§6,脂环烃
§6.1 脂环烃的分类及命名
分类,
单环烃多环烃 桥环烃 公用两个以上碳原子螺环烃 公用一个碳原子 (季碳)
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH2CH2CH2CH2
CH2 - C = C - CH2
环丙烷环丁烷环己烷环己烯环己炔
1、单环烃
A、命名 ——单脂环烷烃
? a,单脂环烃的命名与开链烷烃相同,
名称前加,环,字;
? b,有取代基时编号使取代基最小;
CH3
CH3
H
H
1,1-二甲基-3-乙基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷
B、命名 ——单脂环烯烃
? a,与开链烯烃相同,名称前加,环,字;
? b,有取代基时,从双键处开始编号 并 使取代基位号最小。
1
2
3
4
5
1
2
3
1
2
3
4
5
4-乙基环己烯 2-甲基-5-异丙基-1,3-环己二烯 1-甲基环戊烯
2、多环烃
? A,桥环烃
=
公用两个以上碳原子的环状烃称为 桥环烃公用的碳原子称为 桥头碳
? 命名:
? a.确定环数：如 断开两个键就成链状烃的为双环
? b.从桥头碳原子开始编号,从大环到中环再到小环并保证取代基位号最小
? c.书写顺序,最后为母体名称,前为 [ ],[ ]内为各环碳数从大到小,再前为取代基。
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.
.
1
2
3
4
5
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7
O
.
.
.
.
.
.
二环[4.4.0]癸烷二环[4.3.1]癸烷
2,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷
7-氧代-二环[4.1.0]庚烷
B、螺环烃
公用一个碳原子的环状烃称为螺环烃命名：
a、从螺碳原子旁边的碳原子开始编号;
b、从小到大环,并使双键及取代基位号最小;
c、书写顺序,最后为母体,前 [ ],[ ] 内从小到大为环上碳数; 前为,螺,字; 最前为取代基。
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67
8
9
10
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
910
螺环[4.5]癸烷
2-甲基螺环[4.6]十一烷螺环[4.5]-1,6-癸二烯
1,4-二氧代螺环[4.5]癸烷
C、螺环化合物的手性
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
1
2
3
4
1
2
3
4
R S
观察方向
§6.2 脂环烃的立体异构
1、cis-/trans- 异构：
虽然σ键可任意旋转，但由于形成环后阻碍了其旋转，于是，类似于烯烃一样，
就可产生顺/反异构，在脂环烃中我们称之为 cis-/trans- 异构 。
产生cis-/trans- (或顺/反）异构的条件
? A,分子中有阻碍旋转的因素。
? B,在被阻碍旋转的碳原子上连有不同的原子或基团。
如：
CC
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
cis-1，2－二甲基环丙烷
trans--1，2－二甲基环丙烷
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
cis-1,3-二甲基环丁烷
trans-1,3-二甲基环丁烷
2、对映异构及非对映异构
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H
cis-1,2-二甲基环丁烷
trans-1,2-二甲基环丁烷
H
3
C H
H CH
3
H
3
C CH
3
H H
H CH
3
H
3
C H
cis-1,2-二甲基环戊烷
trans-1,2-二甲基环戊烷
H
3
C
H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
cis-1,3-二甲基环戊烷
trans-1,3-二甲基环戊烷
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
cis-1、2-二甲基环己烷
trans-1、2-二甲基环己烷
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
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H
CH
3
H
CH
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H
CH
3
H
H
CH
3
3、螺环化合物的对映异构
H
CH
3
H
H
3
C CH
3
H
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
CH
3
O OH
H
3
C
CH
3
CH
3
Cl
H
Cl
H
O
Cl
H
Cl
H
O
Cl
H
Cl
H
O
O
Cl
H
Cl
H
§6.3 化学性质
? 单环的分类:
? 含 3～ 4 C 小环 性质类似于烯烃
? 5～ 6 C 正常环
? 7～ 11 C 中环 性质类似于烷烃
