§7,芳香烃
§7.1 芳香烃的结构及芳香性
1,苯的结构
A,共振论
a,苯有多个共振结构式
b.共振能 =稳定结构式的能量
－杂化体的能量
+ H2
+ 119.3 kJ/mol
3 119.3 kJ/mol= 3
=
+ 208.5 kJ/mol
+ H2
共振能= 149.3 kJ/mol
B,分子轨道理论
H
H
H
H
a.碳原子sp
2
杂化,
形成C-C 0.139nm
b.平面型分子,6个
p轨道肩并肩重叠形成大π键;
c.电子离域,为整个分子所共有,
2,芳香性
A.芳香性的定义高度不饱和化合物难以氧化及加成,却易发生亲电取代反应的性质称为芳香性
B.判断芳香性的原则－休克尔规则
a.环状共轭闭合体系(全共轭)
b.共轭体系共平面(共平面)
c.共轭体系 p电子数为（4n+2）
6e
10e
14e 14e
a.环状共轭闭合体系(-全共轭)
b.共轭体系共平面(-共平面)
十轮烯十四轮烯十四轮烯
? 十八轮烯
c.共轭体系 p电子数为 4n+2
C.非苯芳烃
+
-
Na
O
O
=
O
-
O
+
卓酚酮
H
D.芳香杂环吡咯
N
H
N H
sp
2
p
N
N
p
sp
2
N
N
吡啶嘧啶呋喃噻吩
N
H
N H
sp
2
p
N
N
p
sp
2
N
N
sp
2
p
O
O
O
p
sp
2
S
S
S
N
O
NS
N
N
HH
呋喃吡咯噻吩咪唑
N
N
N
§7.2 芳香烃的分类及命名
? 1，芳香烃的分类
? A.单环芳烃
? B.多环芳烃
? a.简单多环
? b.稠合多环
2，芳香烃的命名
A.苯类芳香烃
a,烃基取代
(1)以苯为母体，R为取代基
CH3
C2H5
CH3CHCH3
甲苯 乙苯异丙苯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯
o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯
(2)复杂烃基，以苯为取代基
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3
CH3
1
23
4
56 7
CH3CHCH2CH = CH -
CH3
1
234
5
2-甲基-5-苯基庚烷
1-苯基-4-甲基-1-戊烯
b,非烃基取代──取代基优先顺序
（仅用于取代苯的命名）
- COOH - SO3H - C - OR - C - X - C - NH2 - CN
O
O
O O
- C - H - C - - OH - NH2 - OR - R - X -NO2
O
优先基团作为母体例:
CH3
NO2
-CH3 > -NO2
CH3
NH2
-CH3 < -
NH2
OH
NH2
-OH > -NH2
-OH < -CHO
CHO
OH
对-硝基甲苯 对-甲基苯胺邻-氨基苯酚 邻-羟基苯甲醛
(-OH作为母体称为 酚 ) (-OH作为取代基称为 醛 )
CHO
-CHO > -OCH3
OCH3
COOH
-CHO < -COOH
CHO
间-甲氧基苯甲醛 间-甲酰基苯甲酸
(-OCH3作为母体称为苯甲醚)(-CHO作为取代基称为甲酰基)
B.联苯类芳香烃
1
23
4
56
1'
2'
3'
4'
5'
6'
如果在2，2 ’和6，6 ’连有取代基，
而且取代基半径之和大于0.29nm，
使两个苯环旋转受阻，则可以产生手性
COOH
NO2
COOH
NO2
NO2
COOH
NO2
COOH
1
2
3
4
1
2
3
4
S
R
观察方向聚集双键 ①确定观察方向手性轴 螺环 判断手性轴 ②先看到的基团先比大小联苯 后看到的基团紧随其后
③应用R/S判断法
C.稠环芳烃 ——共用两个或两个以上碳原子的多环芳香烃
a.萘
1
2
3
4
5
6
7
8
1,4,5,8位称为 α位;
2,3,6,7位称为 β位.
