第十一章 羧酸概述
－C－OH
＝
O
羧基羧酸脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸二元酸多元酸一元酸食用醋：2％乙酸水溶液
§11.1 羧酸的结构、命名和物理性质一、羧酸的结构
C：sp
2
杂化
R C
O
OH
π
σ
σ
键长平均化
C＝O 0.122nm
C－O 0.143nm
HC
O
O
0
.
1
2
7n
m
0
.
1
2
7
n
m
HC
O
O H
0
.
1
2
3
n
m
0
.
1
3
6
n
m
1
2
4
.
1
°
12
4.9
°
111
°
与醛的命名原则相同
HCOOH 甲酸（蚁酸）
CH
3
COOH 乙酸（醋酸）
CH
3
CH＝CHCOOH 2－丁烯酸（巴豆酸）
n-CH
3
(CH
2
)
10
COOH 十二酸（月桂酸）
n-CH
3
(CH
2
)
14
COOH 十六酸（软脂酸）
n-CH
3
(CH
2
)
16
COOH 十八酸（硬脂酸）
PhCOOH苯甲酸（安息香酸）
二、羧酸的命名
H COOH
COOHH
H COOH
HHOOC
顺-丁烯二酸 反-丁烯二酸
马来酸 富马酸
COOH
COOH
COOH
COOH
乙二酸 1,4-丁二酸草酸 琥珀酸顺-十八碳-9-烯二酸
COOH
COOH
CH
2
CH
2
COOH
H
H
CH
3
COOH
H
HOOC(H
2
C)
7
(CH
2
)
7
COOH
H
顺-2-甲基环己基甲酸
Mw b.p.(°C)
HCOOH 46 100.5
CH
3
CH
2
OH 46 78.4
CH
3
COOH 60 118
CH
3
CH
2
CH
2
OH 60 97.2
1,b.p,高于分子量相近的醇
R－C
O
O－H
O
H－O
C－R
三、羧酸的物理性质
C1~C4：与H
2
O互溶随着碳数增加，在水中溶解度减小芳香羧酸在水中溶解度小
2,溶解度
R－C
O
O－H
O
HO
H
H
H
§11.2 羧酸的化学性质
－C－C
O
O－H
亲核性（p-共轭使亲核性减弱）
酸性（p- 共轭使O上电子云偏向羰基，从而增加O-H键极性）
酸性
H
π
π
pKa
无机酸～1
H
2
CO
3
6.38
PhOH～10
一、酸性
R－C
O
O－H
＋ H
2
O
R－C
O
O
＋ H
3
O
＋
pKa＝3～5
弱酸性
1,成盐反应应用
A,分离、提纯
RCOOH ＋
Na
2
CO
3
NaHCO
3
NaOH
RCOONa
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhOH
NaHCO
3
HCl
有机相水相
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhOH
NaOH
有机相水相
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhONa
PhOH
CH
3
(CH
2
)
3
COONa
HCl
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
CH
3
COONa ＋ ClCH
2
Ph
Et
3
N
CH
3
COOCH
2
Ph
伯卤代烷
B,合成酯
G,吸电子，有利于负电荷的分散，酸性增加推电子，使负电荷密度增加，降低负离子稳定性，酸性降低
G C
O
O－H
－H
+
G C
O
O
G C
O
O
2,影响羧酸酸性的因素
A,取代基的电子效应
FCH
2
COOH ClCH
2
COOH BrCH
2
COOH ICH
2
COOH CH
3
COOH
pKa 2.66 2.80 2.90 3.18 4.76
pKa 2.82 4.41 4.70 4.82
CH
3
CH
2
CHClCOOH CH
3
CHClCH
2
COOH ClCH
2
CH
2
CH
2
COOH CH
3
CH
2
CH
2
COOH
pKa 4.76 4.87 4.86 5.26
+C(3) +C(2) +C(1)
+I +I +I +I
CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
2
CHCOOH (CH
3
)
3
CCOOH
脂肪酸的酸性
G -o -m -p
H 4.20 4.20 4.20
CH
3
3.91 4.27 4.32
Br 2.85 3.0 3.92
OH 2.70 4.08 4.07
OCH
3
4.09 4.09 4.40
NO
2
2.21 3.49 3.42
芳香酸的酸性
COOH
G
pKa
a) 邻位效应：取代基(吸电子、推电子)处于羧基邻位，使酸性增加
