§5.4 炔 烃§
§
5.4 炔炔烃烃
§5.1 炔烃的结构
sp杂化
2s
2p
2s
2p
2p
sp
§5.2 炔烃的命名
a,选含三键的最长碳链为主链；
b,从三键最近处编号；
c,三键位置写在母体化合物命名前加 ‘－ ’；
取代基写在最前面；
3，6，7－三甲基－4－壬炔
§5.3 炔烃的化学性质 I—亲电加成
1、与卤素加成
CH = CH + Cl2 C = C
Cl
H
H - C - C - H
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
-
-HCl
C = C
Cl
Cl2
Cl H
H
Cl
Cl
Cl
Cl - C - C - Cl
Cl
Cl
C = C
Cl
Cl
-HCl
-
OH
Cl
1,1,2,2-四氯乙烷 很毒
四氯乙烯
2、与 H2O加成
CH3 - C = CH2
HgCl2
H3O
+
CH3 - C = CH2
OH H
CH3 - C - CH3
O
烯醇式 与 酮式 的互变异构现象
C = C
CH3
H - O
H
H
H
+
C - C - H
H
H
CH3
+
H - O
CH3 - C - CH3
O
+ H
+
3、与 HX加成
CH3 - C = CH
+ HBr
CH3 - C = CH
Br
H
CH3 - C - CH3
Br
Br
加成反应符合马氏规则
4、叁键与 HBr加成时的过氧化物效应
CH3 - C = CH
+ HBr
CH3 - C = CH
ROOR
H
Br
+ HBr
ROOR
a
CH3 - CH - CHBr
b
CH3 - CH -CH2Br
Br
Br
.
.
CH3 - CH2 -CHBr2
<1%
CH3 - CH - CH2Br
Br
b路线经历了一个稳定的自由基过程
CH3 - CH - CH2 - Br
Br
p-p共轭稳定了自由基
5、叁键亲电加成活性及原因
CH
=
CH
+ HCl
HgCl2
CH2 = CHCl
HCl
CH3 - CHCl2
CH2 - CH
Cl
(
)
n
叁键的反应活性较双键低,所以反应要加催化剂HgCl
2
n个CH
2
=CHCl
聚合生成
聚氯乙烯
CH2 = CH - C CH
=
+ HCl
HgCl2
CH2 = CH - C = CH2
Cl
CH2 -CH = C - CH2
Cl
(
)
n
氯丁橡胶加成活性低的原因：
CH = CH + HCl CH = C - H
H
+
C C - H
H
H
这一正碳离子没有p-π共轭没有p-p共轭
1、桶状电子云，分散，密度不如双键高
2、
§5.4炔烃的化学性质Ⅱ —亲核加成
亲电加成：
C = C + A - B
+
-
C - C - A
+
B
-
B - C - C - A
正电部分先上，形成正碳离子中间体，负电部分后上亲核加成：
C = C + A - B
+
-
C - C - B
-
A
-
A - C - C - B
+
负电部分先上，形成负碳离子中间体正电部分后
1、与ROH加成
CH = CH + C2H5OH
base
C2H5OCH = CH2
机理：
ROH RO
-
+ H - C = C - H
OH
-
RO - CH = C - H
-
ROH
ROCH = CH2 + RO
-
ROCH = CH2
n
CH -CH2
OR
(
)
n
聚乙烯醚,粘合剂
2、与 ROOH加成
CH = CH + CH3COOH
CH3COOCH = CH2
Hg(OAc)2
CH -CH2
OOCCH3
(
)
n
n CH3COOCH = CH2
)
(
CH -CH2
OH
n
H3O
+
聚醋酸乙烯酯乳白胶聚乙烯醇
3、与 HCN加成
CH = CH + HCN CH2 = CH - CN
Cu2Cl2
NH4Cl
丙烯腈
CH -CH2
CN
)
n
n CH2 = CH - CN (
聚丙烯腈,腈纶工业法,CH3CH = CH2 + NH3 + O2 → CH2 = CHCN
总结：炔烃可以发生亲电加成，但活性不如烯烃炔烃还可以发生亲核加成。
§5.5炔烃的化学性质Ⅲ ——
氧化还原及聚合
1、氧化：
A、KMnO4氧化
