第十五章周环反应概述周环反应:
反应过程中无离子或自由基中间体生成,而生成环状过渡态的反应协同反应如,Diels-Alder反应
Claisen重排反应
§15.1 周环反应的特点和类型一、反应特点
1,不经过中间体：C
＋
、C
－
、C?、：C等
2,不受溶剂极性、催化剂、自由基引发剂的影响
3,反应条件：加热、光照
4,有明显的立体选择性二、反应类型
1,电环化反应
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
2,环加成反应
[4+2]环加成
＋
[2+2]环加成
＋
hν
3,σ迁移反应任何一个单电子可用波函数?
i
表示分子轨道ψ＝ΣC
i
i
§15.2 分子轨道对称性守恒及前线分子轨道理论一、分子轨道理论二、分子轨道对称守恒化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对称性始终不变。
三、前线轨道理论前线轨道：最高占有轨道：HOMO
最低空轨道：LUMO
反应时，电子从一个分子的HOMO
流入另一分子的LUMO，且HOMO
与LUMO的P轨道位相一致
§15.3 电环化反应一、定义：
在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
+
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
CH
3
二、反应
hν
1,取代丁二烯的电环化
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
A,1,3-丁二烯的π分子轨道基态热反应激发态光反应反键轨道成键轨道
B,热环化反应
H
H
CH
3
H
3
C
顺旋90
。
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
H
3
C
顺旋90
。
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
成键成键
C,光环化反应
H
H
CH
3
H
3
C
对旋90
。
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
3
C
对旋90
。
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
成键成键
D,开环反应
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
C
2
H
5
H
C
2
H
5
+
C
2
H
5
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
2,取代己三烯的电环化
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
H
CH
3
+
CH
3
H
CH
3
H
hν
A,1,3-己二烯的π分子轨道基态热反应激发态光反应
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
ψ
5
ψ
6
反键轨道成键轨道
B,热环化反应对旋
H H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
成键
CH
3
H
CH
3
H
对旋
H H
H
3
C
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
成键
H
CH
3
H
CH
3
C,光环化反应顺旋
H
H
H
3
C
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
成键
H
CH
3
CH
3
H
顺旋
H
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
成键
CH
3
H
H
CH
3
H
H
电环化反应规则顺旋光对旋热
4n+2
对旋光顺旋热
4n
旋转方式反应条件
π电子数
§15.3 环加成反应一、定义：
在光或热作用下，两个或多个烯烃、共轭烯烃或含孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定环状化合物的反应。
二、反应
1,[2+2]环加成
+
hν
A,乙烯的分子轨道基态激发态
ψ
1
ψ
2
B,加热
+
不反应基态LUMO
基态HOMO
基态HOMO
基态LUMO
对称禁阻的[2+2]热环化加成反应
C,光照
+
基态LUMO
激发态HOMO
激发态HOMO
基态LUMO
对称允许的[2+2]光环化加成反应
hν
H
CH
3
H
3
C
H
＋
H
CH
3
H
3
C
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
＋
CH
3
HH
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
hν
hν
+
不反应
hν
2,[4+2]环加成丁二烯HOMO
乙烯的LUMO
丁二烯LUMO
乙烯的HOMO
对称允许的[4+2]热环化加成反应
+
R
CHO
R
CHO
+
CHO
CHO
R
R
85％
邻对位加成规律
+
CHO
OHC
＋
CHO
主 次
＋
O
O
O
O
O
O
＋
O
O
O
主 次内式产物为主
+
(H
3
C)
3
C
C(CH
3
)
3
次级作用无次级作用一、定义：
在光或热作用下，一个σ键沿共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随π键转移的反应。
§15.4 σ迁移反应
CH
2
＝CH－CD
3
DCH
2
－CH＝CD
2
H[1,3]σ-迁移
hν
二、反应
CH
2
＝CH－CH＝CH－CD
3
DCH
2
－CH＝CH－CH＝CD
2
＋
CH
2
＝CH－CHD－CH＝CD
2
次,H[1,3]-σ迁移主,H[1,5]-σ迁移
1,H[1,j]-σ迁移j=3,5,7……
A,烯丙基型自由基的分子轨道非键轨道
基态 激发态
CH
2
＝CH－CH
2
HOMO轨道
3π体系
5π体系
7π体系
B,H[1,3]σ-迁移
CH
2
＝CH－CD
3
CH
2
D－CH＝CD
2
CH
2
＝CH－CD
3
D
CD
2
HC
H
2
C
CH
2
D－CH＝CD
2
基态：H同面迁移禁阻激发态：H同面迁移允许
AcO
HH
R
AcO
R
H
H
hν
CH
2
＝CH－CH＝CH－CD
3 DCH
2
－CH＝CH－CH＝CD
2
DCD
2
CH
CHHC
H
2
C
DCD
2
CH
CH
HC
H
2
C
DCH
2
－CH＝CH－CH＝CD
2
基态：氢同面迁移允许
C,H[1,5]σ-迁移
CH
3
HO
CH
3
C
9
H
19
HO
CH
3
C
9
H
19
VD
2
同面反转 允许
2,C[1,j]-σ迁移j=3,5,7……
A,C[1,3]-σ迁移构型翻转
OAc
H
HD
1
4
3
2
5
6
7
OAc
H
2
D
H
300
。
C
OAc
H
HD
H
OAc
H
D
H
OAc
H
D
C
同面保持 允许
B,C[1,5]-σ迁移构型保持
H
3
C
H
3
C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
H
CH
3
CH
3
[1,5]-C迁移
[1,5]-H迁移
CH
3
CH
3
H
H
[1,5]-H迁移
CH
3
CH
3
H
H
Cope重排
H
3
C
H
H
3
C
H
1
2
3
1'
2'
3'
200
。
C
H
H
3
C
H
H
3
C
3,C[3,3]-σ迁移
1
2
3
1'
2'
3'
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
-meso
(Z,E)-2,6-辛二烯
99.7%
Claisen重排
O
CH
2
CH
CH
2
1
1'
2'
3'
2
3
O
CH
2
CH
CH
2
H
O
H
CH
2
CH
H
2
C
OH
CH
2
CH
H
2
C
O
CH
2
CH
14
CH
2
O
CH
2
CH
14
CH
2
CH
3
O
CH
3
14
CH
2
CH
H
2
C
H
3
CCH
3
H
3
C
H
3
C
O
14
CH
2
CH
3
H
3
C
CH
H
2
C
H
O
CH
3
H
3
C
HCH
2
－CH＝
14
CH
2
OH
H
3
CCH
3
CH
2
－CH＝
14
CH
2