b) 酸性：间位>对位如：-Me：-p(σ-p、＋I）-m(+I)
-Br：-p(+C、-I）-m(-I)
-OH,-p(+C、-I）-m(-I)
c) 酸性：对位>间位如：-NO
2
：-p(-C、-I）-m(-I)
HO COO
-
COO
-
HO
B,场效应
CH
2
COOH
COOH
pKa
1
=2.85
pKa
2
=5.70
场效应：空间的静电作用
－COO
-
产生的电场对另一反应中心有影响（使另一羧基上质子不易离去）
CH
2
OOC
COOH
场效应
+I
二、羧羟基的取代反应
1,酯化反应
RCOOH + R'OH RCOOR'+H
2
O
A.反应特点
a) 可逆
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
＋H
2
O
投料 1 1
平衡 2/3 2/3
b) 反应慢室温放置16年，达到平衡
150°C下，需要几天
c) 采取措施提高反应速度：
加热：每增加10度，速度增加1倍加催化剂：H
2
SO
4
、HCl、对甲苯磺酸固体酸：分子筛等提高产率：
增加反应物浓度分出某种产物共沸蒸馏：产物沸点低于醇及酸乙酸乙酯/水（91.9/8.1)
加脱水剂：苯、甲苯（油水分离）
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
＋H
2
O
1 2 86%
1 8 97%
B,反应机理
R－C－OH ＋ H－O－R' RCOOR' + H
2
O
1,2 R'OH
°
°
O
R－C－O－H ＋ H－O－R' RCOOR' + H
2
O
3 R'OH
°
O
a) 酰氧断键
RCOO
18
C
2
H
5
+ H
2
O
RCOOH + C
2
H
5
O
18
H
H
+
+ H
2
O
RCOOH +
H
+
HHO
CH
3
C
2
H
5
HRCOO
CH
3
C
2
H
5
CR OH
O
+
H
CR OH
O
H
+
CH
3
CH
2
O
18
H
CR
OH
OH
O
18
H
C
2
H
5
－H
2
O－H
+
CR
OH
OH
O
18
C
2
H
5
H
+
CR
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
CR
OH
O
18
C
2
H
5
－H
+
CR
O
O
18
C
2
H
5
b) 烷氧断键
CH
3
COOC(CH
3
)
3
+ H
2
O
18
CH
3
COOH + (CH
3
)
3
C-O
18
H
H
+
CH
3
C OH
O
H
+
－H
2
O
18
－H
+
(CH
3
)
3
C－O
18
H
(CH
3
)
3
C－O
18
H
2
(CH
3
)
3
C
C(CH
3
)
3
CH
3
C O
O
H
CH
3
COOC(CH
3
)
3
c) 酯化反应速率与CH
3
OH反应
CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
2
CHCOOH (CH
3
)
3
CCOOH
相对速率 1 0.84 0.33 0.037
空阻越大，酯化反应越慢与RCOOH反应相对速率1° > 2° > 3°ROH
3°ROH通常用酰卤或酸酐酯化
2,生成酰卤的反应
RCOOH + PCl
5
RCOCl + POCl
3
+HCl
RCOOH + PCl
3
RCOCl + H
3
PO
3
RCOOH + SOCl
2
RCOCl + SO
2
+HCl
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
SOCl
2
O
2
N COOH
PCl
5
O
2
N COOCl 96%
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
3,生成酰胺的反应
RCOOH + NH
3
RCOO
-
NH
4
+
RCONH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
COOH + NH
3
°
185 C
CH
3
CH
2
CH
2
CONH
2
+ H
2
O
PhCOOH + PhNH
2
°
225 C
PhCONHPh + H
2
O80~84%
85%
4,生成酸酐的反应
2 RCOOH
P
2
O
5
(RCO)
2
O
2 CF
3
COOH
P
2
O
5
(CF
3
CO)
2
O 74%
PhCOOH + (CH
3
CO)
2
O
(PhCO)
2
O + CH
3
COOH
74%
COOH
COOH
°
150 C
C
C
O + H