? 12 C以上 大环
1、开环反应 ——催化氢化
+ H2
120 C
Ni
Ni
80 C
300 C
Ni
Ni
300 C
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
催化氢化开环反应的难度随着环元数的增加而变难
2、小环烷烃的性质
+ KMnO4
如同链状烷烃,环烷烃不与KMnO4反应
+ Br2 BrCH2CH2CH2Br
+ HBr CH3CHCH2CH2
Br
H
+ HBr BrCH2CH2CH2CH3
烯烃性质
+ HBr
+ Br2
hv
Br
+ HBr
五元以上的脂环烃具有烷烃的性质,
易发生取代反应总结,
a,三元环具有烯烃的性质
b,四元环稍具烯烃的性质
c,五元以上不具烯烃的性质
d,脂环烃具有烷烃性质
3.小环的制备方法：
? A、烯烃与卡宾反应
C = C
R1 R3
R2 R3
+ CH2I2
Zn
R1
R2
R3
R4
R3R2
R3R1
C = C
+ CHCl3
(CH3)3COK
(CH3)3COH
R4
R3
R2
R1
Cl Cl
B,α,ω-二卤代物与 Zn反应
CH2 - Br
CH2 - Br
CH2
+ Zn
+ ZnBr2
Br - (CH2)n - Br
n > 6 Br-(CH2)n - (CH2)n - Br
碳链长于6之后易发生分子间反应
§6.4 环的稳定性 ——Baeyer张力说
? 1,假定：
? A,C为 sp3杂化
? B,所有碳原子共平面
C,与正常键角差值越大，环越不稳定；回复正常键角的力为角张力，得出五元环比六元环稳定的结论，但事实上六元环比五元环稳定，原因是没有考虑构象。
2、环构象
A,三员环
CC
C
H
H
H
H
H
H
共平面夹角60 形成弯键燃烧热为 697.1KJ/mol
开链烷烃 658.6KJ/mol
1mol物质完全燃烧生成
CO2和H2O所放出热量燃烧热越小，则越稳定
B,四员环如果共平面，夹角90 存在角张力。C–H之间彼此重叠排斥，有扭转趋势，存在扭张力蝶式，夹角88 角张力升高，但C–H之间不重叠，
扭张力下降，燃烧热为：
686.2KJ/mol –CH2–
C、五员环信封式,键角接近正常值，无角张力
C–H成交叉式，无扭张力燃烧热为,
664.4KJ/mol –CH2–
D、六员环椅式 键角 109.5无角张力,C–H交叉式，无扭张力，燃烧热为
658.6KJ/mol –CH2–
影响环稳定性因素：角张力、扭张力
§6.5 环己烷的立体化学
? 构型异构
HH
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
顺-1,2-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷在每种构型异构下讨论构象问题
1,环己烷构象
? A、椅式
H
H
0.25nm
H
H
H
H
HH
H
H
a,六个碳原子分属两个平面面间距0.5nm
b,每个键角为109.5。
c,竖直键,a键；彼此平行平伏键,e键；
d,各键彼此对位交叉
e,大取代基优先处于 e键；
f,如能形成分子内氢键，则优先形成氢键；
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
HH
H
H
CH3
H
甲基处于a键上与H原子半径和大于0.25nm,
邻位交叉式内能为3.8kJ/mol,不够稳定,
H
H
CH3
HH
H
H
H
H
CH3
H
甲基处于e键上,即在对位交叉式位,稳定,内能为 0
kJ/mol
B,船式全重叠式，扭张力 > 0
内能比椅式高28.9KJ/mol
如能形成氢键，则采用此构象
OH
H
OH
H
O H OH
b,反－1,2-二甲基环己烷
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
Ea = 3.8×2 + 3.8×2
= 15.2 kJ/mol
Eb=3.8kJ/mol
B、1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
CH3
t-Bu
t-Bu
H
H
H
H
t-Bu
CH3
a,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
H
H
t-Bu
t-Bu
CH3
H
H
Ea=3.8×2=7.6kJ/mo1
Eb=10.45×2=20.9kJ/mol
b,反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
t-Bu
t-Bu
CH3
H
H
H
H
Ea = 0 kJ/mol
Eb = 10.45×2 + 3.8×2
= 28.5 kJ/mol
? C,计算:
? a,顺,反-1,3-二甲基环己烷;
? b,顺,反-1,4-二甲基环己烷
? 已知,-CH3之间1,3相互作用 15.04kJ/mol
3、氢键及偶极－偶极相互作用
COOH
COOH
COOH
COOH
COONa
COONa
COONa
COONa
本章重点
? 1、脂环化合物的立体异构
? 2、小环化合物的开环反应
? 3、环己烷的构象分析
§6.1 脂环烃的分类及命名
分类,
单环烃多环烃 桥环烃 公用两个以上碳原子螺环烃 公用一个碳原子 (季碳)
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH2CH2CH2CH2
