仪器分析课程安排
理论课,42学时
实验课,28学时
考试,2学时
考试成绩：平时成绩 10％＋实验成绩
20％＋期末考试成绩 70％
课 程 目标
1,要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构。
2,要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪）。
3,要求学生初步具有根据分析的目的和各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。
学习要求动脑动手动嘴带着？
来听课提问作业查文献预习 听课 课后参考书目
1,北京大学化学系仪器分析教学组,仪器分析教程,北京：
北京大学出版社,1997.
2,方惠群等,仪器分析原理,南京：南京大学出版社,1994.
3,赵藻藩等,仪器分析,北京：高等教育出版社,1990.
4,邓勃等,仪器分析,北京,清华大学出版社,1991.
5,李发美,分析化学学习指导,北京：人民卫生出版社，
2004.
6,杨根元,实用仪器分析,(二版 ).北京：北京大学出版社
7,沈淑娟,波谱分析法,华东理工大学出版社
8,罗庆尧,分光光度分析,科学出版社
9,卢佩章等,色谱理论基础,科学出版社
10.陈国珍等,荧光分析法（二版）,科学出版社参考期刊和网站
1,分析化学 (中国化学会期刊 ),
http://www.ciac.jl.cn/fxhx
2,药物分析杂志 (中国药学会期刊 ),
http://ywfxzz.periodicals.com.cn/default.html
3,分析化学 (日本分析化学会期刊 ),
http://www.soc.nii.ac.jp/jsac/bunsekikagaku.html
4,Analytical Chemistry(美国化学会期刊 ):
http://pubs.acs.org/journals/ancham/
5,Analytical Communications英国皇家化学会刊
http://www.rsc.org/is/journals/current/analcoms/anppu
b.htm
仪器分析法简介
定义
分类
特点
发展采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方法。
1.电化学分析法,电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。
2.光学分析法,发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。
3.分离分析法,气相色谱、液相色谱、电泳。
4.质谱法
5.其他,热分析、放射分析、免疫分析等。
1.灵敏度高，选择性较强。
2.操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。
3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、
空间构型、微区分布等。
4.相对误差较大，一般 5％
5.需要昂贵的专用仪器。
仪器分析的发展
方向：高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化,最大可能地获取复杂体系的多维化学信息 。
仪器分析的发展
生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、
核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、
超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。
仪器分析的发展
信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度，它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得以完成。
仪器分析的发展
联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法
（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）
的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。
仪器分析的发展
为实现分析的超微型化、集成化，芯片实验室的研究正方兴未艾。芯片实验室 (lab-on- a chip，
20世纪 90年代初由英国科学家 Manz提出 )是指把生物和化学等领域中所涉及的样品制备、生物与化学反应、分离、检测等基本操作单元集成或基本集成到一块几平方厘米的芯片上，由微通道形成网络，以可控流体贯穿整个系统，
用以完成不同的生物或化学反应过程，并对其产物进行分析的一种技术。又称微全分析
miniaturized total analysis system,?－ TAS,
第九章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析概述
第二节 电位法的基本原理
第三节 直接电位法
第四节 电位滴定法
第五节 永停滴定法电化学分析概述何谓电化学分析法 (elecctrochemical
analysis)？
将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，测量电池的电化学参数（电动势、
电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法。
电化学分析概述分类：
电位分析法：直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法。
电导分析法：直接电导法、电导滴定法。
伏安法,极谱法、溶出伏安法、电流滴定法。
电化学分析概述特点：
分析检测限低（ 10-12mol/L)
仪器简单、便宜,易于微型化和实现在线分析和自动化控制。
可得到许多有用的信息：元素形态分析，
界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。
