第十六章碳水化合物多糖概述糖：多羟基醛、多羟基酮化合物糖单糖葡萄糖、果糖低聚糖蔗糖、麦芽糖、乳糖淀粉、纤维素
§16.1 葡萄糖的结构一、开链结构
C
6
H
12
O
6
1,HI－P还原生成正己烷直链结构
2,与乙酸酐反应消耗5mol酸酐五个羟基
3,与HCN反应生成一元α－羟基腈一个羰基
4,与溴水反应生成一元羧酸一个醛基
HOCH
2
－CH－CH－CH－CH－CHO
OH
OH
OH
OH
*
*
*
*
5,Fischer投影式：
Fischer假定(+)葡萄糖为D型
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
（1） （2） （3）（4）
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CHO
H
OH
OH
CH
2
OH
HO
HO
H
H
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
CHO
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
（5） （6） （7）（8）
H
H
HO
H
H
H
HO
H
H
H
HO
H
CHO
H
H
OH
CH
2
OH
HO
HO
H
HO
H
Fischer确定葡萄糖结构
1,HNO
3
氧化得到旋光性的葡萄糖二酸
（1）与（7）不符合
2,葡萄糖降解后得到(－)阿拉伯糖，用
HNO
3
氧化得到旋光性二酸
（2）、（5）与（6）不符合
3,(－)阿拉伯糖升级后得到(＋)葡萄糖和(＋)甘露糖，二者氧化后得到旋光性糖二酸
（8）不符合
4,将（3）中－CHO与－CH
2
OH互换，
得到另一种糖，氧化后得同种二酸
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CH
2
OH
OH
OH
OH
CHO
HO
CHO
CH
2
OH
HO
HO
OH
HO
[O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
5,将（4）中－CHO与－CH
2
OH互换，为原来化合物，如果有另外一种己醛糖氧化生成葡萄糖二酸，则(＋)葡萄糖的结构为（3）
CHO
OH
CH
2
OH
HO
[O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
HO
HO
COOH
OH
COOH
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
L－(＋)－古罗糖葡萄糖的Fischer投影式
CHO
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
二、环状结构
1.变旋光现象：
常温水中重结晶：
m.p,145 ° C，[α]
D
=＋112 °
110°C重结晶
m.p,150 ° C，[α]
D
=＋19 °
放置,比旋光度逐渐变成＋52.7 °
2,形成糖苷时,只与1mol甲醇反应
3,不与NaHSO
3
反应
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
O
HO H
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
O
HOH
+
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p,148~150°C
[α]
D
=+18.7°
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p,146°C
[α]
D
=+112°
63.6% 36.4%
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
C
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
H
OH
CH
3
OH
C
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
H
OCH
3
半缩醛式
甲基葡萄糖苷（缩醛）
葡萄糖的Haworth式
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
CH
2
OH
CHO
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
6
5
4
3
2
1
旋转C4－C5
OH
CHO
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
6
5
4
3
2
1
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-葡萄糖
β-D-(+)-葡萄糖
α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
D-(-)果糖
§16.2 果糖的结构
OH
H
OH
H
OH
OH
H
O
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
CH
2
OH
OH
H
H
O
CH
2
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
O
H
OH
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
OH
CH
2
OH
H
CH
2
OH
OH
OH
H
α-D-(-)呋喃果糖
β-D-(-)呋喃果糖β-D-(-)吡喃果糖
α-D-(-)吡喃果糖甲基-α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
§16.3 单糖的化学性质一、成苷反应
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
＋ CH
3
OH
无水HCl
HCl水溶液
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OCH
3
CHO
H
OH
CH
2
OH
HO
H
NaBH
4
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
H
D－(－)－苏阿糖二、还原反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
[Ag(NH
3
)
2
]
+
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
+ Ag
菲林试剂
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
+ Cu
2
O
三、氧化反应还原糖还原糖
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
[Ag(NH
3
)
2
]
+
或菲林试剂
Ag
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
C
C
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O－H
H－OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Br
2
,H
2
O
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
COOH
OH
OH
COOH
HO H
H
H
OHH
HNO
3
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
