§4 烯烃
?1、双键(C = C)的结构
§4.1 烯烃的结构
π键特点：
a,π键不能独立存在；与 σ键共存；
b,π键不能旋转；产生几何异构；
c,π键富含电子；易与缺电子试剂反应；
d,π键受原子核控制弱；易被极化。
CH
2
= C
H
H
H
H
CC
CF
3
CF
3
CC
H
H
H
CF3
CF3
-CF
3
为吸电子基团
2,几何异构
A,产生条件
? a,分子中有阻碍旋转的因素
? b,被阻碍旋转的碳原子上连有不同基团
CH
3
CH
3
H
H
C = C
C = C
H
H
CH
3
CH
3
cis
trans
C = C
a
b
c
d
产生顺反异构的条件:
a ≠ b; c ≠ d
总结 ——异构体的分类
几何异构
立体异构
对映异构
构型异构
部位异构
异构 链异构
官能团异构
构象异构
B,几何异构的标识
a,顺反命名法
? 相同基团在同侧时称为顺(cis)；
? 在异侧时称为反(trans);
C1的两个基团与C2的两个基团相同时,
常使用该命名法.
CH
3
CH
3
H
H
C = C
C = C
H
H
CH
3
CH
3
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
b,Z/E标识法(普遍适用)
? 含不同基团时，先按定序规则排大小，
两个大的在同侧时为Z，异侧为E
? 注意：顺反命名和Z/E命名的区别顺反 两碳原子上基团相同
Z/E 各种均可，与R/S对应
Cl
CH
3
CH
3
C
2
H
5
C = C
C = C
CH3
Cl
C2H5
CH
3
1
21
2
E-2-氯-3-甲基-2-戊烯 Z-2-氯-3-甲基-2-戊烯
§4.2 烯烃的命名
? 1.习惯命名法
CH3 - C = CH2
CH3
异丁烯
CH
2
= CH - 乙烯基
CH
3
CH=CH - 丙烯基
CH
2
=CHCH
2
- 烯丙基
CH
2
= (-CH
2
-) 亚甲基
2,系统命名法
a．选含双键的最长碳链为主链；
b．从双键最近处编号；
c．双键位置写在母体化合物命名前加 ‘－ ’；
取代基写在更前面；
d．如有几何异构，在最前面用 Z,E标识。
CH3-CH2-C = CH - (CH2)4 - CH - CH3
CH3
CH3
1
23
3,9 - 二甲基 - 3 - 癸烯
§4.3物理性质与烷烃类似，但Z与E的物理性质不同
C = C
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
C = C
b,p,60℃ b.p,48℃
m.p,-80℃ m.p,-50℃
μ=1.85D μ= 0 D
(Z)-2,3-二氯-2-丁烯 (E)-2,3-二氯-2-丁烯总结：沸点与极性有关，极性大(偶极矩大)，沸点高；
熔点与晶格能（对称性）有关，对称性好，熔点高对称性,对称中心 >对称面
§4.4化学性质 I——亲电加成
1.与卤素反应 ——立体选择
C = C
H
H
H
H
+ X2
H - C - C - H
H
H
XX
( X = Cl; Br )
A.特点：a,可以在室温下进行，
Br
2
退色，鉴定C=C双键；
b,合成邻二卤代烷的方法。
B,反应机理 ——正碳离子机理
C = C
H
HH
H
+ Br -- Br
+
-
C C
H
H
H
H
Br
:
+ Br
-
(1)
C C
Br
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
C
C
-
+ Br
C
C
H
H
H
H
Br
Br
(2)
总结：a．经历三员环状溴翁离子，
Cl不易形成翁离子
b．反式共平面加成
c．能量
CH
2
=CH
2
+ Br
2
H
H
H
H
Br
CC
CH
2
BrCH
2
Br
C,反应中的立体化学 ——立体选择性
CH3
CH3
H
H
Br2 H
H
CH3
CH3
Br
+ Br
a
b
c
d
a
Br
H
CH3
Br
CH3H
CH3
CH3
Br
Br
H
H
R
R
S
S
Br
Br
H
H
CH3
CH3
H
CH3
Br
CH3
H
Br
b
S
R
Br
HBr
CH3
CH3
H CH3
Br
CH3
H
Br
c
H
H
d
Br
H
CH3
Br
CH3H
CH3
CH3
Br H
Br
R
S
对映体
(反式加成)
> 99%
两个溴原子在对侧称为
苏式
同一物质
(顺式加成)
<1%
两个溴原子在同侧称为
赤式
? 立体选择性反应：
? 一定构型的反应物经反应后生成一种优势构型的产物（包括对映体）
? 说明反应中几种可能的立体过程中有一种是优势的。
? 卤素加成立体化学：
? 反式共平面加成
D,反应实例
CH2 = CH2 + Br2
CCl4
BrCH2CH2Br
+ Cl2
ClCH2CH2Cl
CCl4
CH3CHCH2Br
CCl4
CH3CH = CH2 + Br2
Br
80%
C = C
CH3
CH3 CH3
CH3
+ Br2
CH3 - C - C - CH3
CH3 CH3
Br
Br
100%
Br
CH3C = CH2 + Br2
CH3CCH2Br
CH3
CH3
94%
? 烯烃活性:
? 烷基及推电子基团取代多的烯烃活性高
? R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR > RHC=CHR >
RCH=CH
2
> CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHCl
E,烯丙位溴代 ——自由基机理
a,反应事实
CH3CHCH2
CH3CH = CH2 + X2
X
X
20
500-600
XCH2CH=CH2
+ HX (X=Cl; Br)
b.反应机理 ——自由基机理链引发,X
2
→X
.