电位法,利用测量 原电池 的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。
电位法的基本原理
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
CuZn
阳离子 阴离子盐桥
Zn2+ Cu2+
e 电流铜锌原电池
_ +
Cu2++2e=Cu
还原反应Zn－ 2e=Zn
2＋
氧化反应
(－ )Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu(+)
几个概念
双电层（ double electric layer)
相界电位 (phase boundary potential）
金属电极电位（ electrode potential）
液体接界电位（ liquid junction potential)
指示电极和参比电极
(Indicator electrode and refence electrode)
指示电极,电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。
参比电极,电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、
饱和甘汞电极和银 — 氯化银电极。
1.金属基电极,以金属为基体的电极。电极电位的建立基于电子转移反应。
（ 1）金属 -金属离子电极,M? Mm+
（ 2）金属 -难溶盐电极,M? MmXn,Xm_
（ 3）惰性金属电极,Pt? Mm+,Nn+
2.离子选择性电极,膜电极。 电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。
指 示 电 极甘汞电极化学电池：电池表示式、种类、双电层、
金属电极电位、液接电位、盐桥
,定义、分类、用途、常用种类指示电极参比电极小 结课程目标、学习要求电化学分析方法特点、分类教学目标
掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。
了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。
掌握直接电位定法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。
直接电位法根据 电池电动势 和有关离子 浓度 之间的关系 直接测出 有关 离子的浓度 。
pH 玻璃膜电极,是最早使用的膜电极 。
1906年,M,Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；
1909年,F,Haber对其进行系统的实验研究；
1930年代,玻璃电极测定 pH的方法成为最为方便的方法 (通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差 )；
1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为 100M?以上的电极电位,因此其应用开始普及；
1960年代,对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对 K+,Na+,Ca2+,F-,NO3-响应的膜电极并市场化 。
玻璃电极外部试液内部参比水化层干玻璃电极构造：
球状玻璃膜
(Na2O 21.4%,CaO 6.4%
,SiO2 72.2%,厚 0.1mm)
+内参比电极 (Ag/AgCl)
+缓冲液
Ag/AgCl内参比电极水化层干玻璃
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
a2 a
2' a1a1’
内凝胶层内部溶液外凝胶层
H+ H+H
+ H+
Na+Na+
干玻璃层外部溶液膜电位形成过程
1.离子交换 → 水化层
2.离子扩散 → 双电层
3.扩散动态平衡后形成稳定膜电位玻璃电极的性能
转换系数,S= -Δ? / Δ pH,25℃ 斜率绝对值低于 52mv/pH时不宜使用。
碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。
不对称电位：电极使用前在水中浸泡 24小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。
电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量 pH值。
温度,0～ 50 ℃,阅读电极说明书玻璃电极的优缺点玻璃电极对 H＋ 响应敏感，达平衡快，
可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的 pH值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于 F-含量高的溶液。
测量 pH值原理和方法
（ -）玻璃电极?被测溶液?饱和甘汞电极 (＋ )
pH
F
RT
K
pH
F
RT
K
E
S C E
GES C E
303.2
'
)
303.2
(
两次测量法标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位
1.与待测溶液酸碱性相当 ;
2,? pH－ pHx?<3
二、两点定位
pH＝ 4与 pH＝ 6.86 酸性溶液
pH＝ 4与 pH＝ 9.18 碱性溶液导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜离子选择电极示意图离子选择性电极的响应
ii CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子 x外，溶液中存在干扰离子 Y时，
上式修正为 Nicolsky-Eiseman equation
])(lg [303.2 /,YX nnYYXX aKa
nF
RTK
离子选择性电极的响应
])(lg [303.2 /,YX nnYYXX aKa
nF
RTK
Kx,y,电位选择性系数，在相同条件下，同一电极对 Y和 X离子响应能力之比，即提供相同电位响应的 X离子和 Y离子的活度比。
YX nn
Y
X
YX a
aK
/,)(?
