第十六章 质谱法
（ mass spectrometry)
质谱与质谱分析法
(mass spectrum and
mass spectrometry )
通过一定的方式，破坏中性化合物分子，使之产生分子离子和各种碎片离子，这些离子按照质量和电荷之比 (质荷比 m/z)的大小顺序被记录下来，所形成的谱图称为 质谱 。
利用质谱对化合物进行成分和结构分析的方法称为 质谱分析法 （ mass spectrometry）。
间二甲苯质谱图
40 60 80 100 120 m /z
m /z
m /z
91
106
77
m /z 105
20
40
60
80
100 m /z
相对强度
（％）
质谱分析法的特点
特点
应用范围广（无机、有机、同位素分析，
气、液、固三态） 。
灵敏度高，样品用量少（检测限 10-11g,
样品用量几微克）。
分析速度快，可实现色谱 -质谱在线联用（扫描时间 1s～ 10-3s） 。
质谱分析法的用途
测定精确分子量
鉴定化合物
推测未知物的结构用途
Agilent7500系列 ICP-MS
质谱形成过程示意图样品导入系统 离子源质 量分析器 检测器放大器记录器真空泵质谱仪需要在高真空下工作：
离子源（ 10-3?10 -5 Pa ）
质量分析器（ 10 -6 Pa ）
1,大量氧会烧坏离子源的灯丝；
2,用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
3,引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
样品导入系统
直接进样：单组分
挥发性较低的固、液体：进样杆
气体或低沸点液体：储罐
色谱联用：混合物
气相色谱 -质谱联用（ GC-MS）
高效液相色谱 -质谱联用（ HPLC-MS）
毛细管电泳 -质谱联用（ CE-MS）
离子源
气相源,先蒸发再激发，适于沸点低于 500℃,对热稳定的样品的离子化，包括 电子轰击源、化学电离源、
场电离源、火花源。
解吸源,固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括 场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源 等。
硬源,离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，
可得到分子官能团的信息；
软源,离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源 (electron impact source;EI)
化合物分子在高真空中受热气化,受到
50～ 100eV(最常用 70eV)的电子流 (电子束 )轰击之后,会失去电子变成带正电荷的分子离子 。 分子离子在电子流的进一步轰击下,又会发生键的断裂 (裂解 )而形成各种碎片离子 。
M＋ e(高速 ) →M ·+ + 2e （低速 )
电子轰击源示意阳离子进入加速区，加速后聚集成离子流引入质量分析器，阴离子和中性碎片等则被真空抽出系统。
EI特点优点：
离子流稳定,重现性好,制作标准图谱 。
碎片离子多,信息量大 。
有成熟的开裂理论,便于结构分析及鉴别；应用广泛 。
缺点：
分子量大的或稳定性较差的分子常得不到分子离子峰,不便于确定分子量 。
不适于难挥发,热不稳定的化合物分析 。
化学离子源 (chemical ionization source;CI)
原理和 EI相似,在其中加入反应气
（ CH4,N2,He,NH3）,先轰击反应气,使之成为离子,再去撞击被分析分子,进行离子 -分子反应,生成准分子离子 （ MH＋,M＋ 1） 。
CI特点优点
软电离方式,分子离子峰强 。
C-C开裂少,易获官能团的信息 。
缺点
重现性差,不能制作标准图谱 。
不适于难挥发,热不稳定的化合物分析 。
快速原子轰击源 (fast atom
bombardment ionization source;FAB)
电场使氙原子电离并加速，产生快速离子，再直接通过氙气室产生电荷交换得到快速原子，快速原子轰击涂在金属板上的样品，使样品电离。
FAB特点优点
样品无需加热气化,适于强极性,高分子量,
非挥发及热不稳定的化合物分析；
软电离方式,分子离子峰强 。
缺点
影响因素多,重现性差；
检测灵敏度差 。
质量分析器（ mass analyser）
磁分析器
飞行时间
四极杆
离子捕获
离子回旋单聚焦质量分析器
zH
mv
R?