5HCOOH + HCHO
HIO
4
OH
CHO
H
CH
2
OH
+
P
O
OH
OH
HO
OH
CHO
H
CH
2
O
P
O
OH
OH
D-甘油醛-3-磷酸酯四、成酯反应五、脱水反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
浓酸
O
HOH
2
C
CHO
5－羟甲基糠醛
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
3C
6
H
5
NHNH
2
HC
C
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
NNHC
6
H
5
NNHC
6
H
5
3C
6
H
5
NHNH
2
3C
6
H
5
NHNH
2
黄色晶体鉴别糖六、成脎反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
CN
－
CN
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CN
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
＋
H
3
O
＋
OH
O
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
O
Na(Hg)
pH=3.5-4
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
＋
七、递升反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Br
2
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Ca(OH)
2
COO
-
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
2
Ca
2+
H
2
O
2
,Fe
3+
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
八、递降反应—Ruff降解法
§16.4 二糖和多糖一、二糖
1,麦芽糖C
11
H
22
O
11
水解：生成2分子葡萄糖可用α-葡萄糖苷酶水解还原糖变旋现象：[α]
D
=+168° [α]
D
=+112°
变为[α]
D
=+136°
麦芽糖的结构
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
溶液中
α-麦芽糖
[α]=+168
°
β-麦芽糖
[α]=+112°
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
＋
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
β-1,4苷键
2,纤维二糖淀粉
Mw：30 000~50 000
纤维素
Mw：1000 000～1200 000
二、多糖
1,直链淀粉
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
n
α-1,4-苷键容纳I
3
-
形成深蓝色络合物
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
H
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
n
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
α-1,6-苷键
2,支链淀粉
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
n
β-1,4-苷键
3,纤维素
§16.1 葡萄糖的结构一、开链结构
C
6
H
12
O
6
1,HI－P还原生成正己烷直链结构
2,与乙酸酐反应消耗5mol酸酐五个羟基
3,与HCN反应生成一元α－羟基腈一个羰基
4,与溴水反应生成一元羧酸一个醛基
HOCH
2
－CH－CH－CH－CH－CHO
OH
OH
OH
OH
*
*
*
*
5,Fischer投影式：
Fischer假定(+)葡萄糖为D型
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
（1） （2） （3）（4）
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CHO
H
OH
OH
CH
2
OH
HO
HO
H
H
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
CHO
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
（5） （6） （7）（8）
H
H
HO
H
H
H
HO
H
H
H
HO
H
CHO
H
H
OH
CH
2
OH
HO
HO
H
HO
H
Fischer确定葡萄糖结构
1,HNO
3
氧化得到旋光性的葡萄糖二酸
（1）与（7）不符合
2,葡萄糖降解后得到(－)阿拉伯糖，用
HNO
3
氧化得到旋光性二酸
（2）、（5）与（6）不符合
3,(－)阿拉伯糖升级后得到(＋)葡萄糖和(＋)甘露糖，二者氧化后得到旋光性糖二酸
（8）不符合
4,将（3）中－CHO与－CH
2
OH互换，
得到另一种糖，氧化后得同种二酸
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CH
2
OH
OH
OH
OH
CHO
HO
CHO
CH
2
OH
HO
HO
OH
HO
[O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
5,将（4）中－CHO与－CH
2
OH互换，为原来化合物，如果有另外一种己醛糖氧化生成葡萄糖二酸，则(＋)葡萄糖的结构为（3）
CHO
OH
CH
2
OH
HO
[O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
HO
HO
COOH
OH
COOH
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
L－(＋)－古罗糖葡萄糖的Fischer投影式
CHO
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
二、环状结构
1.变旋光现象：
常温水中重结晶：
m.p,145 ° C，[α]
D
=＋112 °
110°C重结晶
m.p,150 ° C，[α]
D
=＋19 °
放置,比旋光度逐渐变成＋52.7 °
2,形成糖苷时,只与1mol甲醇反应
3,不与NaHSO
3
反应
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
O
HO H
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
O
HOH
+
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p,148~150°C
[α]
D
=+18.7°
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p,146°C
[α]
D
=+112°
63.6% 36.4%
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
C
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
H
OH
CH
3
OH
C