1,4,5,8位称为 α位;
2,3,6,7位称为 β位,
OH
SO3H
α-萘酚 β-萘磺酸
b.蒽,菲
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1,4,5,8 位称为 α位
2,3,6,7位称为 β位
9,10 位称为 γ位
1,8 位称为 α位
2,7 位称为 β位
9,10位称为 γ位
§7.3 芳烃的物理性质
1,苯和简单取代苯苯 —液体，有毒，不溶于水，d<1,可以与水共沸
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p,144 C 139 C 138 C
m.p,-25 C -48 C 13 C
偶极矩 μo>μm>μp
分子的对称性
2，稠环芳烃有毒，致癌，固体如：3,4-苯并芘( pì)
OH
HO
O
苯并芘衍生物
（＋）强致癌物
（－）非致癌物
§7.4 苯的化学性质Ⅰ──亲电取代
1，硝化：
+ HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
CH
3
HNO
3
(C)
H
2
SO
4
(C)
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
反应机理
HO - NO2 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + HSO4
+ NO2
slow
NO2
H
H
H
H
NO2
+ HSO4
-
NO2
+ H2SO4
+
-
按价键理论理解，亲电试剂先对双键进行加成，形成一个正碳离子，然后进行消除，恢复共轭体系。
2,卤代：
+ X2
FeCl3
or Fe
X
+ HX (X = Cl; Br)
Cl
2
Cl
Fe or FeCl
3
Br
2
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
反应机理：
+ HX
X
-
+ X
X
H
H
H
H
X
slow
+ X
+
X - X + FeX3 X
+
+ FeX4
CH
3
Br
2
Br
CH
3
CH
3
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
+
CH
3
Br
2
CH
2
Br
加热或光照
+ HBr
CH
2
CH
3
Br
2
CHBrH
3
C
加热或光照
+ HBr
NO
2
Cl
2
Fe or FeCl
3
NO
2
Cl
3．磺化：
+ H2O
+ H2SO4
SO3H
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
+
（主）
（次）
H
2
SO
4
(C)
NO
2
H
2
SO
4
(C)
NO
2
SO
3
H
璜化反应的特点及应用：
特点：a.可逆反应，除水利于向正向进行
b.水解可以除去-SO 3H
应用,合成中阻位
CH
3
H
2
SO
4
(C)
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
Cl
CH
3
Cl
Cl
2
/Fe
H
2
SO
4
(d)
4,Friedel-Crafts 烷基化反应
+ HX
+ RX
R
AlCl3
RX = 卤代烃醇烯
Cat,= AlCl3
FeCl3
BF3
H2SO4
H3PO4
付氏烷基化反应实例：
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
2
CH=CH
2
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
+
反应机理
+ HX + AlCl3
R
-
+ AlCl3X
R
H
H
H
H
R
slow
+ R
+
R -X + AlCl3 R + AlCl3X
+
-
FeCl3
BF3
H2SO4
H3PO4
? 特点及应用：
a.可逆反应，苯需过量,AlCl3需过量；
b.烷基正碳离子可以重排；
所以，直链不能用这种方法合成
+ CH3CH2CH2CH2Br
AlCl3
CH2CH2CH2CH3
CHCH2CH3
CH3
C - CH3
CH3
CH3
c,易发生多烷基化，反应不易停留在一取代在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
+ CH3Br
AlCl3
0 C
CH3 CH3
AlCl3,
0 C
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
AlCl3
2
CH3
CH3
+
d.多芳基化,—与多卤代烷的反应；
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH2
CH
AlCl3
+ CHCl3
3
4
+ CCl4
AlCl3
C
Cl
e,质子酸可以催化烯烃或醇进行付氏烷基化反应
+ CH3CH=CH2
H2SO4
CHCH3
CH3
O
H
2
SO
4
O
+ CH
3
CH
2
CH
2
OH
COCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
不反应
f.如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
NO
2
不反应
RCl / AlCl
3
g,如果含-NH2,-OH,-COOH等基团,会与
AlCl3络合,催化剂失效,使反应不能进行
OH
NH
2
AlCl
3
OAlCl
2
NH
2
AlCl
3
X
X
+ HCl
AlCl
3
h.氯乙烯、氯苯等惰性卤代烃不能用做付氏烷基化试剂。
AlCl
3
PhCl
CH
2
=CHCl
AlCl
3
X
X
反应机理:
slow
H
H
H
H
+ AlCl3X
-
+ HX
-
C - R
O
R - C - X + AlCl3
O
R - C
+ AlCl3X
C - R
O
+
O
O
C - R
O
C - R
付氏酰基化反应的特点及应用：
a,可用于合成芳酮；且无多取代问题；
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
/
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
AlCl
3
/
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
X
b,如果苯环上含有比X更强的吸电子基团，
则反应不进行；
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
X
AlCl
3
/
NO
2
不反应
RCOCl / AlCl
3
c.芳酮经还原可成烷基；无异构化问题；
(还原条件,Zn(Hg)/HCl)
+ CH3CH2CH2C - Cl
AlCl3
CCH2CH2CH3
O
O
Zn(Hg)
HCl
CH2CH2CH2CH3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
d,如果苯环上含有-OH，-NH2等基团，可与催化剂络合，不反应，需先采用基团保护;
CH3C-Cl
NH2
AlCl3
CH3COOH
CH3C-NH
O
O
O
CH3C-NH
C - CH3
O
H3O
+