R - C = C - R
KMnO4
pH=7
R - C - C - R
O O
KMnO4
H
+
RCOOH + HOOC - R
中性KMnO4使三键氧化为二酮; 使双键氧化为邻二醇;
酸性KMnO4使三键氧化为羧酸; 使双键氧化为羧酸。
B,O3氧化
R - C = C - R
R - C -OH + HO- C - R
O
O
O3
R - C = CH
O3
RCOOH + HCOOH
CO2 + H2O
臭氧使三键氧化为羧酸; 使双键氧化为酮(醛)
C,氧化偶联
2 RC = CH
NH4Cl - Cu2Cl2
O2
R - C = C - C = C - R
2．还原
A,Lindlar催化剂 ——生成顺式烯烃
CH = CH + H2 CH2 = CH2 CH3CH3
Ni
不能停留
CH3 - C = C - CH3 + H2
Pd/BaSO4
C = C
CH3 CH3
H
H
cis
适当降低催化剂活性使还原反应停留在双键一步
B,Na，液 NH3—生成反式烯烃
trans
H
H
CH3
CH3
C = C
CH3 - C = C - CH3
Na
NH3 (liquid)
液氨条件下的供电子还原产生反式烯烃
Na + NH3
Na
+
+ e
CH3 - C = C - CH3
+ e
C = C
CH3
CH3
.
H - NH2
CH3
C = C
H
CH3
.
e
CH3
H
C = C
CH3
H - NH2
C = C
CH3
CH3
H
H
反应机理,
3,聚合
2 CH = CH CH2 = CH - C = CH
NH4Cl
Cu2Cl2
Pd/BaSO4
H2
CH2 = CH - CH = CH2
CH = CH
NH4Cl / Cu2Cl2
CH2=CH-C=C-CH=CH2
3 CH = CH
Cu
500 C
4 CH = CH
Ni(CN)2
50 C
§5.6 炔烃的化学性质Ⅳ —
活泼氢的反应
1、酸性
CH = CH
NaNH2
NH3
CH = CNa
NH3
NaNH2
NaC = CNa
CH = CNa + H2O
CH = CH + NaOH
酸性,H2O > CH≡CH > NH3
2、金属化合物
R - C = CH + [Ag(NH3)2]
+
R - C = CAg
R - C = CCu
+ [Cu(NH3)4]
+
R - C = CH
白 色红棕色
R - C≡C Ag; R - C ≡C Cu易爆,
需用 HNO3处理,
这是一种鉴别端炔的方法
3.R-C≡C- Na+ 作为亲核试剂的反应
A,取代
R - C ≡ C - Na + R’X (1°) → R - C ≡ C - R’ + NaX
B.加成
C,格氏试剂
R - C ≡ C - H +R’MgBr → R - C ≡ C - MgBr+R’-H
↓ R’’Br
R - C ≡ C - R’’
R - C = C
+ CH3 - C - CH3
O
CH3 C CH3
C = C - R
ONa
H
+
OH
C = C - R
CH3 C CH3
第二部分 二烯烃分类:
孤立双烯 C=C-C-C=C,相隔两个以上单键与烯烃性质相似聚集双烯 C=C=C 共用一个碳原子共轭双烯 C=C-C=C 单双键交替
§5.7聚集双烯化合物
1、结构
C = C = C
CH3
CH3
H
H
C
C C
H
CH3
CH3
H
C = C = C
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
C = C = C
对映体
2、构型标识
A、选取观察分子的方向
（从右向左，从左向右）
B、先看见的先比较，后看见的接在后面
C、重叠在一起,判断R/S
C = C = C
CH3
CH3
H
H
1
2
3
4
1
2
3
4
R观察方向
R
4
3
2
1
4
3
2
1
H
H
CH3
CH3
C = C = C
观察方向
3,反应
CH2 = C = CH2 + H2O → CH3COCH3
§5.8 共轭双烯结构与命名
1,结构
CH2 = CH - CH = CH2 1,3-丁二烯
sp2杂化
特点,A．键长平均化：一般 C=C 0.135nm
