§9 醇、酚、醚简单含氧化合物
§9.1 醇、酚、醚的分类及命名
1、醇的分类：
A.按分子内所含羟基的个数分类
a.一元醇 b.二元醇 c.多元醇
CH
3
OH 甲醇
CH
3
CH
2
OH 乙醇
CH2H
2
C
OHOH
OH
-
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOH
2
C
CH
2
CHCH
2
OH OH OH
乙二醇丙三醇（甘油）
季戊四醇
CH
3
CHO + HCHO (过量 )
B.按羟基所连的碳分类主要用于一元醇的细分
a,1°（伯）醇 羟基所连的碳为伯碳
b,2°（仲）醇 羟基所连的碳为仲碳
c,3°（叔）醇 羟基所连的碳为叔碳如,CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
1
o
2
o
3
o
2、酚的分类：
A,单酚－－分子中只含一个酚羟基
B.多酚－－分子中含两个或两个以上酚羟基
OH
OH
CH
3
OH
CHO
OH
COOH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
OH
3、醚的分类：
? A.（简）单醚－ O两侧连两个相同的烃基
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3
? B,混（合）醚－ O两侧连两个不同的烃基
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
OC CH
3
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
C,环醚－ O原子替代了环烃中的碳原子
D,环氧化合物－三元环醚
E,冠醚
(Crown Ethers)
O
O
O
氧代环戊烷四氢呋喃 THF
1，4－二氧代环己烷
二氧六环
OOO
O
O
18－冠－6
O
O
O
环氧乙烷环氧丙烷
4、醇的命名：
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
A.普通命名法：
（正）丙醇
异丙醇
叔丁醇
B,习惯命名法：
? 把所有的醇都看作是甲醇的衍生物，命名为 × ×甲醇
? 如：
C
OH
C
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
三甲基甲醇三苯甲醇
C,系统 (IUPAC)命名法：
①选择含羟基在内的最长的碳链为主链并从靠近羟基一端开始编号
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
1-丙醇
2-丙醇
2-甲基 -2-丙醇
OH
2-乙基－1－戊醇
OH
5-(1-甲基乙基）－2－壬醇
2
5
②当分子中含多个羟基时，应选择含羟基最多的最长的碳链为主链，并从靠近羟基一端开始编号
OH
OH OH
2－丙基－1，3，5－己三醇
③当不可能将所有羟基都包含到同一主链内时，应将羟基作为取代基
OH
OH
OH
3-羟（基）甲基－2，7－辛二醇
2
3
7
OH
OH
OH
OH
4－（1
/
－羟基乙基）－5－（2
/
-羟基乙基)-2,8-癸二醇在支链的命名时，与主链相连的碳永远是 1号碳
OH
OH
OH
OH
5-(3
/
-羟基－1
/
－乙基丙基)
5、酚的命名：
OH
OH
CH
3
苯酚
对甲基苯酚
4－甲基苯酚
OH
OH
Cl
对异丙基苯酚
（百里香酚）
对氯苯酚
OH
OH
HO
OH
OH
OHHO
对苯二酚
1，4－苯二酚邻苯二酚
1，2－苯二酚
均苯三酚
1，3，5－苯三酚
（氢醌） （儿茶酚）
OH
CHO
OH
COOH
邻羟基苯甲醛
2－羟基苯甲醛
水杨醛邻羟基苯甲酸
2－羟基苯甲酸
水杨酸当在酚环上连有命名时比羟基优先的基团时，羟基应作为取代基次序：SO
3
H>COOH>CHO>OH>R>X
OH
Cl COOH
OH
COOH
Cl
3－氯－2－羟基苯甲酸
3－氯水杨酸
5－氯－2－羟基苯甲酸
5－氯水杨酸
1
2
3
1
2
3
4
5
OH
COOH
Cl
2
OH
COOH
Cl
OH
Cl COOH
＋
Cat.