NH2
CH3 - C = O
OH
O
CH
3
I
O
OCH
3
RCOCl
OH
-
AlCl
3
O
OCH
3
COR
O
OH
COR
HI(c)
6.氯甲基化反应
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH2OH
HCl
60 C
CH2Cl
实例：
CH
3
O
O
CH
3
CH
2
Cl
O
CH
3
CH
2
Cl
HCHO+HCl(c)
ZnCl
2
/
+
7.Gattermann-Koch反应
+ CO + HCl
AlCl3
CHO
CuCl
实例：
CH
3
O
O
CH
3
CHO
O
CH
3
CHO
CO+HCl(c)
AlCl
3
/CuCl/
+
亲电取代反 应──总 结
1.硝化、卤化、磺化、付氏烷（酰）基化
2.亲电取代机理 -先加成后消除 (Ad-E机理 )
3.环上已有基团对欲上基团的取代 难易 程度和 位置 有一定的影响──定位效应。
§7.５取代基的定位效应－定位律
CH
3
Br
2
Br
CH
3
CH
3
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
+
定位律,在芳烃发生亲电取代反应时，芳环上已有的取代基对取代位置的影响有一定的规律，这种定位的规律称之为定位律。
NO
2
Cl
2
Fe or FeCl
3
NO
2
Cl
反应事实：
+ HNO3
H2SO4
60 C
NO2
CH3
30 C
H2SO4
+ HNO3
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
CH3
+
+
+
+
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3
H2SO4
100 C
NO2
58%
38% 4%
6%
1%
93%
甲苯的硝化反应速度远远地高于硝基苯的硝化反应速度说明：a,–CH3活化苯环，且引导下一个基团进入邻位和对位；
b.－NO 2钝化苯环，且引导下一个基团进入间位。
1.取代基的分类：
A,第 Ⅰ 类定位基（邻对位定位基）
- O - NR2 - NHR - NH2 - OH -OR
- O - C - R - NH - C - R(H)
O
O
-
- CH3 -CR3
- X - CH2X - CH = CHCOOH - CH = CHNO2
邻对位致活定位基邻对位致活定位基邻对位致钝定位基特点：
a,都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产生吸电子的诱导效应,但是孤对电子可以通过共轭效应共轭到环上，环上电子云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度下降，亲电反应活性下降,但在反应过程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
B,第 Ⅱ 类定位基（间位定位基，致钝定位基）
- NR3 - CF3 - CCl3 - NO2 - CN - COOH - SO3H
+
- C - OR - C - NH2 - C - R - C - H
OOO
O
特点：a,都是间位定位基；
b,吸电子基团，使苯环电子云密度下降，
亲电反应活性降低。
2.定位效应－一取代芳烃的定位律
? A,邻对位定位基
4%38%
58%
+
+
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
+ HNO3
H2SO4
30 C
CH3
CH3
NO2
H
H
NO2
CH3 CH3
NO2
H
=
CH3
NO2
H
H NO2
CH3
=
H
NO2
CH3
CH3
NO2
H H
NO2
CH3
o
p
H
NO2
CH3
=
H
NO2
CH3
CH3
NO2
H
NO2
CH3
H
m
-CH
3
是推电子基团，当亲电试剂加成到邻对位时，刚好能够形成正碳离子与 -CH
3
直接相邻的较稳定的共振式，而亲电试剂加成到间位时，
不能够形成正碳离子与- CH3直接相邻的较稳定的共振式，因此 -CH
3
为邻对位定位基。
总结,正碳离子在苯环上共振，当连有 第Ⅰ类定位基 时,邻对位取代中间体可以被给电子基团稳定。
<1%30%
70%
+
+
Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
Cl
+ HNO3
H2SO4
70 C
Cl
Cl
NO2
H
H
NO2
Cl Cl
NO2
H
=
Cl
NO2
H
H NO2
Cl
=
H NO2
Cl
Cl
NO2H H NO2
Cl
H
NO2
Cl
=
H
NO2
Cl
Cl
NO2
H
NO2
Cl
H
o
p
m
H
NO2
Cl
Cl
NO2
H
总结：
? a,卤素吸电子诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于反应；
? b,卤素原子给电子共轭效应稳定邻对位取代时的正碳离子；
? c,故卤素原子是致钝的邻对位定位基
? d,诱导效应决定反应活性低；共轭效应决定反应取向为邻对位。
B,间位定位基
p
o
NO2
NO2HH NO2
NO2
NO2
NO2H
=
NO2
NO2H
H
NO2
NO2
=
H
NO2
NO2NO2
NO2
H
H
NO2
NO2
NO2
100 C
H2SO4
+ HNO3
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+
+
6%
1% 93%
m
H
NO2
NO2
H
NO2
NO2
NO2
NO2
H
=
NO2
NO2
H
总结：
? a,吸电子基团使苯环电子密度下降，不利于亲电反应；
? b,正碳离子在苯环上共振，间位取代刚好能避开吸电子基团；
? c,吸电子基团是间位定位基。
单取代芳烃的定位律总结：
a.当连有第Ⅰ类定位基时，亲电取代主要反应发生在邻、对位 。
b.当连有第Ⅱ类定位基时，亲电取代主要反应发生在间位 。
3.定位效应──双取代芳烃的定位律：
A.连有两个相同类型的定位基，且定位指向一致
OH
CH
3
SO
3
H
NO
2
b.连有两个不同类型的定位基，但定位指向一致
SO
3
H
CH
3
即：两取代基指向相同，第三个取代基进入指向的位置；
OH
NO2
COOH
Br
NO2
NO2
NO2
CH3
OH
NO
2
c.连有两个不同类型的定位基，
且定位指向不一致以第Ⅰ类定位基定位为主以第Ⅰ类定位基定位为主
CHO
CH3
Br
COOH
OH
NO2
d.连有两个相同类型的定位基，
但定位指向不一致以相对定位能力强的定位基定位为主
OH
CH
3
CHO
NO
2
即：两个同种类型的取代基指向不同时，
按定位能力强的指向；定位能力相似，则产物复杂；
OCH3
NHCOCH3
CH3
F
OCH3
84%
14%
58%
Cl
40%
CH
3
CH
2
CH
3
4、定位律在合成中的应用：
NH2 NH2
NO2
A.
NH2
CH3COOH
CH3CONH
H2SO4
CH3CONH
SO3HSO3H
CH3CONH
H2SO4
HNO3
NO2
H3O
+
NO2
NH2
NO2
B.
Cl
Fe
Cl2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
NO2
H2SO4
SO3H
H3O
+
NO2
C.
