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2009-7-31 1
第十章 光谱分析法概论
2
主要内容电磁辐射及其与物质的相互作用1
光学分析法分类2
光谱分析仪器3
光谱分析法的发展概况4
3
光学分析法
(optical analysis)
基于物质发射的电磁辐射
(electromagnetic radiation)或物质与辐射相互作用产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的仪器分析方法。
4
电磁辐射电磁辐射 是一种以 电磁波的形式在空间高速传播的 粒子流,具有波动性和微粒性。
5
磁场电场传播方向电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。
c
c
//1)(
/
6
电磁辐射的微粒性电磁辐射是由一颗颗不连续的 光子 构成的 粒子流 。当物质吸收或发射一定波长的电磁波时，是以吸收或发射一颗颗量子化的光子形式进行的。
hchchE /
7
电磁波谱分区表辐射区段 波长范围 辐射区段 波长范围
射线 10-3~0.1nm
射线远紫外辐射紫外辐射可见光
0.1~10nm
10~200nm
200~400nm
400~760nm
近红外辐射中红外辐射远红外辐射微波无线电波
0.76~2.5?m
2.5~50?m
50~300?m
0.3mm~1m
1~1000m
8
电磁辐射照射物质时，
其传播方向、速度等物理性质发生改变。
电磁辐射照射物质时，
发生能量转移，使物质内部有相应的能级跃迁折射法、干涉法旋光法、圆二色光谱法散射浊度法
X射线衍射法吸收光谱法发射光谱法散射光谱法电磁辐射与物质相互作用非光谱法 光谱法
9
常用光谱分析法光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型
- 射线发射光谱 0,00 5 - 1,4 A -- 核
X - 吸收、发射、荧光、衍射光谱
0,1 - 100 A -- 内层电子真空紫外吸收光谱 10 - 1 8 0 nm 1? 10
6
- 5? 10
4
外层键合电子
UV - V is 吸收、发射及荧光光谱
180 - 7 8 0 nm 5? 10
4
- 1,3? 10
4
外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱
0,78 - 300
m
1,3? 10
4
- 33 分子振动 - 转动微波吸收
0,7 5 - 3,7 5 m m 13 - 27
分子转动电子自旋共振光谱 3 cm 0,33 磁场中 电子自旋核磁共振 0,6 - 1 0 m 1,7? 10
- 2
- 1? 1 0
3
磁场中 核自旋
10
原子吸收光谱法被作用物,原子蒸汽光源,紫外可见光能级跃迁情况,最外层价电子从能量较低的能级 E1跃迁到能量较高的能级 E２
(AAS)
11
原子发射光谱法被作用物,原子蒸汽光源,火焰、电弧、
等离子炬等能级跃迁情况,最外层价电子从能量较高的能级 E2跃迁到能量较低的能级 E1
(AES)
12
13
分子能级分布示意图分子吸收光谱法
１
２?３
４
０
能量 电子基态
E0
电子激发态
E1
J0
J1
J2
J3J4
紫外可见分光光度法（ UV-Vis)：
光源,紫外光（?,200~400nm）、可见光（ 400~760nm）；
能级跃迁,分子外层价电子能级跃迁，
伴随分子振、转能级跃迁；
用途,某些类型有机物分子的定性、结构和定量分析，无机离子的定量。
红外分光光度法 (IR)：
光源,红外线（?,2.5~50?m）；
能级跃迁,分子振动能级跃迁，伴随转动能级跃迁；
用途,物质结构分析。
傅立叶变换红外光谱仪粉末 X射线衍射仪液相色谱质谱联用仪
17
光谱分析仪器基本组成辐射源 样品池检测器单色器讯号处理及显示器
18
辐射源
H
2
灯紫外光源
D
2
灯
160 - 375 nm
W 灯 320 - 25 00 nm
可见光源氙灯 250 - 70 0nm
N er nst 灯连续光源红外光源硅碳棒
6000 - 5 00 0cm
- 1
之间有最大强度
H g 灯 254 - 734 nm
金属蒸汽灯
N a 灯 58 9.0nm,589,6nm
空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器 693,4nm
H e - Ne 激光器 63 2.8nm
激光 *
A r 离子激光器 51 5.4nm,48 8.0nm
直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源
ICP
电能对光源的要求,强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
19
分光系统 （ monochromator,
wavelength selector）
将连续波长的“复合光”分开为一系列
“单一” 波长的“单色光”的器件。
理想的 100%的单色光是不可能达到的，
实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、
选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。
20
单色器构成狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝
f
入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝
f
其中最主要的分光元件为棱镜和光栅
21
棱镜 （ Prism）
b
Littrow棱镜
（左旋 +右旋 ----消除双像） （镀膜反射）
Cornu棱镜分光特点：光谱非匀排性，长波区密，短波区疏；玻璃棱镜比石英棱镜色散率大，但不能用于紫外区；增加棱镜顶角和数目可增大色散率。
22
光栅 (grating)
d
250
167
