2
R,NHR
2
羟氨,NH
2
OH
联氨或肼,NH
2
NH
2
,NH
2
NHAr
氨基脲,NH
2
NHCONH
2
反应条件：弱酸性使羰基质子化，增加羰基碳的正电性不使氨基质子化，保证氨及其衍生物的亲核性
C = O + NH
3
C - NH
2
OH
-H
2
O
C = NH
亚胺
A,与 NH
3
反应
C = O + NH
3
H
H
H
2
C - NH
2
OH
-H
2
O
CH
2
= NH
3
CH
2
= NH
H
N
H
2
C
HN
C
H
2
NH
CH
2
3HCHO
NH
3
NN
N
N
六次甲基四胺(乌洛托品)
不稳定
C = O + NH
2
R
C - NHR
OH
-H
2
O
C = NR
西佛碱
PhCHO + PhNH
2
N-苯基苯甲亚胺
Ph－CH＝N－Ph 84～87％
B,与 RNH
2
反应芳香族亚胺较稳定应用：保护羰基
C=NR
H
+
C=O + RNH
2
C,与 R
2
NH反应
C
H
C
O
H
+
C
H
C
OH
R
2
NH
C
H
C NHR
2
OH
－H
+
C
H
C NR
2
OH
H
+
C
H
C NR
2
OH
2
C
H
C
NR
2
C C NR
2 C C
NR
2
烯胺双亲核试剂
N
H
O
+
N
OH
N
N
烷基化或酰基化应用：活化羰基 α-位
α-烷基化,α-酰基化
C
N
H
3
C CH
3
OH
-H
2
O
CH
3
COCH
3
+ NH
2
OH
丙酮肟
D,与 NH
2
OH反应及 Beckmann(贝克曼 )重排
C = O + NH
2
OH
C - NHOH
OH
-H
2
O
C = NOH
肟
PhCHO
NH
2
OH HCl
Na
2
CO
3
Ph H
HO
HCl
苯,hv
Ph H
OH
Z-苯甲醛肟 E-苯甲醛肟
m.p.( ) 35 132
稳定
°
C
Beckmmen重排（贝克曼重排）
C
N
H
3
CCH
3
OH
H
+
CH
3
CONHCH
3
N－甲基乙酰胺催化剂,H
2
SO
4
、多聚磷酸、
PCl
5
,PhSO
3
Cl,SOCl
2
与羟基处于反式共平面的基团迁移反应机理
H
＋
C
N
CH
3
H
3
C
OH
C
N
CH
3
H
3
C
OH
2
－H
2
O
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C＝N－CH
3
H
2
O
CH
3
C＝N－CH
3
OH
2
－H
＋
CH
3
C＝N－CH
3
O－H
CH
3
CONHCH
3
N
OH
H
＋
NH
O
己内酰胺（尼龙6 的单体）
H
＋
C
N
Ph
H
3
C
OH
CH
3
CONHPh
H
＋
C
N
CH
3
Ph
OH
PhCONHCH
3
应用：
推导肟的构型
E,与肼反应
C = O + NH
2
NH
2
腙
C = NNH
2
＋ H
2
O
C = O + PhNHNH
2
苯腙
C = NNHPh＋ H
2
O
H
2
NHN NO
2
O
2
N
C＝O
＋NNH NO
2
O
2
N
C＝
2,4-二硝基苯腙
H
2
NHN NO
2
O
2
N
＋PhC＝NNH NO
2
O
2
N
苯甲醛－2,4－二硝基苯腙
PhCHO
PhCOCH
3
＋ PhNHNH
2
Ph－C＝NNHPh ＋ H
2
O 87~91%
CH
3
苯乙酮苯腙
F,与氨基脲反应
－H
2
O
C = O + NH
2
NHCONH
2
C = N－NHCONH
2
缩氨脲环己酮缩氨脲
O
+ NH
2
NHCONH
2
NNHCONH
2
+ H
2
O
1) 缩氨脲有准确的熔点，可以鉴定醛、酮应用
CH
3
CHCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCOCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCCH
3
CH
3
NNHCONH
2
NNHCONH
2
b.p.（ C) 116 117
°
m.p.（ C) 132 71
°
2)分离、提纯醛、酮
C = NOH
C = N-NH
2
C = N-NHCONH
2
H
+
C = O
二,α-H的反应
1,α-H的酸性及互变异构
O
R－C＝C－
O
碳负离子烯醇负离子
R－C－C－
－H
+
O
R－C－C－
H
双位亲核试剂
A,α-H的酸性
CH
3
COCH
3
CH
3
CHO CH＝CH CH
2
=CH
2
CH
3
CH
3
pKa 20 19 25 36 60
CH
3
COCH
3
CH
3
COCH