链传递,X
.
+ CH
3
CH=CH
2
→
.
CH
2
CH=CH
2
+ HX
.
CH
2
CH=CH
2
+ X
2
→XCH
2
CH=CH
2
+ X
.
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
烯丙基自由基结构 苄基自由基结构
p - π 共轭自由基稳定顺序:
苄基; 烯丙基> 3 °> 2°> 1°> CH
3
.
b,烯丙基位及苄基位专用溴代试剂 ——NBS
? N-溴代丁二酰亚胺
CH2
CH2
C
C
O
O
N Br
N Br
O
O
N Br
O
O
+ HBr
O
O
HN
+ Br2
参与自由基反应
N
O
O
Br
+ H
2
O
N
O
O
OH
+ HBr
CH3CH2CH = CH CH3
1 mol NBS
ROOR
CH3CHCH = CH CH3 CH3CH2CH = CH CH2Br +
Br
主 次
(共轭和超共轭双重作用)
CH3CH2CH2CH=CH2
ROOR
1 mol NBS
CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2 Br
Br
+
(CH3 CH2CHCH=CH2
.
CH3CH2CH=CHCH2
.
)
CH2CH3
1 mol NBS
ROOR
CHCH3
Br
2.与 HX反应
H
R
HX
C
CH
3
R
H
X
1、HX= HCl,HBr,HI
2、遵循马氏规则
3、用于制备卤代烃与 HBr加成时的过氧化物效应
－反马氏规则
HBr
Br
HBr
ROOR
Br
原因：
ROOR 2RO
RO+HBr
ROH + Br
+ Br
.
Br
Br
BrBr
+ HBr
+ Br
3.与 H2SO4反应－间接水合制醇
? 1、需用浓硫酸
? 2、遵循马氏规则
? 3、用于制备醇
H
R
H
2
SO
4
C
CH
3
R
H
SO
3
OH
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
4.与 H2O反应－直接水合制醇
? 1、Cat.= H3PO4,H2SO4,分子筛
? 2、遵循马氏规则
? 3、用于制备醇
H
R
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
cat.
5.与卤素+ H2O反应
X
2
+ H
2
O
CH
3
OH
X
H
(dl)
1,X2 = Cl2,Br2
2、遵循马氏规则
3、用于制备卤代醇
4,加成反应的立体化学为 反式加成
6.硼氢化－氧化反应
1) B
2
H
6
/THF
CH
3
H
H
OH
(dl)
2)H
2
O
2
1,遵循反马氏规则
2,用于制备醇
3,加成反应的立体化学为 顺式加成
7.羟汞化－脱汞反应
1) Hg(OAc)
2
/H
2
O
CH
3
OH
H
D
(dl)
2)NaBH
4
D
1,遵循马氏规则
2,用于制备醇
3,加成反应的立体化学为 反式加成
8.与卡宾反应
? A、卡宾的结构
? a.单线态卡宾
?,CH2 C带有6个电子; C sp2杂化
C
.
.
.
.