Cat,= FeCl
3
55
o
/
o
45
o
/
o
Cat,= Al(OC
2
H
5
)
2
Cl 65
o
/
o
35
o
/
o
Cat,= Lin 89
o
/
o
11
o
/
o
6、醚的命名：
A.普通命名法按基团由小到大写出，后加醚字
CH3CH2OCH2CH3 乙醚
CH3OCH2CH2CH3 甲（基）丙（基）醚甲乙醚 甲基叔丁基醚 乙基苯基醚
（苯乙醚）
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
OC CH
3
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
B,系统 (IUPAC)命名法：
? 将氧当作碳原子，把整个分子作为烃命名
? 优先使取代基位号较小，并标出氧的位置
O
2,2,6,7-四甲基－5－氧代辛烷
OO
2,6-二甲基－3，5－二氧代辛烷当主链较长时，把简单烷氧基作为取代基，把整个分子作为烃命名
OCH
3
3－甲氧基庚烷
OCH
3
5－甲氧基己烯
O
O
O
环氧乙烷环氧丙烷
2，3－环氧戊烷
O
3，4－环氧庚烷
O
1，2，6，7－二环氧庚烷
1，3－二环氧乙基丙烷
O
环氧化合物的命名
§9.2 醇、酚、醚的物理性质
? 1、醇的物理性质：
? A.沸点（b.p）:
由于醇的分子间可以形成氢键，所以醇的沸点要比分子量相近的烷烃、烯烃、炔烃及卤代烃的沸点高出许多。
O
R
H O
R
H
O
R
H
沸点比较,
?乙烷bp,－88.6 ℃
?乙烯bp,－103.7 ℃
?氟乙烷bp,－37.7 ℃
?乙醇bp,78.5 ℃
B.溶解度（s）:
? 由于醇也可与水形成分子间氢键，且C-O
键、O-H键都是极性共价键，醇属于极性分子，所以分子量较小的醇易溶于水。
? 如,CH3OH,CH3CH2OH
可与水以任意比例互溶
CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2CH2OH
在水中有较大的溶解度但随着分子量的增加，即碳链的增长，烷基的疏水作用增强，所以分子量较大的醇不易溶于水。如：十八碳醇几乎不溶于水。
? 由于醇属于弱极性分子，且可与乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以醇易溶于以上弱极性的有机溶剂。
如：小分子量的醇（如：甲醇、乙醇）可与乙醚、丙酮、四氢呋喃互溶；大分子量的醇在以上溶剂中也都有较大的溶解度。
由于长碳链的醇极性降低，所以易溶于非极性的有机溶剂（如：己烷、环己烷等 ）。
R OH
烷基－疏水基团羟基－亲水基团烷基的作用随着碳数的增加而增加
2、酚的物理性质：
? A.沸点（b.p）:
由于酚的分子间可以形成氢键，所以酚的沸点要比分子量相近的烷烃,烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点高出许多。
O
Ph
H O
Ph
H
O
Ph
H
B.溶解度（s）:
? 由于酚也可与水形成分子间氢键，且C-O
键、O-H键都是极性共价键，酚属于弱极性分子，但由于O原子与苯环的共轭，导致分子的极性降低、与水形成的氢键也较弱，所以酚微溶于水。
? 如：苯酚－无色或浅粉色微溶于水的固体。
? 由于酚属于弱极性分子，且可与乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以酚易溶于以上弱极性的有机溶剂。
由于酚的极性较低，所以也可溶于非极性的有机溶剂（如：苯、甲苯、环己烷等）。
当连有取代基时，由于取代基的位置（ o,m、
p）不同，可导致其物理性质有较大的区别。
? 如：
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
b.p (
o
C / 70 mmHg ) S ( g / 100ml H
2
O)
100 0.2
190 1.32
分解 1.60
? 原因,
? 由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，故不易形成分子间氢键，所以沸点较低；同理，不易与水形成分子间氢键，所以水中溶解度小。
? 由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，故易形成分子间氢键，所以沸点较高；同理，易
O
N
O
H
O
O
2
N
O
H
O
N
OH
O
易形成分子内氢键 不 能形成分子内氢键，只能形成分子间氢键应用,
? 分离时采用 水蒸气蒸馏法 －由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，所以沸点较低、饱和蒸汽压较大、水中溶解度小，可被水蒸气带出。
? 而由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，易形成分子间氢键，所以沸点较高、饱和蒸汽压较小、水中溶解度较大，不能被水蒸气带出。
? 同理也可用于分离邻羟基苯甲醛和对羟基苯
OH
OH
NO
2
O
2
N
OH
+
HNO
3
(d)
3、醚的物理性质：
A.沸点（b.p）:
由于醚的分子间不能形成氢键，所以醚的沸点与分子量相近的烷烃,烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点相近，比分子量相近的醇的沸点低很多。
B.溶解度（s）:
? 由于醚不能与水形成分子间氢键，且醚属于弱极性分子，所以醚不溶于水。
? 由于醚的极性较低，所以易溶于弱极性或非极性的有机溶剂（如：丙酮、氯仿、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳等）。
§9.3 醇的化学性质
? 醇的结构：
RC
H
H
OH
O的杂化:
2s
2p
激发
2s
2p
杂化不等性sp
3
杂化:
108
o
CH
2
R
H
断裂：酸性给出：碱性、络合性断裂：脱水、卤代、酯化等
1、醇的酸性：
ROH + Na
RONa + H
2
平稳
HOH + Na
NaOH + H
2
剧烈
RONa + H
2
O NaOH + ROH
ROH + RC=CNa RONa + RC=CH
ROH + NaNH
2
RONa + NH
3
酸性：H
2
O > ROH > RC=CH > NH
3
ROH + R
/
MgX R
/
H + ROMgX
2、醇的碱性及络合性：
ROH + H
+
ROH
H
离子型化合物,
故醇易溶于酸珜盐ROH + HCl R O H
H
Cl
ROH + BF
3
RO
H
B
F
F
F
Lewis酸Lewis碱络合性
MgCl
2
+ 4 CH
3
OH
Mg(CH
3
OH)
4
Cl
2
四甲醇合二氯化镁
MgCl
2
+ 6C
2
H
5
OH
Mg(C
2
H
5
OH)
6
Cl
2
六乙醇合二氯化镁
CaCl
2
+ 6CH
3
OH
Ca(CH
3
OH)
6
Cl
2
六甲醇合二氯化钙
CaCl
2
+ 6C
2
H
5
OH
Ca(C
2
H
5
OH)
6
Cl
2
六乙醇合二氯化钙
3、醇的成酯反应
ROH + RCOOH
Cat.