2
COCH
3
CH
3
CO－CH－COCH
3
pKa 20 9 6
COCH
3
－H
＋
CH
3
－C－CH
2
－C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH
＝ C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH－C－CH
3
OO
CH
3
－C ＝CH－C－CH
3
OO
CH
3
－C－CH－C－CH
3
O
O
CH
3
－C－CH
3
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
>99% <1%
CH
3
－C－CH
2
－C－CH
3
O
O
CH
3
－C－CH＝CH－CH
3
O OH
24% 76%
B,互变异构机理酸性条件：
碱性条件：
H－CH
2
－C－CH
3
＋ H
＋
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
H－CH
2
－C－CH
3
OH
－H
+
CH
3
－C－CH
3
O
CH
2
＝C－CH
3
O
CH
2
－C－CH
3
O
OH
－
H
2
O
CH
2
＝C－CH
3
OH
(R)PhCH(CH
3
)COPh
*
OH
-
或H
+
(dl)PhCH(CH
3
)COPh
在酸性介质中
C,外消旋化反应
CH
CH
3
Ph C
O
H
+
Ph
C
CH
3
Ph C
OH
Ph
H
－H
＋
CC
O－H
Ph
H
3
C
Ph
CH
CH
3
Ph C
O
Ph
-dl
C
CH
3
Ph CPh + OH
-
O
H
C
CH
3
Ph CPh
O
C
CH
3
Ph CPh
O
C
CH
3
Ph CPh
O
＋ H
2
O
Ph-C=C
CH
3
O－H
Ph
CH
CH
3
Ph CPh
O
在碱性介质中
O
H
CH
3
H
＋
或 OH
－
不发生消旋化
β-C为手性碳
2,卤代反应
R－C－C－ ＋ X
2
H
O
H
＋
或OH
－
(X=Cl、Br、I)
(H) R－C－C－
X
O
(H)
A,酸催化
Br
COCH
3
CH
3
COOH
Br
COCH
2
Br
Br
2
反应特点：
1)单卤代
2)通常不加酸，因为起始反应产生酸，可起催化作用 ——自催化反应
3)卤代活性：
O
+ Cl
2
H
2
O
O
Cl
+ HCl
61~66%
C
O
CH > －C－CH
2
> －C－CH
3
X的引入使羰基氧上电子云密度降低，进一步质子化生成烯醇式困难，所以停留在单卤代产物
R－C－CH
3
＋ H
＋
O
H
＋
R－C－CH
3
OH
＋
R－C ＝ CH
2
OH
R－C ＝ CH
2
＋ X－X
OH
R－C－CH
2
X
OH
＋
R－C－CH
2
X ＋ H
＋
O
－H
＋
－X
－
反应机理
B,碱催化
(CH
3
)
2
CHCOCH
2
CH
3
+ Br
2
(CH
3
)
2
CHCOCBr
2
CH
3
+ 2 NaBr
NaOH
COCH
3
NaOH
Br
2
COONa + HCBr
3
(CH
3
)
3
CCOCH
3
+ Cl
2
(CH
3
)
3
COONa + HCCl
3
74%
NaOH
反应特点：
1)多卤代（卤仿反应）
2)卤代活性：
C
O
CH < －C－CH
2
< －C－CH
3
O O
反应机理
R－C－CH
2
－H ＋ OH
－
O
R－C＝CH
2
O
－
R－C－CHX－H
O
OH
－
－H
＋
X－X
R－C＝CHX
O
－
X－X
R－C－CX
2
－H
O
OH
－
R－C＝CX
2
O
－
X－X
R－C－CX
3
O
OH
－
R－C－CX
3
O
－
OH
RCOOH ＋ CX
3
－
RCOO
－
＋ HCX
3
碘仿反应
Br
COCH
3
Br
COO
-
NaOH
Br
2
+ HCBr
3
CH
3
COCH
3
NaOH
I
2
CH
3
COONa ＋ HCI
3
黄色沉淀应用：鉴别甲基酮类化合物如,CH
3
CHO,CH
3
CH(OH)R……
3,羟醛缩合反应
CH C
O
+
C C
OH
稀OH
－
或稀H
＋
CH C
H
OH
C C
O
加热或稀H
＋
C C
H
C C
O
β-羟基醛酮
α,β-不饱和醛酮
α-甲基-β-羟基戊醛
β-羟基丁醛
A,醛的羟醛缩合反应
CH
3
CHO ＋ CH
3
CHO
10％ NaOH
5
。
C,4~5h
CH
3
CHCH
2
CHO 60％
OH
CH
3
CH
2
CHO ＋ CH
3
CH
2
CHO
稀OH
－
5
