§8,卤代烃
? 8.1 卤代烃的分类及命名
? 8.2 化学性质I ---亲核取代反应
? 8.3 化学性质II---亲核取代反应机理
? 8.4 化学性质III -消除反应
? 8.5 化学性质IV --与金属反应
? 8.6 化学性质V -- 还原反应
? 8.7 总结
8.1 卤代烃的分类及命名
1、分类：
A.按含卤原子的个数分类
a.单卤代 b.多卤代
B.按卤原子所连的碳分类
a,1°（伯）卤代烷
b,2°（仲）卤代烷
c,3°（叔）卤代烷
2、命名：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
A.普通命名法：
（正）丙基溴
异丙基溴
叔丁基溴
B,系统 (IUPAC)命名法：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
1-溴丙烷
2-溴丙烷
2-甲基 -2-溴丙烷返回
8.2 化学性质I --- 亲核取代反应
? 1,亲核取代反应
A,水解反应 B,醇解反应
C,酸解反应 D,氨解反应
E,氰解反应
R-X + Nu
-
RNu + X
-
亲核试剂返回
A,水解反应
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
C Br
H
2
O
OH
-
H
2
O
OH
-
H
2
O
OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C OH
返回
B.醇解反应
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
Willimenson法合成醚
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
ONa
R
1
OR
2
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
1
o
R
1
X + R
2
ONa
C
2
H
5
OC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
OH + CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
+
C
3
H
7
OC
3
H
7
+C
2
H
5
OC
3
H
7
CH
3 C
CH
3
CH
3
ONa
CH
3 C
CH
3
CH
3
OCH
3
CH
3
Cl +
返回
C.酸解反应
RCOOR
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
3
1
o
or 2
o
RX + RCOONa
如：
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CH
3
COONa
CH
3
CH
2
CHCH
3
+ CH
3
COONa
Br
CH
3
COOCHCH
2
CH
3
CH
3
返回
D.氨（胺）解反应
RX + NH
3
RNH
2
+ HX
RX
RX
R
2
NH
R
3
N
RX
R
4
N X
1o 胺
2°胺
3°胺季胺盐返回
E.氰解反应
RCN1
o
or 2
o
RX + NaCN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
NaCN
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
NaCN
CH
3
CH
2
CHCH
3
CN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN
如：
返回
8.3 化学性质II---亲核取代反应机理动力学研究
? A
?
?
? 反应速率ν=k[CH
3
Br][OH
-
]
? a.反应速率同时与两反应物浓度有关
? b.双分子亲核取代机理，S
N
2
CH3Br + H2O CH3OH + HBr
NaOH
80% C2H5OH
? B
?
? 反应速率ν=k[(CH
3
)
3
CBr]
? a.反应速率同时仅与反应物(CH
3
)
3
CBr浓度有关
b.单分子亲核取代机理，S
N
1
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
NaOH
80% C2H5OH
SN2反应历程
C
C
2
H
5
C H
3
Br
H
+ OH
-
C
C
2
H
5
CH
3
H
HO
Br
-
-
C
C
2
H
5
CH
3
OH
H
transitio n s t ate
SN2反应特点：
? a.亲核试剂沿C-X键轴背面进攻，然
? 后再断裂C-X键；
?b.过渡态有五个基团，中心原子由
? sp
3
杂化转化为sp
2
杂化；排斥力加
? 大，空间影响显著；
?c.反应后构型发生翻转；
?d.亲核试剂的亲核性强对反应有利。
SN2反应立体化学,构型翻转
OH
-
/H
2
O
OH
H
3
C
D
H
CH
3
Br
D
H
SN1反应历程
CH
3
C
2
H
5
Br
ph
C
OH
-
CH
3
ph
C
2
H
5
C
-Br
-
ab
CH
3
C
2
H
5
ph
C
b
a
HO
CH
3
C
2
H
5
ph
C
OH
外消旋化
SN1反应特点：
? a.C-X键首先断裂形成碳正离子；
?b.过渡态为平面结构，中心原子
? 由sp
3
杂化转化为sp
2
杂化；
?c,亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化
?d,与亲核试剂的亲核能力无关。
SN1反应立体化学,外消旋化
CH
3
Br
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
HO
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