Kx,y越小，电极对 X的选择性越强。严格来说不是一个常数,仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。
离子选择性电极分类：
按 ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类均相膜晶体膜非均相膜 如硅橡胶膜刚性基质 pH,pNa
带正电荷带负电荷原电极非晶体膜流动载体中性气敏电极 如 CO2,NH4+电极
ISE
敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极
F-,Cl-,Cu2+
如 NO3- ClO4- BF4-
如 Cu2+,Ca2+
如 K+
敏感膜：
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片
内参比电极,Ag-AgCl
内参比溶液,0.1 mol/L
NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。
使用条件,pH5～ 7
氟离子选择电极内充溶液内参比电极离子交换剂液膜流 动 载 体 电 极机理,膜内活性物质与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。
这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。
几种流动载体电极
NO3-：季铵类硝酸盐 +邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC
Ca2+：二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯
+微孔膜
K+：冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮中介溶液参比电极基本电极透气膜气 敏 电 极
CO2,中介液 NaHCO3
NH3,中介液为 NH4Cl)
透气膜：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯生物电极（电化学生物传感器）
将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质
(起催化作用 )与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的测定：
氨基酸测定：
上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极测定。
(electrochemical biosensor)
34222 H C ONH2OHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C OC OOOHOC OOHR C H NH
氧化酶氨基酸离子浓度测量方法
（ -） ISE?被测溶液?SCE(＋ )
i
iS C E
I S ES C E
C
nF
RT
K
C
nF
RT
K
E
lg
303.2
)lg
303.2
'(
阳离子取“－”，阴离子取“
＋”
直接比较法（标准对照测量法）
分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与
ISE和 SCE组电池，测定各自的电动势 Es与 Ex，
则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则 Kx＝ Ks
S
X
SX
C
C
nF
RT
EE
lg
303.2
S
X
SX
SX
C
C
nF
RT
KK
EE
lg
30 3.2
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
1.保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定 。
2.维持溶液在适宜的 pH范围内,满足离子电极的要求 。
3.掩蔽干扰离子 。
典型组成 (测 F-)：
1mol/L的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度 。
0.25mol/LHAc和 0.75mol/LNaAc,使溶液 pH在 5左右 。
0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
校正曲线法
1,配制加有 TISAB的待测物标准浓度系列和待测样品溶液。
2,用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势 E。
3,以测得的各标准液电动势 E对相应的浓度对数 lgCs作图，得校正曲线
4,通过测得的样品液的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。
标准加入法先测体积为 VX待测液的电动势：
xxx cnKE?lg
0 5 9.0
''lg059.0'' xx cnKE
ccV VccVV VcVcc x
x
ss
x
sx
ssxx
x
'
)110( 0 5 9.0?
Enx
cC
于试液中加入体积为 Vs(?1% VX)、浓度为 Cs(?100 Cx)
的标准溶液，再测其电动势：
因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变 (?x=?x’)，
常数 K亦保持不变，故两式相减并作整理求得 Cx
其中测量方法两次测量法校正曲线法标准加入法
（ TISAB）
性能：
转换系数选择系数不对称电位温度内阻
ISE
结构：
敏感膜中介液内参比电极响应机理响应方程教学目标
简述电位滴定法的原理
能根据 E－ V的数据用三种方法确定化学计量点
简述永停滴定法的原理和测定方法电位滴定法,根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的电位法。
优点,可用于混浊或有色溶液；
用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；
易于自动化。
缺点,设备较贵，操作和数据处理较费事电位滴定实验装置图汞滴铂丝铜丝
pM汞电极测量时，向待测溶液中先加入 3～ 5滴 0.05mol/L Hg(Ⅱ )-
EDTA溶液，根据待测金属离子 Mn＋,Hg(Ⅱ ),EDTA之间的配位平衡，可得 pM汞电极的电位表达式为：
)4(
lg23 03.2
n
n
MY
M
C
C
F
RTK?
化学计量点附近，
基本不变，上式近似为, )4( nMY
C
pMF RTK 23 03.2'
V/mlVspVsp
Vsp
0
V E Δ E Δ V Δ E/ Δ V V Δ
2
E/ Δ V
2
V ’
23.00 0.138
24.00 0.174 0.036 1.00 0.036 23.50
24.10 0.183 0.009 0.10 0.09 24.05 0.098 23.78
24.20 0.194 0.01 1 0.10 0.1 1 24.15 0.2 24.10
24.30 0.233 0.039 0.10 0.39 24.25 2.8 24.20
24.40 0.316 0.083 0.10 0.83 24.35 4.4 24.30
24.50 0.340 0.024 0.10 0.24 24.45 -5.9 24.40
24.60 0.351 0.01 1 0.10 0.1 1 24.55 -1.3 24.50电位滴定数据处理示例
V’=(24.05+23.50)/2
=23.78Δ E=0.183-0.174=0.009Δ V=24.10-24.00=0.10 Δ E/Δ V=0.009/0.10=0.09
V=(24.00+24.10)/2
=24.05
Δ 2E/Δ V2=Δ Δ E/Δ V)/Δ V
=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)
=0.098
V/mlVspVsp
Vsp
]VV0[ ）－（－ －＋ 下上下上上上 EE
EVV
sp
0
永停滴定法,根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。
永停滴定装置示意图
sp sp sp
I/A
V/ml
Na2S2O3滴定 I2
I/A
V/ml
I2 滴定 Na2S2O3
I/A
V/ml
Ce(SO4 )2滴定 FeSO4
小 结电位滴定法终点判断装置永停滴定法
Ｅ－Ｖ
2E
V2? －Ｖ
装置终点判断
E
V? －Ｖ
理论课,42学时
实验课,28学时
考试,2学时
考试成绩：平时成绩 10％＋实验成绩
20％＋期末考试成绩 70％
课 程 目标
1,要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构。
2,要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪）。
3,要求学生初步具有根据分析的目的和各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。
学习要求动脑动手动嘴带着？
来听课提问作业查文献预习 听课 课后参考书目
1,北京大学化学系仪器分析教学组,仪器分析教程,北京：
北京大学出版社,1997.