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
H
OCH
3
半缩醛式
甲基葡萄糖苷（缩醛）
葡萄糖的Haworth式
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
CH
2
OH
CHO
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
6
5
4
3
2
1
旋转C4－C5
OH
CHO
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
6
5
4
3
2
1
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-葡萄糖
β-D-(+)-葡萄糖
α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
D-(-)果糖
§16.2 果糖的结构
OH
H
OH
H
OH
OH
H
O
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
CH
2
OH
OH
H
H
O
CH
2
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
O
H
OH
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
OH
CH
2
OH
H
CH
2
OH
OH
OH
H
α-D-(-)呋喃果糖
β-D-(-)呋喃果糖β-D-(-)吡喃果糖
α-D-(-)吡喃果糖甲基-α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
§16.3 单糖的化学性质一、成苷反应
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
＋ CH
3
OH
无水HCl
HCl水溶液
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OCH
3
CHO
H
OH
CH
2
OH
HO
H
NaBH
4
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
HO
H
D－(－)－苏阿糖二、还原反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
[Ag(NH
3
)
2
]
+
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
+ Ag
菲林试剂
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
+ Cu
2
O
三、氧化反应还原糖还原糖
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
[Ag(NH
3
)
2
]
+
或菲林试剂
Ag
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
C
C
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O－H
H－OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Br
2
,H
2
O
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
COOH
OH
OH
COOH
HO H
H
H
OHH
HNO
3
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
5HCOOH + HCHO
HIO
4
OH
CHO
H
CH
2
OH
+
P
O
OH
OH
HO
OH
CHO
H
CH
2
O
P
O
OH
OH
D-甘油醛-3-磷酸酯四、成酯反应五、脱水反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
浓酸
O
HOH
2
C
CHO
5－羟甲基糠醛
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
3C
6
H
5
NHNH
2
HC
C
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
NNHC
6
H
5
NNHC
6
H
5
3C
6
H
5
NHNH
2
3C
6
H
5
NHNH
2
黄色晶体鉴别糖六、成脎反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
CN
－
CN
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CN
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
＋
H
3
O
＋
OH
O
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
O
Na(Hg)
pH=3.5-4
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
HHO
＋
七、递升反应
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Br
2
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
Ca(OH)
2
COO
-
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
OHH
2
Ca
2+
H
2
O
2
,Fe
3+
COOH
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO H
H
H
八、递降反应—Ruff降解法
§16.4 二糖和多糖一、二糖
1,麦芽糖C
11
H
22
O
11
水解：生成2分子葡萄糖可用α-葡萄糖苷酶水解还原糖变旋现象：[α]
D
=+168° [α]
D
=+112°
变为[α]
D
=+136°
麦芽糖的结构
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
溶液中
α-麦芽糖
[α]=+168
°
β-麦芽糖
[α]=+112°
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
＋
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
OH
β-1,4苷键
2,纤维二糖淀粉
Mw：30 000~50 000
纤维素
Mw：1000 000～1200 000
二、多糖
1,直链淀粉
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
n
α-1,4-苷键容纳I
3
-
形成深蓝色络合物
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
H
2
C
H
OH
O
H
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
OH
H
n
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
α-1,6-苷键
2,支链淀粉
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
O
H
H
HO
H
HOH
2
C
H
OH
H
O
n
β-1,4-苷键
3,纤维素