Cl
Fe
Cl2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
Cl
Cl
SO3H
Cl
NO2
D.
a.
b.
Br
NO
2
Cl
Br Br
NO
2
Br
NO
2
Cl
NO
2
NO
2
Cl
Br
NO
2
Cl
E.
COOH
NO
2
Br
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
Br
CH
3
SO
3
H
Br NO
2
CH
3
Br NO
2
COOH
NO
2
Br
a.
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
O
2
N
CH
3
SO
3
H
Br NO
2
CH
3
Br NO
2
COOH
NO
2
Br
b.
注意：
? a,遇到 -NH2，要先乙酰化保护；
? b,欲生成邻位产物，要先磺化保护对位；
? c,灵活运用各个基团的定位效应。
§7.６ 苯的化学性质Ⅱ
─氧化还原及侧链反应
1.苯环氧化反应:
+ KMnO4
+ V2O5
400 C
O
O
O
顺丁烯二酸酐
O2
2.苯环侧链反应── 烷基苯的 氧化反应
R
KMnO4
COOH
COOH
KMnO4
CH2CH3
CH3
Co(OAc)2
COOH
O2
该反应要求苯环的 α位上必须有H
该反应要求苯环的 α位上必须有H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
COOH
KMnO
4
/ H
+
CH
3
CH
3
O
2
V
2
O
5
C
C
O
O
O
CH3CHCH3
O2
1)
2) H3O
+
OH
+ CH3CCH3
O
CH3CHCH3
O2
CH3CCH3
O - O - H
H
+
O - OH2
CH3CCH3
+
CH3CCH3
O
- H2O
工业合成苯酚和丙酮的方法工业合成苯酚和丙酮的方法
OH
+ CH3CCH3
O
O - C
CH3
CH3
H2O
CH3
CH3
O - C
OH2
- H
+
反应机理苯环的迁移能力>
烷基的迁移能力
2.苯环侧链反应──卤代反应
CH3
Cl2
hv
CH2Cl
CHCl2
hv
Cl2
CCl3
hv
Cl2
H2O
CHO
H2O
CH2OH
HNO3
CH2CH3
hv
Cl2
CHCH3
Cl
91%
100%
Br
CHCH3
Br2
hv
CH2CH3
Cl2 2 Cl
hv
Cl + CH3
CH2
+ HCl
+ Cl2
CH2
+ Cl
ClCH2
CH2
CH2
CH2
CH2
反应机理：
4.苯环的还原反应──伯奇反应
Na
NH3
(liquid)
C2H5OH
Na + NH3 Na
+
+ (e) NH3
e
C2H5OH
H
H
e
H
H
C2H5OH
HH
H
H
反应机理：
5.苯环的加成反应
+ 3 H2
Ni
+ 3 Cl2
hv
H
Cl
H
Cl
HCl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
§7.７ 萘的化学性质Ⅰ
──亲电取代
1.萘的结构特点：a,平面分子
b,键长不平均化
Cα-Cβ两次双键,键长为0.136nm;
Cβ-Cβ一次双键,键长为0.140nm
2.硝化反应
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
96%
4%
反应机理：
亲电取代，取代 α位和 β位的中间体共振式不同
NO2H
HNO2
NO2
H
取代 α位可以两次保持另一苯环不被破坏取代 β位只有一次保持另一苯环不被破坏总结,进入α位更为有利。
3.氯代反应
Cl
Cl
++ Cl2
I2
CCl4
+ Br2 +
Br
Br
4.磺化反应
SO3H
H2SO4
60 C
160 C
H2SO4 SO3H
动力学控制热力学控制
5.酰化反应
+ CH3C - Cl
O
AlCl3
CS2
COCH3
COCH3
AlCl3
O
+ CH3C - Cl
NO2
低沸点溶剂，动力学控制，进入 α位高沸点溶剂，热力学控制，进入 β位
§7.８ 萘的定位效应
CH3
+ ClSO3H
CH3
0 C
SO3H
CH3
CH3
+ HNO3
CH3COOH
NO2
NO2
H2SO4
+ HNO3
NO2
NO2
NO2
NO2
+
+
NO2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3
H2SO4
NO2
总结,
? 第一类定位基引导下一个基团进入同环的 α位
? 第二类定位基引导下一个基团进入异环的 α位
§7.９ 萘的化学性质Ⅱ