1,3-丁二烯 C=C 0.139nm
C-C 0.148nm
B、共轭分子稳定：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 氢化热 254.4KJ/mol
CH2=CH-CH=CH-CH3 226.4KJ/mol
CC
C
C
H
H
H
H
H
H
C、构象异构（对于单键来说）
s
-(Z)-1,3-丁二烯
s
-(E)-1,3-丁二烯对于单键来说
2,命名
A 选含C=C在内的最长碳链为主链;
B,标出C=C的几何构型；
C,编号以C=C位号最小，写出名称
C = C
C = C
C = C
C = C
C = C
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
H
HH
H
H
E
E
ZZ
E
(2E,4E)-2,4-己二烯
(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯
§5.9共轭双烯的化学性质
1.加成反应
比单烯烃更活泼
CH2 = CH - CH = CH2 + Br2
CH2 - CH - CH = CH2
Br Br
BrBr
CH2 - CH = CH - CH2
-80 C C40
80% 20%
20% 80%
25% 75%
75% 25%
35 CC-80
CH3 - CH = CH - CH2
Cl
CH3 - CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH = CH2 + HCl
Cl
反应机理
CH2 = CH - CH - CH3CH2 = CH - CH = CH2 + H
+
CH2 - CH = CH - CH3
(1)
(2)
CH3 - CH CH CH2
Cl
a
b
a
CH3 - CH - CH = CH2
Cl
CH3 - CH = CH - CH2
b
Cl
稳定性
(1) > (2)
CH3 - CH - CH - CH2
Cl
CH3 - CH - CH = CH2
Cl
CH3 - CH = CH - CH2Cl
反应历程
1,4-加成
1,2-加成
★较低温度下，经历低能量通道形成1,2-加成产物，动力学控制；
★较高温度下，经历高能量通道形成1,4-加成产物，热力学控制；
☆1,2-加成产物可以在高温下分解退回到中间体，再经历高能量通道形成1,4-加成产物即热力学稳定产物。
总结：a．高温1,4；低温1,2
b,高温下1,2 → 1,4
2,Diels-Alder反应
+
200 C
+
200 C
双烯体 亲双烯体 协同过渡态
电子自双烯体流入亲双烯体特点,A．要求 s-顺型双烯体
B.双烯体上连有给电子基团:
-CH
3; -NH
2; -NHR; -OH; -OR; -Ph
亲双烯体有吸电子基团,
-CN; -CHO; -COOR; -X; -NO
2
有利于反应
C.顺式协同立体专一反应双烯体1,4-位空阻不大有利于反应
D.反应产物以邻、对位为主
+
CH3
CHO
CH3
CHO
CHO
+
CH3
CH3
CHO
+
+
E、反应产物以内式（endo）为主，
外式（ exo）为辅
+
COOH
COOH
H
H
COOH
endo 内式 exo 外式
O
O
O
+
O
H
H
O
O
O
O
O
H
H
endo 内式93% exo外式 7%
O
O
O
+
O
O
O
C
H
CH3
O
+
O
C
CH3
H
F、逆 Diels-Alder反应
Ni
500
o
C
+
3、聚合反应
n CH2 = CH - CH = CH2
Zi egl ar Nat t a
C = C
CH2
CH2
H
H
(
)
n
CH2 = CH - CH = CH2 + CH = CH2
CH2 - CH = CH - CH2 - CH - CH2
(
)
n
CH2 = C - CH = CH2
CH3
n
n
)
(
H
CH3
CH2
CH2
C = C
聚丁橡胶丁苯橡胶天然橡胶
4,氧化反应
与单烯烃相同
要求：炔烃的加成，还原，酸性
二烯烃1,4-加成，Diels-Alder反应