。
C
CH
3
CH
2
CHCHCHO 72％
OH
CH
3
碱催化
2 CH
3
CH
2
CH
2
CHO
稀OH
－
80~100
。
C
KOH,H
2
O
6~8
。
C
CH
3
CH
2
CH
2
CHCHCHO 75％
OH
C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCHO 86％
C
2
H
5
反应机理
CH
3
CHO
稀OH
－
CH
2
CHO
CH
3
CH
O
CH
3
CHCH
2
CHO
O
H
2
O
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
b) 酸催化
2 CH
3
CHO
稀H
＋
CH
3
CH＝CHCHO
反应机理
H－CH
2
－C－H ＋ H
＋
O
CH
2
＝CHOH
H－CH
2
－C－H
OH
－H
+
CH
3
－C－H ＋
OH
CH
2
＝CH－OH
CH
3
－CH－CH
2
－CH＝OH
OH
－H
+
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
OH
H
+
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
OH
2
－H
2
O
CH
3
－CH－CH
2
－CHO
－H
+
CH
3
－CH＝CH－CHO
B,酮的羟醛缩合反应
CH
3
COCH
3
＋ CH
3
COCH
3
CH
3
CHCH
2
COCH
3
5％
OH
CH
3
Ba(OH)
2
β-甲基-β-羟基-2-戊酮提高产率方法：
改变反应装置，用索式提取器，移去产物酸性离子交换树脂催化，使生成的 β－羟基酮脱水
2 CH
3
COCH
3
酸性离子交换树脂
I
2
/蒸馏
CH
3
C＝CH
2
COCH
3
CH
3
O
O
NaOH,H
2
O
100 C
°
O
85%
例：合成
CH
3
O
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
O
O
Na
2
CO
3
H
2
O
O
CH
3
CHO + CH
3
CH
2
CHO
四种混合产物
Claisen-Schmidt反应 (克莱森－斯密特反应 )
不含 α-H的反应物 (芳香醛、甲醛 )与碱混合，将含 α-H的醛、酮慢慢滴加至混合物肉桂醛，苄叉基乙醛，
β－苯基丙烯醛
C,交叉羟醛缩合反应
PhCHO ＋ CH
3
CHO
稀OH
－
PhCH＝CHCHO + H
2
O
50 C
°
90%
PhCHO ＋ CH
3
COC(CH
3
)
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
+ H
2
O
88%
PhCHO ＋ CH
3
COCH
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOCH
3
+ H
2
O
30 C
°
78%
PhCHO ＋ PhCOCH
3
稀OH
－
PhCH＝CHCOPh + H
2
O
20 C
°
85%
苄叉基苯乙酮
PhCHO ＋ CH
3
COCH
2
CH
3
稀OH
－
Ph－CH＝CHCOCH
2
CH
3
稀H
＋
Ph－C＝C－COCH
3
CH
3
苄叉基丁酮-2
4,与羟醛缩合相关的反应
PhCHO ＋ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COONa
H
3
O
+
PhCH=CH-COOH
175 C
°
ArCHO ＋ (RCH
2
CO)
2
O
RCH
2
COOK(Na)
H
3
O
+
ArCH=C-COOH
R
肉桂酸，苄叉基乙酸制备 α,β-不饱和羧酸
A,Perkin（普尔金）反应
O
CHO
＋ (CH
3
CO)
2
O
O
CH=CHCOOH
CH
3
COONa
H
3
O
+
150 C
°
74%
PhCHO ＋ (CH
3
CH
2
CO)
2
O
CH
3
CH
2
COONa
H
3
O
+
PhCH＝C－COOH
CH
3
CHO
OH
＋ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COONa
O O
PhCHO + CH
3
NO
2
NaOH
Ph CH=CHNO
2
+ H
2
O
O +
CNCH
2
COOEt
CH
3
COONa
C－COOEt ＋ H
2
O
CN
碱催化下，醛、酮与含活泼 α-H化合物的反应
B,Knoevenagel（克脑文格）反应