2
O
O
O
95%
COOH
COOH
°
230 C
C
C
O + H
2
O
O
O
100%
三、脱羧反应
1,饱和脂肪酸、芳香酸
CH
3
COONa + NaOH(CaO)
CH
4
＋Na
2
CO
3
PhCOONa + NaOH(CaO)
PhH ＋ Na
2
CO
3
Ph－C－O
Ph ＋ CO
2
O
PhH
CCl
3
COONa
CHCl
3
＋ CO
2
H
2
O
°
50 C
NO
2
O
2
N COOH
NO
2
NO
2
O
2
N
NO
2
＋ CO
2
H
2
O
2,β,γ-不饱和酸
CH
2
＝CH－C－COOH CH
3
－CH＝CH－CH
3
＋ CO
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
H
3
C CH
3
C＝O
O
H
H
CH
CH
3
－CO－C－COOH CH
3
－CO－CH－CH
3
＋ CO
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
－C
O
C
H
3
C CH
3
C＝O
O
H
CH
3
－C ＝ C－CH
3
CH
3
O－H
＋ CO
2
CH
3
COCH(CH
3
)
2
3,脱羧卤代
A,Hunsdiecke（汉斯狄克）反应
RCOOAg
Br
2
/CCl
4
RBr + AgBr + CO
2
Br
2
/CCl
4
CH
3
CH
2
COOAg
CH
3
CH
2
Br
+ AgBr + CO
2
94％
制备1°RBr
银盐的纯度要求高，且需要无水条件。改进：
RCOOH ＋ HgO ＋ Br
2
CCl
4
RBr ＋ HgBr ＋ CO
2
＋ H
2
O
B,Kochi（柯齐）反应
RCOOH + Pb(OAc)
4
＋ LiCl
RCl + Pb(OAc)
2
+ LiOAc + CO
2
＋ HOAc
制备1°、2°、3°RCl
CH
3
－CH
2
－C－COOH
CH
3
CH
3
Pb(OAc)
4
,LiCl
苯，回流
CH
3
－CH
2
－C－Cl
CH
3
CH
3
四、二元脱羧的受热反应
1,1,2或1,3-二羧酸：脱CO
2
COOH
COOH
HCOOH + CO
2
CO + H
2
O
CH
2
COOH
COOH
CH
3
COOH + CO
2
160~180 C
°
140~160 C
°
2,1,4或1,5-二羧酸：脱H
2
O
COOH
COOH
C
O
C
O
O
+ H
2
O
+ H
2
O
COOH
COOH
C
O
C
O
O
300 C
°
300 C
°
3,1,6或1,7-二羧酸：脱CO
2
、H
2
O
(CH
2
)
4
COOH
COOH
+ CO
2
+ H
2
OO
(CH
2
)
5
COOH
COOH
+ CO
2
+ H
2
O
O
300 C
°
300 C
°
五、还原反应
RCOOH + H
2
Cat.
难还原
1,LiAlH
4
(CH
3
)
3
CCOOH
LiAlH
4
醚
H
2
O
(CH
3
)
3
CCH
2
OH 92%
LiAlH
4
醚
H
2
O
COOH
96％
CF
3
CH
2
OH
CF
3
LiAlH
4
醚
H
2
O
CH
2
=CHCH
2
COOH
CH
2
=CHCH
2
CH
2
OH
2,B
2
H
6
COOHO
2
N
B
2
H
6
H
2
O
CH
2
OH 79%O
2
N
COOH
B
2
H
6
H
2
O
2
OH
-
CH
2
OHHOH
2
C
COOH
B
2
H
6
OH
-
COO
-
HOH
2
C
OH
-
H
2
O
2
六、卤代反应
R－CH
2
－C－OH
O
p-π共轭使α-H卤代变慢
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
Cl
2
光照或加热
CH
3
CH
2
CHClCOOH 5％
CH
3
CHClCH
2
COOH 64％
CH
2
ClCH
2
CH
2
COOH 31％
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
P,Br
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHCOOH 80%
Br
70 C
°
应用:
R－CH－COOH
NH
3
CN
-
Br
H
3
+
O
R－CH－COOH
CN
H
3
+
O
R－CH－COOH
COOH
R－CH－COOH
NH
2
H
3
+
O
OH
-
H
3
+
O
R－CH－COOH
OH
α?