§
5.4 炔炔烃烃
§5.1 炔烃的结构
sp杂化
2s
2p
2s
2p
2p
sp
§5.2 炔烃的命名
a,选含三键的最长碳链为主链；
b,从三键最近处编号；
c,三键位置写在母体化合物命名前加 ‘－ ’；
取代基写在最前面；
3，6，7－三甲基－4－壬炔
§5.3 炔烃的化学性质 I—亲电加成
1、与卤素加成
CH = CH + Cl2 C = C
Cl
H
H - C - C - H
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
-
-HCl
C = C
Cl
Cl2
Cl H
H
Cl
Cl
Cl
Cl - C - C - Cl
Cl
Cl
C = C
Cl
Cl
-HCl
-
OH
Cl
1,1,2,2-四氯乙烷 很毒
四氯乙烯
2、与 H2O加成
CH3 - C = CH2
HgCl2
H3O
+
CH3 - C = CH2
OH H
CH3 - C - CH3
O
烯醇式 与 酮式 的互变异构现象
C = C
CH3
H - O
H
H
H
+
C - C - H
H
H
CH3
+
H - O
CH3 - C - CH3
O
+ H
+
3、与 HX加成
CH3 - C = CH
+ HBr
CH3 - C = CH
Br
H
CH3 - C - CH3
Br
Br
加成反应符合马氏规则
4、叁键与 HBr加成时的过氧化物效应
CH3 - C = CH
+ HBr
CH3 - C = CH
ROOR
H
Br
+ HBr
ROOR
a
CH3 - CH - CHBr
b
CH3 - CH -CH2Br
Br
Br
.
.
CH3 - CH2 -CHBr2
<1%
CH3 - CH - CH2Br
Br
b路线经历了一个稳定的自由基过程
CH3 - CH - CH2 - Br
Br
p-p共轭稳定了自由基
5、叁键亲电加成活性及原因
CH
=
CH
+ HCl
HgCl2
CH2 = CHCl
HCl
CH3 - CHCl2
CH2 - CH
Cl
(
)
n
叁键的反应活性较双键低,所以反应要加催化剂HgCl
2
n个CH
2
=CHCl
聚合生成
聚氯乙烯
CH2 = CH - C CH
=
+ HCl
HgCl2
CH2 = CH - C = CH2
Cl
CH2 -CH = C - CH2
Cl
(
)
n
氯丁橡胶加成活性低的原因：
CH = CH + HCl CH = C - H
H
+
C C - H
H
H
这一正碳离子没有p-π共轭没有p-p共轭
1、桶状电子云，分散，密度不如双键高
2、
§5.4炔烃的化学性质Ⅱ —亲核加成
亲电加成：
C = C + A - B
+
-
C - C - A
+
B
-
B - C - C - A
正电部分先上，形成正碳离子中间体，负电部分后上亲核加成：
C = C + A - B
+
-
C - C - B
-
A
-
A - C - C - B
+
负电部分先上，形成负碳离子中间体正电部分后
1、与ROH加成
CH = CH + C2H5OH
base
C2H5OCH = CH2
机理：
ROH RO
-
+ H - C = C - H
OH
-
RO - CH = C - H
-
ROH
ROCH = CH2 + RO
-
ROCH = CH2
n
CH -CH2
OR
(
)
n
聚乙烯醚,粘合剂
2、与 ROOH加成
CH = CH + CH3COOH
CH3COOCH = CH2
Hg(OAc)2
CH -CH2
OOCCH3
(
)
n
n CH3COOCH = CH2
)
(
CH -CH2
OH
n
H3O
+
聚醋酸乙烯酯乳白胶聚乙烯醇
3、与 HCN加成
CH = CH + HCN CH2 = CH - CN
Cu2Cl2
NH4Cl
丙烯腈
CH -CH2
CN
)
n
n CH2 = CH - CN (
聚丙烯腈,腈纶工业法,CH3CH = CH2 + NH3 + O2 → CH2 = CHCN
总结：炔烃可以发生亲电加成，但活性不如烯烃炔烃还可以发生亲核加成。
§5.5炔烃的化学性质Ⅲ ——
氧化还原及聚合
1、氧化：
A、KMnO4氧化