CH2 - C = C - CH2
环丙烷环丁烷环己烷环己烯环己炔
1、单环烃
A、命名 ——单脂环烷烃
? a,单脂环烃的命名与开链烷烃相同,
名称前加,环,字;
? b,有取代基时编号使取代基最小;
CH3
CH3
H
H
1,1-二甲基-3-乙基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷
B、命名 ——单脂环烯烃
? a,与开链烯烃相同,名称前加,环,字;
? b,有取代基时,从双键处开始编号 并 使取代基位号最小。
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4-乙基环己烯 2-甲基-5-异丙基-1,3-环己二烯 1-甲基环戊烯
2、多环烃
? A,桥环烃
=
公用两个以上碳原子的环状烃称为 桥环烃公用的碳原子称为 桥头碳
? 命名:
? a.确定环数：如 断开两个键就成链状烃的为双环
? b.从桥头碳原子开始编号,从大环到中环再到小环并保证取代基位号最小
? c.书写顺序,最后为母体名称,前为 [ ],[ ]内为各环碳数从大到小,再前为取代基。
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O
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二环[4.4.0]癸烷二环[4.3.1]癸烷
2,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷
7-氧代-二环[4.1.0]庚烷
B、螺环烃
公用一个碳原子的环状烃称为螺环烃命名：
a、从螺碳原子旁边的碳原子开始编号;
b、从小到大环,并使双键及取代基位号最小;
c、书写顺序,最后为母体,前 [ ],[ ] 内从小到大为环上碳数; 前为,螺,字; 最前为取代基。
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O
O
1
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910
螺环[4.5]癸烷
2-甲基螺环[4.6]十一烷螺环[4.5]-1,6-癸二烯
1,4-二氧代螺环[4.5]癸烷
C、螺环化合物的手性
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
1
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1
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R S
观察方向
§6.2 脂环烃的立体异构
1、cis-/trans- 异构：
虽然σ键可任意旋转，但由于形成环后阻碍了其旋转，于是，类似于烯烃一样，
就可产生顺/反异构，在脂环烃中我们称之为 cis-/trans- 异构 。
产生cis-/trans- (或顺/反）异构的条件
? A,分子中有阻碍旋转的因素。
? B,在被阻碍旋转的碳原子上连有不同的原子或基团。
如：
CC
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
cis-1，2－二甲基环丙烷
trans--1，2－二甲基环丙烷
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
cis-1,3-二甲基环丁烷
trans-1,3-二甲基环丁烷
2、对映异构及非对映异构
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
H
3
C
CH
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cis-1,2-二甲基环丁烷
trans-1,2-二甲基环丁烷
H
3
C H
H CH
3
H
3
C CH
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H H
H CH
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C H
cis-1,2-二甲基环戊烷
trans-1,2-二甲基环戊烷
H
3
C
H
CH
3
H
H
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3
C
CH
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3
C
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cis-1,3-二甲基环戊烷
trans-1,3-二甲基环戊烷
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
cis-1、2-二甲基环己烷
trans-1、2-二甲基环己烷
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
3、螺环化合物的对映异构
H
CH
3
H
H
3
C CH
3
H
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
CH
3
O OH
H
3
C
CH
3
CH
3
Cl
H