RCOOR + H
2
O
CH
3
CH
2
O
18
H + CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
CH
3
COO
18
CH
2
CH
3
+ H
2
O
CH
2
O
18
H
CH
2
OOCH
3
+ CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
+ H
2
O
18
ORH
A、醇的成酯反应机理
? a,
CH
3
COH
O
+
H
CH
3
COH
O
H
+
+
CH
3
CH
2
O
18
H
CH
3
C
OH
OH
O
18
H
C
2
H
5
CH
3
C
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
氢交换
CH
3
C
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
－H
2
O
CH
3
C
O
O
18
C
2
H
5
H
+
－H
+
CH
3
C
O
O
18
C
2
H
5
ROH
? b.
CH
2
O
18
H
+ H
+
CH
2
O
18
H
2
－H
2
O
CH
2
CH
3
COOH
H
2
C
O
H
OCCH
3
－H
+
H
2
C
O
OCCH
3
ROH
B、成酯反应可逆平衡的移动
? a,低沸点的酯采用蒸出酯的方法移动平衡如：
? b,高沸点的酯采用加入苯或甲苯形成恒沸混合物蒸出水的方法移动平衡如：
CH
3
CH
2
OH + CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
COOH COOCH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
+ H
2
O
/ 苯
C、酰卤（或酸酐）法－高碳醇的成酯反应
?某些高碳醇与羧酸成酯速度很慢，或平衡很难破坏，这些酯的合成一般采用酰卤
（或酸酐）法：
ROH + R
/
COCl
R
/
COOR + HCl 不可逆
ROH + （ R
/
CO）
2
O
R
/
COOR + R
/
COOH 不可逆如：
C
12
H
25
OH + CH
3
COCl CH
3
COOC
12
H
25
+ HCl
D、醇与无机酸的成酯反应醇也可与硫酸、硝酸等无机酸反应形成无机酸酯：
ROH + H
2
SO
4
ROSO
3
H + H
2
O
减压蒸馏
R
2
SO
4
（硫酸二烷基酯）
2 ROSO
3
H
(CH
3
)
2
SO
4
,(C
2
H
5
)
2
SO
4
是非常重要的烷基化试剂
ROH + HONO
R-O-NO + H
2
O
ROH + HONO
2
R-O-NO
2
+ H
2
O
CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
CHONO
2
CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
+ 3 HNO
3
（硝化甘油）
硝酸甘油酯
4、醇与卤化氢的反应
OH
NaBr,H
2
SO
4
(c)
Br
ROH + HX (X=Cl,Br,I)
RX + H
2
O
多用气体或浓酸如：
OH
HCl(g)
Cl
OH
HBr(g)
Br
机理:
? A 【1°（伯）醇一般按类S N2机理】
? B 【2°,3°醇一般按类S N1机理】
ROH
2
X
-
ROH + HX RX + H
2
O
ROH
2
ROH + HX
快
+ X
-
ROH
2
慢
R + H
2
O
R
RX
+X
-
快如：
OH
HI
I
I
+
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
慢
OH
HBr
Br
快反应活性,3
o
> 2
o
> 1
o
ROH
HI>HBr>HCl>>HF
? 总结：
? ⅰ、多采用干燥的卤化氢气体
? ⅱ、若采用浓酸，一般要加入一定量的催化剂，如：无水 ZnCl2
? ⅲ、也可采用 NaX / KX + H2SO4(c),但此法仅适用于伯醇，因仲、叔醇在此条件下易发生脱水伯、仲、叔醇的鉴别试剂－Lucas试剂
? Lucas试剂：[HCl(c) +无水ZnCl2]
3
o
ROH
Lucas
RCl 立刻混浊
2
o
ROH
Lucas
RCl 混 浊温热30~40
o
C
1
o
ROH
Lucas
RCl 略有混浊加热10分钟一般仅适用于不超过6个碳的醇因6个碳以上的醇其水溶性较差
5、醇的卤代反应
?由于仲醇和叔醇与卤化氢反应常伴有重排，
可采用卤化试剂来避免重排
RX