分辨率较低，
一般为 5000。
双聚焦质量分析器
包含静电分析器和磁场分析器。
静电分析器可以把速度稍有不同的离子分开，再进入磁场分析器，把 m/z 不同离子分开。
分辨率高,是目前高分辨质谱仪中最常用的质量分析器。
四级杆质量分析器（ quadrupole mass
analyer）
它是目前低分辨质谱仪最常用的分析器 。
优点：
可在较低的真空度下工作；
扫描速度快,有利于与色谱仪联用；
结构简单,体积小,自动化程度高 。
缺点,分辨率低；
质量范围窄,10～ 1000amu；
不能提供亚稳离子信息 。
飞行时间分析器 (Time of flight,TOF)
优点
扫描速度快，可用于研究快速反应或与 GC联用；
可用于高质量离子分析；
体积小，操作容易。
缺点
分辨率比磁分析器稍差。
离子检测器
电子倍增管，是最常用的离子检测器。
微通道检测器质谱仪的主要性能指标
分辨率 (resolution)
灵敏度 (sensitivity)
质量范围 (mass range)
质量准确度 (mass accuracy)
M
MR
)(10 60 ppmm MM质量精度＝
h
10h
M M+?M
质谱中的主要离子
分子离子 (molecular ion)
由分子失去电子所产生的离子称为分子离子 （ 对于有机物,杂原子 S,O,P,N等上的未共用电子对最易失去,其次是?电子,
再其次是? 电子 ）,一般位于质荷比最高端 。 分子离子峰对应的 m/z值即为相对分子质量 。
M - e M
质谱中的主要离子
碎片离子（ fragment ion)
裂 解M - e M 初 级 碎 片 离 子 裂 解 次 级 碎 片 离 子 …
相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。碎片离子峰的峰位和相对丰度可提供化合物的结构信息质谱中的主要离子
同位素离子（ isotopic ion）
分子离子峰的右边 1或 2个质量单位处,常出现含重同位素的离子峰,称之为同位素峰 。 用
M+1,M+2表示 。 其峰强比由同位素丰度及原子数目决定,可由二项式 （ a+b)n求出 。 由于天然同位素中 34S,37Cl,81Br的丰度比较大,含有 S、
Cl,Br的分子离子或碎片离子其 M＋ 2峰强度较大,
可根据 M,M+2峰的峰强比推断分子中是否含有 S、
Cl,Br及其原子数目 。
质谱中的主要离子亚稳离子 （ metastable ion）
脱离离子源之后并在磁场分离前,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量的离子 。
＋中性碎片亚稳离子母离子
＋中性碎片子离子母离子在飞行途中中裂解在离子源中裂解
)()(
)()(
*
1
21
mm
mm
峰弱,峰强为 峰的 1％ ～ 3％ ;峰钝,一般可跨 2～ 5个质量单位,质荷比一般不是整数 。
1m
1
2
2*
m
m
m?
单电子转移：
双电子转移
含奇数个电子的离子：
（ odd electron,OE）
含偶数个电子的离子,+
（ even electron,EE）
电荷位置不明时：
阳离子的裂解类型－表示方法
X Y X + Y
单纯开裂－均裂 (homolytic cleavage)
如：
阳离子的裂解类型
R 1
C
R 2
O
均 裂
R 2 C O + R 1
阳离子的裂解类型
单纯开裂－异裂 (heterolytic cleavage)
如,R 1 C
R 2
O
异 裂
+ R 1R 2 C O
X Y X + Y
阳离子的裂解类型
X Y X + Y半 异 裂 Y X Y + X半 异 裂单纯开裂－半异裂 (hemi-heterolytic cleavage)
或如,C C 2 H 5
C H 3
C H 3
H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C C 2 H 5
半 异 裂
+
阳离子的裂解类型
C H
C H
C H
C
Z
H
R 1
R 2
R 3
R 4
C H
C H
R 3
R 4
H C
C
Z H
R 1
R 2
重排开裂－ McLafferty 重排（麦氏重排）
阳离子的裂解类型
－ e
α 开 裂 α 开 裂
＋
重排开裂－逆 Diels-Alder 重排丁二烯离子 中性分子分子式的测定
确定分子离子峰
求出分子量
求出分子式分子离子峰的确定通常分子离子峰位于质谱图最右边，
但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？
分子离子峰的确定
1,原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的
(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的 (M-H)+峰”。
2,分子离子峰应符合“氮律”。在 C,H,O
组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含 C,H,O,N化合物中，
含偶数个 N的分子量为偶数，含奇数个 N的分子量为奇数。
分子离子峰的确定
3,分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去 H、
CH3,H2O,C2H5…….,因而质谱图中可看到 M-1,M-15,M-18,M-29等峰，而不可能出现 M-3,M-14,M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。
4,EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。