空p轨道缺电子一对自旋相反的电子添入一个sp
2
中能量高
? b.三线态卡宾
? ·CH2· C带有6个电子; C sp杂化
C
两个电子平行自旋添入两个p
轨道中能量低
B、单线态卡宾的加成 ——立体专一
CH3CH = CH2 +,CH2 CH3CH CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
:CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
CH3 CH3
HH
顺-2-丁烯 生成一种化合物反应机理：
CH3
CH3
H
H
:CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
a
b
a
b
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH2
反-2-丁烯 生成一对对映体
? 立体专一反应,从一种立体有别化合物出发得到另一种立体有别化合物(包括一对对映体),称为立体专一反应。
? 协同反应,不经任何中间体的反应称为协同反应。
C
C
C
C=C
,CH
2
协同反应
C、三线态卡宾的加成
CH3
CH3
H
H
CH2
b
a
a
CH3
H
CH3
H
CH2 CH2
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
次产物 主产物
中间体构象稳定
CH3
H
CH3
H
CH2
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
b
CH2
H
CH3
CH3H
H
CH3
CH3
H
H
HCH3
CH3
70%
30%
对映体
? 立体选择性反应,从立体有别化合物能够得到几种立体有别化合物时,有一种占优势则称该反应为立体选择性反应。
D,产生卡宾的条件及卡宾衍生物
+ CH2I2
Zn(Cu)
Zn(Cu)
+ CH2I2
65%
CH3
CH3
C = CH2 + CHCl3
(CH3)3COK
(CH3)3COH
Cl Cl
H
+ CCl3
- Cl
-
CCl2
C
C
H H
CH
3
H
3
C
CH
2
I
2
Zn
CH
2
I
2
+ Zn CH
2
IZnI
C
C
H H
CH
3
H
3
C
H
2
C
I Zn I
- ZnI
2
H
3
C CH
3
H H
CHCl
3
CH
2
Br
2
CH
2
I
2
CHF
2
I
CHBrCl
2
强碱[如：(CH
3
)
3
COK]
- HX
卤代卡宾(单、三线态)
CH
2
Br
2
CH
2
I
2
}
金属Zn(Cu)
- X
2
（经双三元环过渡态）
类似于单线态卡宾加成
9.烯烃二聚及烷基化反应
? A、反应实例：
C
H
2
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+C
CH
2
CH
3
H
3
C2
H
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
CH
H
3
C
CH
3
CH
3
H
+
H
2
/ Pt
? B、反应机理：
? a,二聚：
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+H
+
C
CH
3
H
3
C CH
3
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
- H
+
C
H
2
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
? b,烷基化：
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+H
+
C
CH
3
H
3
C CH
3
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
C
H
3
C
CH
3
H
CH
3
+
+
? C、碳正离子可进行的反应：
? a,与亲核试剂反应：
H
R
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
cat.
H
+
H
R
+
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
2
+
- H
+
? b,作为亲电试剂参与反应：
H
+
+
+
? c,脱去质子氢成为烯烃：
H
+
+
-H
+
+
- H
+
+
? d,拔取负氢成为烷烃 —拔氢反应：
+
+
H
3
C CH
3
H
3
C
H
+
H
3
C CH
3
H
3
C
+
? e,重排成为更稳定的碳正离子：
+
H
+
H
+
H
3
CCH
2
+
H
3
CCH
3
+
+
+
+
+
§4.5 化学性质 II —— 催化加氢
C = C
H
H
H
H
Catalyst
H2
H - C - C - H
HH
HH
1,催化剂
A,异相催化剂催化活性Pt > Pd > Ni
C = C
C = C
C-C
H
H
HH
H
H
C=C
C-C
催化剂降低反应活化能
Raney Ni,Ni Al合金 Ni (多孔超微粉 )
NaOH
? B,均相催化剂
[(C
6
H
5
)
3
P]RhCl 金属有机化合物
? C,反应特点
a,顺式加成
b,取代基少?空间阻碍小?加氢速度快
2,氢化热与烯烃稳定性
A,氢化热氢化热,1 mol不饱和化合物加氢生成饱和化合物所放出的热量为氢化热。
B,烯烃稳定性
CH3 - CH - CH = CH2
CH3
CH2 = C - CH2CH3
CH3
CH3 - C = CHCH3
CH3
H = 127kJ/mol 120kJ/mol 113kJ/mol
C = C
CH3
CH3
H
H
120kJ/mol
H
H
CH3
CH3
C = C