ROH + 卤化试剂
OH
HCl (g)
Cl
OH
PCl
5
Cl
常用卤化试剂：
? PI3,PBr3,PCl3,PCl5,POCl3,SOCl2
? SOCl2卤化反应的立体化学：
1
o
，2
o
，3
o
ROH ＋ 卤化试剂
RX (原位卤代,不重排）
CH
3
HO
H
CH
2
CH
3
SOCl
2
CH
3
Cl
H
CH
2
CH
3
CH
3
HO
H
CH
2
CH
3
SOCl
2
CH
3
H
3
CH
2
C
H
Cl
吡啶机理：
HO
+
S
O
Cl Cl
O
S
Cl
O
Cl
H
O
S
O
Cl
+ HCl
O
S
O
Cl
分子内内返
Cl
SO
2
+
构型保持
HO
+
S
O
Cl Cl
O
S
Cl
O
Cl
H
O
S
O
Cl
+ HCl
N
O
S
O
N
Cl
-
Cl
NSO
2
+
构型翻转
6、醇的脱水反应
? 170℃
? 140℃
OH
H
2
SO
4
(c)
+
OH
H
2
SO
4
(c)
O
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
98﹪
170℃
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
98﹪
140℃
O
H
2
SO
4
(c)
65﹪
165℃
OH
H
2
SO
4
(d)
20﹪
80℃
OH
结论：醇的分子内脱水活性
3
o
>>2
o
>1
o
机理：
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
-H
2
O
R
-H
CC
分子内脱水
ROH
ROR
H
-H
ROR
分子间脱水
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
2
o
,3
o
ROH
R
ROH
ROR
H
-H
ROR
1
o
ROH
R
SN1
ROH
ROR
H
SN2
-H
ROR
3
o
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
-H
2
O
R
-H
CC
分子内脱水
快
ROH
ROR
H
慢
-H
ROR
分子间脱水即叔醇易发生分子内脱水而不易发生分子间脱水
7、醇的脱氢及氧化反应
RCHO RCOOH
1
o
RCH
2
OH
[ O ] [ O ]
RCOR
/
2
o
RCHR
/
[ O ]
OH
很难氧化3
o
ROH
[ O ]
A.常用氧化剂：
? a.强氧化剂：HNO3(c) ; K2Cr2O7/H2SO4
KMnO4/中性、碱性或酸性介质
? b.中强氧化剂：CrO3/吡啶－沙瑞特试剂
CrO3/丙酮/醋酸或稀硫酸
? c.弱氧化剂：新制MnO2,
（ ）
3
Al / 丙酮
O
如：
OH
COOH
强氧化剂
OH
CHO
吡啶
CrO
3
OH
强氧化剂
O
OH
COOH
+CH
3
COOH+CO
2
HNO
3
(c)
OH
COOH
COOH
HNO
3
(c)
OH
CrO
3
HOAc
CHO
OHHO
新制
MnO
2
CHO
HO
（ ）
3
Al / 丙酮
O
OH
O
+
OH
机理：
C
H
H
ROH
[O]
C
OH
H
ROH
[ ]
-H
2
O
RCHO
C
OH
OH
ROH
[O]
-H
2
O
RCOOH
[O]
B.脱氢氧化反应：
CRR
/
OH
H
CRR
/
O
催化剂
＋ H
2
常见催化剂：Ni,Pd,Pt,Al
2
O
3
,
OH
Ni
O
C.邻二醇的氧化反应－HIO4：
CHR
OH
CH
OH
R
/
HIO
4
1:1 mol
RCHO + R
/
CHO
OH OH
HIO
4
1:1 mol
X
以下结构均可反应：
CH
OH
CH
OH
C
O
C
O
CH
OH
C
O
OH
CH
OH
C
O
应用：
?化合物A(C6H12O4)，与足量的PCl3反应生成B(C6H8Cl4)，A与2mol的HIO4反应生成2mol的丙二醛，请写出化合物A、B
的可能结构。
HO OH
OHHO
A
Cl Cl
ClCl
B
?化合物A(C8H18O4),A与足量Na反应生成
2mol的H2，与足量的高碘酸反应，但只消耗一摩尔的高碘酸并生成一摩尔的丙酮和一摩尔的B(C5H10O3)，请写出化合物A、B的可能结构。
OH
OH OH
OH
OHC
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
8、邻二醇的重排反应（频哪醇重排反应）
CC
R
OH
RR
R
OH
H
+
C
O
CR
R
R
R
CC
CH
3
OH
H
3
