2009-7-31
教学目标：
说出四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。
准确描述生色团、助色团、红移蓝移等紫外光谱中常用的术语。
简述吸收带的概念及影响因素。
了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。
分子中价电子能级及跃迁类型示意图能量成键?
成键?
未成键n
反键?*
* 反键
*
*?*
n
*
n
一般在近紫外区
（ 200~400nm),?
约在 10~100之间。
含杂原子的不饱和基团，如－ C=O、
－ C=S,－ N=N等有此吸收。如丙酮，
除有*跃迁的强吸收峰外，还有
279nm左右的
n*跃迁,?约为
10~30.
需要能量较低，吸收峰大都在 200nm左右，吸光系数很大，属强吸收。
max(C2H4)=165nm,?为 104,对具有共轭双键的化合物，随着共轭体系增加,?max 与?都增加 。如 1,3－丁二烯的?max
为 217nm,?=2.1?104,1,3,5－
己三烯的?max为 258nm，
=3.5?104。
需要能量高，吸收峰在远紫外区，一般仪器无法检测。max(CH4)=125nm,
max(C2H6)=135nm。 饱和烃有此跃迁。
约为 200nm，
属中强吸收。含
－ OH,－ NH2、
－ X,－ S等基团的饱和化合物有此吸收。
2009-7-31
无机分子能级跃迁
1.电荷转移跃迁
(Charge transfer transition)
一些同时具有电子予体 (配位体 )
和受体 (金属离子 )的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max 较大
(104以上 )，可用于定量分析。
S C NFeS C NFe
LMLM
h
bnhbn
23
)1()1(
2009-7-31
电荷转移跃迁示例
O
O
C l
C l C l
C l
+ =
O
O
C l
C l C l
C l
黄色 无色 深红色
2009-7-31
无机分子能级跃迁
2,配位场跃迁 (Ligand field transition)
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，
d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f
轨道，从而产生吸收光谱。
吸收系数?max 较小 (102)，很少用于定量分析，多用于研究配合物结构及其键合理论。
无配场八面体场 四面体场 平面四面形场
d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图无配场八面体场 四面体场 平面四面型场几种常见的紫外与可见吸收光谱位置
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
生色团 (chromophore),有机物分子中含有*,n*跃迁的基团，如 C=C,C=O,-N=N-，
-NO2,C=S等
助色团 (auxochrome),含有非键电子的杂原子饱和基团，如
-OH,NH2,-OR,-SH,-X等。
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
红移 (red shift),吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移，溶剂的极性增加可使*跃迁的吸收峰红移。
蓝移 (blue shift)：吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性增加可使 n*跃迁的吸收峰蓝移。
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
增色效应 (hyperchromic effect)
减色效应 (hypochromic effect)
由于化合物结构改变或其他原因，
使吸收强度（?）增加或减弱。
强带 (strong band),?max>104的吸收峰
弱带 (weak band),?max<102的吸收峰吸收带 跃迁类型 波长范围? 例
R带 n→π* ~300nm <100 CH3COCH3CH
3NO2
K带 π→ π* 波长比R带短 >104
1,3-丁二烯 λ为
217nm,
=2.1× 104
B带 芳香族π→ π* 230～270nm 102 ～ 103 芳香族化合物
E带 芳香族π→ π* 180nm200nm ～ 10
4
～ 103 芳香族化合物电荷转移吸收带配合物
p-d跃迁远紫外
～可见 >10
4 Fe(SCN)2+
配位体场吸收带配合物
d-d,f-f跃迁近紫外
～可见 <10
2?3
62 O)T i(H
吸 收 带苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱
230 240 250 260 nm
苯蒸汽的 B带吸收
250 300 350
/nm
lgε
的吸收光谱，溶剂正庚烷
K带,?max=240nm,ε=13000
B带,?max=278nm,ε=1100
R带,?max=319nm,ε=50
O
C H 3
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 位阻影响
C
H
C
H
H
C C
H
max=280nm,ε=10500
max=295nm,ε=29000
10-3ε
10
20
30
250 300 350
/nm
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 溶剂效应跃迁类型 正己烷 氯仿 甲醇 水 迁移
π→ π* 230nm 238nm 237nm243nm 红移
n→π* 329nm 315nm 309nm305nm 蓝移溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响对 λmax影响
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↑红移
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 溶剂效应苯的乙醇溶液对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性增大，苯环精细结构消失苯蒸汽
2009-7-31
使用溶剂注意事项
在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意溶解性、极性、截止波长。
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 体系 pH值影响物质存在型体,从而影响吸收波长 。
O H O H -
H +
O -
max 210.5nm,270nm?max 235nm,287nm
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
1,饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生*跃迁,最大吸收峰一般小于
150nm,在真空紫外区。常用作溶剂。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在 n电子，可产生 n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，
CH3Cl,CH3Br和 CH3I的 n* 跃迁分别出现在 173,204和 258nm处。
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
2.不饱和烃及共轭烯烃化合物 溶剂?