OH
H
3
CH
2
C
H
3
CH
2
CH
2
C
H
2
O/
dl
返回
8.4 化学性质III--消除反应
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
CH CHCH
3
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
A,消除反应取向
Saytzerff规则：生成取代较多的烯烃
Hoffmann规则：生成取代较少的烯烃
Br
CH
3
ONa/CH
3
OH
+
主产物次产物
Br
(CH
3
)
3
CONa/(CH
3
)
3
COH
+
主产物次产物
B,消除反应机理及立体化学
? 1、消除反应机理
? E1:消除反应 (E)遵循一级反应动力学
RX
R
+
+ OH
-
异裂慢反应步骤
R
+
+ X
-
快反应步骤
-H
2
O
C=C
E2机理,遵循二级反应动力学
H
Br
OH
-
/ROH
2,E2消除反应立体化学
? 立体化学,反式共平面消除！
H
Br
OH
-
Br
H
OH
-H
2
O
H
D
H
Cl
CH
3
H
D
H
CH
3
H
E2
Ph
DH
CH
3
HCl
HPh
H
3
CD
E2
在稳定的构象中消除反式共平面的 HX
Ph
DH
CH
3
HCl
=
Ph
CH
3
D H
H
Cl
=
H
Cl
Ph
D
H
H
3
C
=
D
H
Ph
Cl
H
H
3
C
HPh
H
3
CD
HH
H
3
CPh
（主）（次）
（稳定构象）
3,SN1及 E1反应中正碳离子的重排
Br
OH
H
2
O
CH
3
CH=CHCHC
CH
3
CH
3
Br
CH
3
H
2
O
CH
3
CH=CHC
CH
3
OH
C
CH
3
H
CH
3
(dl)
Br
OH
-
/ROH
Br
OH
-
/ROH
R3C- > R2N- > RO- > F-
NH2- > OH- > F-
亲核性碱性碱性亲核性
F-
Cl-
Br-
I-
试剂的亲核性和碱性试剂的亲核性和碱性返回
8.5 化学性质IV---与金属的反应
? 1,与Na的反应
A,Wurtz反应：
B,Wurtz-Fittig反应：
R-R
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
1
o
RX + 2Na
2 CH
3
CH
2
CH
2
Br + 2 Na
1
o
RX+PhX +2Na
Ph-R +2NaX
Br
+ CH
3
CH
2
CH
2
Br + Na
2,与Cu的反应
? 乌尔曼反应
PhX (X= Br or I ) + Cu
Ph－Ph
I
2
+ Cu
80~85
o
/
o
I
O
2
N
O
2
NNO
2
2
+ Cu
98
o
/
o
3.与Mg的反应
? A.格氏试剂的制备：
RX (or PhX ) + Mg
绝对乙醚或THF
RMgX (or PhMgX )
Cl
Br
Cl
BrMg
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + Mg
绝对乙醚
+ Mg
绝对乙醚
Cl
Br
MgCl
BrMg
+ Mg
绝对THF
B.格氏试剂的反应,
? a.与活泼氢的反应
? b,与 CO2或 O2的反应
RMgX (or PhMgX ) + HY
RH(or PhH ) + MgXOH
Y = X; SO
4
H ; NO
3; OH; C=CR; NH
2; RO,.....
RMgX (or PhMgX ) + CO
2
RCOOH ( or PhCOOH )
H
2
O/H
+
RMgX (or PhMgX ) + O
2
ROOH ( or PhOOH )
H
2
O/H
+
? c,与活泼卤代烃的偶联反应
THF
RMgX + R
/
X
R-R
/
R =
R
CH CH CH
2
CH
2
3
o
R-
d,与醛或酮的加成反应 ---合成醇
C
O
H
3
+
O
C
OH
R (or Ph )
RMgX (or PhMgX ) +
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
COCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
H
CH
3
CHO + CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
H
HCHO + CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
(dl)
返回
8.6 化学性质V ---还原反应
RX
RH
[ H ]
[ H ] = H
2
/Ni or Pd or Pt ;Fe or Zn or Sn/ H
+;
Na or K or Li/ROH; NaBH
4; LiAlH
4
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
Br
H
CCCH
2
CH
2
Br
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
Cl
Cl
H
CCCH
2
CH
3
除H
2
/Ni以外除H
2
/Ni;Na/ROH以外除H
2
/Ni以外返回总结总结
?1.伯卤代烃易发生取代反应，叔卤代烃易发生消除反应；
?2.一级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照 SN2机理；三级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照 SN1机理；
?3.SN2构型反转； SN1外消旋化；
?4.格氏试剂用于合成各种醇。
2004年 5月
? 8.1 卤代烃的分类及命名
? 8.2 化学性质I ---亲核取代反应