2,方惠群等,仪器分析原理,南京：南京大学出版社,1994.
3,赵藻藩等,仪器分析,北京：高等教育出版社,1990.
4,邓勃等,仪器分析,北京,清华大学出版社,1991.
5,李发美,分析化学学习指导,北京：人民卫生出版社，
2004.
6,杨根元,实用仪器分析,(二版 ).北京：北京大学出版社
7,沈淑娟,波谱分析法,华东理工大学出版社
8,罗庆尧,分光光度分析,科学出版社
9,卢佩章等,色谱理论基础,科学出版社
10.陈国珍等,荧光分析法（二版）,科学出版社参考期刊和网站
1,分析化学 (中国化学会期刊 ),
http://www.ciac.jl.cn/fxhx
2,药物分析杂志 (中国药学会期刊 ),
http://ywfxzz.periodicals.com.cn/default.html
3,分析化学 (日本分析化学会期刊 ),
http://www.soc.nii.ac.jp/jsac/bunsekikagaku.html
4,Analytical Chemistry(美国化学会期刊 ):
http://pubs.acs.org/journals/ancham/
5,Analytical Communications英国皇家化学会刊
http://www.rsc.org/is/journals/current/analcoms/anppu
b.htm
仪器分析法简介
定义
分类
特点
发展采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方法。
1.电化学分析法,电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。
2.光学分析法,发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。
3.分离分析法,气相色谱、液相色谱、电泳。
4.质谱法
5.其他,热分析、放射分析、免疫分析等。
1.灵敏度高，选择性较强。
2.操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。
3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、
空间构型、微区分布等。
4.相对误差较大，一般 5％
5.需要昂贵的专用仪器。
仪器分析的发展
方向：高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化,最大可能地获取复杂体系的多维化学信息 。
仪器分析的发展
生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、
核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、
超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。
仪器分析的发展
信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度，它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得以完成。
仪器分析的发展
联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法
（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）
的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。
仪器分析的发展
为实现分析的超微型化、集成化，芯片实验室的研究正方兴未艾。芯片实验室 (lab-on- a chip，
20世纪 90年代初由英国科学家 Manz提出 )是指把生物和化学等领域中所涉及的样品制备、生物与化学反应、分离、检测等基本操作单元集成或基本集成到一块几平方厘米的芯片上，由微通道形成网络，以可控流体贯穿整个系统，
用以完成不同的生物或化学反应过程，并对其产物进行分析的一种技术。又称微全分析
miniaturized total analysis system,?－ TAS,
第九章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析概述
第二节 电位法的基本原理
第三节 直接电位法
第四节 电位滴定法
第五节 永停滴定法电化学分析概述何谓电化学分析法 (elecctrochemical
analysis)？
将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，测量电池的电化学参数（电动势、
电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法。
电化学分析概述分类：
电位分析法：直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法。
电导分析法：直接电导法、电导滴定法。
伏安法,极谱法、溶出伏安法、电流滴定法。
电化学分析概述特点：
分析检测限低（ 10-12mol/L)
仪器简单、便宜,易于微型化和实现在线分析和自动化控制。
可得到许多有用的信息：元素形态分析，
界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。
电位法,利用测量 原电池 的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。
电位法的基本原理
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
CuZn
阳离子 阴离子盐桥
Zn2+ Cu2+
e 电流铜锌原电池
_ +
Cu2++2e=Cu