115kJ/mol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
半径0.2 nm
斥力较大
0.3 nm
C = C
CH3
CH3
H
H
总结,烯烃稳定性
R
2
C=CR
2
>R
2
C=CHR>RCH=CHR>
R
2
C=CH
2
> RCH=CH
2
> CH
2
=CH
2
a,取代基越多越稳定;
b,反式比顺式稳定;
§4.6 化学性质 III —— 氧化反应
1.过氧酸氧化
CH3 CH=CH2
+ RC - O - OH
O
CH3CH - CH2
O
+ RCOOH
R = -CF
3; -CH
3; -C
6
H
5; -m-Cl-C
6
H
5
A,反应机理
CH3 - CH CH2
O
HO
C
O
R
CH3CH - CH2
O
R - C - O
O
H
B,特点
a.制备环氧化合物;
b.顺式加成,立体专一;
c.产物水解制备连二醇。
C.环氧化合物水解反应
CH3
H
CH3
H
+
COOOH
Cl
a
b
CH3
H
O
H
CH3
O
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
O
CH3
H
O
H
CH3
对映体酸性介质水解
O
CH3
H
H
H
H
+
H2O
H
H
H
CH3
O
H
+
H
H
H
CH3
OH
H2O
CH3 - C - C - H
H2OH
OH
H
+
CH3 - C C - H
OH H
H
OH
形成一个稳定的正碳离子中间体
O
CH3
H
CH3
H
H
+
H2O
H
H
CH3
O
H
+
H
CH3
H
CH3
OH
H2O
CH3 - C - C - CH3
H2OH
OH
H
+
CH3
a
b
a
OH
HO
H
H
CH3
CH3
b
H2O
OH
CH3
H
CH3
H
+
H
OH
HH2O
CH3 - C - C - CH3
CH3
CH3
H
HHO
OH
对映体反式共平面进攻正碳离子碱性介质水解
O
CH3
H
H
H
OH
H2O
H
H
CH3
O
H
-
OH
-
H2O
CH3 - C - C - H
OH
HO
H
H
进攻空间阻碍小的位置反式共平面特点,
a.制备连二醇;
b.为反式加成产物;
c,酸性介质水解需经历稳定的正碳离子中间体;
碱性介质水解需进攻空阻碍小的位置。
2.碱性 KMnO
4
氧化
CH3 CH=CH2
+ KMnO4
CH3CH - CH2
OH
-
H2O
OH
OH
A.反应机理
CH3 - CH CH2
OO
Mn
OO
OO
Mn
OO
CH3 - CH CH2
CH3 - CH - CH2
OH
OH
MnO2
KMnO
4
或OsO
4
顺式加成水解得到顺式连二醇
B.特点
a.制备连二醇;顺式加成
b.低温下反应,不易控制;
c,OsO
4
效果好,但很昂贵。
3.臭氧氧化
CH3 CH=CC2H5
1,O3
2,Zn
C = O
CH3
H
+ O = C
CH3
CH3
C2H5
A.反应机理：
C = C
O
O
O
C C
O
O
O
O
O
O
CC CC
O
O
O
C
C
O
OO
H2O
C = O + O = C
Zn
B.特点
a.产率高,易操作;
b.测定双键位置;
c.工业合成醛酮。
某一化合物 A（ C7H10），有旋光性，经催化加氢后得无旋光性的化合物 B（ C7H14）；A用臭氧氧化后在 Zn保护下水解可得一个有旋光性的二醛 C（ C5H8O2）和一个无旋光性的二醛 D
（ C2H2O2），请写出A，B，C，D，的可能结构(A、C需用立体结构表达)。
H
CH
3
A
H
CH
3
B
H
3
C
CHO
CH
2
CHO
H
C
CHO
CHO
D
4.酸性 KMnO
4
氧化
C = O
R1
R2
+ O = C
R3
R1
R2
C = C
R3
R4(H)
+
KMnO4
H
+
R4
(H)
R3COOH
R1
R2
C = CH2
+ KMnO4
H
+
R1
R2
C = O
+ HCHO
HCOOH
CO2 + H2O
总结
环氧化合物 顺式连二醇 酮; 醛 酮; 酸
Products C C C C C = O O = C C = O O = C
O
OH OH
Oxidants
RCOOOH KMnO4
/ OH
-
OsO4
1,O3
2,Zn
KMnO4 / H
+
氧化性加强
§4.7 化学性质 IV—— 聚合反应
? 1、自由基聚合
? 2、阳离子聚合
CH = CH2
n
ROOR
CH - CH2
(
)
n
CH3 - C = CH2
CH3
n
BF3
CH3
C - CH2
CH3
(
)
n
? 3,阴离子聚合
? 4,配位聚合
CH = CH2
n
NaNH2
CH - CH2
(
)
n
CH3 - CH = CH2
TiCl4
Al(C2H5)3
CH3 CH3 CH3
H
同构型
§4.8 烯烃的合成
? 醇脱水
? 脱卤素
? 脱卤化氢
?1、双键(C = C)的结构
§4.1 烯烃的结构
π键特点：
a,π键不能独立存在；与 σ键共存；
b,π键不能旋转；产生几何异构；
c,π键富含电子；易与缺电子试剂反应；
d,π键受原子核控制弱；易被极化。
CH
2
= C
H
H
H
H
CC
CF
3
CF
3
CC
H
H
H
CF3
CF3
-CF
3
为吸电子基团
2,几何异构
A,产生条件
? a,分子中有阻碍旋转的因素
? b,被阻碍旋转的碳原子上连有不同基团
CH
3
CH
3
H
H
C = C
C = C
H
H
CH
3
CH
3
cis
trans
C = C
a
b
c
d
产生顺反异构的条件:
a ≠ b; c ≠ d
总结 ——异构体的分类
几何异构
立体异构
对映异构
构型异构
部位异构
异构 链异构
官能团异构
构象异构
B,几何异构的标识
a,顺反命名法
? 相同基团在同侧时称为顺(cis)；
? 在异侧时称为反(trans);
C1的两个基团与C2的两个基团相同时,
常使用该命名法.
