§3 立体化学立体化学基础
§3.1 对称因素与手性分子
? 1,对称因素
A.对称面分子中有一平面将分子一分两半，两部分互为镜像关系，该平面称为对称面，用 σ表示。
CH3CH2COOH
COOH
H
H
CH3
COOH
H
H
CH3
CH3
COOH
H
H
180
O
实物 镜子 镜像
能够重合
Cl
H
Cl
H
H
CH
3
H
CH
3
结论,如果分子中存在对称面，那么该分子的镜像可以与实物重合。
B.对称中心
? 在分子中可找到某一个点，通过该点任意向两端作射线,距离该点相等的距离有相同的原子或基团，则该点称为该分子的对称中心。用 I表示.
.
Cl
CH3
HCl
CH3
H
H
CH3
Cl
H
CH3
Cl
.
H
H
HH
H
H
H
CH3
ClH
CH3
Cl
.
实物 镜子 镜像
能够重合 （对称中心）
Cl
H
H
Cl
结论,如果分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合。
C.对称轴
? 在分子中可找到某条直线，分子绕该直线旋转一定角度后可与原分子重合,则该直线称为该分子的对称轴。用 Cn表示.其中:
? 称 n 重对称轴
n =
360
0
旋转的角度
Cl
H
H
Cl
O
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
结论,虽然分子中存在 C2对称轴，但该分子的镜像却不可以与实物重合。
2.手性及手性分子
? 手性:不对称性
? A,手性分子
? a,实例,乳酸
C
COOH
CH3
OH
H
H
HO
CH3
COOH
C
OH
H
CH3
COOH
C
实物 镜子 镜像
不能重合 (无对称面,对称中心)
1-氯-2-甲基环丙烷
cis
Cl
H
H
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
H
H
CH3
CH3
H
H
Cl
trans
实物 镜像 实物 镜像
C = C = C
Cl
Br
Br
Cl
C
C
C
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Br
Cl
C = C = C
C = C = C
Cl
BrBr
Cl
COOH
NO2
NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
COOH
? b,手性分子,实物与镜像不能重合的分子是手性分子，即-不对称的分子.
? 实物与镜像的关系为对映关系。
实物与镜像互为 对映(异构)体 。
? c,手性分子产生的条件,既无对称面也无对称中心
B.手性分子的物理性质 ——旋光性
光源 尼可尔 手性分子 尼可尔 读数
棱镜 溶液 棱镜 右旋 (+)
(起偏器) (检偏器) 左旋 (-)
旋光测定示意图
? 比旋光度 [ α]
t
λ
= α / (c l )
α 测得的旋光度 + 或 -
c 溶液浓度 (g/ml)
l 旋光管长度 (10cm)
t 温度 通常为25
?
λ
波长 通常为Na光源(5893 )
? 即D光源
o
C
A
o
§3.2 构型及构型的平面表达
? 1,构型,分子中的原子或基团在空间的特定排布方式称为构型
C
COOH
CH3
H
OH
C
COOH
HO
H
CH3
构型I 构型II
[α]
t
λ
= +3.8° [α]
t
λ
= -3.8°
实物 镜像
2、对映(异构)体及外消旋体
? A,对映体:
? B,外消旋体:
? 等量对映体的混合物
C
COOH
CH3
H
OH
C
COOH
HO
H
CH3
构型I 构型II
[α]
t
λ
= +3.8° [α]
t
λ
= -3.8°
实物 镜像
3、构型的平面表达
? A,伞形式:
CH
3
H
COOH
OH
B,锯架式:
CH
3
Br H
CH
3
Br H
C,纽曼式:
CH
3
Br H
CH
3
BrH
D,Fischer投影式
? a,Fischer投影式,
C
COOH
H
HO
CH3
C
COOH
CH3
HO H
COOH
HO
H
CH3
1)十字型交叉点为手性碳；
2)横线表示向前；竖线表示向后
3)一般把含碳基团写在竖线上，氧化态高的写在上
b,Fischer投影式的规则
? 1)交换两个基团，变为对映体
COOH
HO
H
CH3
S
R
CH3
H
OH
COOH
? 2)面内旋转90 °，或面外翻转180 °变为对映体
COOH
HO
H
CH3
S
R
CH3
H
OH
COOH
? 3)面内旋转180 °，构型不变
COOH
HO
H
CH3
S
S
CH3
H
OH
COOH
? 4)固定一个基团不动，按次序交换另三个基团，构型不变；
COOH
HO
H
CH3
S
S
CH3
H
OH
COOH
§3.3 构型的标识
1.D/L 构型标识法：
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
D-甘油酸
L-甘油酸
COOH
CH
3
HNH
2
COOH
CH
3
H
2
NH
D-丙氨酸
L-丙氨酸
CHO
OH
HO
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
HO
OH
CH
2
OH
2.赤式/苏式 构型标识法：
CH
3
Br H
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
Br H
赤式苏式
CHO
HOH
CH
2
OH
HOH
CHO
HO H
CH
2
OH
HOH
赤藓糖苏阿糖
3.R/S 构型标识法(IUPAC)：