相对分子量的测定
分子离子峰的质荷比 ＝ 相对分子量离子中丰度最大的同位素质荷比分子中各元素质量的加权平均值分子量较大时，两者可差 1个质量单位,如三油酸甘油酯，低分辨率测得分子量为 884，实际相对分子量为 885.44。绝大对数情况下：
分子离子峰的质荷比＝相对分子量整数部分分子式的确定
CO 27.994914
N2 28.006147 近似值都是 28
C2H4 28.031299
低分辨质谱不能分辨 m/z相差很小的碎片离子，
通常通过 同位素相对丰度法 来确定分子的化学式。 根据质谱所测得的 M+1/M与 M+2/M百分比值，
计算或查表法（ Beynon表），即可确定出化合物的分子式。
分子式的确定
应用高分辨的质谱计进行测量，所测得的相对分子质量能准确到小数点以后 4~6位。由于各种分子式的精密质量各不相同，因此可以直接由精密相对分子质量通过计算机处理系统来确定化合物的分子式，这种方法叫做 精密质量法，
是目前有机质谱分析中应用最多的方法。
m / z
1 5
2 9
4 3
5 7
8 5
9 9 1 1 3 1 4 2
7 1
正癸烷
分子离子峰较弱,C1(100%),C10(6%),C16(小 ),C45(0)。
有 m /z,29,43,57,71,……C nH2n+1 系列峰
(σ— 断裂 )，基峰常为 C3H7+(m/z 43)。
在 CnH2n+1峰两侧常出现系列“伴峰”，即质量数大 1的同位素峰，质量数小 1的 CnH2n系列峰 和小 2的 CnH2n-1 系列峰直链烷烃支链烷烃
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
C
3
m / z = 4 3
C
4
m / z = 5 7
C
5
m / z = 7 1
C
8
m / z = 8 5C 6
m / z = 9 9
C
7
1 1 3
C
9
C
1 0
C
1 2 C 1 6M 1 5
M
5 - M e t h y l p e n t a d e c a n e
C H
3
( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
9
C H
3
C H
3
8 5
1 6 9 1 4 1
5 7
链烯
20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210220230
10
0
80
90
100
60
50
30
20
40
70
0
%
OF
BA
SE
PE
AK
C3
m/z=41
C4
m/z=55
C5m/z=71
C8
m/z=83C6
m/z=97C7
C9 C10 C11 C12 196M
1,分子离子峰较强。
2,有 m /z,27,41,55,69,……C nH2n－ 1 系列峰。
3,易发生 β开裂，生成稳定结构烯丙基正碳离子 C3H5+(m/z
41),常为基峰。
C H 2 C H ( C H 2 ) 1 0 C H 3 C H 2 C H C H 2
m/z 41
十四烯 -1
4.具有重排离子峰。
烯烃重排离子峰 (McLafferty重排 )
C H 2
C H
C H 2
C H 2
C H R
H
C H 3
C H
C H 2
C H 2 C H R
麦 氏 重 排
+
m / z 4 2
1 3 4 ( M )
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0
9 1
7 7
9 2
5 13 9
1 2 0 1 3 0 1 4 0
6 5
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
芳烃的质谱图
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
m / z = 9 1
m / z = 9 1
m / z = 6 5m / z = 3 9
m / z = 1 3 4
H C C H
H C C H
C H
2
C H
2
C H
3
H
2
C
C H
2
C H
H
C H
3
C H
2
H
H
m / z = 9 2
C H
2
H C
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
m / z = 7 7m / z = 1 3 4
m / z = 5 1
H C C H
C
4
H
9
R 2 C
R 1
R 3
O H
- R 3
R 2
C
R 1
O H
m / z,3 1,5 9,7 3,
R H C
H
C H 2
O H
R H C
C H 2
O H
H
- H 2 O
R H C C H 2 R H C C H 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
o r
脂肪醇 R H C
H
C H 2
O H
R H C C H
2
O H
H
- H 2 O
R H C C H 2 R H C C H 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
o r
＋ ·
m/z,39,45,59……
m－ 18……
R H C
H
C H
2
C H
2
C H
2
O +
H
H
2
C C H
2
- H
2
O
M - ( A l k e n e + H
2
O )
M - 4 6
H
2
C C H R
-
R H C
H
H C
C H
2
C H
2
O +
H
C H
3
H
2
C
H
C
- H
2
O
- C H
3
H
2
C C H R
M - 6 0
1,分子离子峰很弱，随碳链的增长而减弱，甚至消失。