CHO
＋ CH
2
(CN)
2
PhCH
2
NH
2
0 C
°
CH＝C(CN)
2
＋ H
2
O
制备 α,β-环氧酸酯
C,Darzen（达尔森）反应
R－CO－R'(H) + Cl－CH－COOEt
EtONa
CC
O
R
(H)R'
COOEt
R''
R''
O
ClCH
2
COOCH
3
CH
3
ONa,吡啶,－20
。
C
O
COOCH
3
β-紫罗兰酮
EtONa
Cl－CH－COOEt
R''
Cl－C－COOEt
R''
R－C－R'(H)
O
R－C－C－Cl
R'
O
(H)
COOEt
R''
CC
O
R
(H)R'
COOEt
R''
反应机理
D,Reformatsky（瑞福马斯基）反应
C = O
R
R'
(H)
+ BrCHCOOC
2
H
5
R''
Zn
乙醚
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
OH
H
2
O
R''
H
3
O
+
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
R''
OH
C＝C－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
R''
C＝C－COOH
R
R'
(H)
R''
制备：
β-羟基酯
β-羟基酸
α,β-不饱和羧酸酯
α,β-不饱和羧酸活性,RMgX>BrZnCHRCOOEt
BrMgCHRCOOEt不存在
R''
C－CH－COOC
2
H
5
R
R'
(H)
OH
R''
BrCHCOOC
2
H
5
Zn
HC C－OC
2
H
5
OZnBr
R''
BrZnCH－COOC
2
H
5
R''
O
BrZn
OC
2
H
5
R''
H
O
R R'
(H)
C
C
R'(H)
O
R
ZnBr C
R''
H
OC
2
H
5
O
H
2
O
反应机理例：合成
CCCOOHH
3
C
Ph
CH
3
PhCOCH
3
Br－CH－COOC
2
H
5
CH
3
1)Zn
2)H
3
+
O
O
Zn
苯
BrZnO
CH
2
COOC
2
H
5
H
2
O
OHC
2
H
5
OOCH
2
C
+ BrCH
2
COOC
2
H
5
E,Benzoin（安息香）缩合反应
2 PhCHO
CN
－
CH
OH
Ph COPh
CH ＋ CN
－
C
H
CN
O
－
O
C
OH
CN
＋
C
O
H
C C
OH
CN
O
H
C C
O
CN
OH
H
C
O
C
OH
H
反应机理
5,α-烷基化和酰基化其中：
RX＝ CH
3
I,PhCH
2
X,XCH
2
COOR,RX.......
催化剂,NaNH
2
,PhLi,RLi,R
2
NH……
R－C－C－ ＋ R'X
H
O
(H) R－C－C－
R'
O
(H)
碱
R－C－C－ ＋ R'COX
H
O
(H) R－C－C－
COR'
O
(H)
碱
H
H
A,强碱催化
O
NaNH
2
ONa C
2
H
5
Br
O
C
2
H
5
CH
3
COCl
O
COCH
3
O
NaNH
2
ONa
CH
3
I
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
B,二级胺催化
O
CH
3
I
CH
3
COCl
O
COCH
3
N
H
N
N
CH
3
N
COCH
3
H
3
O
+
H
3
O
+
O
CH
3
O
N
H
NCH
3
CH
3
N
H
3
C
10%90%
+
H
H
斥力
O
N
H
H
3
O
+
O
CH
3
CH
3
CH
3
I
H
3
C
三,Witting反应（魏悌息）反应
C＝O
R'
R
(H)
＋
R'
R
(H)
磷内鎓盐（ylid)
Ph
3
P
R''
R'''
+ Ph
3
P =O
CC
R''
R'''
Ph
3
P + CH
3
－I
(Ph
3
P
+
-CH
3
')I
-
n-C
4
H
9
Li
Ph
3
P
+
CH
2
-
Ph
3
P＝CH
2
制备烯烃
1,ylide的制备
PhLi
I
＋ Ph
3
P
P
+
Ph
3
I
-
PPh
3
2,反应机理
C＝O
R'
R
(H)
＋
R'
R
(H)
Ph
3
P－C
R''
R'''
+ Ph
3
P =O
CC
R''
R'''
R'
R
(H)
C
R''
R'''
C
O
PPh
3
R'
R
(H)
C
R''
R'''
C
O PPh
3
0 C
°
3,应用：合成烯烃
CHO
+
Ph
3
P
CH
2
OH
CH
2
OH
PhCHO + Ph
3