CH
3
CH
3
H
H
C = C
C = C
H
H
CH
3
CH
3
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
b,Z/E标识法(普遍适用)
? 含不同基团时，先按定序规则排大小，
两个大的在同侧时为Z，异侧为E
? 注意：顺反命名和Z/E命名的区别顺反 两碳原子上基团相同
Z/E 各种均可，与R/S对应
Cl
CH
3
CH
3
C
2
H
5
C = C
C = C
CH3
Cl
C2H5
CH
3
1
21
2
E-2-氯-3-甲基-2-戊烯 Z-2-氯-3-甲基-2-戊烯
§4.2 烯烃的命名
? 1.习惯命名法
CH3 - C = CH2
CH3
异丁烯
CH
2
= CH - 乙烯基
CH
3
CH=CH - 丙烯基
CH
2
=CHCH
2
- 烯丙基
CH
2
= (-CH
2
-) 亚甲基
2,系统命名法
a．选含双键的最长碳链为主链；
b．从双键最近处编号；
c．双键位置写在母体化合物命名前加 ‘－ ’；
取代基写在更前面；
d．如有几何异构，在最前面用 Z,E标识。
CH3-CH2-C = CH - (CH2)4 - CH - CH3
CH3
CH3
1
23
3,9 - 二甲基 - 3 - 癸烯
§4.3物理性质与烷烃类似，但Z与E的物理性质不同
C = C
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
C = C
b,p,60℃ b.p,48℃
m.p,-80℃ m.p,-50℃
μ=1.85D μ= 0 D
(Z)-2,3-二氯-2-丁烯 (E)-2,3-二氯-2-丁烯总结：沸点与极性有关，极性大(偶极矩大)，沸点高；
熔点与晶格能（对称性）有关，对称性好，熔点高对称性,对称中心 >对称面
§4.4化学性质 I——亲电加成
1.与卤素反应 ——立体选择
C = C
H
H
H
H
+ X2
H - C - C - H
H
H
XX
( X = Cl; Br )
A.特点：a,可以在室温下进行，
Br
2
退色，鉴定C=C双键；
b,合成邻二卤代烷的方法。
B,反应机理 ——正碳离子机理
C = C
H
HH
H
+ Br -- Br
+
-
C C
H
H
H
H
Br
:
+ Br
-
(1)
C C
Br
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
C
C
-
+ Br
C
C
H
H
H
H
Br
Br
(2)
总结：a．经历三员环状溴翁离子，
Cl不易形成翁离子
b．反式共平面加成
c．能量
CH
2
=CH
2
+ Br
2
H
H
H
H
Br
CC
CH
2
BrCH
2
Br
C,反应中的立体化学 ——立体选择性
CH3
CH3
H
H
Br2 H
H
CH3
CH3
Br
+ Br
a
b
c
d
a
Br
H
CH3
Br
CH3H
CH3
CH3
Br
Br
H
H
R
R
S
S
Br
Br
H
H
CH3
CH3
H
CH3
Br
CH3
H
Br
b
S
R
Br
HBr
CH3
CH3
H CH3
Br
CH3
H
Br
c
H
H
d
Br
H
CH3
Br
CH3H
CH3
CH3
Br H
Br
R
S
对映体
(反式加成)
> 99%
两个溴原子在对侧称为
苏式
同一物质
(顺式加成)
<1%
两个溴原子在同侧称为
赤式
? 立体选择性反应：
? 一定构型的反应物经反应后生成一种优势构型的产物（包括对映体）
? 说明反应中几种可能的立体过程中有一种是优势的。
? 卤素加成立体化学：
? 反式共平面加成
D,反应实例
CH2 = CH2 + Br2
CCl4
BrCH2CH2Br
+ Cl2
ClCH2CH2Cl
CCl4
CH3CHCH2Br
CCl4
CH3CH = CH2 + Br2
Br
80%
C = C
CH3
CH3 CH3
CH3
+ Br2
CH3 - C - C - CH3
CH3 CH3
Br
Br
100%
Br
CH3C = CH2 + Br2
CH3CCH2Br
CH3
CH3
94%
? 烯烃活性:
? 烷基及推电子基团取代多的烯烃活性高
? R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR > RHC=CHR >
RCH=CH
2
> CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHCl
E,烯丙位溴代 ——自由基机理
a,反应事实
CH3CHCH2
CH3CH = CH2 + X2
X
X
20
500-600
XCH2CH=CH2
+ HX (X=Cl; Br)
b.反应机理 ——自由基机理链引发,X
2
→X
.