2,易发生 α开裂，生成一组含羟基离子,m /z 31＋ 14n。
3,易发生脱水重排反应，产生 M－ 18离子。
4,直链伯醇会出现含羟基离子（ m /z 31＋ 14n）、烷基离子（ m /z 29＋ 14n）、链烯离子（ m /z 27＋ 14n）。
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
C H
2
O H
M - ( H
2
O a n d C H
2
C H
2
)
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - H
2
O
M - 1
1 - P e n T a n o l M W 8 8
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
O H
3 1
4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 01 0
3 0
5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 00
2 0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - H
2
O
M - C H
3
M - 1
M
2 - P e n T a n o l M W 8 8
O H
C H
3
( C H
2
)
2
C H
3
H
C
4 5
4 5
M - ( H
2
O a n d
C H
2
C H
2
)
0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0
M - ( H
2
O a n d
C H
2
C H
2
)
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - C H
3
M - H
2
O
O H
C H
3
C H
2
C H
3
C
5 9
C H
3
2 - M e t h y l - 2 - b u t a n o l M W 8 8
0
5 9
醛的 α裂解
( A r ) R C
O
H
( A r ) R C O H+
H C O R+ ( A r )
( A r ) R C H O H C O+ ( 或 )
M－ 1
M－ 29
m/z 29
α均裂
α均裂
α异裂醛的麦氏重排与 β裂解
C H 2
C H 2
H
C H 2
C
O
H
麦 氏 重 排
C H 2
C H 2
C
H 2 C H
O H
+
R C H 2 C H O C H 2 C H OR + +异 裂
m/z 44
醛的质谱图
1,分子离子峰较强，且芳醛强于脂肪醛。
2,易发生 α裂解产生 R+(Ar+),m/z 29及 M-1离子峰,M-1离子峰是醛类的特征峰。
3,具有 γ氢的醛，能产生麦氏重排，产生 m/z
44＋ 14n的重排离子。
4,长链脂肪醛可产生 β裂解，生成无氧系列碎片峰 m/z 29,43,57……
酮的质谱图
1,脂肪酮的分子离子峰很强，但随分子量增加而减弱。
2,易发生 α裂解，通常由均裂失去较大的烷基，生成含氧的碎片离子，也可经异裂产生 m/z 15,29，
43…… 无氧碎片离子系列。
R 1
C
R 2
O
R 1 C O + R 2 +
3.具有 γ氢的酮，能产生麦氏重排，过程与醛相同均裂异裂
R 1 C O + R 2
m/z 15＋ 14n
酸与酯的质谱图
1,一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰较弱，芳酸与酯有较强的分子离子峰。
2,易发生 α裂解，生成
R C
O
O R 1
O C O R 1
R C O
－ R·
－ ·OR1
－ CO
－ CO
OR1+
R+
酸与酯的质谱图
3.具有 γ氢的羧酸与酯，能产生麦氏重排。
C
C
H
C H 2
C
O
O H
麦 氏 重 排
C H
C H
C
H 2 C O H
O H
+
R 1
R 2
R 1
R 2
m/z 60
酯的质谱图
10
0
80
90
100
60
50
30
20
40
70
0 20 40 60 80 100 120 140
%
OF
BA
SE
PE
AK
10 30 50 70 90 110 130 150
Figure 2.14,Methyl Ocatanoate
C OCH3
O
CH2CH2 OCH3
O
121[M-31] MM+1
M+2
Methyl octanoate
CH 3(CH2)6C O O C H3
158(M)
159(M+1)
160(M+2)
160
87
59
74
C
O H
O CH3H2C
C
有机化合物的质谱解析
1.确认分子离子峰，确定相对分子量。
2.根据分子离子峰的丰度，推测化合物可能的类别；根据同位素峰的丰度比，判断是否含有高丰度的同位素，如 Cl,Br,S等。
3.由同位素峰强度比法或精密质量法确定分子式，并计算不饱和度。
有机化合物的质谱解析
4.根据质谱中主要离子峰的 m/ z值和相对强度以及主要离子峰之间的质量差，可以判断出主要的碎片离子结构以及裂解过程中可能丢失的中性碎片基团。根据裂解规律，
分析可能的裂解过程，进而推测出有机化合物的结构。
5.根据标准图及其他所有信息，进行筛选验证，确定化合物的结构。
质谱解析示例
1.分子离子峰的 质量数为偶数,说明未知物不含氮或含偶数个氮 。 由同位素峰强比说明不含 Cl、
Br及 S。 具有很强的 m/z 91,说明未知物可能具有 烷基取代苯 官能团 。
2.求分子式：查 Beynon表质量数 150大组。查对结果为
C9Hl0O2。