P＝CHPh
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
H
Ph H
Ph
+
H
Ph Ph
H
35% 41%
CH
3
CHO + Ph
3
P＝C
CH
2
Cl
2
H
H
3
C CH
3
COCH
3
96%
CH
3
COCH
3
CH
3
CH
2
CH=C(CH
3
)CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
COCH
3
+ Ph
3
P=CHCH
2
CH
3
PhC(CH
3
)=CHCH
2
Ph PhCOCH
3
+ Ph
3
P=CHCH
2
Ph
CH
2
=CH-CH=CH-COOEt
CH
2
=CH-CHO + Ph
3
P=CH-COOEt
四、还原反应
CH
3
CH
2
CH
2
CHO + H
2
Ni
加压
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 100%
C = O + H
2
R
H
R
H
(R')
Ni 或Pt或Pd
加压
(R')
CHOH
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
COCH
3
+ H
2
Ni
加压
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CHOHCH
3
96%
1,催化加氢
(CH
3
)
2
CHCH=CHCH
2
CHO
+ H
2
Ni
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
还原选择性差 (双键、叁键、硝基、卤素、氰基被还原 )
LiAlH
4
NaBH
4
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
氢化铝锂 硼氢化钠 异丙醇铝
2,金属氢化物
A,LiAlH
4
LiAlH
4
O
H
2
O
OH
97%
双键、叁键不受影响
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
CH＝CHCH
2
OH 90％
H
＋
LiAlH
4
C = O
R
R'
R
R'
CH-OH
(H)
AlH
3
H
Li
C－O
R
R'
(H)
H
Li
AlH
3
C－O－AlH
3
R
R'
(H)
H
Li
C = O
R
R'
(H)
3
C－O－AlLi
R
R'
(H)
H4
H
3
+
O
(H)
反应机理
O
LiAlH
4
H
2
O
OH
H
空阻不大，以 e式产物为主
O
LiAlH
4
H
2
O
H
OH
R
H
3
C
H
3
C
R
H
3
C
H
3
C
空阻较大，负氢从空阻小一侧进攻
B,NaBH
4
NaBH
4
O OH
59% 41％
乙醇
＋
OH
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
CH＝CHCH
2
OH
NaBH
4
H
2
O
PhCH＝CHCHO
PhCH＝CHCH
2
OH
NaBH
4
H
2
O
C,Meerwein-Poundorf反应
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
C＝O
R
R'
(H)
+ CH
3
－CH－O－Al
CH
3
3
CH－O－Al
R
R'
(H)
3
＋ CH
3
COCH
3
H
3
+
O
CH－O－H
R
R'
(H)
C－CH－NHCOCHCl
2
NO
2
CH
2
OH
O
Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
H
2
O
CH－CH－NHCOCHCl
2
NO
2
CH
2
OHOH
还原活性：
LiAlH
4
> NaBH
4
> Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
只能在醚中还原能还原：－NO
2
、－CN、
－X、－COOR、－CONH
2
、
－COX、－COOH、酸酐可在醇或水中还原只能还原－CO、－COCl
3,酮的双分子还原
Na,Mg,Al ＋ 酸、醇、水、碱醛被还原为伯醇
C = O
H
3
C
H
3
C
＋
Mg
Mg
OO
CC CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Mg
OO
CC CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