R - C = C - R
KMnO4
pH=7
R - C - C - R
O O
KMnO4
H
+
RCOOH + HOOC - R
中性KMnO4使三键氧化为二酮; 使双键氧化为邻二醇;
酸性KMnO4使三键氧化为羧酸; 使双键氧化为羧酸。
B,O3氧化
R - C = C - R
R - C -OH + HO- C - R
O
O
O3
R - C = CH
O3
RCOOH + HCOOH
CO2 + H2O
臭氧使三键氧化为羧酸; 使双键氧化为酮(醛)
C,氧化偶联
2 RC = CH
NH4Cl - Cu2Cl2
O2
R - C = C - C = C - R
2．还原
A,Lindlar催化剂 ——生成顺式烯烃
CH = CH + H2 CH2 = CH2 CH3CH3
Ni
不能停留
CH3 - C = C - CH3 + H2
Pd/BaSO4
C = C
CH3 CH3
H
H
cis
适当降低催化剂活性使还原反应停留在双键一步
B,Na，液 NH3—生成反式烯烃
trans
H
H
CH3
CH3
C = C
CH3 - C = C - CH3
Na
NH3 (liquid)
液氨条件下的供电子还原产生反式烯烃
Na + NH3
Na
+
+ e
CH3 - C = C - CH3
+ e
C = C
CH3
CH3
.
H - NH2
CH3
C = C
H
CH3
.
e
CH3
H
C = C
CH3
H - NH2
C = C
CH3
CH3
H
H
反应机理,
3,聚合
2 CH = CH CH2 = CH - C = CH
NH4Cl
Cu2Cl2
Pd/BaSO4
H2
CH2 = CH - CH = CH2
CH = CH
NH4Cl / Cu2Cl2
CH2=CH-C=C-CH=CH2
3 CH = CH
Cu
500 C
4 CH = CH
Ni(CN)2
50 C
§5.6 炔烃的化学性质Ⅳ —
活泼氢的反应
1、酸性
CH = CH
NaNH2
NH3
CH = CNa
NH3
NaNH2
NaC = CNa
CH = CNa + H2O
CH = CH + NaOH
酸性,H2O > CH≡CH > NH3
2、金属化合物
R - C = CH + [Ag(NH3)2]
+
R - C = CAg
R - C = CCu
+ [Cu(NH3)4]
+
R - C = CH
白 色红棕色
R - C≡C Ag; R - C ≡C Cu易爆,
需用 HNO3处理,
这是一种鉴别端炔的方法
3.R-C≡C- Na+ 作为亲核试剂的反应
A,取代
R - C ≡ C - Na + R’X (1°) → R - C ≡ C - R’ + NaX
B.加成
C,格氏试剂
R - C ≡ C - H +R’MgBr → R - C ≡ C - MgBr+R’-H
↓ R’’Br
R - C ≡ C - R’’
R - C = C
+ CH3 - C - CH3
O
CH3 C CH3
C = C - R
ONa
H
+
OH
C = C - R
CH3 C CH3
第二部分 二烯烃分类:
孤立双烯 C=C-C-C=C,相隔两个以上单键与烯烃性质相似聚集双烯 C=C=C 共用一个碳原子共轭双烯 C=C-C=C 单双键交替
§5.7聚集双烯化合物
1、结构
C = C = C
CH3
CH3
H
H
C
C C
H
CH3
CH3
H
C = C = C
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
C = C = C
对映体
2、构型标识
A、选取观察分子的方向
（从右向左，从左向右）
B、先看见的先比较，后看见的接在后面
C、重叠在一起,判断R/S
C = C = C
CH3
CH3
H
H
1
2
3
4
1
2
3
4
R观察方向
R
4
3
2
1
4
3
2
1
H
H
CH3
CH3
C = C = C
观察方向
3,反应
CH2 = C = CH2 + H2O → CH3COCH3
§5.8 共轭双烯结构与命名
1,结构
CH2 = CH - CH = CH2 1,3-丁二烯
sp2杂化
特点,A．键长平均化：一般 C=C 0.135nm