分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅 ）和凹面反射光栅。
闪耀光栅在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的，可通过增加 f
值和减小 d 值来提高色散率。通常 1200-1400
刻槽 /mm(UV-Vis)
投射光光栅
23
光栅制作
刻划光栅：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，用液态树脂在其上复制出光栅。
全息光栅：以来自激光器的激光束产生的干涉条纹，使光栅毛坯上的光致抗蚀剂产生不同程度的曝光，获得与干涉条纹一模一样的凹凸精细结构表面，再在此表面真空镀铝而得。无鬼线，杂散光小。
24
干 涉 仪
根据光的相干性原理设计，记录的是辐射强度与时间关系的干涉图，即时间域光谱图，然后采用 Fourier(傅立叶）数学方法，
用计算机进行快速傅立叶变换，处理成通常的辐射强度与频率关系的频率域光谱图。
在傅立叶变换红外光谱仪与激光拉曼光谱仪等仪器中用干涉仪代替单色器。
干涉型光谱仪具有记录速度快、光谱范围宽、光能量大、杂散光少、分辨率高等有点。
25
检测器种类及应用波段
C ） 光电转换器种类 及 应 用 波 段检测器种类 检测器 应用波段早期检测器 人眼 ( V i s),相板及照像胶片 ( U V - V i s)
UV - V is
硒光电池 （ Pho t ovolt ai c cel l,光伏管 ） 350 - ( 500 )
m ax
- 750 nm
真空光电管 （ V acuum pho t otube ） 据光敏材料而定光电倍增管 （ Pho t om ul t i pl i er t ube ） i bi d
光电转换器
( photo t ransducer)
硅二极管 （ Si l i con diode ） 190 - 1 100n m
光二极管阵列 （ Pho t odi ode array,PD A ）
多通道转换器
( Mul t i channel
t ransducer)
电荷转移器件 C harge - t ransf er devi ce,C T D,
电荷注入器件 ( C harge - i nje ct i on d evi ce,C ID )
电荷耦合器件 ( C harge - coupl ed devi ce,C C D )
电导检测器 电导检测器 （ Pho t ocondu ct i vi t y ） ；
UV - V is
热电偶 （ T herm ocouple ）
辐射热计 （ B ol om et er ）
热 检测器
( T herm al
t ransducer)
热释电 （ Pyr oel ect ri c t ransducer ）
IR
据光敏材料而定
26
小 结光谱分析法仪器基本原理分 类
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第十章 光谱分析法概论
2
主要内容电磁辐射及其与物质的相互作用1
光学分析法分类2
光谱分析仪器3
光谱分析法的发展概况4
3
光学分析法
(optical analysis)
基于物质发射的电磁辐射
(electromagnetic radiation)或物质与辐射相互作用产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的仪器分析方法。
4
电磁辐射电磁辐射 是一种以 电磁波的形式在空间高速传播的 粒子流,具有波动性和微粒性。
5
磁场电场传播方向电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。
c
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//1)(
/
6
电磁辐射的微粒性电磁辐射是由一颗颗不连续的 光子 构成的 粒子流 。当物质吸收或发射一定波长的电磁波时，是以吸收或发射一颗颗量子化的光子形式进行的。
hchchE /
7
电磁波谱分区表辐射区段 波长范围 辐射区段 波长范围
射线 10-3~0.1nm
射线远紫外辐射紫外辐射可见光
0.1~10nm
10~200nm
200~400nm
400~760nm
近红外辐射中红外辐射远红外辐射微波无线电波
0.76~2.5?m
2.5~50?m
50~300?m
0.3mm~1m
1~1000m
8
电磁辐射照射物质时，
其传播方向、速度等物理性质发生改变。
电磁辐射照射物质时，
发生能量转移，使物质内部有相应的能级跃迁折射法、干涉法旋光法、圆二色光谱法散射浊度法
X射线衍射法吸收光谱法发射光谱法散射光谱法电磁辐射与物质相互作用非光谱法 光谱法
9
常用光谱分析法光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型
- 射线发射光谱 0,00 5 - 1,4 A -- 核
X - 吸收、发射、荧光、衍射光谱
0,1 - 100 A -- 内层电子真空紫外吸收光谱 10 - 1 8 0 nm 1? 10
6
- 5? 10
4
外层键合电子
UV - V is 吸收、发射及荧光光谱
180 - 7 8 0 nm 5? 10
4
- 1,3? 10
4
外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱
0,78 - 300
m
1,3? 10
4
- 33 分子振动 - 转动微波吸收
0,7 5 - 3,7 5 m m 13 - 27
分子转动电子自旋共振光谱 3 cm 0,33 磁场中 电子自旋核磁共振 0,6 - 1 0 m 1,7? 10
- 2
- 1? 1 0
3
磁场中 核自旋
10
原子吸收光谱法被作用物,原子蒸汽光源,紫外可见光能级跃迁情况,最外层价电子从能量较低的能级 E1跃迁到能量较高的能级 E２
(AAS)
11
原子发射光谱法被作用物,原子蒸汽光源,火焰、电弧、