2
O
CCCH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
OHOH
苯
4,Clemmensen（克莱门森）还原
C = O
R
H
CH
2
+ H
2
O
R
H
(R')
浓HCl
(R')
Zn(Hg)
Zn(Hg)/浓 HCl
n-C
3
H
7
COCl
AlCl
3
COC
3
H
7
-n
Zn(Hg)
浓HCl
C
4
H
9
-n
＋
O
O
O
AlCl
3
CH
2
CH
2
HOOC
O
浓HCl
Zn(Hg)
HOOC
多聚磷酸
O
浓HCl
Zn(Hg)
5.Wolff-Kishner-黄鸣龙
(乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙 )反应
PhCOCH
2
CH
3
NH
2
NH
2
,NaOH,
OHCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
PhCH
2
CH
2
CH
3
82%
Wolff-Kishner反应,NH
2
NH
2
,Na(K),200°C、高压釜黄鸣龙改进,NH
2
NH
2
、NaOH(KOH)、(OHCH
2
CH
2
)
2
O
C = O + NH
2
NH
2
R
R'
KOH,(OHCH
2
CH
2
)
2
O
180 C
°
RCH
2
R'(H) + N
2
(H)
五、氧化反应醛易被氧化，酮一般抗氧化
CH
3
CH
2
CHO
Ag(NH
3
)
2
OH
CH
3
CH
2
COONH
4
+ NH
3
+ H
2
O + Ag
H
3
O
+
CH
3
CH
2
COOH
1,弱氧化剂氧化醛
A,Tollens（吐伦）试剂,Ag(NH
3
)
2
OH
脂肪醛、芳香醛被氧化生成羧酸－鉴别醛、酮
Ag(NH
3
)
2
OH H
3
O
+
CH
2
=CHCHO CH
2
=CHCOONH
4
CH
2
=CHCOOH
B,Fehling（菲林）试剂
CuSO
4
.KOOCCH(OH)CH(OH)COONa、NaOH
脂肪醛反应快，被氧化生成羧酸鉴别脂肪醛、芳香醛
CH
3
CH
2
=CHCHO + Cu
2+
OH
-
CH
3
CH
2
=CHCOO
-
+ Cu
2
O
2,强氧化剂
KMnO
4
/H
+
,K
2
CrO
7
/H
+
、浓 HNO
3
n-C
6
H
13
CHO
KMnO
4
/H
+
n-C
6
H
13
COOH 78%
R'CH
2
COCH
2
R
浓HNO
3
R'COOH ＋ RCH
2
COOH +
R'CH
2
COOH + RCOOH
O
60%HNO
3
HOOCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
Cu-V,100 C
°
3,醛的自动氧化与 Baeyer-Villiger
(拜耶尔 -魏立格 )反应
A,醛的自动氧化
RCHO + O
2
RCOOOH
RCHO
RCOOH
反应机理
R-C-H
O
+ Y
R-C
O
+ HY
R-C
O
+ O
2
O
RCHO
O
+
R-C
O
O
R-C-O-O-H
+
R-C-H
O
C
OH
R
O－O－COR
H
R－C－OH
OH
＋ RCOO
－
2 RCOOH
R-C-O-OH
R-C-O-O
B,Baeyer-Villiger(拜耶尔-魏立格)反应
CH
3
CCH
3
＋ CH
3
C－O－OH
O
O
CH
3
COOCH
3
＋ CH
3
COOH
CH
3
COOOH、PhCOOOH、CF
3
COOOH
CH
3
CCH
3
＋ CH
3
C－O－OH
OO
CH
3
－C－O－O－COCH
3
CH
3
OH
CH
3
－C－OCH
3
＋ CH
3
COO
OH
CH
3
COOCH
3
＋ CH
3
COOH
基团的迁移能力：
-C(CH
3
)
3
>- CH (CH
3
)
2
> -Ph>-CH
2
R>-CH
3
芳基上含给电子基团的迁移能力强
O ＋ CH
3
CO
3
H
CH
3
COOC
2
H
5
40 C°
O
O
己内酯90％
CH
3
CO
3
H
CH
3
COC(CH
3
)
3
CH
3
COOC(CH
3
)
3
CH
3
CO
3
H
PhCOCH
3
CH
3
COOPh 67%
六,Cannizzarro(卡尼查罗 )反应歧化反应芳醛或不含 α-H的脂肪醛、浓碱
HCHO + HCHO
NaOH 50%
CH
3
OH + HCOONa
CHO
CH
3
2
NaOH 30%
CH