A.规定：⑴把基团按一定的定序规则定序。
⑵朝向最小基团，按由大到小看另三个基团，若为顺时针则定义该手性碳的构型为 R 构型；反之，若为逆时针则定义该手性碳的构型为 S 构型。
如：
CH
3
HO
Br
H
Br >OH>CH
3
>H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
R
S
COOH
H
3
C
NH
2
H
COOH
H
2
N
CH
3
H
S-丙氨酸R-丙氨酸
L-丙氨酸
D-丙氨酸若按一定的定序规则：NH
2
>COOH >CH
3
> H
CH
3
HO
Br
H
Br >OH >CH
3
>H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
R
S
CH
3
HO
Br
H
OH > Br >CH
3
> H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
S
R
B.定序规则,
1，若一个手性碳上连有四个不同的原子，则原子序数大的优先。
如：
CH
3
HO
Br
H
Br > OH >CH
3
> H
2，若一个手性碳上连有原子序数相同的原子，
则原子量大的优先。
如：
CH
3
HO
D
H
OH >CH
3
> D > H
R
3，若一个手性碳上连有原子序数相同的原子，
且原子量也相同，则按规则 1,2，次序地比较下一个所连的原子。
如,CH
2
CH
2
CH
3
H
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
R
一个较大的原子序数比多个较小的原子序数优先
C
BrH
2
C
CH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
R
C
BrH
2
CH
2
C
CH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
4，若一个手性碳上连有双键或三键，可将其拆开后比较。
如：
CH
CH
2
C
(C)
H
C
H
H
(C)
=
H
(C)
H
(C)
H
(C)
(C)
H
(C)
H
(C)
=
C N
C
(N)
(N)
N
(C)
(C)
=
CH
H
3
C
HC
H
H
3
CCH
3
CH
2
§3.4 构型在各种表达式中的标识
1，构型在飞楔式中的标识：
CH
3
HO
Br
H
Br > OH >CH
3
> H
2，构型在 Newman投影 式中的标识,
CH
3
HBr
CH
3
BrH
H
CH CH
H
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
H
HH
H
DHO
CH
2
CH
3
3，构型在 锯架 式中的标识：
H
H
3
CCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
Br
HBr
OH
HCH
3
H
CH
3
HO
4，构型在 Fischer投影 式中的标识：
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
H
OH
CH
2
OH
COOH
HO
CH
2
OH
H
D-甘油酸
=
=
COOH
CH
2
OH
BrH
2
COH
COOH
BrH
2
C
OH
CH
2
OH
=
总结：
A,在 Fischer投影式中，当最小基团在横键时，在 Fischer投影式中的标定方向与实际标定方向相反，即顺时针则定义该手性碳的构型为 S 构型；反之，若为逆时针则定义该手性碳的构型为 R 构型。
B,在 Fischer投影式中，当最小基团在竖键时，在 Fischer投影式中的标定方向与实际标定方向相同。
CH
3
HBr
CH
3
Br COOH
COOH
HOH
COOH
HOH
5，构型在其它表达式中的标识,
CH
3
H
OH
H
OH
H
OH
H
COOH
Br
CH
3
H
§3.5 手性化合物的旋光性及旋光度的测量
? 1，手性化合物的旋光性
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
(-)-甘油酸
(+)-甘油酸
2，旋光度的测量
§3.6 外消旋体及内消旋体
? 1，外消旋体：等量的对映异构体的混合物
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
(-)-甘油酸
(+)-甘油酸
2，内消旋体：
COOH
HOH
COOH
HOH
§3.7 含有两个手性碳的化合物
? 1，含有两个相同手性碳的化合物
COOH
HOH
COOH
HOH
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
? 2，含有两个不相同手性碳的化合物
COOH
HCl
COOH
HOH
COOH
HCl
COOH
HO H
COOH
Cl H
COOH
HOH
COOH
Cl H
COOH
HO H
§3.1 对称因素与手性分子
? 1,对称因素
A.对称面分子中有一平面将分子一分两半，两部分互为镜像关系，该平面称为对称面，用 σ表示。
CH3CH2COOH
COOH
H
H
CH3
COOH
H
H
CH3
CH3
COOH
H
H
180
O
实物 镜子 镜像
能够重合
Cl
H
Cl
H
H
CH
3
H
CH
3
结论,如果分子中存在对称面，那么该分子的镜像可以与实物重合。
B.对称中心
? 在分子中可找到某一个点，通过该点任意向两端作射线,距离该点相等的距离有相同的原子或基团，则该点称为该分子的对称中心。用 I表示.