等离子炬等能级跃迁情况,最外层价电子从能量较高的能级 E2跃迁到能量较低的能级 E1
(AES)
12
13
分子能级分布示意图分子吸收光谱法
１
２?３
４
０
能量 电子基态
E0
电子激发态
E1
J0
J1
J2
J3J4
紫外可见分光光度法（ UV-Vis)：
光源,紫外光（?,200~400nm）、可见光（ 400~760nm）；
能级跃迁,分子外层价电子能级跃迁，
伴随分子振、转能级跃迁；
用途,某些类型有机物分子的定性、结构和定量分析，无机离子的定量。
红外分光光度法 (IR)：
光源,红外线（?,2.5~50?m）；
能级跃迁,分子振动能级跃迁，伴随转动能级跃迁；
用途,物质结构分析。
傅立叶变换红外光谱仪粉末 X射线衍射仪液相色谱质谱联用仪
17
光谱分析仪器基本组成辐射源 样品池检测器单色器讯号处理及显示器
18
辐射源
H
2
灯紫外光源
D
2
灯
160 - 375 nm
W 灯 320 - 25 00 nm
可见光源氙灯 250 - 70 0nm
N er nst 灯连续光源红外光源硅碳棒
6000 - 5 00 0cm
- 1
之间有最大强度
H g 灯 254 - 734 nm
金属蒸汽灯
N a 灯 58 9.0nm,589,6nm
空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器 693,4nm
H e - Ne 激光器 63 2.8nm
激光 *
A r 离子激光器 51 5.4nm,48 8.0nm
直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源
ICP
电能对光源的要求,强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
19
分光系统 （ monochromator,
wavelength selector）
将连续波长的“复合光”分开为一系列
“单一” 波长的“单色光”的器件。
理想的 100%的单色光是不可能达到的，
实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、
选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。
20
单色器构成狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝
f
入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝
f
其中最主要的分光元件为棱镜和光栅
21
棱镜 （ Prism）
b
Littrow棱镜
（左旋 +右旋 ----消除双像） （镀膜反射）
Cornu棱镜分光特点：光谱非匀排性，长波区密，短波区疏；玻璃棱镜比石英棱镜色散率大，但不能用于紫外区；增加棱镜顶角和数目可增大色散率。
22
光栅 (grating)
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250
167
分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅 ）和凹面反射光栅。
闪耀光栅在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的，可通过增加 f
值和减小 d 值来提高色散率。通常 1200-1400
刻槽 /mm(UV-Vis)
投射光光栅
23
光栅制作
刻划光栅：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，用液态树脂在其上复制出光栅。
全息光栅：以来自激光器的激光束产生的干涉条纹，使光栅毛坯上的光致抗蚀剂产生不同程度的曝光，获得与干涉条纹一模一样的凹凸精细结构表面，再在此表面真空镀铝而得。无鬼线，杂散光小。
24
干 涉 仪
根据光的相干性原理设计，记录的是辐射强度与时间关系的干涉图，即时间域光谱图，然后采用 Fourier(傅立叶）数学方法，
用计算机进行快速傅立叶变换，处理成通常的辐射强度与频率关系的频率域光谱图。
在傅立叶变换红外光谱仪与激光拉曼光谱仪等仪器中用干涉仪代替单色器。
干涉型光谱仪具有记录速度快、光谱范围宽、光能量大、杂散光少、分辨率高等有点。
25
检测器种类及应用波段
C ） 光电转换器种类 及 应 用 波 段检测器种类 检测器 应用波段早期检测器 人眼 ( V i s),相板及照像胶片 ( U V - V i s)
UV - V is
硒光电池 （ Pho t ovolt ai c cel l,光伏管 ） 350 - ( 500 )
m ax
- 750 nm
真空光电管 （ V acuum pho t otube ） 据光敏材料而定光电倍增管 （ Pho t om ul t i pl i er t ube ） i bi d
光电转换器
( photo t ransducer)
硅二极管 （ Si l i con diode ） 190 - 1 100n m
光二极管阵列 （ Pho t odi ode array,PD A ）
多通道转换器
( Mul t i channel
t ransducer)
电荷转移器件 C harge - t ransf er devi ce,C T D,
电荷注入器件 ( C harge - i nje ct i on d evi ce,C ID )
电荷耦合器件 ( C harge - coupl ed devi ce,C C D )
电导检测器 电导检测器 （ Pho t ocondu ct i vi t y ） ；
UV - V is
热电偶 （ T herm ocouple ）
辐射热计 （ B ol om et er ）
热 检测器
( T herm al
t ransducer)
热释电 （ Pyr oel ect ri c t ransducer ）
IR
据光敏材料而定
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