链传递,X
.
+ CH
3
CH=CH
2
→
.
CH
2
CH=CH
2
+ HX
.
CH
2
CH=CH
2
+ X
2
→XCH
2
CH=CH
2
+ X
.
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
烯丙基自由基结构 苄基自由基结构
p - π 共轭自由基稳定顺序:
苄基; 烯丙基> 3 °> 2°> 1°> CH
3
.
b,烯丙基位及苄基位专用溴代试剂 ——NBS
? N-溴代丁二酰亚胺
CH2
CH2
C
C
O
O
N Br
N Br
O
O
N Br
O
O
+ HBr
O
O
HN
+ Br2
参与自由基反应
N
O
O
Br
+ H
2
O
N
O
O
OH
+ HBr
CH3CH2CH = CH CH3
1 mol NBS
ROOR
CH3CHCH = CH CH3 CH3CH2CH = CH CH2Br +
Br
主 次
(共轭和超共轭双重作用)
CH3CH2CH2CH=CH2
ROOR
1 mol NBS
CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2 Br
Br
+
(CH3 CH2CHCH=CH2
.
CH3CH2CH=CHCH2
.
)
CH2CH3
1 mol NBS
ROOR
CHCH3
Br
2.与 HX反应
H
R
HX
C
CH
3
R
H
X
1、HX= HCl,HBr,HI
2、遵循马氏规则
3、用于制备卤代烃与 HBr加成时的过氧化物效应
－反马氏规则
HBr
Br
HBr
ROOR
Br
原因：
ROOR 2RO
RO+HBr
ROH + Br
+ Br
.
Br
Br
BrBr
+ HBr
+ Br
3.与 H2SO4反应－间接水合制醇
? 1、需用浓硫酸
? 2、遵循马氏规则
? 3、用于制备醇
H
R
H
2
SO
4
C
CH
3
R
H
SO
3
OH
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
4.与 H2O反应－直接水合制醇
? 1、Cat.= H3PO4,H2SO4,分子筛
? 2、遵循马氏规则
? 3、用于制备醇
H
R
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
cat.
5.与卤素+ H2O反应
X
2
+ H
2
O
CH
3
OH
X
H
(dl)
1,X2 = Cl2,Br2
2、遵循马氏规则
3、用于制备卤代醇
4,加成反应的立体化学为 反式加成
6.硼氢化－氧化反应
1) B
2
H
6
/THF
CH
3
H
H
OH
(dl)
2)H
2
O
2
1,遵循反马氏规则
2,用于制备醇
3,加成反应的立体化学为 顺式加成
7.羟汞化－脱汞反应
1) Hg(OAc)
2
/H
2
O
CH
3
OH
H
D
(dl)
2)NaBH
4
D
1,遵循马氏规则
2,用于制备醇
3,加成反应的立体化学为 反式加成
8.与卡宾反应
? A、卡宾的结构
? a.单线态卡宾
?,CH2 C带有6个电子; C sp2杂化
C
.
.
.
.