.
Cl
CH3
HCl
CH3
H
H
CH3
Cl
H
CH3
Cl
.
H
H
HH
H
H
H
CH3
ClH
CH3
Cl
.
实物 镜子 镜像
能够重合 （对称中心）
Cl
H
H
Cl
结论,如果分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合。
C.对称轴
? 在分子中可找到某条直线，分子绕该直线旋转一定角度后可与原分子重合,则该直线称为该分子的对称轴。用 Cn表示.其中:
? 称 n 重对称轴
n =
360
0
旋转的角度
Cl
H
H
Cl
O
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
结论,虽然分子中存在 C2对称轴，但该分子的镜像却不可以与实物重合。
2.手性及手性分子
? 手性:不对称性
? A,手性分子
? a,实例,乳酸
C
COOH
CH3
OH
H
H
HO
CH3
COOH
C
OH
H
CH3
COOH
C
实物 镜子 镜像
不能重合 (无对称面,对称中心)
1-氯-2-甲基环丙烷
cis
Cl
H
H
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
H
H
CH3
CH3
H
H
Cl
trans
实物 镜像 实物 镜像
C = C = C
Cl
Br
Br
Cl
C
C
C
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Br
Cl
C = C = C
C = C = C
Cl
BrBr
Cl
COOH
NO2
NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
COOH
? b,手性分子,实物与镜像不能重合的分子是手性分子，即-不对称的分子.
? 实物与镜像的关系为对映关系。
实物与镜像互为 对映(异构)体 。
? c,手性分子产生的条件,既无对称面也无对称中心
B.手性分子的物理性质 ——旋光性
光源 尼可尔 手性分子 尼可尔 读数
棱镜 溶液 棱镜 右旋 (+)
(起偏器) (检偏器) 左旋 (-)
旋光测定示意图
? 比旋光度 [ α]
t
λ
= α / (c l )
α 测得的旋光度 + 或 -
c 溶液浓度 (g/ml)
l 旋光管长度 (10cm)
t 温度 通常为25
?
λ
波长 通常为Na光源(5893 )
? 即D光源
o
C
A
o
§3.2 构型及构型的平面表达
? 1,构型,分子中的原子或基团在空间的特定排布方式称为构型
C
COOH
CH3
H
OH
C
COOH
HO
H
CH3
构型I 构型II
[α]
t
λ
= +3.8° [α]
t
λ
= -3.8°
实物 镜像
2、对映(异构)体及外消旋体
? A,对映体:
? B,外消旋体:
? 等量对映体的混合物
C
COOH
CH3
H
OH
C
COOH
HO
H
CH3
构型I 构型II
[α]
t
λ
= +3.8° [α]
t
λ
= -3.8°
实物 镜像
3、构型的平面表达
? A,伞形式:
CH
3
H
COOH
OH
B,锯架式:
CH
3
Br H
CH
3
Br H
C,纽曼式:
CH
3
Br H
CH
3
BrH
D,Fischer投影式
? a,Fischer投影式,
C
COOH
H
HO
CH3
C
COOH
CH3
HO H
COOH
HO
H
CH3
1)十字型交叉点为手性碳；
2)横线表示向前；竖线表示向后
3)一般把含碳基团写在竖线上，氧化态高的写在上
b,Fischer投影式的规则
? 1)交换两个基团，变为对映体
COOH
HO
H
CH3
S
R
CH3
H
OH
COOH
? 2)面内旋转90 °，或面外翻转180 °变为对映体
COOH
HO
H
CH3
S
R
CH3
H
OH
COOH
? 3)面内旋转180 °，构型不变
COOH
HO
H
CH3
S
S
CH3
H
OH
COOH
? 4)固定一个基团不动，按次序交换另三个基团，构型不变；
COOH
HO
H
CH3
S
S
CH3
H
OH
COOH
§3.3 构型的标识
1.D/L 构型标识法：
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
D-甘油酸
L-甘油酸
COOH
CH
3
HNH
2
COOH
CH
3
H
2
NH
D-丙氨酸
L-丙氨酸
CHO
OH
HO
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
HO
OH
CH
2
OH
2.赤式/苏式 构型标识法：
CH
3
Br H
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
Br H
赤式苏式
CHO
HOH
CH
2
OH
HOH
CHO
HO H
CH
2
OH
HOH
赤藓糖苏阿糖
3.R/S 构型标识法(IUPAC)：