CCH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
(c)
C
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
机理：
OH
OH
H
2
SO
4
(c)
OH
2
OH
-H
2
O
OH
OH
甲基迁移
OH
-H
+
O
实例
Ph
Ph
OH
OH
H
2
SO
4
(c)
Ph
Ph
O
Ph
OH
OH
Ph
H
2
SO
4
(c)
Ph
Ph
O
迁移能力：Ph>R>H
§9.1 醇、酚、醚的分类及命名
1、醇的分类：
A.按分子内所含羟基的个数分类
a.一元醇 b.二元醇 c.多元醇
CH
3
OH 甲醇
CH
3
CH
2
OH 乙醇
CH2H
2
C
OHOH
OH
-
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOH
2
C
CH
2
CHCH
2
OH OH OH
乙二醇丙三醇（甘油）
季戊四醇
CH
3
CHO + HCHO (过量 )
B.按羟基所连的碳分类主要用于一元醇的细分
a,1°（伯）醇 羟基所连的碳为伯碳
b,2°（仲）醇 羟基所连的碳为仲碳
c,3°（叔）醇 羟基所连的碳为叔碳如,CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
1
o
2
o
3
o
2、酚的分类：
A,单酚－－分子中只含一个酚羟基
B.多酚－－分子中含两个或两个以上酚羟基
OH
OH
CH
3
OH
CHO
OH
COOH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
OH
3、醚的分类：
? A.（简）单醚－ O两侧连两个相同的烃基
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3
? B,混（合）醚－ O两侧连两个不同的烃基
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
OC CH
3
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
C,环醚－ O原子替代了环烃中的碳原子
D,环氧化合物－三元环醚
E,冠醚
(Crown Ethers)
O
O
O
氧代环戊烷四氢呋喃 THF
1，4－二氧代环己烷
二氧六环
OOO
O
O
18－冠－6
O
O
O
环氧乙烷环氧丙烷
4、醇的命名：
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
A.普通命名法：
（正）丙醇
异丙醇
叔丁醇
B,习惯命名法：
? 把所有的醇都看作是甲醇的衍生物，命名为 × ×甲醇
? 如：
C
OH
C
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
三甲基甲醇三苯甲醇
C,系统 (IUPAC)命名法：
①选择含羟基在内的最长的碳链为主链并从靠近羟基一端开始编号
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
1-丙醇
2-丙醇
2-甲基 -2-丙醇
OH
2-乙基－1－戊醇
OH
5-(1-甲基乙基）－2－壬醇
2
5
②当分子中含多个羟基时，应选择含羟基最多的最长的碳链为主链，并从靠近羟基一端开始编号
OH
OH OH
2－丙基－1，3，5－己三醇
③当不可能将所有羟基都包含到同一主链内时，应将羟基作为取代基
OH
OH
OH
3-羟（基）甲基－2，7－辛二醇
2
3
7
OH
OH
OH
OH
4－（1
/
－羟基乙基）－5－（2
/
-羟基乙基)-2,8-癸二醇在支链的命名时，与主链相连的碳永远是 1号碳
OH
OH
OH
OH
5-(3
/
-羟基－1
/
－乙基丙基)
5、酚的命名：
OH
OH
CH
3
苯酚
对甲基苯酚
4－甲基苯酚
OH
OH
Cl
对异丙基苯酚
（百里香酚）
对氯苯酚
OH
OH
HO
OH
OH
OHHO
对苯二酚
1，4－苯二酚邻苯二酚
1，2－苯二酚
均苯三酚
1，3，5－苯三酚
（氢醌） （儿茶酚）
OH
CHO
OH
COOH
邻羟基苯甲醛
2－羟基苯甲醛
水杨醛邻羟基苯甲酸
2－羟基苯甲酸
水杨酸当在酚环上连有命名时比羟基优先的基团时，羟基应作为取代基次序：SO
3
H>COOH>CHO>OH>R>X
OH
Cl COOH
OH
COOH
Cl
3－氯－2－羟基苯甲酸
3－氯水杨酸
5－氯－2－羟基苯甲酸
5－氯水杨酸
1
2
3
1
2
3
4
5
OH
COOH
Cl
2
OH
COOH
Cl
OH
Cl COOH
＋
Cat.