? 8.3 化学性质II---亲核取代反应机理
? 8.4 化学性质III -消除反应
? 8.5 化学性质IV --与金属反应
? 8.6 化学性质V -- 还原反应
? 8.7 总结
8.1 卤代烃的分类及命名
1、分类：
A.按含卤原子的个数分类
a.单卤代 b.多卤代
B.按卤原子所连的碳分类
a,1°（伯）卤代烷
b,2°（仲）卤代烷
c,3°（叔）卤代烷
2、命名：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
A.普通命名法：
（正）丙基溴
异丙基溴
叔丁基溴
B,系统 (IUPAC)命名法：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
1-溴丙烷
2-溴丙烷
2-甲基 -2-溴丙烷返回
8.2 化学性质I --- 亲核取代反应
? 1,亲核取代反应
A,水解反应 B,醇解反应
C,酸解反应 D,氨解反应
E,氰解反应
R-X + Nu
-
RNu + X
-
亲核试剂返回
A,水解反应
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
C Br
H
2
O
OH
-
H
2
O
OH
-
H
2
O
OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C OH
返回
B.醇解反应
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
Willimenson法合成醚
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
ONa
R
1
OR
2
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
1
o
R
1
X + R
2
ONa
C
2
H
5
OC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
OH + CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
+
C
3
H
7
OC
3
H
7
+C
2
H
5
OC
3
H
7
CH
3 C
CH
3
CH
3
ONa
CH
3 C
CH
3
CH
3
OCH
3
CH
3
Cl +
返回
C.酸解反应
RCOOR
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
3
1
o
or 2
o
RX + RCOONa
如：
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CH
3
COONa
CH
3
CH
2
CHCH
3
+ CH
3
COONa
Br
CH
3
COOCHCH
2
CH
3
CH
3
返回
D.氨（胺）解反应
RX + NH
3
RNH
2
+ HX
RX
RX
R
2
NH
R
3
N
RX
R
4
N X
1o 胺
2°胺
3°胺季胺盐返回
E.氰解反应
RCN1
o
or 2
o
RX + NaCN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
NaCN
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
NaCN
CH
3
CH
2
CHCH
3
CN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN
如：
返回
8.3 化学性质II---亲核取代反应机理动力学研究
? A
?
?
? 反应速率ν=k[CH
3
Br][OH
-
]
? a.反应速率同时与两反应物浓度有关
? b.双分子亲核取代机理，S
N
2
CH3Br + H2O CH3OH + HBr
NaOH
80% C2H5OH
? B
?
? 反应速率ν=k[(CH
3
)
3
CBr]
? a.反应速率同时仅与反应物(CH
3
)
3
CBr浓度有关
b.单分子亲核取代机理，S
N
1
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
NaOH
80% C2H5OH
SN2反应历程
C
C
2
H
5
C H
3
Br
H
+ OH
-
C
C
2
H
5
CH
3
H
HO
Br
-
-
C
C
2
H
5
CH
3
OH
H
transitio n s t ate
SN2反应特点：
? a.亲核试剂沿C-X键轴背面进攻，然
? 后再断裂C-X键；
?b.过渡态有五个基团，中心原子由
? sp
3
杂化转化为sp
2
杂化；排斥力加
? 大，空间影响显著；
?c.反应后构型发生翻转；
?d.亲核试剂的亲核性强对反应有利。
SN2反应立体化学,构型翻转
OH
-
/H
2
O
OH
H
3
C
D
H
CH
3
Br
D
H
SN1反应历程
CH
3
C
2
H
5
Br
ph
C
OH
-
CH
3
ph
C
2
H
5
C
-Br
-
ab
CH
3
C
2
H
5
ph
C
b
a
HO
CH
3
C
2
H
5
ph
C
OH
外消旋化
SN1反应特点：
? a.C-X键首先断裂形成碳正离子；
?b.过渡态为平面结构，中心原子
? 由sp
3
杂化转化为sp
2
杂化；
?c,亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化
?d,与亲核试剂的亲核能力无关。
SN1反应立体化学,外消旋化
CH
3
Br
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
HO
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
OH
H
3
CH
2
C
H
3