max
/ nm?
max
1,3 - 丁二烯 己烷 217 21,0 00
1,3,5 - 己二烯 异辛烷 268 43,0 00
1,3,5,7 - 辛四烯 环己烷 304 —
1,3,5,7,9 - 癸四烯 异辛烷 334 121,00 0
1,3,5,7,9,1 1 - 十二烷基六烯异辛烷 364 138,00 0
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
3.羰基化合物产生*,n*,n*三个吸收带。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们 n*吸收带的光区稍有不同。羧酸及其衍生物的* 跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长红移，而 n*跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长蓝移。
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
4.芳香族化合物
（ 1）苯及其衍生物苯,E1,E2带,B带苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。 B带的精细结构因取代基而变得简单化。
（ 2）芳杂环化合物
2009-7-31
有机化合物结构研究－推断官能团一个化合物如在 220～ 800nm范围内无吸收，
它可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、
氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，没有醛、酮等基团。如在 210～ 250nm有强吸收带，可能含有两个共轭单位；在 260～ 300nm有强吸收带，
可能含有 3～ 5个共轭单位；在 250～ 300nm有弱吸收带，可能有羰基存在；在 250～ 300nm有中等强度吸收带，而且含有振动结构，表示有苯环存在；
如化合物有颜色，则分子中含有的共轭生色团一般在 5个以上。
2009-7-31
有机化合物结构研究－推断异构体
CH3-C-CH2-C-OC2H5
O O
CH3-C CH -C-OC2H5
OH O
λmax=204nm
弱吸收
λmax=245nm
ε=18000
小 结电子跃迁类型常用术语：生色团、助色团、红移、
蓝移、增色效应、减色效应。
吸收带 影响因素几类有机化合物紫外光谱特点紫外光谱在有机物结构推断中的应用
教学目标：
说出四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。
准确描述生色团、助色团、红移蓝移等紫外光谱中常用的术语。
简述吸收带的概念及影响因素。
了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。
分子中价电子能级及跃迁类型示意图能量成键?
成键?
未成键n
反键?*
* 反键
*
*?*
n
*
n
一般在近紫外区
（ 200~400nm),?
约在 10~100之间。
含杂原子的不饱和基团，如－ C=O、
－ C=S,－ N=N等有此吸收。如丙酮，
除有*跃迁的强吸收峰外，还有
279nm左右的
n*跃迁,?约为
10~30.
需要能量较低，吸收峰大都在 200nm左右，吸光系数很大，属强吸收。
max(C2H4)=165nm,?为 104,对具有共轭双键的化合物，随着共轭体系增加,?max 与?都增加 。如 1,3－丁二烯的?max
为 217nm,?=2.1?104,1,3,5－
己三烯的?max为 258nm，
=3.5?104。
需要能量高，吸收峰在远紫外区，一般仪器无法检测。max(CH4)=125nm,
max(C2H6)=135nm。 饱和烃有此跃迁。
约为 200nm，
属中强吸收。含
－ OH,－ NH2、
－ X,－ S等基团的饱和化合物有此吸收。
2009-7-31
无机分子能级跃迁
1.电荷转移跃迁
(Charge transfer transition)
一些同时具有电子予体 (配位体 )
和受体 (金属离子 )的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max 较大
(104以上 )，可用于定量分析。
S C NFeS C NFe
LMLM
h
bnhbn
23
)1()1(
2009-7-31
电荷转移跃迁示例
O
O
C l
C l C l
C l
+ =
O
O
C l
C l C l
C l
黄色 无色 深红色
2009-7-31
无机分子能级跃迁
2,配位场跃迁 (Ligand field transition)
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，
d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f
轨道，从而产生吸收光谱。
吸收系数?max 较小 (102)，很少用于定量分析，多用于研究配合物结构及其键合理论。
无配场八面体场 四面体场 平面四面形场
d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图无配场八面体场 四面体场 平面四面型场几种常见的紫外与可见吸收光谱位置
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
生色团 (chromophore),有机物分子中含有*,n*跃迁的基团，如 C=C,C=O,-N=N-，
-NO2,C=S等
助色团 (auxochrome),含有非键电子的杂原子饱和基团，如
-OH,NH2,-OR,-SH,-X等。
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
红移 (red shift),吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移，溶剂的极性增加可使*跃迁的吸收峰红移。
蓝移 (blue shift)：吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性增加可使 n*跃迁的吸收峰蓝移。
2009-7-31
紫外光谱中常用术语
增色效应 (hyperchromic effect)