还原反应Zn－ 2e=Zn
2＋
氧化反应
(－ )Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu(+)
几个概念
双电层（ double electric layer)
相界电位 (phase boundary potential）
金属电极电位（ electrode potential）
液体接界电位（ liquid junction potential)
指示电极和参比电极
(Indicator electrode and refence electrode)
指示电极,电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。
参比电极,电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、
饱和甘汞电极和银 — 氯化银电极。
1.金属基电极,以金属为基体的电极。电极电位的建立基于电子转移反应。
（ 1）金属 -金属离子电极,M? Mm+
（ 2）金属 -难溶盐电极,M? MmXn,Xm_
（ 3）惰性金属电极,Pt? Mm+,Nn+
2.离子选择性电极,膜电极。 电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。
指 示 电 极甘汞电极化学电池：电池表示式、种类、双电层、
金属电极电位、液接电位、盐桥
,定义、分类、用途、常用种类指示电极参比电极小 结课程目标、学习要求电化学分析方法特点、分类教学目标
掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。
了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。
掌握直接电位定法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。
直接电位法根据 电池电动势 和有关离子 浓度 之间的关系 直接测出 有关 离子的浓度 。
pH 玻璃膜电极,是最早使用的膜电极 。
1906年,M,Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；
1909年,F,Haber对其进行系统的实验研究；
1930年代,玻璃电极测定 pH的方法成为最为方便的方法 (通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差 )；
1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为 100M?以上的电极电位,因此其应用开始普及；
1960年代,对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对 K+,Na+,Ca2+,F-,NO3-响应的膜电极并市场化 。
玻璃电极外部试液内部参比水化层干玻璃电极构造：
球状玻璃膜
(Na2O 21.4%,CaO 6.4%
,SiO2 72.2%,厚 0.1mm)
+内参比电极 (Ag/AgCl)
+缓冲液
Ag/AgCl内参比电极水化层干玻璃
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
a2 a
2' a1a1’
内凝胶层内部溶液外凝胶层
H+ H+H
+ H+
Na+Na+
干玻璃层外部溶液膜电位形成过程
1.离子交换 → 水化层
2.离子扩散 → 双电层
3.扩散动态平衡后形成稳定膜电位玻璃电极的性能
转换系数,S= -Δ? / Δ pH,25℃ 斜率绝对值低于 52mv/pH时不宜使用。
碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。
不对称电位：电极使用前在水中浸泡 24小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。
电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量 pH值。
温度,0～ 50 ℃,阅读电极说明书玻璃电极的优缺点玻璃电极对 H＋ 响应敏感，达平衡快，
可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的 pH值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于 F-含量高的溶液。
测量 pH值原理和方法
（ -）玻璃电极?被测溶液?饱和甘汞电极 (＋ )
pH
F
RT
K
pH
F
RT
K
E
S C E
GES C E
303.2
'
)
303.2
(
两次测量法标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位
1.与待测溶液酸碱性相当 ;
2,? pH－ pHx?<3
二、两点定位
pH＝ 4与 pH＝ 6.86 酸性溶液
pH＝ 4与 pH＝ 9.18 碱性溶液导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜离子选择电极示意图离子选择性电极的响应
ii CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子 x外，溶液中存在干扰离子 Y时，
上式修正为 Nicolsky-Eiseman equation
])(lg [303.2 /,YX nnYYXX aKa
nF
RTK
离子选择性电极的响应
])(lg [303.2 /,YX nnYYXX aKa
nF
RTK
Kx,y,电位选择性系数，在相同条件下，同一电极对 Y和 X离子响应能力之比，即提供相同电位响应的 X离子和 Y离子的活度比。
YX nn
Y
X
YX a
aK
/,)(?