CH
2
CH
2
C
H
2
O/
dl
返回
8.4 化学性质III--消除反应
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
CH CHCH
3
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa/C
2
H
5
OH
A,消除反应取向
Saytzerff规则：生成取代较多的烯烃
Hoffmann规则：生成取代较少的烯烃
Br
CH
3
ONa/CH
3
OH
+
主产物次产物
Br
(CH
3
)
3
CONa/(CH
3
)
3
COH
+
主产物次产物
B,消除反应机理及立体化学
? 1、消除反应机理
? E1:消除反应 (E)遵循一级反应动力学
RX
R
+
+ OH
-
异裂慢反应步骤
R
+
+ X
-
快反应步骤
-H
2
O
C=C
E2机理,遵循二级反应动力学
H
Br
OH
-
/ROH
2,E2消除反应立体化学
? 立体化学,反式共平面消除！
H
Br
OH
-
Br
H
OH
-H
2
O
H
D
H
Cl
CH
3
H
D
H
CH
3
H
E2
Ph
DH
CH
3
HCl
HPh
H
3
CD
E2
在稳定的构象中消除反式共平面的 HX
Ph
DH
CH
3
HCl
=
Ph
CH
3
D H
H
Cl
=
H
Cl
Ph
D
H
H
3
C
=
D
H
Ph
Cl
H
H
3
C
HPh
H
3
CD
HH
H
3
CPh
（主）（次）
（稳定构象）
3,SN1及 E1反应中正碳离子的重排
Br
OH
H
2
O
CH
3
CH=CHCHC
CH
3
CH
3
Br
CH
3
H
2
O
CH
3
CH=CHC
CH
3
OH
C
CH
3
H
CH
3
(dl)
Br
OH
-
/ROH
Br
OH
-
/ROH
R3C- > R2N- > RO- > F-
NH2- > OH- > F-
亲核性碱性碱性亲核性
F-
Cl-
Br-
I-
试剂的亲核性和碱性试剂的亲核性和碱性返回
8.5 化学性质IV---与金属的反应
? 1,与Na的反应
A,Wurtz反应：
B,Wurtz-Fittig反应：
R-R
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
1
o
RX + 2Na
2 CH
3
CH
2
CH
2
Br + 2 Na
1
o
RX+PhX +2Na
Ph-R +2NaX
Br
+ CH
3
CH
2
CH
2
Br + Na
2,与Cu的反应
? 乌尔曼反应
PhX (X= Br or I ) + Cu
Ph－Ph
I
2
+ Cu
80~85
o
/
o
I
O
2
N
O
2
NNO
2
2
+ Cu
98
o
/
o
3.与Mg的反应
? A.格氏试剂的制备：
RX (or PhX ) + Mg
绝对乙醚或THF
RMgX (or PhMgX )
Cl
Br
Cl
BrMg
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + Mg
绝对乙醚
+ Mg
绝对乙醚
Cl
Br
MgCl
BrMg
+ Mg
绝对THF
B.格氏试剂的反应,
? a.与活泼氢的反应
? b,与 CO2或 O2的反应
RMgX (or PhMgX ) + HY
RH(or PhH ) + MgXOH
Y = X; SO
4
H ; NO
3; OH; C=CR; NH
2; RO,.....
RMgX (or PhMgX ) + CO
2
RCOOH ( or PhCOOH )
H
2
O/H
+
RMgX (or PhMgX ) + O
2
ROOH ( or PhOOH )
H
2
O/H
+
? c,与活泼卤代烃的偶联反应
THF
RMgX + R
/
X
R-R
/
R =
R
CH CH CH
2
CH
2
3
o
R-
d,与醛或酮的加成反应 ---合成醇
C
O
H
3
+
O
C
OH
R (or Ph )
RMgX (or PhMgX ) +
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
COCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
H
CH
3
CHO + CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
H
3
+
O
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
H
H
HCHO + CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
(dl)
返回
8.6 化学性质V ---还原反应
RX
RH
[ H ]
[ H ] = H
2
/Ni or Pd or Pt ;Fe or Zn or Sn/ H
+;
Na or K or Li/ROH; NaBH
4; LiAlH
4
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
Br
H
CCCH
2
CH
2
Br
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
Cl
Cl
H
CCCH
2
CH
3
除H
2
/Ni以外除H
2
/Ni;Na/ROH以外除H
2
/Ni以外返回总结总结
?1.伯卤代烃易发生取代反应，叔卤代烃易发生消除反应；
?2.一级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照 SN2机理；三级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照 SN1机理；
?3.SN2构型反转； SN1外消旋化；
?4.格氏试剂用于合成各种醇。
2004年 5月