3,求不饱和度,U＝ 5，说明结构中可能具有苯环。
4,谱图解析：上述碎片离子峰说明未知物具有 Ar-CH2+；
m/z 43峰很强，而且分子式中共 9个碳,7个已有归属，只余二个碳。因此该峰只能是
5,推测结构：由 C9Hl0O2中减去 C6H5·CH2及 CH3CO余一个氧，因而未知物的结构只能是 C6H5-CH2-O-COCH3(醋酸苄酯 )。
CH 3 C O +
6,验证：基峰 m/z 108为重排离子峰，该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应。
m/z 108重排离子还可产生扩环反应：
C H 2 O C
o
C H 2H
C H 2 O H + H 2 C C O
m/z 108
m/z 108 m/z 107 m/z 79 m/z 77
C H 2 O H
- H
O H
- C O
H H
- H 2
扩 环有机物结构综合解析一般程序
(UV,IR,NMR,MS)
1,分子式的确定：①元素分析法② MS法③
NMR法。
2,结构单元的确定：一般先以一种图谱信息为基础推断，再以其他图谱加以验证。
3,未知物结构的确定。
4,核对标准光谱和文献光谱，最终确定化合物的结构。
（ mass spectrometry)
质谱与质谱分析法
(mass spectrum and
mass spectrometry )
通过一定的方式，破坏中性化合物分子，使之产生分子离子和各种碎片离子，这些离子按照质量和电荷之比 (质荷比 m/z)的大小顺序被记录下来，所形成的谱图称为 质谱 。
利用质谱对化合物进行成分和结构分析的方法称为 质谱分析法 （ mass spectrometry）。
间二甲苯质谱图
40 60 80 100 120 m /z
m /z
m /z
91
106
77
m /z 105
20
40
60
80
100 m /z
相对强度
（％）
质谱分析法的特点
特点
应用范围广（无机、有机、同位素分析，
气、液、固三态） 。
灵敏度高，样品用量少（检测限 10-11g,
样品用量几微克）。
分析速度快，可实现色谱 -质谱在线联用（扫描时间 1s～ 10-3s） 。
质谱分析法的用途
测定精确分子量
鉴定化合物
推测未知物的结构用途
Agilent7500系列 ICP-MS
质谱形成过程示意图样品导入系统 离子源质 量分析器 检测器放大器记录器真空泵质谱仪需要在高真空下工作：
离子源（ 10-3?10 -5 Pa ）
质量分析器（ 10 -6 Pa ）
1,大量氧会烧坏离子源的灯丝；
2,用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
3,引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
样品导入系统
直接进样：单组分
挥发性较低的固、液体：进样杆
气体或低沸点液体：储罐
色谱联用：混合物
气相色谱 -质谱联用（ GC-MS）
高效液相色谱 -质谱联用（ HPLC-MS）
毛细管电泳 -质谱联用（ CE-MS）
离子源
气相源,先蒸发再激发，适于沸点低于 500℃,对热稳定的样品的离子化，包括 电子轰击源、化学电离源、
场电离源、火花源。
解吸源,固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括 场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源 等。
硬源,离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，
可得到分子官能团的信息；
软源,离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源 (electron impact source;EI)
化合物分子在高真空中受热气化,受到
50～ 100eV(最常用 70eV)的电子流 (电子束 )轰击之后,会失去电子变成带正电荷的分子离子 。 分子离子在电子流的进一步轰击下,又会发生键的断裂 (裂解 )而形成各种碎片离子 。
M＋ e(高速 ) →M ·+ + 2e （低速 )
电子轰击源示意阳离子进入加速区，加速后聚集成离子流引入质量分析器，阴离子和中性碎片等则被真空抽出系统。
EI特点优点：
离子流稳定,重现性好,制作标准图谱 。
碎片离子多,信息量大 。
有成熟的开裂理论,便于结构分析及鉴别；应用广泛 。
缺点：
分子量大的或稳定性较差的分子常得不到分子离子峰,不便于确定分子量 。
不适于难挥发,热不稳定的化合物分析 。
化学离子源 (chemical ionization source;CI)
原理和 EI相似,在其中加入反应气
（ CH4,N2,He,NH3）,先轰击反应气,使之成为离子,再去撞击被分析分子,进行离子 -分子反应,生成准分子离子 （ MH＋,M＋ 1） 。
CI特点优点
软电离方式,分子离子峰强 。
C-C开裂少,易获官能团的信息 。
缺点
重现性差,不能制作标准图谱 。
不适于难挥发,热不稳定的化合物分析 。
快速原子轰击源 (fast atom
bombardment ionization source;FAB)
电场使氙原子电离并加速，产生快速离子，再直接通过氙气室产生电荷交换得到快速原子，快速原子轰击涂在金属板上的样品，使样品电离。
FAB特点优点
样品无需加热气化,适于强极性,高分子量,
非挥发及热不稳定的化合物分析；
软电离方式,分子离子峰强 。
缺点
影响因素多,重现性差；
检测灵敏度差 。
质量分析器（ mass analyser）
磁分析器
飞行时间
四极杆
离子捕获
离子回旋单聚焦质量分析器
zH
mv
R?