A.规定：⑴把基团按一定的定序规则定序。
⑵朝向最小基团，按由大到小看另三个基团，若为顺时针则定义该手性碳的构型为 R 构型；反之，若为逆时针则定义该手性碳的构型为 S 构型。
如：
CH
3
HO
Br
H
Br >OH>CH
3
>H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
R
S
COOH
H
3
C
NH
2
H
COOH
H
2
N
CH
3
H
S-丙氨酸R-丙氨酸
L-丙氨酸
D-丙氨酸若按一定的定序规则：NH
2
>COOH >CH
3
> H
CH
3
HO
Br
H
Br >OH >CH
3
>H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
R
S
CH
3
HO
Br
H
OH > Br >CH
3
> H
CH
3
Br
OH
H
若按一定的定序规则：
S
R
B.定序规则,
1，若一个手性碳上连有四个不同的原子，则原子序数大的优先。
如：
CH
3
HO
Br
H
Br > OH >CH
3
> H
2，若一个手性碳上连有原子序数相同的原子，
则原子量大的优先。
如：
CH
3
HO
D
H
OH >CH
3
> D > H
R
3，若一个手性碳上连有原子序数相同的原子，
且原子量也相同，则按规则 1,2，次序地比较下一个所连的原子。
如,CH
2
CH
2
CH
3
H
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
R
一个较大的原子序数比多个较小的原子序数优先
C
BrH
2
C
CH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
R
C
BrH
2
CH
2
C
CH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
4，若一个手性碳上连有双键或三键，可将其拆开后比较。
如：
CH
CH
2
C
(C)
H
C
H
H
(C)
=
H
(C)
H
(C)
H
(C)
(C)
H
(C)
H
(C)
=
C N
C
(N)
(N)
N
(C)
(C)
=
CH
H
3
C
HC
H
H
3
CCH
3
CH
2
§3.4 构型在各种表达式中的标识
1，构型在飞楔式中的标识：
CH
3
HO
Br
H
Br > OH >CH
3
> H
2，构型在 Newman投影 式中的标识,
CH
3
HBr
CH
3
BrH
H
CH CH
H
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
H
HH
H
DHO
CH
2
CH
3
3，构型在 锯架 式中的标识：
H
H
3
CCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
Br
HBr
OH
HCH
3
H
CH
3
HO
4，构型在 Fischer投影 式中的标识：
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
H
OH
CH
2
OH
COOH
HO
CH
2
OH
H
D-甘油酸
=
=
COOH
CH
2
OH
BrH
2
COH
COOH
BrH
2
C
OH
CH
2
OH
=
总结：
A,在 Fischer投影式中，当最小基团在横键时，在 Fischer投影式中的标定方向与实际标定方向相反，即顺时针则定义该手性碳的构型为 S 构型；反之，若为逆时针则定义该手性碳的构型为 R 构型。
B,在 Fischer投影式中，当最小基团在竖键时，在 Fischer投影式中的标定方向与实际标定方向相同。
CH
3
HBr
CH
3
Br COOH
COOH
HOH
COOH
HOH
5，构型在其它表达式中的标识,
CH
3
H
OH
H
OH
H
OH
H
COOH
Br
CH
3
H
§3.5 手性化合物的旋光性及旋光度的测量
? 1，手性化合物的旋光性
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
(-)-甘油酸
(+)-甘油酸
2，旋光度的测量
§3.6 外消旋体及内消旋体
? 1，外消旋体：等量的对映异构体的混合物
COOH
CH
2
OH
HOH
COOH
CH
2
OH
HO H
(-)-甘油酸
(+)-甘油酸
2，内消旋体：
COOH
HOH
COOH
HOH
§3.7 含有两个手性碳的化合物
? 1，含有两个相同手性碳的化合物
COOH
HOH
COOH
HOH
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
? 2，含有两个不相同手性碳的化合物
COOH
HCl
COOH
HOH
COOH
HCl
COOH
HO H
COOH
Cl H
COOH
HOH
COOH
Cl H
COOH
HO H