─还原、氧化及加成
? 所有反应均比苯容易进行
1.还原反应
Na,NH3(liquid)
C2H5OH
H
H
HH
H2
H2
2.氧化反应:
CH3
V2O5
+ O2
NH2
KMnO4
CrO3
CH3COOH
O
O
O
CH3COOH
CrO3
O
CH3
O
O
O
COOH
COOH
H
+
H
+
KMnO4
NO2
HOOC
HOOC
NO2
活化基团氧化同环钝化基团氧化异环
3.加成反应
Cl2
CCl4
H
Cl
HCl
ClH
Cl
H
CCl4
Cl2
H
Cl
H
Cl
-HCl
-2HCl
Cl
Cl
Cl
§7.１０ 蒽和菲的反应总结
：
9
，
10
位活泼，
具有类似双键的性质
。
K2Cr2O7
H2SO4
O
O
O
O
O
Na,NH3(liquid)
C2H5OH
H
H
H
H
Br
H
Br
H
Br2
O
O
O
§7.1 芳香烃的结构及芳香性
1,苯的结构
A,共振论
a,苯有多个共振结构式
b.共振能 =稳定结构式的能量
－杂化体的能量
+ H2
+ 119.3 kJ/mol
3 119.3 kJ/mol= 3
=
+ 208.5 kJ/mol
+ H2
共振能= 149.3 kJ/mol
B,分子轨道理论
H
H
H
H
a.碳原子sp
2
杂化,
形成C-C 0.139nm
b.平面型分子,6个
p轨道肩并肩重叠形成大π键;
c.电子离域,为整个分子所共有,
2,芳香性
A.芳香性的定义高度不饱和化合物难以氧化及加成,却易发生亲电取代反应的性质称为芳香性
B.判断芳香性的原则－休克尔规则
a.环状共轭闭合体系(全共轭)
b.共轭体系共平面(共平面)
c.共轭体系 p电子数为（4n+2）
6e
10e
14e 14e
a.环状共轭闭合体系(-全共轭)
b.共轭体系共平面(-共平面)
十轮烯十四轮烯十四轮烯
? 十八轮烯
c.共轭体系 p电子数为 4n+2
C.非苯芳烃
+
-
Na
O
O
=
O
-
O
+
卓酚酮
H
D.芳香杂环吡咯
N
H
N H
sp
2
p
N
N
p
sp
2
N
N
吡啶嘧啶呋喃噻吩
N
H
N H
sp
2
p
N
N
p
sp
2
N
N
sp
2
p
O
O
O
p
sp
2
S
S
S
N
O
NS
N
N
HH
呋喃吡咯噻吩咪唑
N
N
N
§7.2 芳香烃的分类及命名
? 1，芳香烃的分类
? A.单环芳烃
? B.多环芳烃
? a.简单多环
? b.稠合多环
2，芳香烃的命名
A.苯类芳香烃
a,烃基取代
(1)以苯为母体，R为取代基
CH3
C2H5
CH3CHCH3
甲苯 乙苯异丙苯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯
o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯
(2)复杂烃基，以苯为取代基
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3
CH3
1
23
4
56 7
CH3CHCH2CH = CH -
CH3
1
234
5
2-甲基-5-苯基庚烷
1-苯基-4-甲基-1-戊烯
b,非烃基取代──取代基优先顺序
（仅用于取代苯的命名）
- COOH - SO3H - C - OR - C - X - C - NH2 - CN
O
O
O O
- C - H - C - - OH - NH2 - OR - R - X -NO2
O
优先基团作为母体例:
CH3
NO2
-CH3 > -NO2
CH3
NH2
-CH3 < -
NH2
OH
NH2
-OH > -NH2
-OH < -CHO
CHO
OH
对-硝基甲苯 对-甲基苯胺邻-氨基苯酚 邻-羟基苯甲醛
(-OH作为母体称为 酚 ) (-OH作为取代基称为 醛 )
CHO
-CHO > -OCH3
OCH3
COOH
-CHO < -COOH
CHO
间-甲氧基苯甲醛 间-甲酰基苯甲酸
(-OCH3作为母体称为苯甲醚)(-CHO作为取代基称为甲酰基)
B.联苯类芳香烃
1
23
4
56
1'
2'
3'
4'
5'
6'
如果在2，2 ’和6，6 ’连有取代基，
而且取代基半径之和大于0.29nm，
使两个苯环旋转受阻，则可以产生手性
COOH
NO2
COOH
NO2
NO2
COOH
NO2
COOH
1
2
3
4
1
2
3
4
S
R
观察方向聚集双键 ①确定观察方向手性轴 螺环 判断手性轴 ②先看到的基团先比大小联苯 后看到的基团紧随其后
③应用R/S判断法
C.稠环芳烃 ——共用两个或两个以上碳原子的多环芳香烃
a.萘
1
2
3
4
5
6
7
8
1,4,5,8位称为 α位;
2,3,6,7位称为 β位.