减色效应 (hypochromic effect)
由于化合物结构改变或其他原因，
使吸收强度（?）增加或减弱。
强带 (strong band),?max>104的吸收峰
弱带 (weak band),?max<102的吸收峰吸收带 跃迁类型 波长范围? 例
R带 n→π* ~300nm <100 CH3COCH3CH
3NO2
K带 π→ π* 波长比R带短 >104
1,3-丁二烯 λ为
217nm,
=2.1× 104
B带 芳香族π→ π* 230～270nm 102 ～ 103 芳香族化合物
E带 芳香族π→ π* 180nm200nm ～ 10
4
～ 103 芳香族化合物电荷转移吸收带配合物
p-d跃迁远紫外
～可见 >10
4 Fe(SCN)2+
配位体场吸收带配合物
d-d,f-f跃迁近紫外
～可见 <10
2?3
62 O)T i(H
吸 收 带苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱
230 240 250 260 nm
苯蒸汽的 B带吸收
250 300 350
/nm
lgε
的吸收光谱，溶剂正庚烷
K带,?max=240nm,ε=13000
B带,?max=278nm,ε=1100
R带,?max=319nm,ε=50
O
C H 3
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 位阻影响
C
H
C
H
H
C C
H
max=280nm,ε=10500
max=295nm,ε=29000
10-3ε
10
20
30
250 300 350
/nm
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 溶剂效应跃迁类型 正己烷 氯仿 甲醇 水 迁移
π→ π* 230nm 238nm 237nm243nm 红移
n→π* 329nm 315nm 309nm305nm 蓝移溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响对 λmax影响
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↑红移
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 溶剂效应苯的乙醇溶液对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性增大，苯环精细结构消失苯蒸汽
2009-7-31
使用溶剂注意事项
在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意溶解性、极性、截止波长。
2009-7-31
影响吸收带的因素－ 体系 pH值影响物质存在型体,从而影响吸收波长 。
O H O H -
H +
O -
max 210.5nm,270nm?max 235nm,287nm
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
1,饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生*跃迁,最大吸收峰一般小于
150nm,在真空紫外区。常用作溶剂。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在 n电子，可产生 n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，
CH3Cl,CH3Br和 CH3I的 n* 跃迁分别出现在 173,204和 258nm处。
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
2.不饱和烃及共轭烯烃化合物 溶剂?
max
/ nm?
max
1,3 - 丁二烯 己烷 217 21,0 00
1,3,5 - 己二烯 异辛烷 268 43,0 00
1,3,5,7 - 辛四烯 环己烷 304 —
1,3,5,7,9 - 癸四烯 异辛烷 334 121,00 0
1,3,5,7,9,1 1 - 十二烷基六烯异辛烷 364 138,00 0
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
3.羰基化合物产生*,n*,n*三个吸收带。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们 n*吸收带的光区稍有不同。羧酸及其衍生物的* 跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长红移，而 n*跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长蓝移。
2009-7-31
有机化合物紫外 -可见吸收光谱
4.芳香族化合物
（ 1）苯及其衍生物苯,E1,E2带,B带苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。 B带的精细结构因取代基而变得简单化。
（ 2）芳杂环化合物
2009-7-31
有机化合物结构研究－推断官能团一个化合物如在 220～ 800nm范围内无吸收，
它可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、
氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，没有醛、酮等基团。如在 210～ 250nm有强吸收带，可能含有两个共轭单位；在 260～ 300nm有强吸收带，
可能含有 3～ 5个共轭单位；在 250～ 300nm有弱吸收带，可能有羰基存在；在 250～ 300nm有中等强度吸收带，而且含有振动结构，表示有苯环存在；
如化合物有颜色，则分子中含有的共轭生色团一般在 5个以上。
2009-7-31
有机化合物结构研究－推断异构体
CH3-C-CH2-C-OC2H5
O O
CH3-C CH -C-OC2H5
OH O
λmax=204nm
弱吸收
λmax=245nm
ε=18000
小 结电子跃迁类型常用术语：生色团、助色团、红移、
蓝移、增色效应、减色效应。
吸收带 影响因素几类有机化合物紫外光谱特点紫外光谱在有机物结构推断中的应用