Cat,= FeCl
3
55
o
/
o
45
o
/
o
Cat,= Al(OC
2
H
5
)
2
Cl 65
o
/
o
35
o
/
o
Cat,= Lin 89
o
/
o
11
o
/
o
6、醚的命名：
A.普通命名法按基团由小到大写出，后加醚字
CH3CH2OCH2CH3 乙醚
CH3OCH2CH2CH3 甲（基）丙（基）醚甲乙醚 甲基叔丁基醚 乙基苯基醚
（苯乙醚）
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
OC CH
3
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
B,系统 (IUPAC)命名法：
? 将氧当作碳原子，把整个分子作为烃命名
? 优先使取代基位号较小，并标出氧的位置
O
2,2,6,7-四甲基－5－氧代辛烷
OO
2,6-二甲基－3，5－二氧代辛烷当主链较长时，把简单烷氧基作为取代基，把整个分子作为烃命名
OCH
3
3－甲氧基庚烷
OCH
3
5－甲氧基己烯
O
O
O
环氧乙烷环氧丙烷
2，3－环氧戊烷
O
3，4－环氧庚烷
O
1，2，6，7－二环氧庚烷
1，3－二环氧乙基丙烷
O
环氧化合物的命名
§9.2 醇、酚、醚的物理性质
? 1、醇的物理性质：
? A.沸点（b.p）:
由于醇的分子间可以形成氢键，所以醇的沸点要比分子量相近的烷烃、烯烃、炔烃及卤代烃的沸点高出许多。
O
R
H O
R
H
O
R
H
沸点比较,
?乙烷bp,－88.6 ℃
?乙烯bp,－103.7 ℃
?氟乙烷bp,－37.7 ℃
?乙醇bp,78.5 ℃
B.溶解度（s）:
? 由于醇也可与水形成分子间氢键，且C-O
键、O-H键都是极性共价键，醇属于极性分子，所以分子量较小的醇易溶于水。
? 如,CH3OH,CH3CH2OH
可与水以任意比例互溶
CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2CH2OH
在水中有较大的溶解度但随着分子量的增加，即碳链的增长，烷基的疏水作用增强，所以分子量较大的醇不易溶于水。如：十八碳醇几乎不溶于水。
? 由于醇属于弱极性分子，且可与乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以醇易溶于以上弱极性的有机溶剂。
如：小分子量的醇（如：甲醇、乙醇）可与乙醚、丙酮、四氢呋喃互溶；大分子量的醇在以上溶剂中也都有较大的溶解度。
由于长碳链的醇极性降低，所以易溶于非极性的有机溶剂（如：己烷、环己烷等 ）。
R OH
烷基－疏水基团羟基－亲水基团烷基的作用随着碳数的增加而增加
2、酚的物理性质：
? A.沸点（b.p）:
由于酚的分子间可以形成氢键，所以酚的沸点要比分子量相近的烷烃,烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点高出许多。
O
Ph
H O
Ph
H
O
Ph
H
B.溶解度（s）:
? 由于酚也可与水形成分子间氢键，且C-O
键、O-H键都是极性共价键，酚属于弱极性分子，但由于O原子与苯环的共轭，导致分子的极性降低、与水形成的氢键也较弱，所以酚微溶于水。
? 如：苯酚－无色或浅粉色微溶于水的固体。
? 由于酚属于弱极性分子，且可与乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以酚易溶于以上弱极性的有机溶剂。
由于酚的极性较低，所以也可溶于非极性的有机溶剂（如：苯、甲苯、环己烷等）。
当连有取代基时，由于取代基的位置（ o,m、
p）不同，可导致其物理性质有较大的区别。
? 如：
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
b.p (
o
C / 70 mmHg ) S ( g / 100ml H
2
O)
100 0.2
190 1.32
分解 1.60
? 原因,
? 由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，故不易形成分子间氢键，所以沸点较低；同理，不易与水形成分子间氢键，所以水中溶解度小。
? 由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，故易形成分子间氢键，所以沸点较高；同理，易
O
N
O
H
O
O
2
N
O
H
O
N
OH
O
易形成分子内氢键 不 能形成分子内氢键，只能形成分子间氢键应用,
? 分离时采用 水蒸气蒸馏法 －由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，所以沸点较低、饱和蒸汽压较大、水中溶解度小，可被水蒸气带出。
? 而由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，易形成分子间氢键，所以沸点较高、饱和蒸汽压较小、水中溶解度较大，不能被水蒸气带出。
? 同理也可用于分离邻羟基苯甲醛和对羟基苯
OH
OH
NO
2
O
2
N
OH
+
HNO
3
(d)
3、醚的物理性质：
A.沸点（b.p）:
由于醚的分子间不能形成氢键，所以醚的沸点与分子量相近的烷烃,烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点相近，比分子量相近的醇的沸点低很多。
B.溶解度（s）:
? 由于醚不能与水形成分子间氢键，且醚属于弱极性分子，所以醚不溶于水。
? 由于醚的极性较低，所以易溶于弱极性或非极性的有机溶剂（如：丙酮、氯仿、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳等）。
§9.3 醇的化学性质
? 醇的结构：
RC
H
H
OH
O的杂化:
2s
2p
激发
2s
2p
杂化不等性sp
3
杂化:
108
o
CH
2
R
H
断裂：酸性给出：碱性、络合性断裂：脱水、卤代、酯化等
1、醇的酸性：
ROH + Na
RONa + H
2
平稳
HOH + Na
NaOH + H
2
剧烈
RONa + H
2
O NaOH + ROH
ROH + RC=CNa RONa + RC=CH
ROH + NaNH
2
RONa + NH
3
酸性：H
2
O > ROH > RC=CH > NH
3
ROH + R
/
MgX R
/
H + ROMgX
2、醇的碱性及络合性：
ROH + H
+
ROH
H
离子型化合物,
故醇易溶于酸珜盐ROH + HCl R O H
H
Cl
ROH + BF
3
RO
H
B
F
F
F
Lewis酸Lewis碱络合性
MgCl
2
+ 4 CH
3
OH
Mg(CH
3
OH)
4
Cl
2
四甲醇合二氯化镁
MgCl
2
+ 6C
2
H
5
OH
Mg(C
2
H
5
OH)
6
Cl
2
六乙醇合二氯化镁
CaCl
2
+ 6CH
3
OH
Ca(CH
3
OH)
6
Cl
2
六甲醇合二氯化钙
CaCl
2
+ 6C
2
H
5
OH
Ca(C
2
H
5
OH)
6
Cl
2
六乙醇合二氯化钙
3、醇的成酯反应
ROH + RCOOH
Cat.