1,4,5,8位称为 α位;
2,3,6,7位称为 β位,
OH
SO3H
α-萘酚 β-萘磺酸
b.蒽,菲
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1,4,5,8 位称为 α位
2,3,6,7位称为 β位
9,10 位称为 γ位
1,8 位称为 α位
2,7 位称为 β位
9,10位称为 γ位
§7.3 芳烃的物理性质
1,苯和简单取代苯苯 —液体，有毒，不溶于水，d<1,可以与水共沸
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p,144 C 139 C 138 C
m.p,-25 C -48 C 13 C
偶极矩 μo>μm>μp
分子的对称性
2，稠环芳烃有毒，致癌，固体如：3,4-苯并芘( pì)
OH
HO
O
苯并芘衍生物
（＋）强致癌物
（－）非致癌物
§7.4 苯的化学性质Ⅰ──亲电取代
1，硝化：
+ HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
CH
3
HNO
3
(C)
H
2
SO
4
(C)
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
反应机理
HO - NO2 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + HSO4
+ NO2
slow
NO2
H
H
H
H
NO2
+ HSO4
-
NO2
+ H2SO4
+
-
按价键理论理解，亲电试剂先对双键进行加成，形成一个正碳离子，然后进行消除，恢复共轭体系。
2,卤代：
+ X2
FeCl3
or Fe
X
+ HX (X = Cl; Br)
Cl
2
Cl
Fe or FeCl
3
Br
2
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
反应机理：
+ HX
X
-
+ X
X
H
H
H
H
X
slow
+ X
+
X - X + FeX3 X
+
+ FeX4
CH
3
Br
2
Br
CH
3
CH
3
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
+
CH
3
Br
2
CH
2
Br
加热或光照
+ HBr
CH
2
CH
3
Br
2
CHBrH
3
C
加热或光照
+ HBr
NO
2
Cl
2
Fe or FeCl
3
NO
2
Cl
3．磺化：
+ H2O
+ H2SO4
SO3H
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
+
（主）
（次）
H
2
SO
4
(C)
NO
2
H
2
SO
4
(C)
NO
2
SO
3
H
璜化反应的特点及应用：
特点：a.可逆反应，除水利于向正向进行
b.水解可以除去-SO 3H
应用,合成中阻位
CH
3
H
2
SO
4
(C)
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
Cl
CH
3
Cl
Cl
2
/Fe
H
2
SO
4
(d)
4,Friedel-Crafts 烷基化反应
+ HX
+ RX
R
AlCl3
RX = 卤代烃醇烯
Cat,= AlCl3
FeCl3
BF3
H2SO4
H3PO4
付氏烷基化反应实例：
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
2
CH=CH
2
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
+
反应机理
+ HX + AlCl3
R
-
+ AlCl3X
R
H
H
H
H
R
slow
+ R
+
R -X + AlCl3 R + AlCl3X
+
-
FeCl3
BF3
H2SO4
H3PO4
? 特点及应用：
a.可逆反应，苯需过量,AlCl3需过量；
b.烷基正碳离子可以重排；
所以，直链不能用这种方法合成
+ CH3CH2CH2CH2Br
AlCl3
CH2CH2CH2CH3
CHCH2CH3
CH3
C - CH3
CH3
CH3
c,易发生多烷基化，反应不易停留在一取代在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
+ CH3Br
AlCl3
0 C
CH3 CH3
AlCl3,
0 C
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
AlCl3
2
CH3
CH3
+
d.多芳基化,—与多卤代烷的反应；
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH2
CH
AlCl3
+ CHCl3
3
4
+ CCl4
AlCl3
C
Cl
e,质子酸可以催化烯烃或醇进行付氏烷基化反应
+ CH3CH=CH2
H2SO4
CHCH3
CH3
O
H
2
SO
4
O
+ CH
3
CH
2
CH
2
OH
COCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
不反应
f.如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
NO
2
不反应
RCl / AlCl
3
g,如果含-NH2,-OH,-COOH等基团,会与
AlCl3络合,催化剂失效,使反应不能进行
OH
NH
2
AlCl
3
OAlCl
2
NH
2
AlCl
3
X
X
+ HCl
AlCl
3
h.氯乙烯、氯苯等惰性卤代烃不能用做付氏烷基化试剂。
AlCl
3
PhCl
CH
2
=CHCl
AlCl
3
X
X
反应机理:
slow
H
H
H
H
+ AlCl3X
-
+ HX
-
C - R
O
R - C - X + AlCl3
O
R - C
+ AlCl3X
C - R
O
+
O
O
C - R
O
C - R
付氏酰基化反应的特点及应用：
a,可用于合成芳酮；且无多取代问题；
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
/
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
AlCl
3
/
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
X
b,如果苯环上含有比X更强的吸电子基团，
则反应不进行；
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
X
AlCl
3
/
NO
2
不反应
RCOCl / AlCl
3
c.芳酮经还原可成烷基；无异构化问题；
(还原条件,Zn(Hg)/HCl)
+ CH3CH2CH2C - Cl
AlCl3
CCH2CH2CH3
O
O
Zn(Hg)
HCl
CH2CH2CH2CH3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
d,如果苯环上含有-OH，-NH2等基团，可与催化剂络合，不反应，需先采用基团保护;
CH3C-Cl
NH2
AlCl3
CH3COOH
CH3C-NH
O
O
O
CH3C-NH