空p轨道缺电子一对自旋相反的电子添入一个sp
2
中能量高
? b.三线态卡宾
? ·CH2· C带有6个电子; C sp杂化
C
两个电子平行自旋添入两个p
轨道中能量低
B、单线态卡宾的加成 ——立体专一
CH3CH = CH2 +,CH2 CH3CH CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
:CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
CH3 CH3
HH
顺-2-丁烯 生成一种化合物反应机理：
CH3
CH3
H
H
:CH2
CH2
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
a
b
a
b
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH2
反-2-丁烯 生成一对对映体
? 立体专一反应,从一种立体有别化合物出发得到另一种立体有别化合物(包括一对对映体),称为立体专一反应。
? 协同反应,不经任何中间体的反应称为协同反应。
C
C
C
C=C
,CH
2
协同反应
C、三线态卡宾的加成
CH3
CH3
H
H
CH2
b
a
a
CH3
H
CH3
H
CH2 CH2
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
次产物 主产物
中间体构象稳定
CH3
H
CH3
H
CH2
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
b
CH2
H
CH3
CH3H
H
CH3
CH3
H
H
HCH3
CH3
70%
30%
对映体
? 立体选择性反应,从立体有别化合物能够得到几种立体有别化合物时,有一种占优势则称该反应为立体选择性反应。
D,产生卡宾的条件及卡宾衍生物
+ CH2I2
Zn(Cu)
Zn(Cu)
+ CH2I2
65%
CH3
CH3
C = CH2 + CHCl3
(CH3)3COK
(CH3)3COH
Cl Cl
H
+ CCl3
- Cl
-
CCl2
C
C
H H
CH
3
H
3
C
CH
2
I
2
Zn
CH
2
I
2
+ Zn CH
2
IZnI
C
C
H H
CH
3
H
3
C
H
2
C
I Zn I
- ZnI
2
H
3
C CH
3
H H
CHCl
3
CH
2
Br
2
CH
2
I
2
CHF
2
I
CHBrCl
2
强碱[如：(CH
3
)
3
COK]
- HX
卤代卡宾(单、三线态)
CH
2
Br
2
CH
2
I
2
}
金属Zn(Cu)
- X
2
（经双三元环过渡态）
类似于单线态卡宾加成
9.烯烃二聚及烷基化反应
? A、反应实例：
C
H
2
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+C
CH
2
CH
3
H
3
C2
H
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
CH
H
3
C
CH
3
CH
3
H
+
H
2
/ Pt
? B、反应机理：
? a,二聚：
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+H
+
C
CH
3
H
3
C CH
3
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
- H
+
C
H
2
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
? b,烷基化：
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+H
+
C
CH
3
H
3
C CH
3
+
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+
C
H
3
C
CH
3
H
CH
3
+
+
? C、碳正离子可进行的反应：
? a,与亲核试剂反应：
H
R
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
cat.
H
+
H
R
+
H
2
O
C
CH
3
R
H
OH
2
+
- H
+
? b,作为亲电试剂参与反应：
H
+
+
+
? c,脱去质子氢成为烯烃：
H
+
+
-H
+
+
- H
+
+
? d,拔取负氢成为烷烃 —拔氢反应：
+
+
H
3
C CH
3
H
3
C
H
+
H
3
C CH
3
H
3
C
+
? e,重排成为更稳定的碳正离子：
+
H
+
H
+
H
3
CCH
2
+
H
3
CCH
3
+
+
+
+
+
§4.5 化学性质 II —— 催化加氢
C = C
H
H
H
H
Catalyst
H2
H - C - C - H
HH
HH
1,催化剂
A,异相催化剂催化活性Pt > Pd > Ni
C = C
C = C
C-C
H
H
HH
H
H
C=C
C-C
催化剂降低反应活化能
Raney Ni,Ni Al合金 Ni (多孔超微粉 )
NaOH
? B,均相催化剂
[(C
6
H
5
)
3
P]RhCl 金属有机化合物
? C,反应特点
a,顺式加成
b,取代基少?空间阻碍小?加氢速度快
2,氢化热与烯烃稳定性