羟基酸丙二酸衍生物
α?
氨基酸七、与金属有机化合物反应
R'COOH
RMgX
醚
H
3
O
＋
R'COOMgX + RH
1,与RMgX反应
2,与RLi反应
COOH
CH
3
Li
THF
COCH
3
82％
H
2
O
制备酮反应机理：
H
2
O
PhCOOH
CH
3
Li
PhCOO
-
＋ CH
4
PhCOOLi
CH
3
Li
Ph－C－CH
3
OLi
OLi
PhCOCH
3
2 PhLi
COOH
H
Ph
Ph
COPh
H
Ph
Ph
73%
H
2
O
§11.3 羧酸的制备一、氧化反应
RHC CHR'
RC CR'
KMnO
4
/H
+
RCOOH + R'COOH
KMnO
4
/H
+
RCOOH + R'COOH
ArCHRR'
KMnO
4
/H
+
ArCOOH
RCH
2
OH
KMnO
4
/H
+
RCOOH
RCHO
KMnO
4
/H
+
RCOOH
二、腈的水解：制备增加C1羧酸
RCN
H
3
+O
RCOOH
三、RMgX的羧化：制备增加C1羧酸
RMgX
H
3
+O
RCOOH
CO
2
(CH
3
)
3
C-Cl
H
3
+O
CO
2
Mg
(CH
3
)
3
C-COOH 80%
RCH
2
Cl
H
3
+O
CN
-
RCH
2
COOH
四、卤仿反应：制备减少C1羧酸
X
2
,OH
-
RCOCH
3
H
3
+O
RCOOH + CHX
3
本章要点羧酸酸性酯化反应及其机理卤代及脱羧卤代反应脱羧反应及其机理二元羧酸的受热反应还原反应羧酸与RLi反应作业
P538 12-4 iii,v
P541 12-7 iii,vii
P549 12-11 i,iii,iv,v
P553 12-14 iii,iv
P554 12-15 i,ii,iii,iv
P568 12-23 v,vi
－C－OH
＝
O
羧基羧酸脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸二元酸多元酸一元酸食用醋：2％乙酸水溶液
§11.1 羧酸的结构、命名和物理性质一、羧酸的结构
C：sp
2
杂化
R C
O
OH
π
σ
σ
键长平均化
C＝O 0.122nm
C－O 0.143nm
HC
O
O
0
.
1
2
7n
m
0
.
1
2
7
n
m
HC
O
O H
0
.
1
2
3
n
m
0
.
1
3
6
n
m
1
2
4
.
1
°
12
4.9
°
111
°
与醛的命名原则相同
HCOOH 甲酸（蚁酸）
CH
3
COOH 乙酸（醋酸）
CH
3
CH＝CHCOOH 2－丁烯酸（巴豆酸）
n-CH
3
(CH
2
)
10
COOH 十二酸（月桂酸）
n-CH
3
(CH
2
)
14
COOH 十六酸（软脂酸）
n-CH
3
(CH
2
)
16
COOH 十八酸（硬脂酸）
PhCOOH苯甲酸（安息香酸）
二、羧酸的命名
H COOH
COOHH
H COOH
HHOOC
顺-丁烯二酸 反-丁烯二酸
马来酸 富马酸
COOH
COOH
COOH
COOH
乙二酸 1,4-丁二酸草酸 琥珀酸顺-十八碳-9-烯二酸
COOH
COOH
CH
2
CH
2
COOH
H
H
CH
3
COOH
H
HOOC(H
2
C)
7
(CH
2
)
7
COOH
H
顺-2-甲基环己基甲酸
Mw b.p.(°C)
HCOOH 46 100.5
CH
3
CH
2
OH 46 78.4
CH
3
COOH 60 118
CH
3
CH
2
CH
2
OH 60 97.2
1,b.p,高于分子量相近的醇
R－C
O
O－H
O
H－O
C－R
三、羧酸的物理性质
C1~C4：与H
2
O互溶随着碳数增加，在水中溶解度减小芳香羧酸在水中溶解度小
2,溶解度
R－C
O
O－H
O
HO
H
H
H
§11.2 羧酸的化学性质
－C－C
O
O－H
亲核性（p-共轭使亲核性减弱）
酸性（p- 共轭使O上电子云偏向羰基，从而增加O-H键极性）
酸性
H
π
π
pKa
无机酸～1
H
2
CO
3
6.38
PhOH～10
一、酸性
R－C
O
O－H
＋ H
2
O
R－C
O
O
＋ H
3
O
＋
pKa＝3～5
弱酸性
1,成盐反应应用
A,分离、提纯
RCOOH ＋
Na
2
CO
3
NaHCO
3
NaOH
RCOONa
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhOH
NaHCO
3
HCl
有机相水相
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhOH
NaOH
有机相水相
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