C - CH3
O
H3O
+
NH2
CH3 - C = O
OH
O
CH
3
I
O
OCH
3
RCOCl
OH
-
AlCl
3
O
OCH
3
COR
O
OH
COR
HI(c)
6.氯甲基化反应
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH2OH
HCl
60 C
CH2Cl
实例：
CH
3
O
O
CH
3
CH
2
Cl
O
CH
3
CH
2
Cl
HCHO+HCl(c)
ZnCl
2
/
+
7.Gattermann-Koch反应
+ CO + HCl
AlCl3
CHO
CuCl
实例：
CH
3
O
O
CH
3
CHO
O
CH
3
CHO
CO+HCl(c)
AlCl
3
/CuCl/
+
亲电取代反 应──总 结
1.硝化、卤化、磺化、付氏烷（酰）基化
2.亲电取代机理 -先加成后消除 (Ad-E机理 )
3.环上已有基团对欲上基团的取代 难易 程度和 位置 有一定的影响──定位效应。
§7.５取代基的定位效应－定位律
CH
3
Br
2
Br
CH
3
CH
3
Br
Fe or FeBr
3
+ HBr
+
定位律,在芳烃发生亲电取代反应时，芳环上已有的取代基对取代位置的影响有一定的规律，这种定位的规律称之为定位律。
NO
2
Cl
2
Fe or FeCl
3
NO
2
Cl
反应事实：
+ HNO3
H2SO4
60 C
NO2
CH3
30 C
H2SO4
+ HNO3
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
CH3
+
+
+
+
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3
H2SO4
100 C
NO2
58%
38% 4%
6%
1%
93%
甲苯的硝化反应速度远远地高于硝基苯的硝化反应速度说明：a,–CH3活化苯环，且引导下一个基团进入邻位和对位；
b.－NO 2钝化苯环，且引导下一个基团进入间位。
1.取代基的分类：
A,第 Ⅰ 类定位基（邻对位定位基）
- O - NR2 - NHR - NH2 - OH -OR
- O - C - R - NH - C - R(H)
O
O
-
- CH3 -CR3
- X - CH2X - CH = CHCOOH - CH = CHNO2
邻对位致活定位基邻对位致活定位基邻对位致钝定位基特点：
a,都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产生吸电子的诱导效应,但是孤对电子可以通过共轭效应共轭到环上，环上电子云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度下降，亲电反应活性下降,但在反应过程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
B,第 Ⅱ 类定位基（间位定位基，致钝定位基）
- NR3 - CF3 - CCl3 - NO2 - CN - COOH - SO3H
+
- C - OR - C - NH2 - C - R - C - H
OOO
O
特点：a,都是间位定位基；
b,吸电子基团，使苯环电子云密度下降，
亲电反应活性降低。
2.定位效应－一取代芳烃的定位律
? A,邻对位定位基
4%38%
58%
+
+
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
+ HNO3
H2SO4
30 C
CH3
CH3
NO2
H
H
NO2
CH3 CH3
NO2
H
=
CH3
NO2
H
H NO2
CH3
=
H
NO2
CH3
CH3
NO2
H H
NO2
CH3
o
p
H
NO2
CH3
=
H
NO2
CH3
CH3
NO2
H
NO2
CH3
H
m
-CH
3
是推电子基团，当亲电试剂加成到邻对位时，刚好能够形成正碳离子与 -CH
3
直接相邻的较稳定的共振式，而亲电试剂加成到间位时，
不能够形成正碳离子与- CH3直接相邻的较稳定的共振式，因此 -CH
3
为邻对位定位基。
总结,正碳离子在苯环上共振，当连有 第Ⅰ类定位基 时,邻对位取代中间体可以被给电子基团稳定。
<1%30%
70%
+
+
Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
Cl
+ HNO3
H2SO4
70 C
Cl
Cl
NO2
H
H
NO2
Cl Cl
NO2
H
=
Cl
NO2
H
H NO2
Cl
=
H NO2
Cl
Cl
NO2H H NO2
Cl
H
NO2
Cl
=
H
NO2
Cl
Cl
NO2
H
NO2
Cl
H
o
p
m
H
NO2
Cl
Cl
NO2
H
总结：
? a,卤素吸电子诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于反应；
? b,卤素原子给电子共轭效应稳定邻对位取代时的正碳离子；
? c,故卤素原子是致钝的邻对位定位基
? d,诱导效应决定反应活性低；共轭效应决定反应取向为邻对位。
B,间位定位基
p
o
NO2
NO2HH NO2
NO2
NO2
NO2H
=
NO2
NO2H
H
NO2
NO2
=
H
NO2
NO2NO2
NO2
H
H
NO2
NO2
NO2
100 C
H2SO4
+ HNO3
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+
+
6%
1% 93%
m
H
NO2
NO2
H
NO2
NO2
NO2
NO2
H
=
NO2
NO2
H
总结：
? a,吸电子基团使苯环电子密度下降，不利于亲电反应；
? b,正碳离子在苯环上共振，间位取代刚好能避开吸电子基团；
? c,吸电子基团是间位定位基。
单取代芳烃的定位律总结：
a.当连有第Ⅰ类定位基时，亲电取代主要反应发生在邻、对位 。
b.当连有第Ⅱ类定位基时，亲电取代主要反应发生在间位 。
3.定位效应──双取代芳烃的定位律：
A.连有两个相同类型的定位基，且定位指向一致
OH
CH
3
SO
3
H
NO
2
b.连有两个不同类型的定位基，但定位指向一致
SO
3
H
CH
3
即：两取代基指向相同，第三个取代基进入指向的位置；
OH
NO2
COOH
Br
NO2
NO2
NO2
CH3
OH
NO
2
c.连有两个不同类型的定位基，
且定位指向不一致以第Ⅰ类定位基定位为主以第Ⅰ类定位基定位为主
CHO
CH3
Br
COOH
OH
NO2
d.连有两个相同类型的定位基，
但定位指向不一致以相对定位能力强的定位基定位为主
OH
CH
3
CHO
NO
2
即：两个同种类型的取代基指向不同时，
按定位能力强的指向；定位能力相似，则产物复杂；
OCH3
NHCOCH3
CH3
F
OCH3
84%
14%
58%
Cl
40%
CH
3
CH
2
CH
3
4、定位律在合成中的应用：
NH2 NH2
NO2
A.
NH2
CH3COOH
CH3CONH
H2SO4
CH3CONH
SO3HSO3H
CH3CONH
H2SO4
HNO3
NO2
H3O
+
NO2
NH2
NO2
B.
Cl
Fe
Cl2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
NO2
H2SO4
SO3H
H3O
+
NO2
C.