3
CH
2
OH
＋
CH
3
COONa
反应机理
Ar－C＝O ＋ OH
-
H
Ar－CH－O
-
OH
ArCH
2
O
-
＋ ArCOOH
Ar－C＝O ＋
H
Ar－C－O
-
OH
H
ArCH
2
OH ＋ ArCOO
-
CHO
浓OH
－
CH
2
OH
OCH
3
OCH
3
＋ HCHO
＋ HCOO
-
C－C－H
O O
浓OH
-
CH－C－O
-
OH O
CH
3
CHO ＋ HCHO
稀OH
-
C
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
HOH
2
C
浓OH
-
HCHO
C
CH
2
OH
CH
2
OH ＋ HCOO
-
CH
2
OH
HOH
2
C
三羟甲基乙醛季戊四醇七,α,β-不饱和醛、酮的反应
C CC
O
R(H)
亲电亲核、还原
CH
3
CH=CH-CH=O + Br
2
CH
3
CHBrCHBr-CHO
CH
3
CH=CH-CH=O + HCl
CH
3
CHClCH
2
-CHO
-10
。
C
1,亲电加成反应反马加成
CH
3
CH=CH-C=O + H
＋
CH
3
CH＝CH－CH－OH
H
CH
3
CH－CH＝CH－OH
CH
3
CH－CH＝CH－OH
Cl
CH
3
CH－CH
2
－CHO
Cl
2,亲核加成反应
C＝C－C－
O
Nu
C＝C－C－
O
Nu
HNu
C＝C－C－
OH
Nu
1,2-加成
Nu
1,4-加成
C－C＝C－
O
Nu
C－C＝C－
OH
Nu
HNu
C－C－C－
O
Nu H
1,与 HCN、胺,NaHSO
3
反应,1,4-加成
PhCH=CHCOPh
KCN,CH
3
COOH
C
2
H
5
OH
Ph－CH－CH
2
COPh
CN
CH
3
NH
2
NHCH
3
(CH
3
)
2
C－CH
2
COCH
3
(CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
PhCH＝CH－COOEt
CH
3
NH
2
PhCHCH
2
COOEt
NHCH
3
RCH＝CH－COR'(H)
NaHSO
3
RCHCH
2
COR'
SO
3
Na
2,与金属有机化合物反应
PhCH＝CHCOPh
＋ PhLi
H
3
O
＋
PhCH＝CH－C－Ph
75％
Ph
OH
(CH
3
)
2
C＝CHCOCH
3
＋ PhLi (CH
3
)
2
C＝CH－C－Ph
67％
CH
3
OH
H
2
O
A,与 RLi反应,1,2-加成
H
2
O
O
CH
3
Li
OH
CH
3
B,与炔钠反应,1,2-加成
CH
2
＝CHCOCH
3
H
3
O
＋
－C－C
CH
3
OH
HC CNa
1)
2)
CH
2
＝CH CH
C,与 R
2
CuLi反应,1,4-加成
H
2
O
CH=CH
2
(CH
3
)
2
C－CH
2
COCH
3
(CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
无水乙醚
(CH
2
=CH)
2
CuLi
H
2
O
O
O
H
3
C
(CH
3
)
2
CuLi
D,与 RMgX反应：
a) 醛与 RMgX反应,1,2加成
PhCH＝CHCHO ＋ C
2
H
5
MgBr
1)无水乙醚
2)H
3
+
O
PhCH＝CH－CH－C
2
H
5
OH
100%
PhCH＝CHCHO ＋ PhMgBr
1)无水乙醚
2)H
3
+
O
PhCH＝CH－CH－Ph
OH
100%
b) 酮与 RMgX反应
I) 羰基与较大基团相连,1,4-加成
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
H
3
O
＋
100%
PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COC(CH
3
)
3
PhCH＝CHCOC(CH
3
)
3
H
3
O
＋
100%
C
2
H
5
MgBr
Ph－CH－CH
2
COC(CH
3
)
3
C
2
H
5
II) CuX催化,1,4-加成
H
2
O
O
O
H
3
C
CH
3
MgBr
Cu
2
Br
2
O
H
2
On-C
4
H
9
MgBr
Cu
2
Cl
2
O
III) 视空阻而定
PhCH＝CHCOCH
3
2)H
3
O
＋
12% 88％
1)PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COCH
3
+ PhCH＝CH－C－CH
3
OH