PhONa
PhOH
CH
3
(CH
2
)
3
COONa
HCl
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
CH
3
COONa ＋ ClCH
2
Ph
Et
3
N
CH
3
COOCH
2
Ph
伯卤代烷
B,合成酯
G,吸电子，有利于负电荷的分散，酸性增加推电子，使负电荷密度增加，降低负离子稳定性，酸性降低
G C
O
O－H
－H
+
G C
O
O
G C
O
O
2,影响羧酸酸性的因素
A,取代基的电子效应
FCH
2
COOH ClCH
2
COOH BrCH
2
COOH ICH
2
COOH CH
3
COOH
pKa 2.66 2.80 2.90 3.18 4.76
pKa 2.82 4.41 4.70 4.82
CH
3
CH
2
CHClCOOH CH
3
CHClCH
2
COOH ClCH
2
CH
2
CH
2
COOH CH
3
CH
2
CH
2
COOH
pKa 4.76 4.87 4.86 5.26
+C(3) +C(2) +C(1)
+I +I +I +I
CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
2
CHCOOH (CH
3
)
3
CCOOH
脂肪酸的酸性
G -o -m -p
H 4.20 4.20 4.20
CH
3
3.91 4.27 4.32
Br 2.85 3.0 3.92
OH 2.70 4.08 4.07
OCH
3
4.09 4.09 4.40
NO
2
2.21 3.49 3.42
芳香酸的酸性
COOH
G
pKa
a) 邻位效应：取代基(吸电子、推电子)处于羧基邻位，使酸性增加
b) 酸性：间位>对位如：-Me：-p(σ-p、＋I）-m(+I)
-Br：-p(+C、-I）-m(-I)
-OH,-p(+C、-I）-m(-I)
c) 酸性：对位>间位如：-NO
2
：-p(-C、-I）-m(-I)
HO COO
-
COO
-
HO
B,场效应
CH
2
COOH
COOH
pKa
1
=2.85
pKa
2
=5.70
场效应：空间的静电作用
－COO
-
产生的电场对另一反应中心有影响（使另一羧基上质子不易离去）
CH
2
OOC
COOH
场效应
+I
二、羧羟基的取代反应
1,酯化反应
RCOOH + R'OH RCOOR'+H
2
O
A.反应特点
a) 可逆
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
＋H
2
O
投料 1 1
平衡 2/3 2/3
b) 反应慢室温放置16年，达到平衡
150°C下，需要几天
c) 采取措施提高反应速度：
加热：每增加10度，速度增加1倍加催化剂：H
2
SO
4
、HCl、对甲苯磺酸固体酸：分子筛等提高产率：
增加反应物浓度分出某种产物共沸蒸馏：产物沸点低于醇及酸乙酸乙酯/水（91.9/8.1)
加脱水剂：苯、甲苯（油水分离）
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
＋H
2
O
1 2 86%
1 8 97%
B,反应机理
R－C－OH ＋ H－O－R' RCOOR' + H
2
O
1,2 R'OH
°
°
O
R－C－O－H ＋ H－O－R' RCOOR' + H
2
O
3 R'OH
°
O
a) 酰氧断键
RCOO
18
C
2
H
5
+ H
2
O
RCOOH + C
2
H
5
O
18
H
H
+
+ H
2
O
RCOOH +
H
+
HHO
CH
3
C
2
H
5
HRCOO
CH
3
C
2
H
5
CR OH
O
+
H
CR OH
O
H
+
CH
3
CH
2
O
18
H
CR
OH
OH
O
18
H
C
2
H
5
－H
2
O－H
+
CR
OH
OH
O
18
C
2
H
5
H
+
CR
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
CR
OH
O
18
C
2
H
5
－H
+
CR
O
O
18
C
2
H
5
b) 烷氧断键
CH
3
COOC(CH
3
)
3
+ H
2
O
18
CH
3
COOH + (CH
3
)
3
C-O
18
H
H
+
CH
3
C OH
O
H
+
－H
2
O
18
－H
+
(CH
3
)
3
C－O
18
H
(CH
3
)
3
C－O
18
H
2
(CH
3
)
3
C
C(CH
3
)
3
CH
3
C O
O
H
CH
3
COOC(CH
3
)
3
c) 酯化反应速率与CH
3
OH反应
CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
2
CHCOOH (CH
3
)
3
CCOOH
相对速率 1 0.84 0.33 0.037
空阻越大，酯化反应越慢与RCOOH反应相对速率1° > 2° > 3°ROH
3°ROH通常用酰卤或酸酐酯化
2,生成酰卤的反应
RCOOH + PCl
5
RCOCl + POCl
3
+HCl
RCOOH + PCl
3
RCOCl + H
3
PO
3
RCOOH + SOCl
2
RCOCl + SO
2
+HCl
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
SOCl
2
O
2
N COOH
PCl
5
O
2
N COOCl 96%
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
3,生成酰胺的反应
RCOOH + NH
3
RCOO
-
NH
4
+
RCONH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
COOH + NH
3
°
185 C
CH
3
CH
2
CH
2
CONH
2
+ H
2
O
PhCOOH + PhNH
2
°
225 C
PhCONHPh + H
2
O80~84%
85%
4,生成酸酐的反应
2 RCOOH
P
2
O
5
(RCO)
2
O
2 CF
3
COOH
P
2
O
5
(CF
3
CO)
2
O 74%
PhCOOH + (CH
3
CO)
2
O
(PhCO)
2
O + CH
3
COOH
74%
COOH
COOH
°
150 C
C
C
O + H
2
O
O
O
95%
COOH
COOH
°
230 C
C
C
O + H
2
O
O
O
100%
三、脱羧反应
1,饱和脂肪酸、芳香酸
CH
3
COONa + NaOH(CaO)
CH
4
＋Na
2
CO
3
PhCOONa + NaOH(CaO)
PhH ＋ Na
2
CO
3
Ph－C－O
Ph ＋ CO
2
O
PhH
CCl
3
COONa
CHCl
3
＋ CO
2
H
2
O
°
50 C
NO
2
O
2
N COOH
NO
2
NO
2
O
2
N
NO
2
＋ CO
2
H
2
O
2,β,γ-不饱和酸
CH
2
＝CH－C－COOH CH
3
－CH＝CH－CH
3
＋ CO
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
H
3
C CH
3
C＝O
O
H
H
CH
CH
3
－CO－C－COOH CH
3
－CO－CH－CH
3
＋ CO
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
－C
O
C
H
3
C CH
3
C＝O
O
H
CH
3
－C ＝ C－CH
3
CH
3
O－H
＋ CO
2
CH
3
COCH(CH
3
)
2
3,脱羧卤代
A,Hunsdiecke（汉斯狄克）反应
RCOOAg
Br
2
/CCl
4
RBr + AgBr + CO
2
Br
2
/CCl
4
CH
3
CH
2
COOAg
CH
3
CH
2
Br
+ AgBr + CO
2
94％
制备1°RBr
银盐的纯度要求高，且需要无水条件。改进：
RCOOH ＋ HgO ＋ Br
2
CCl
4
RBr ＋ HgBr ＋ CO
2
＋ H
2
O
B,Kochi（柯齐）反应
RCOOH + Pb(OAc)
4
＋ LiCl
RCl + Pb(OAc)
2
+ LiOAc + CO
2
＋ HOAc
制备1°、2°、3°RCl
CH
3
－CH
2
－C－COOH
CH
3
CH
3
Pb(OAc)
4
,LiCl
苯，回流
CH
3
－CH
2
－C－Cl
CH
3
CH
3
四、二元脱羧的受热反应
1,1,2或1,3-二羧酸：脱CO
2
COOH
COOH
HCOOH + CO
2
CO + H
2
O
CH
2
COOH
COOH
CH
3
COOH + CO
2
160~180 C
°
140~160 C
°
2,1,4或1,5-二羧酸：脱H
2
O
COOH
COOH
C
O
C
O
O
+ H
2
O
+ H
2
O
COOH
COOH
C
O
C
O
O
300 C
°
300 C
°
3,1,6或1,7-二羧酸：脱CO
2
、H
2
O
(CH
2
)
4
COOH
COOH
+ CO
2
+ H
2
OO
(CH
2
)
5
COOH
COOH
+ CO
2
+ H
2
O
O
300 C
°
300 C
°
五、还原反应
RCOOH + H
2
Cat.