Cl
Fe
Cl2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
Cl
Cl
SO3H
Cl
NO2
D.
a.
b.
Br
NO
2
Cl
Br Br
NO
2
Br
NO
2
Cl
NO
2
NO
2
Cl
Br
NO
2
Cl
E.
COOH
NO
2
Br
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
Br
CH
3
SO
3
H
Br NO
2
CH
3
Br NO
2
COOH
NO
2
Br
a.
CH
3
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
O
2
N
CH
3
SO
3
H
Br NO
2
CH
3
Br NO
2
COOH
NO
2
Br
b.
注意：
? a,遇到 -NH2，要先乙酰化保护；
? b,欲生成邻位产物，要先磺化保护对位；
? c,灵活运用各个基团的定位效应。
§7.６ 苯的化学性质Ⅱ
─氧化还原及侧链反应
1.苯环氧化反应:
+ KMnO4
+ V2O5
400 C
O
O
O
顺丁烯二酸酐
O2
2.苯环侧链反应── 烷基苯的 氧化反应
R
KMnO4
COOH
COOH
KMnO4
CH2CH3
CH3
Co(OAc)2
COOH
O2
该反应要求苯环的 α位上必须有H
该反应要求苯环的 α位上必须有H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
COOH
KMnO
4
/ H
+
CH
3
CH
3
O
2
V
2
O
5
C
C
O
O
O
CH3CHCH3
O2
1)
2) H3O
+
OH
+ CH3CCH3
O
CH3CHCH3
O2
CH3CCH3
O - O - H
H
+
O - OH2
CH3CCH3
+
CH3CCH3
O
- H2O
工业合成苯酚和丙酮的方法工业合成苯酚和丙酮的方法
OH
+ CH3CCH3
O
O - C
CH3
CH3
H2O
CH3
CH3
O - C
OH2
- H
+
反应机理苯环的迁移能力>
烷基的迁移能力
2.苯环侧链反应──卤代反应
CH3
Cl2
hv
CH2Cl
CHCl2
hv
Cl2
CCl3
hv
Cl2
H2O
CHO
H2O
CH2OH
HNO3
CH2CH3
hv
Cl2
CHCH3
Cl
91%
100%
Br
CHCH3
Br2
hv
CH2CH3
Cl2 2 Cl
hv
Cl + CH3
CH2
+ HCl
+ Cl2
CH2
+ Cl
ClCH2
CH2
CH2
CH2
CH2
反应机理：
4.苯环的还原反应──伯奇反应
Na
NH3
(liquid)
C2H5OH
Na + NH3 Na
+
+ (e) NH3
e
C2H5OH
H
H
e
H
H
C2H5OH
HH
H
H
反应机理：
5.苯环的加成反应
+ 3 H2
Ni
+ 3 Cl2
hv
H
Cl
H
Cl
HCl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
§7.７ 萘的化学性质Ⅰ
──亲电取代
1.萘的结构特点：a,平面分子
b,键长不平均化
Cα-Cβ两次双键,键长为0.136nm;
Cβ-Cβ一次双键,键长为0.140nm
2.硝化反应
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
96%
4%
反应机理：
亲电取代，取代 α位和 β位的中间体共振式不同
NO2H
HNO2
NO2
H
取代 α位可以两次保持另一苯环不被破坏取代 β位只有一次保持另一苯环不被破坏总结,进入α位更为有利。
3.氯代反应
Cl
Cl
++ Cl2
I2
CCl4
+ Br2 +
Br
Br
4.磺化反应
SO3H
H2SO4
60 C
160 C
H2SO4 SO3H
动力学控制热力学控制
5.酰化反应
+ CH3C - Cl
O
AlCl3
CS2
COCH3
COCH3
AlCl3
O
+ CH3C - Cl
NO2
低沸点溶剂，动力学控制，进入 α位高沸点溶剂，热力学控制，进入 β位
§7.８ 萘的定位效应
CH3
+ ClSO3H
CH3
0 C
SO3H
CH3
CH3
+ HNO3
CH3COOH
NO2
NO2
H2SO4
+ HNO3
NO2
NO2
NO2
NO2
+
+
NO2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3
H2SO4
NO2
总结,
? 第一类定位基引导下一个基团进入同环的 α位
? 第二类定位基引导下一个基团进入异环的 α位
§7.９ 萘的化学性质Ⅱ
─还原、氧化及加成
? 所有反应均比苯容易进行
1.还原反应
Na,NH3(liquid)
C2H5OH
H
H
HH
H2
H2
2.氧化反应:
CH3
V2O5
+ O2
NH2
KMnO4
CrO3
CH3COOH
O
O
O
CH3COOH
CrO3
O
CH3
O
O
O
COOH
COOH
H
+
H
+
KMnO4
NO2
HOOC
HOOC
NO2
活化基团氧化同环钝化基团氧化异环
3.加成反应
Cl2
CCl4
H
Cl
HCl
ClH
Cl
H
CCl4
Cl2
H
Cl
H
Cl
-HCl
-2HCl
Cl
Cl
Cl
§7.１０ 蒽和菲的反应总结
：
9
，
10
位活泼，
具有类似双键的性质
。
K2Cr2O7
H2SO4
O
O
O
O
O
Na,NH3(liquid)
C2H5OH
H
H
H
H
Br
H
Br
H
Br2
O
O
O