RCOOR + H
2
O
CH
3
CH
2
O
18
H + CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
CH
3
COO
18
CH
2
CH
3
+ H
2
O
CH
2
O
18
H
CH
2
OOCH
3
+ CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
+ H
2
O
18
ORH
A、醇的成酯反应机理
? a,
CH
3
COH
O
+
H
CH
3
COH
O
H
+
+
CH
3
CH
2
O
18
H
CH
3
C
OH
OH
O
18
H
C
2
H
5
CH
3
C
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
氢交换
CH
3
C
OH
OH
2
O
18
C
2
H
5
－H
2
O
CH
3
C
O
O
18
C
2
H
5
H
+
－H
+
CH
3
C
O
O
18
C
2
H
5
ROH
? b.
CH
2
O
18
H
+ H
+
CH
2
O
18
H
2
－H
2
O
CH
2
CH
3
COOH
H
2
C
O
H
OCCH
3
－H
+
H
2
C
O
OCCH
3
ROH
B、成酯反应可逆平衡的移动
? a,低沸点的酯采用蒸出酯的方法移动平衡如：
? b,高沸点的酯采用加入苯或甲苯形成恒沸混合物蒸出水的方法移动平衡如：
CH
3
CH
2
OH + CH
3
COOH
H
2
SO
4
(c)
CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
COOH COOCH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
+ H
2
O
/ 苯
C、酰卤（或酸酐）法－高碳醇的成酯反应
?某些高碳醇与羧酸成酯速度很慢，或平衡很难破坏，这些酯的合成一般采用酰卤
（或酸酐）法：
ROH + R
/
COCl
R
/
COOR + HCl 不可逆
ROH + （ R
/
CO）
2
O
R
/
COOR + R
/
COOH 不可逆如：
C
12
H
25
OH + CH
3
COCl CH
3
COOC
12
H
25
+ HCl
D、醇与无机酸的成酯反应醇也可与硫酸、硝酸等无机酸反应形成无机酸酯：
ROH + H
2
SO
4
ROSO
3
H + H
2
O
减压蒸馏
R
2
SO
4
（硫酸二烷基酯）
2 ROSO
3
H
(CH
3
)
2
SO
4
,(C
2
H
5
)
2
SO
4
是非常重要的烷基化试剂
ROH + HONO
R-O-NO + H
2
O
ROH + HONO
2
R-O-NO
2
+ H
2
O
CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
CHONO
2
CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
+ 3 HNO
3
（硝化甘油）
硝酸甘油酯
4、醇与卤化氢的反应
OH
NaBr,H
2
SO
4
(c)
Br
ROH + HX (X=Cl,Br,I)
RX + H
2
O
多用气体或浓酸如：
OH
HCl(g)
Cl
OH
HBr(g)
Br
机理:
? A 【1°（伯）醇一般按类S N2机理】
? B 【2°,3°醇一般按类S N1机理】
ROH
2
X
-
ROH + HX RX + H
2
O
ROH
2
ROH + HX
快
+ X
-
ROH
2
慢
R + H
2
O
R
RX
+X
-
快如：
OH
HI
I
I
+
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
慢
OH
HBr
Br
快反应活性,3
o
> 2
o
> 1
o
ROH
HI>HBr>HCl>>HF
? 总结：
? ⅰ、多采用干燥的卤化氢气体
? ⅱ、若采用浓酸，一般要加入一定量的催化剂，如：无水 ZnCl2
? ⅲ、也可采用 NaX / KX + H2SO4(c),但此法仅适用于伯醇，因仲、叔醇在此条件下易发生脱水伯、仲、叔醇的鉴别试剂－Lucas试剂
? Lucas试剂：[HCl(c) +无水ZnCl2]
3
o
ROH
Lucas
RCl 立刻混浊
2
o
ROH
Lucas
RCl 混 浊温热30~40
o
C
1
o
ROH
Lucas
RCl 略有混浊加热10分钟一般仅适用于不超过6个碳的醇因6个碳以上的醇其水溶性较差
5、醇的卤代反应
?由于仲醇和叔醇与卤化氢反应常伴有重排，
可采用卤化试剂来避免重排
RX
ROH + 卤化试剂
OH
HCl (g)
Cl
OH
PCl
5
Cl
常用卤化试剂：
? PI3,PBr3,PCl3,PCl5,POCl3,SOCl2
? SOCl2卤化反应的立体化学：
1
o
，2
o
，3
o
ROH ＋ 卤化试剂