分辨率较低，
一般为 5000。
双聚焦质量分析器
包含静电分析器和磁场分析器。
静电分析器可以把速度稍有不同的离子分开，再进入磁场分析器，把 m/z 不同离子分开。
分辨率高,是目前高分辨质谱仪中最常用的质量分析器。
四级杆质量分析器（ quadrupole mass
analyer）
它是目前低分辨质谱仪最常用的分析器 。
优点：
可在较低的真空度下工作；
扫描速度快,有利于与色谱仪联用；
结构简单,体积小,自动化程度高 。
缺点,分辨率低；
质量范围窄,10～ 1000amu；
不能提供亚稳离子信息 。
飞行时间分析器 (Time of flight,TOF)
优点
扫描速度快，可用于研究快速反应或与 GC联用；
可用于高质量离子分析；
体积小，操作容易。
缺点
分辨率比磁分析器稍差。
离子检测器
电子倍增管，是最常用的离子检测器。
微通道检测器质谱仪的主要性能指标
分辨率 (resolution)
灵敏度 (sensitivity)
质量范围 (mass range)
质量准确度 (mass accuracy)
M
MR
)(10 60 ppmm MM质量精度＝
h
10h
M M+?M
质谱中的主要离子
分子离子 (molecular ion)
由分子失去电子所产生的离子称为分子离子 （ 对于有机物,杂原子 S,O,P,N等上的未共用电子对最易失去,其次是?电子,
再其次是? 电子 ）,一般位于质荷比最高端 。 分子离子峰对应的 m/z值即为相对分子质量 。
M - e M
质谱中的主要离子
碎片离子（ fragment ion)
裂 解M - e M 初 级 碎 片 离 子 裂 解 次 级 碎 片 离 子 …
相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。碎片离子峰的峰位和相对丰度可提供化合物的结构信息质谱中的主要离子
同位素离子（ isotopic ion）
分子离子峰的右边 1或 2个质量单位处,常出现含重同位素的离子峰,称之为同位素峰 。 用
M+1,M+2表示 。 其峰强比由同位素丰度及原子数目决定,可由二项式 （ a+b)n求出 。 由于天然同位素中 34S,37Cl,81Br的丰度比较大,含有 S、
Cl,Br的分子离子或碎片离子其 M＋ 2峰强度较大,
可根据 M,M+2峰的峰强比推断分子中是否含有 S、
Cl,Br及其原子数目 。
质谱中的主要离子亚稳离子 （ metastable ion）
脱离离子源之后并在磁场分离前,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量的离子 。
＋中性碎片亚稳离子母离子
＋中性碎片子离子母离子在飞行途中中裂解在离子源中裂解
)()(
)()(
*
1
21
mm
mm
峰弱,峰强为 峰的 1％ ～ 3％ ;峰钝,一般可跨 2～ 5个质量单位,质荷比一般不是整数 。
1m
1
2
2*
m
m
m?
单电子转移：
双电子转移
含奇数个电子的离子：
（ odd electron,OE）
含偶数个电子的离子,+
（ even electron,EE）
电荷位置不明时：
阳离子的裂解类型－表示方法
X Y X + Y
单纯开裂－均裂 (homolytic cleavage)
如：
阳离子的裂解类型
R 1
C
R 2
O
均 裂
R 2 C O + R 1
阳离子的裂解类型
单纯开裂－异裂 (heterolytic cleavage)
如,R 1 C
R 2
O
异 裂
+ R 1R 2 C O
X Y X + Y
阳离子的裂解类型
X Y X + Y半 异 裂 Y X Y + X半 异 裂单纯开裂－半异裂 (hemi-heterolytic cleavage)
或如,C C 2 H 5
C H 3
C H 3
H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C C 2 H 5
半 异 裂
+
阳离子的裂解类型
C H
C H
C H
C
Z
H
R 1
R 2
R 3
R 4
C H
C H
R 3
R 4
H C
C
Z H
R 1
R 2
重排开裂－ McLafferty 重排（麦氏重排）
阳离子的裂解类型
－ e
α 开 裂 α 开 裂
＋
重排开裂－逆 Diels-Alder 重排丁二烯离子 中性分子分子式的测定
确定分子离子峰
求出分子量
求出分子式分子离子峰的确定通常分子离子峰位于质谱图最右边，
但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？
分子离子峰的确定
1,原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的
(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的 (M-H)+峰”。
2,分子离子峰应符合“氮律”。在 C,H,O
组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含 C,H,O,N化合物中，
含偶数个 N的分子量为偶数，含奇数个 N的分子量为奇数。
分子离子峰的确定
3,分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去 H、
CH3,H2O,C2H5…….,因而质谱图中可看到 M-1,M-15,M-18,M-29等峰，而不可能出现 M-3,M-14,M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。
4,EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。
相对分子量的测定
分子离子峰的质荷比 ＝ 相对分子量离子中丰度最大的同位素质荷比分子中各元素质量的加权平均值分子量较大时，两者可差 1个质量单位,如三油酸甘油酯，低分辨率测得分子量为 884，实际相对分子量为 885.44。绝大对数情况下：
分子离子峰的质荷比＝相对分子量整数部分分子式的确定
CO 27.994914
N2 28.006147 近似值都是 28
C2H4 28.031299