Cl
H
O
Cl
H
Cl
H
O
Cl
H
Cl
H
O
O
Cl
H
Cl
H
§6.3 化学性质
? 单环的分类:
? 含 3～ 4 C 小环 性质类似于烯烃
? 5～ 6 C 正常环
? 7～ 11 C 中环 性质类似于烷烃
? 12 C以上 大环
1、开环反应 ——催化氢化
+ H2
120 C
Ni
Ni
80 C
300 C
Ni
Ni
300 C
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
催化氢化开环反应的难度随着环元数的增加而变难
2、小环烷烃的性质
+ KMnO4
如同链状烷烃,环烷烃不与KMnO4反应
+ Br2 BrCH2CH2CH2Br
+ HBr CH3CHCH2CH2
Br
H
+ HBr BrCH2CH2CH2CH3
烯烃性质
+ HBr
+ Br2
hv
Br
+ HBr
五元以上的脂环烃具有烷烃的性质,
易发生取代反应总结,
a,三元环具有烯烃的性质
b,四元环稍具烯烃的性质
c,五元以上不具烯烃的性质
d,脂环烃具有烷烃性质
3.小环的制备方法：
? A、烯烃与卡宾反应
C = C
R1 R3
R2 R3
+ CH2I2
Zn
R1
R2
R3
R4
R3R2
R3R1
C = C
+ CHCl3
(CH3)3COK
(CH3)3COH
R4
R3
R2
R1
Cl Cl
B,α,ω-二卤代物与 Zn反应
CH2 - Br
CH2 - Br
CH2
+ Zn
+ ZnBr2
Br - (CH2)n - Br
n > 6 Br-(CH2)n - (CH2)n - Br
碳链长于6之后易发生分子间反应
§6.4 环的稳定性 ——Baeyer张力说
? 1,假定：
? A,C为 sp3杂化
? B,所有碳原子共平面
C,与正常键角差值越大，环越不稳定；回复正常键角的力为角张力，得出五元环比六元环稳定的结论，但事实上六元环比五元环稳定，原因是没有考虑构象。
2、环构象
A,三员环
CC
C
H
H
H
H
H
H
共平面夹角60 形成弯键燃烧热为 697.1KJ/mol
开链烷烃 658.6KJ/mol
1mol物质完全燃烧生成
CO2和H2O所放出热量燃烧热越小，则越稳定
B,四员环如果共平面，夹角90 存在角张力。C–H之间彼此重叠排斥，有扭转趋势，存在扭张力蝶式，夹角88 角张力升高，但C–H之间不重叠，
扭张力下降，燃烧热为：
686.2KJ/mol –CH2–
C、五员环信封式,键角接近正常值，无角张力
C–H成交叉式，无扭张力燃烧热为,
664.4KJ/mol –CH2–
D、六员环椅式 键角 109.5无角张力,C–H交叉式，无扭张力，燃烧热为
658.6KJ/mol –CH2–
影响环稳定性因素：角张力、扭张力
§6.5 环己烷的立体化学
? 构型异构
HH
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
顺-1,2-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷在每种构型异构下讨论构象问题
1,环己烷构象
? A、椅式
H
H
0.25nm
H
H
H
H
HH
H
H
a,六个碳原子分属两个平面面间距0.5nm
b,每个键角为109.5。
c,竖直键,a键；彼此平行平伏键,e键；
d,各键彼此对位交叉
e,大取代基优先处于 e键；
f,如能形成分子内氢键，则优先形成氢键；
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
HH
H
H
CH3
H
甲基处于a键上与H原子半径和大于0.25nm,
邻位交叉式内能为3.8kJ/mol,不够稳定,
H
H
CH3
HH
H
H
H
H
CH3
H
甲基处于e键上,即在对位交叉式位,稳定,内能为 0
kJ/mol
B,船式全重叠式，扭张力 > 0
内能比椅式高28.9KJ/mol
如能形成氢键，则采用此构象
OH
H
OH
H
O H OH
b,反－1,2-二甲基环己烷
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
Ea = 3.8×2 + 3.8×2
= 15.2 kJ/mol
Eb=3.8kJ/mol
B、1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
CH3
t-Bu
t-Bu
H
H
H
H
t-Bu
CH3
a,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
H
H
t-Bu
t-Bu
CH3
H
H
Ea=3.8×2=7.6kJ/mo1
Eb=10.45×2=20.9kJ/mol
b,反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
t-Bu
t-Bu
CH3
H
H
H
H
Ea = 0 kJ/mol
Eb = 10.45×2 + 3.8×2
= 28.5 kJ/mol
? C,计算:
? a,顺,反-1,3-二甲基环己烷;
? b,顺,反-1,4-二甲基环己烷
? 已知,-CH3之间1,3相互作用 15.04kJ/mol
3、氢键及偶极－偶极相互作用
COOH
COOH
COOH
COOH
COONa
COONa
COONa
COONa
本章重点
? 1、脂环化合物的立体异构
? 2、小环化合物的开环反应
? 3、环己烷的构象分析