RX (原位卤代,不重排）
CH
3
HO
H
CH
2
CH
3
SOCl
2
CH
3
Cl
H
CH
2
CH
3
CH
3
HO
H
CH
2
CH
3
SOCl
2
CH
3
H
3
CH
2
C
H
Cl
吡啶机理：
HO
+
S
O
Cl Cl
O
S
Cl
O
Cl
H
O
S
O
Cl
+ HCl
O
S
O
Cl
分子内内返
Cl
SO
2
+
构型保持
HO
+
S
O
Cl Cl
O
S
Cl
O
Cl
H
O
S
O
Cl
+ HCl
N
O
S
O
N
Cl
-
Cl
NSO
2
+
构型翻转
6、醇的脱水反应
? 170℃
? 140℃
OH
H
2
SO
4
(c)
+
OH
H
2
SO
4
(c)
O
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
98﹪
170℃
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
(c)
98﹪
140℃
O
H
2
SO
4
(c)
65﹪
165℃
OH
H
2
SO
4
(d)
20﹪
80℃
OH
结论：醇的分子内脱水活性
3
o
>>2
o
>1
o
机理：
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
-H
2
O
R
-H
CC
分子内脱水
ROH
ROR
H
-H
ROR
分子间脱水
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
2
o
,3
o
ROH
R
ROH
ROR
H
-H
ROR
1
o
ROH
R
SN1
ROH
ROR
H
SN2
-H
ROR
3
o
ROH + H
2
SO
4
ROH
2
+ HSO
4
-H
2
O
R
-H
CC
分子内脱水
快
ROH
ROR
H
慢
-H
ROR
分子间脱水即叔醇易发生分子内脱水而不易发生分子间脱水
7、醇的脱氢及氧化反应
RCHO RCOOH
1
o
RCH
2
OH
[ O ] [ O ]
RCOR
/
2
o
RCHR
/
[ O ]
OH
很难氧化3
o
ROH
[ O ]
A.常用氧化剂：
? a.强氧化剂：HNO3(c) ; K2Cr2O7/H2SO4
KMnO4/中性、碱性或酸性介质
? b.中强氧化剂：CrO3/吡啶－沙瑞特试剂
CrO3/丙酮/醋酸或稀硫酸
? c.弱氧化剂：新制MnO2,
（ ）
3
Al / 丙酮
O
如：
OH
COOH
强氧化剂
OH
CHO
吡啶
CrO
3
OH
强氧化剂
O
OH
COOH
+CH
3
COOH+CO
2
HNO
3
(c)
OH
COOH
COOH
HNO
3
(c)
OH
CrO
3
HOAc
CHO
OHHO
新制
MnO
2
CHO
HO
（ ）
3
Al / 丙酮
O
OH
O
+
OH
机理：
C
H
H
ROH
[O]
C
OH
H
ROH
[ ]
-H
2
O
RCHO
C
OH
OH
ROH
[O]
-H
2
O
RCOOH
[O]
B.脱氢氧化反应：
CRR
/
OH
H
CRR
/
O
催化剂
＋ H
2
常见催化剂：Ni,Pd,Pt,Al
2
O
3
,
OH
Ni
O
C.邻二醇的氧化反应－HIO4：
CHR
OH
CH
OH
R
/
HIO
4
1:1 mol
RCHO + R
/
CHO
OH OH
HIO
4
1:1 mol
X
以下结构均可反应：
CH
OH
CH
OH
C
O
C
O
CH
OH
C
O
OH
CH
OH
C
O
应用：
?化合物A(C6H12O4)，与足量的PCl3反应生成B(C6H8Cl4)，A与2mol的HIO4反应生成2mol的丙二醛，请写出化合物A、B
的可能结构。
HO OH
OHHO
A
Cl Cl
ClCl
B
?化合物A(C8H18O4),A与足量Na反应生成
2mol的H2，与足量的高碘酸反应，但只消耗一摩尔的高碘酸并生成一摩尔的丙酮和一摩尔的B(C5H10O3)，请写出化合物A、B的可能结构。
OH
OH OH
OH
OHC
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
8、邻二醇的重排反应（频哪醇重排反应）
CC
R
OH
RR
R
OH
H
+
C
O
CR
R
R
R
CC
CH
3
OH
H
3
CCH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
(c)
C
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
机理：
OH
OH
H
2
SO
4
(c)
OH
2
OH
-H
2
O
OH
OH
甲基迁移
OH
-H
+
O
实例
Ph
Ph
OH
OH
H
2
SO
4
(c)
Ph
Ph
O
Ph
OH
OH
Ph
H
2
SO
4
(c)
Ph
Ph
O
迁移能力：Ph>R>H