1,3-丁二烯 C=C 0.139nm
C-C 0.148nm
B、共轭分子稳定：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 氢化热 254.4KJ/mol
CH2=CH-CH=CH-CH3 226.4KJ/mol
CC
C
C
H
H
H
H
H
H
C、构象异构（对于单键来说）
s
-(Z)-1,3-丁二烯
s
-(E)-1,3-丁二烯对于单键来说
2,命名
A 选含C=C在内的最长碳链为主链;
B,标出C=C的几何构型；
C,编号以C=C位号最小，写出名称
C = C
C = C
C = C
C = C
C = C
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
H
HH
H
H
E
E
ZZ
E
(2E,4E)-2,4-己二烯
(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯
§5.9共轭双烯的化学性质
1.加成反应
比单烯烃更活泼
CH2 = CH - CH = CH2 + Br2
CH2 - CH - CH = CH2
Br Br
BrBr
CH2 - CH = CH - CH2
-80 C C40
80% 20%
20% 80%
25% 75%
75% 25%
35 CC-80
CH3 - CH = CH - CH2
Cl
CH3 - CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH = CH2 + HCl
Cl
反应机理
CH2 = CH - CH - CH3CH2 = CH - CH = CH2 + H
+
CH2 - CH = CH - CH3
(1)
(2)
CH3 - CH CH CH2
Cl
a
b
a
CH3 - CH - CH = CH2
Cl
CH3 - CH = CH - CH2
b
Cl
稳定性
(1) > (2)
CH3 - CH - CH - CH2
Cl
CH3 - CH - CH = CH2
Cl
CH3 - CH = CH - CH2Cl
反应历程
1,4-加成
1,2-加成
★较低温度下，经历低能量通道形成1,2-加成产物，动力学控制；
★较高温度下，经历高能量通道形成1,4-加成产物，热力学控制；
☆1,2-加成产物可以在高温下分解退回到中间体，再经历高能量通道形成1,4-加成产物即热力学稳定产物。
总结：a．高温1,4；低温1,2
b,高温下1,2 → 1,4
2,Diels-Alder反应
+
200 C
+
200 C
双烯体 亲双烯体 协同过渡态
电子自双烯体流入亲双烯体特点,A．要求 s-顺型双烯体
B.双烯体上连有给电子基团:
-CH
3; -NH
2; -NHR; -OH; -OR; -Ph
亲双烯体有吸电子基团,
-CN; -CHO; -COOR; -X; -NO
2
有利于反应
C.顺式协同立体专一反应双烯体1,4-位空阻不大有利于反应
D.反应产物以邻、对位为主
+
CH3
CHO
CH3
CHO
CHO
+
CH3
CH3
CHO
+
+
E、反应产物以内式（endo）为主，
外式（ exo）为辅
+
COOH
COOH
H
H
COOH
endo 内式 exo 外式
O
O
O
+
O
H
H
O
O
O
O
O
H
H
endo 内式93% exo外式 7%
O
O
O
+
O
O
O
C
H
CH3
O
+
O
C
CH3
H
F、逆 Diels-Alder反应
Ni
500
o
C
+
3、聚合反应
n CH2 = CH - CH = CH2
Zi egl ar Nat t a
C = C
CH2
CH2
H
H
(
)
n
CH2 = CH - CH = CH2 + CH = CH2
CH2 - CH = CH - CH2 - CH - CH2
(
)
n
CH2 = C - CH = CH2
CH3
n
n
)
(
H
CH3
CH2
CH2
C = C
聚丁橡胶丁苯橡胶天然橡胶
4,氧化反应
与单烯烃相同
要求：炔烃的加成，还原，酸性
二烯烃1,4-加成，Diels-Alder反应