低分辨质谱不能分辨 m/z相差很小的碎片离子，
通常通过 同位素相对丰度法 来确定分子的化学式。 根据质谱所测得的 M+1/M与 M+2/M百分比值，
计算或查表法（ Beynon表），即可确定出化合物的分子式。
分子式的确定
应用高分辨的质谱计进行测量，所测得的相对分子质量能准确到小数点以后 4~6位。由于各种分子式的精密质量各不相同，因此可以直接由精密相对分子质量通过计算机处理系统来确定化合物的分子式，这种方法叫做 精密质量法，
是目前有机质谱分析中应用最多的方法。
m / z
1 5
2 9
4 3
5 7
8 5
9 9 1 1 3 1 4 2
7 1
正癸烷
分子离子峰较弱,C1(100%),C10(6%),C16(小 ),C45(0)。
有 m /z,29,43,57,71,……C nH2n+1 系列峰
(σ— 断裂 )，基峰常为 C3H7+(m/z 43)。
在 CnH2n+1峰两侧常出现系列“伴峰”，即质量数大 1的同位素峰，质量数小 1的 CnH2n系列峰 和小 2的 CnH2n-1 系列峰直链烷烃支链烷烃
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
C
3
m / z = 4 3
C
4
m / z = 5 7
C
5
m / z = 7 1
C
8
m / z = 8 5C 6
m / z = 9 9
C
7
1 1 3
C
9
C
1 0
C
1 2 C 1 6M 1 5
M
5 - M e t h y l p e n t a d e c a n e
C H
3
( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
9
C H
3
C H
3
8 5
1 6 9 1 4 1
5 7
链烯
20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210220230
10
0
80
90
100
60
50
30
20
40
70
0
%
OF
BA
SE
PE
AK
C3
m/z=41
C4
m/z=55
C5m/z=71
C8
m/z=83C6
m/z=97C7
C9 C10 C11 C12 196M
1,分子离子峰较强。
2,有 m /z,27,41,55,69,……C nH2n－ 1 系列峰。
3,易发生 β开裂，生成稳定结构烯丙基正碳离子 C3H5+(m/z
41),常为基峰。
C H 2 C H ( C H 2 ) 1 0 C H 3 C H 2 C H C H 2
m/z 41
十四烯 -1
4.具有重排离子峰。
烯烃重排离子峰 (McLafferty重排 )
C H 2
C H
C H 2
C H 2
C H R
H
C H 3
C H
C H 2
C H 2 C H R
麦 氏 重 排
+
m / z 4 2
1 3 4 ( M )
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0
9 1
7 7
9 2
5 13 9
1 2 0 1 3 0 1 4 0
6 5
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
芳烃的质谱图
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
m / z = 9 1
m / z = 9 1
m / z = 6 5m / z = 3 9
m / z = 1 3 4
H C C H
H C C H
C H
2
C H
2
C H
3
H
2
C
C H
2
C H
H
C H
3
C H
2
H
H
m / z = 9 2
C H
2
H C
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
m / z = 7 7m / z = 1 3 4
m / z = 5 1
H C C H
C
4
H
9
R 2 C
R 1
R 3
O H
- R 3
R 2
C
R 1
O H
m / z,3 1,5 9,7 3,
R H C
H
C H 2
O H
R H C
C H 2
O H
H
- H 2 O
R H C C H 2 R H C C H 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
o r
脂肪醇 R H C
H
C H 2
O H
R H C C H
2
O H
H
- H 2 O
R H C C H 2 R H C C H 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n
o r
＋ ·
m/z,39,45,59……
m－ 18……
R H C
H
C H
2
C H
2
C H
2
O +
H
H
2
C C H
2
- H
2
O
M - ( A l k e n e + H
2
O )
M - 4 6
H
2
C C H R
-
R H C
H
H C
C H
2
C H
2
O +
H
C H
3
H
2
C
H
C
- H
2
O
- C H
3
H
2
C C H R
M - 6 0
1,分子离子峰很弱，随碳链的增长而减弱，甚至消失。
2,易发生 α开裂，生成一组含羟基离子,m /z 31＋ 14n。
3,易发生脱水重排反应，产生 M－ 18离子。
4,直链伯醇会出现含羟基离子（ m /z 31＋ 14n）、烷基离子（ m /z 29＋ 14n）、链烯离子（ m /z 27＋ 14n）。
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
C H
2
O H
M - ( H
2
O a n d C H
2
C H
2
)
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - H
2
O
M - 1
1 - P e n T a n o l M W 8 8
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
O H
3 1