A,氢化热氢化热,1 mol不饱和化合物加氢生成饱和化合物所放出的热量为氢化热。
B,烯烃稳定性
CH3 - CH - CH = CH2
CH3
CH2 = C - CH2CH3
CH3
CH3 - C = CHCH3
CH3
H = 127kJ/mol 120kJ/mol 113kJ/mol
C = C
CH3
CH3
H
H
120kJ/mol
H
H
CH3
CH3
C = C
115kJ/mol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
半径0.2 nm
斥力较大
0.3 nm
C = C
CH3
CH3
H
H
总结,烯烃稳定性
R
2
C=CR
2
>R
2
C=CHR>RCH=CHR>
R
2
C=CH
2
> RCH=CH
2
> CH
2
=CH
2
a,取代基越多越稳定;
b,反式比顺式稳定;
§4.6 化学性质 III —— 氧化反应
1.过氧酸氧化
CH3 CH=CH2
+ RC - O - OH
O
CH3CH - CH2
O
+ RCOOH
R = -CF
3; -CH
3; -C
6
H
5; -m-Cl-C
6
H
5
A,反应机理
CH3 - CH CH2
O
HO
C
O
R
CH3CH - CH2
O
R - C - O
O
H
B,特点
a.制备环氧化合物;
b.顺式加成,立体专一;
c.产物水解制备连二醇。
C.环氧化合物水解反应
CH3
H
CH3
H
+
COOOH
Cl
a
b
CH3
H
O
H
CH3
O
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
O
CH3
H
O
H
CH3
对映体酸性介质水解
O
CH3
H
H
H
H
+
H2O
H
H
H
CH3
O
H
+
H
H
H
CH3
OH
H2O
CH3 - C - C - H
H2OH
OH
H
+
CH3 - C C - H
OH H
H
OH
形成一个稳定的正碳离子中间体
O
CH3
H
CH3
H
H
+
H2O
H
H
CH3
O
H
+
H
CH3
H
CH3
OH
H2O
CH3 - C - C - CH3
H2OH
OH
H
+
CH3
a
b
a
OH
HO
H
H
CH3
CH3
b
H2O
OH
CH3
H
CH3
H
+
H
OH
HH2O
CH3 - C - C - CH3
CH3
CH3
H
HHO
OH
对映体反式共平面进攻正碳离子碱性介质水解
O
CH3
H
H
H
OH
H2O
H
H
CH3
O
H
-
OH
-
H2O
CH3 - C - C - H
OH
HO
H
H
进攻空间阻碍小的位置反式共平面特点,
a.制备连二醇;
b.为反式加成产物;
c,酸性介质水解需经历稳定的正碳离子中间体;
碱性介质水解需进攻空阻碍小的位置。
2.碱性 KMnO
4
氧化
CH3 CH=CH2
+ KMnO4
CH3CH - CH2
OH
-
H2O
OH
OH
A.反应机理
CH3 - CH CH2
OO
Mn
OO
OO
Mn
OO
CH3 - CH CH2
CH3 - CH - CH2
OH
OH
MnO2
KMnO
4
或OsO
4
顺式加成水解得到顺式连二醇
B.特点
a.制备连二醇;顺式加成
b.低温下反应,不易控制;
c,OsO
4
效果好,但很昂贵。
3.臭氧氧化
CH3 CH=CC2H5
1,O3
2,Zn
C = O
CH3
H
+ O = C
CH3
CH3
C2H5
A.反应机理：
C = C
O
O
O
C C
O
O
O
O
O
O
CC CC
O
O
O
C
C
O
OO
H2O
C = O + O = C
Zn
B.特点
a.产率高,易操作;
b.测定双键位置;
c.工业合成醛酮。
某一化合物 A（ C7H10），有旋光性，经催化加氢后得无旋光性的化合物 B（ C7H14）；A用臭氧氧化后在 Zn保护下水解可得一个有旋光性的二醛 C（ C5H8O2）和一个无旋光性的二醛 D
（ C2H2O2），请写出A，B，C，D，的可能结构(A、C需用立体结构表达)。
H
CH
3
A
H
CH
3
B
H
3
C
CHO
CH
2
CHO
H
C
CHO
CHO
D
4.酸性 KMnO
4
氧化
C = O
R1
R2
+ O = C
R3
R1
R2
C = C
R3
R4(H)
+
KMnO4
H
+
R4
(H)
R3COOH
R1
R2
C = CH2
+ KMnO4
H
+
R1
R2
C = O
+ HCHO
HCOOH
CO2 + H2O
总结
环氧化合物 顺式连二醇 酮; 醛 酮; 酸
Products C C C C C = O O = C C = O O = C
O
OH OH
Oxidants
RCOOOH KMnO4
/ OH
-
OsO4
1,O3
2,Zn
KMnO4 / H
+
氧化性加强
§4.7 化学性质 IV—— 聚合反应
? 1、自由基聚合
? 2、阳离子聚合
CH = CH2
n
ROOR
CH - CH2
(
)
n
CH3 - C = CH2
CH3
n
BF3
CH3
C - CH2
CH3
(
)
n
? 3,阴离子聚合
? 4,配位聚合
CH = CH2
n
NaNH2
CH - CH2
(
)
n
CH3 - CH = CH2
TiCl4
Al(C2H5)3
CH3 CH3 CH3
H
同构型
§4.8 烯烃的合成
? 醇脱水
? 脱卤素
? 脱卤化氢