Ph
PhCH＝CHCOCH
3
2)H
3
O
＋
60% 40％
1)C
2
H
5
MgBr
Ph－CH－CH
2
COCH
3
+ PhCH＝CH－C－CH
3
OH
C
2
H
5
C
2
H
5
体积：苯基 >乙基，尽量避开 4位
PhCH＝CHCOPh
2)H
3
O
＋
92%
1)PhMgBr
Ph
2
CHCH
2
COPh
2)H
3
O
＋
1)CH
3
MgBr
O
HO CH
3
3,Michael(麦克尔 )加成与
Ribbison(鲁宾逊 )增环反应
C N
C＝C－COOEt
C＝C
CH(COOC
2
H
5
)
2 CHCOR(H)CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
NO
2
CNCHCOOC
2
H
5
C＝C－COR
A,Michael 加成
α,β-不饱和羰基化合物＋活泼亚甲基类化合物
1,4-加成
CH
2
＝CHCN ＋ CH
2
(COOEt)
2
NaOEt
EtOH
(EtOOC)
2
CHCH
2
CH
2
CN
CH
2
＝CHCN
(EtOOC)
2
C－CH
2
CH
2
CN
CH
2
CH
2
CN
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
＋ CH
2
＝CHCOOC
2
H
5
NaOEt
EtOH
CH
3
CO－CH－CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
B,Ribbison 增环反应
O
＋
O
NaOEt
O
O
稀OH
－
OH
O
O
H
3
+
O
O O
O
O
O
O
PhLi (NaOEt、Ph
3
CLi）
O O
O
O
O
O
NH
＋
例：合成
O O
＋ Me
2
CuLi（MeMgBr/CuBr）
O
O
O
O
4,插烯作用
－C－C＝C－C－R
O
H
羰基对 α-H的活化作用可以沿共轭链传递稀OH
－
2 CH
3
CH＝CH－CHO
CH
3
CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CHO
CH
3
CH＝CH－CHO ＋ PhCHO
稀OH
－
PhCH＝CH－CH＝CH－CHO
§10.4 醛、酮的制备一、醇的氧化二、烯烃的氧化
R
2
C=CHR'
O
3
Zn
H
2
O
R
2
C=O + R'CHO
RCH
2
OH
CrO
3
吡啶
RCHO
RR'CHOH
CrO
3
吡啶
RCOR'
三、炔烃与水的反应
H
2
SO
4
RCOCH
3
RC CH
H
2
O,HgSO
4
四、偕二卤代烷水解
OH
－
CHCl
2
CHO
五、芳烃的付 -克酰基化
ArH+RCOCl
AlCl
3
ArCOR
六,Gattermann－ Koch反应七,Reimer-Tieman反应八、羧酸与 RLi反应
PhH + CO + HCl
AlCl
3
,CuCl
PhCHO
OH
－
OH + CHCl
3
CHO
OH
RCOOH
H
2
O
RCOCH
3
CH
3
Li
九、羧酸衍生物的还原十、酰卤与 R
2
Cd反应
RCOCl
H
2
Pd-BaSO
4
喹啉S
RCHO
RCOCl＋Ph
2
Cd
RCOPh
本章要点亲核加成反应（与 HCN,NaHSO
3
、
RMgX——制备醇及 Cram规则,ROH、
R
2
NH,NH
2
OH——Beckmann重排）
α-H的卤代 (酸性,单卤代；碱性,多卤代 ——碘仿反应 )
羟醛缩合 (稀碱催化 )及其相关反应
(Perkin,Knoevenogel,Darzen、
Reformatsky,Benzoin)
α-烷基化及酰基化反应
Witting缩合反应氧化反应 (Tollens,Fehling,Baeyer-
Villiger、强氧化剂 )
还原反应 (金属氢化物,Clemmensen,
Wolff-Kishner-黄鸣龙 )
歧化反应 ——Cannizzarro
α,β-不饱和醛、酮的反应 (与 RLi、
RMgX/CuX,R
2
CuLi,Michael加成、
Ribbison增环反应 )
作业
P448 10-10 iv,v P459 10-16 v,vii
P462 10-17 i,iii P465 10-20 iv
P468 10-21 ii 10-22 I
P473 10-23 i,ii,iii
P486 10-29 xii,xiii,ix
P489 10-32 ii,v
P493 10-39 vi,10-40 v,10-41 iv,viii
P494 10-43 ii