Kx,y越小，电极对 X的选择性越强。严格来说不是一个常数,仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。
离子选择性电极分类：
按 ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类均相膜晶体膜非均相膜 如硅橡胶膜刚性基质 pH,pNa
带正电荷带负电荷原电极非晶体膜流动载体中性气敏电极 如 CO2,NH4+电极
ISE
敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极
F-,Cl-,Cu2+
如 NO3- ClO4- BF4-
如 Cu2+,Ca2+
如 K+
敏感膜：
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片
内参比电极,Ag-AgCl
内参比溶液,0.1 mol/L
NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。
使用条件,pH5～ 7
氟离子选择电极内充溶液内参比电极离子交换剂液膜流 动 载 体 电 极机理,膜内活性物质与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。
这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。
几种流动载体电极
NO3-：季铵类硝酸盐 +邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC
Ca2+：二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯
+微孔膜
K+：冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮中介溶液参比电极基本电极透气膜气 敏 电 极
CO2,中介液 NaHCO3
NH3,中介液为 NH4Cl)
透气膜：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯生物电极（电化学生物传感器）
将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质
(起催化作用 )与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的测定：
氨基酸测定：
上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极测定。
(electrochemical biosensor)
34222 H C ONH2OHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C OC OOOHOC OOHR C H NH
氧化酶氨基酸离子浓度测量方法
（ -） ISE?被测溶液?SCE(＋ )
i
iS C E
I S ES C E
C
nF
RT
K
C
nF
RT
K
E
lg
303.2
)lg
303.2
'(
阳离子取“－”，阴离子取“
＋”
直接比较法（标准对照测量法）
分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与
ISE和 SCE组电池，测定各自的电动势 Es与 Ex，
则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则 Kx＝ Ks
S
X
SX
C
C
nF
RT
EE
lg
303.2
S
X
SX
SX
C
C
nF
RT
KK
EE
lg
30 3.2
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
1.保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定 。
2.维持溶液在适宜的 pH范围内,满足离子电极的要求 。
3.掩蔽干扰离子 。
典型组成 (测 F-)：
1mol/L的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度 。
0.25mol/LHAc和 0.75mol/LNaAc,使溶液 pH在 5左右 。
0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
校正曲线法
1,配制加有 TISAB的待测物标准浓度系列和待测样品溶液。
2,用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势 E。
3,以测得的各标准液电动势 E对相应的浓度对数 lgCs作图，得校正曲线
4,通过测得的样品液的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。
标准加入法先测体积为 VX待测液的电动势：
xxx cnKE?lg
0 5 9.0
''lg059.0'' xx cnKE
ccV VccVV VcVcc x
x
ss
x
sx
ssxx
x
'
)110( 0 5 9.0?
Enx
cC
于试液中加入体积为 Vs(?1% VX)、浓度为 Cs(?100 Cx)
的标准溶液，再测其电动势：
因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变 (?x=?x’)，
常数 K亦保持不变，故两式相减并作整理求得 Cx
其中测量方法两次测量法校正曲线法标准加入法
（ TISAB）
性能：
转换系数选择系数不对称电位温度内阻
ISE
结构：
敏感膜中介液内参比电极响应机理响应方程教学目标
简述电位滴定法的原理
能根据 E－ V的数据用三种方法确定化学计量点
简述永停滴定法的原理和测定方法电位滴定法,根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的电位法。
优点,可用于混浊或有色溶液；
用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；
易于自动化。
缺点,设备较贵，操作和数据处理较费事电位滴定实验装置图汞滴铂丝铜丝
pM汞电极测量时，向待测溶液中先加入 3～ 5滴 0.05mol/L Hg(Ⅱ )-
EDTA溶液，根据待测金属离子 Mn＋,Hg(Ⅱ ),EDTA之间的配位平衡，可得 pM汞电极的电位表达式为：
)4(
lg23 03.2
n
n
MY
M
C
C
F
RTK?
化学计量点附近，
基本不变，上式近似为, )4( nMY
C
pMF RTK 23 03.2'
V/mlVspVsp
Vsp
0
V E Δ E Δ V Δ E/ Δ V V Δ
2
E/ Δ V
2
V ’
23.00 0.138
24.00 0.174 0.036 1.00 0.036 23.50
24.10 0.183 0.009 0.10 0.09 24.05 0.098 23.78
24.20 0.194 0.01 1 0.10 0.1 1 24.15 0.2 24.10
24.30 0.233 0.039 0.10 0.39 24.25 2.8 24.20
24.40 0.316 0.083 0.10 0.83 24.35 4.4 24.30
24.50 0.340 0.024 0.10 0.24 24.45 -5.9 24.40
24.60 0.351 0.01 1 0.10 0.1 1 24.55 -1.3 24.50电位滴定数据处理示例
V’=(24.05+23.50)/2
=23.78Δ E=0.183-0.174=0.009Δ V=24.10-24.00=0.10 Δ E/Δ V=0.009/0.10=0.09
V=(24.00+24.10)/2
=24.05
Δ 2E/Δ V2=Δ Δ E/Δ V)/Δ V
=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)
=0.098
V/mlVspVsp
Vsp
]VV0[ ）－（－ －＋ 下上下上上上 EE
EVV
sp
0
永停滴定法,根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。
永停滴定装置示意图
sp sp sp
I/A
V/ml
Na2S2O3滴定 I2
I/A
V/ml
I2 滴定 Na2S2O3
I/A
V/ml
Ce(SO4 )2滴定 FeSO4
小 结电位滴定法终点判断装置永停滴定法
Ｅ－Ｖ
2E
V2? －Ｖ
装置终点判断
E
V? －Ｖ