4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 01 0
3 0
5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 00
2 0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - H
2
O
M - C H
3
M - 1
M
2 - P e n T a n o l M W 8 8
O H
C H
3
( C H
2
)
2
C H
3
H
C
4 5
4 5
M - ( H
2
O a n d
C H
2
C H
2
)
0
1 0
0
8 0
9 0
1 0 0
6 0
5 0
3 0
2 0
4 0
7 0
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
%
O
F
B
A
S
E
P
E
A
K
1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0
M - ( H
2
O a n d
C H
2
C H
2
)
M - ( H
2
O a n d C H
3
)
M - C H
3
M - H
2
O
O H
C H
3
C H
2
C H
3
C
5 9
C H
3
2 - M e t h y l - 2 - b u t a n o l M W 8 8
0
5 9
醛的 α裂解
( A r ) R C
O
H
( A r ) R C O H+
H C O R+ ( A r )
( A r ) R C H O H C O+ ( 或 )
M－ 1
M－ 29
m/z 29
α均裂
α均裂
α异裂醛的麦氏重排与 β裂解
C H 2
C H 2
H
C H 2
C
O
H
麦 氏 重 排
C H 2
C H 2
C
H 2 C H
O H
+
R C H 2 C H O C H 2 C H OR + +异 裂
m/z 44
醛的质谱图
1,分子离子峰较强，且芳醛强于脂肪醛。
2,易发生 α裂解产生 R+(Ar+),m/z 29及 M-1离子峰,M-1离子峰是醛类的特征峰。
3,具有 γ氢的醛，能产生麦氏重排，产生 m/z
44＋ 14n的重排离子。
4,长链脂肪醛可产生 β裂解，生成无氧系列碎片峰 m/z 29,43,57……
酮的质谱图
1,脂肪酮的分子离子峰很强，但随分子量增加而减弱。
2,易发生 α裂解，通常由均裂失去较大的烷基，生成含氧的碎片离子，也可经异裂产生 m/z 15,29，
43…… 无氧碎片离子系列。
R 1
C
R 2
O
R 1 C O + R 2 +
3.具有 γ氢的酮，能产生麦氏重排，过程与醛相同均裂异裂
R 1 C O + R 2
m/z 15＋ 14n
酸与酯的质谱图
1,一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰较弱，芳酸与酯有较强的分子离子峰。
2,易发生 α裂解，生成
R C
O
O R 1
O C O R 1
R C O
－ R·
－ ·OR1
－ CO
－ CO
OR1+
R+
酸与酯的质谱图
3.具有 γ氢的羧酸与酯，能产生麦氏重排。
C
C
H
C H 2
C
O
O H
麦 氏 重 排
C H
C H
C
H 2 C O H
O H
+
R 1
R 2
R 1
R 2
m/z 60
酯的质谱图
10
0
80
90
100
60
50
30
20
40
70
0 20 40 60 80 100 120 140
%
OF
BA
SE
PE
AK
10 30 50 70 90 110 130 150
Figure 2.14,Methyl Ocatanoate
C OCH3
O
CH2CH2 OCH3
O
121[M-31] MM+1
M+2
Methyl octanoate
CH 3(CH2)6C O O C H3
158(M)
159(M+1)
160(M+2)
160
87
59
74
C
O H
O CH3H2C
C
有机化合物的质谱解析
1.确认分子离子峰，确定相对分子量。
2.根据分子离子峰的丰度，推测化合物可能的类别；根据同位素峰的丰度比，判断是否含有高丰度的同位素，如 Cl,Br,S等。
3.由同位素峰强度比法或精密质量法确定分子式，并计算不饱和度。
有机化合物的质谱解析
4.根据质谱中主要离子峰的 m/ z值和相对强度以及主要离子峰之间的质量差，可以判断出主要的碎片离子结构以及裂解过程中可能丢失的中性碎片基团。根据裂解规律，
分析可能的裂解过程，进而推测出有机化合物的结构。
5.根据标准图及其他所有信息，进行筛选验证，确定化合物的结构。
质谱解析示例
1.分子离子峰的 质量数为偶数,说明未知物不含氮或含偶数个氮 。 由同位素峰强比说明不含 Cl、
Br及 S。 具有很强的 m/z 91,说明未知物可能具有 烷基取代苯 官能团 。
2.求分子式：查 Beynon表质量数 150大组。查对结果为
C9Hl0O2。
3,求不饱和度,U＝ 5，说明结构中可能具有苯环。
4,谱图解析：上述碎片离子峰说明未知物具有 Ar-CH2+；
m/z 43峰很强，而且分子式中共 9个碳,7个已有归属，只余二个碳。因此该峰只能是
5,推测结构：由 C9Hl0O2中减去 C6H5·CH2及 CH3CO余一个氧，因而未知物的结构只能是 C6H5-CH2-O-COCH3(醋酸苄酯 )。
CH 3 C O +
6,验证：基峰 m/z 108为重排离子峰，该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应。
m/z 108重排离子还可产生扩环反应：
C H 2 O C
o
C H 2H
C H 2 O H + H 2 C C O
m/z 108
m/z 108 m/z 107 m/z 79 m/z 77
C H 2 O H
- H
O H
- C O
H H
- H 2
扩 环有机物结构综合解析一般程序
(UV,IR,NMR,MS)
1,分子式的确定：①元素分析法② MS法③
NMR法。
2,结构单元的确定：一般先以一种图谱信息为基础推断，再以其他图谱加以验证。
3,未知物结构的确定。
4,核对标准光谱和文献光谱，最终确定化合物的结构。