难还原
1,LiAlH
4
(CH
3
)
3
CCOOH
LiAlH
4
醚
H
2
O
(CH
3
)
3
CCH
2
OH 92%
LiAlH
4
醚
H
2
O
COOH
96％
CF
3
CH
2
OH
CF
3
LiAlH
4
醚
H
2
O
CH
2
=CHCH
2
COOH
CH
2
=CHCH
2
CH
2
OH
2,B
2
H
6
COOHO
2
N
B
2
H
6
H
2
O
CH
2
OH 79%O
2
N
COOH
B
2
H
6
H
2
O
2
OH
-
CH
2
OHHOH
2
C
COOH
B
2
H
6
OH
-
COO
-
HOH
2
C
OH
-
H
2
O
2
六、卤代反应
R－CH
2
－C－OH
O
p-π共轭使α-H卤代变慢
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
Cl
2
光照或加热
CH
3
CH
2
CHClCOOH 5％
CH
3
CHClCH
2
COOH 64％
CH
2
ClCH
2
CH
2
COOH 31％
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
P,Br
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHCOOH 80%
Br
70 C
°
应用:
R－CH－COOH
NH
3
CN
-
Br
H
3
+
O
R－CH－COOH
CN
H
3
+
O
R－CH－COOH
COOH
R－CH－COOH
NH
2
H
3
+
O
OH
-
H
3
+
O
R－CH－COOH
OH
α?
羟基酸丙二酸衍生物
α?
氨基酸七、与金属有机化合物反应
R'COOH
RMgX
醚
H
3
O
＋
R'COOMgX + RH
1,与RMgX反应
2,与RLi反应
COOH
CH
3
Li
THF
COCH
3
82％
H
2
O
制备酮反应机理：
H
2
O
PhCOOH
CH
3
Li
PhCOO
-
＋ CH
4
PhCOOLi
CH
3
Li
Ph－C－CH
3
OLi
OLi
PhCOCH
3
2 PhLi
COOH
H
Ph
Ph
COPh
H
Ph
Ph
73%
H
2
O
§11.3 羧酸的制备一、氧化反应
RHC CHR'
RC CR'
KMnO
4
/H
+
RCOOH + R'COOH
KMnO
4
/H
+
RCOOH + R'COOH
ArCHRR'
KMnO
4
/H
+
ArCOOH
RCH
2
OH
KMnO
4
/H
+
RCOOH
RCHO
KMnO
4
/H
+
RCOOH
二、腈的水解：制备增加C1羧酸
RCN
H
3
+O
RCOOH
三、RMgX的羧化：制备增加C1羧酸
RMgX
H
3
+O
RCOOH
CO
2
(CH
3
)
3
C-Cl
H
3
+O
CO
2
Mg
(CH
3
)
3
C-COOH 80%
RCH
2
Cl
H
3
+O
CN
-
RCH
2
COOH
四、卤仿反应：制备减少C1羧酸
X
2
,OH
-
RCOCH
3
H
3
+O
RCOOH + CHX
3
本章要点羧酸酸性酯化反应及其机理卤代及脱羧卤代反应脱羧反应及其机理二元羧酸的受热反应还原反应羧酸与RLi反应作业
P538 12-4 iii,v
P541 12-7 iii,vii
P549 12-11 i,iii,iv,v
P553 12-14 iii,iv
P554 12-15 i,ii,iii,iv
P568 12-23 v,vi
