13:59:53
第十二章光分析导论一,原子光谱
atom spectrum
二、分子光谱
molecular spectrum
第二节原子光谱与分子光谱
an introduction to
optical analysis
atom spectrum and
molecular spectrum
13:59:53
一,原子光谱
1.光谱项符号原子外层有一个电子时,其能级可由四个量子数决定：
主量子数 n； 角量子数 l； 磁量子数 m； 自旋量子数 s；
原子外层有多个电子时,其运动状态用总角量子数 L； 总自旋量子数 S； 内量子数 J描述；
13:59:53
总角量子数
L=∑ l
外层价电子角量子数的 矢量和,(2 L +1)个
L=| l 1+ l2 |,| l 1+ l2 -1|,······,| l 1 - l2 |
分别用 S,P,D,F ······,表示,
L=0,1,2,3,······，
例：碳原子,基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层 2p电子,l 1+ l2 =1； L=2,1,0；
S =0,± 1
13:59:53
总自旋量子数,
S =∑ s ； 外层价电子自旋量子数的 矢量和,(2 S +1)个
S =0,± 1,± 2,······,± S
或 = 0,± 1/2,3/2,······,± S
例：碳原子,基态的电子层结构 (1s)2(2s) 2(2p) 2,
两个外层 2p电子,S =0,± 1 ； 3个不同值；
L与 S之间存在相互作用；可裂分产生 (2 S +1)个能级；
这就是原子光谱 产生光谱多重线的原因,用 M 表示,
称为 谱线的多重性 ；
13:59:53
例：钠原子,一个外层电子,
S =1/2； 因此,M =2( S ) +1 = 2； 双重线；
碱土金属,两个外层电子,
自旋方向相同时,S =1/2 + 1/2 =1,M = 3；三重线；
自旋方向相反时,S =1/2 － 1/2 =0,M = 1；单重线；
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内量子数,
内量子数 J取决于总角量子数 L和总自旋量子数 S的矢量和
：
J = (L + S),(L + S － 1),······,(L － S)
若 L ≥ S ； 其数值共 (2 S +1)个；
若 L ＜ S ； 其数值共 (2 L +1)个；
例,L=2,S=1,则 J 有三个值,J = 3,2,1；
L=0,S=1/2； 则 J 仅有一个值 1/2；
J 值称光谱支项 ；
13:59:53
原子的能级通常用 光谱项符号 表示,nMLJ
n,主量子数； M,谱线多重性符号；
L,总角量子数； J,内量子数钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于 n=3,M =2(S = 1/2),L =0，
J = 1/2 的能级状态 （ 基态能级 ） ；
13:59:53
电子能级跃迁的选择定则一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的,可用两个 光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：
例 钠原子的双重线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；
Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
13:59:53
电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理,电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的,选择定则,,
（ 1） 主量子数的变化 Δn为整数,包括零；
（ 2） 总角量子数的变化 ΔL = ± 1；
（ 3） 内量子数的变化 ΔJ =0,± 1； 但是当 J =0时,ΔJ =0的跃迁被禁阻；
（ 4） 总自旋量子数的变化 ΔS =0,即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；
13:59:53
2,能级图元素的光谱线系常用能级图来表示 。 最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；
可以产生的跃迁用线连接；
线系,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；
13:59:53
3,共振线元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生,需要的能量最低,产生的谱线也最强,该谱线称为 共振线,也称为该元素的 特征谱线 ；
13:59:53
二,分子光谱原子光谱为线状光谱,
分子光谱为带状光谱；
为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图分子光谱图
13:59:53
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei
分子中原子的核能,En
分子的平移能,Et
电子运动能,Ee
原子间相对振动能,Ev
分子转动能,Er
基团间的内旋能,Ei
在一般化学反应中,En不变； Et,Ei较小；
E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
13:59:53
2.双原子分子能级图分子中价电子位于自旋成对的单重基态 S0分子轨道上
,当电子被激发到高能级上时,若激发态与基态中的电子自旋方向相反,称为 单重激发态,以 S1,S2,···表示；反之,称为 三重激发态
,以 T1,T2,······表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性；
跃迁致单重激发态的几率大,寿命长；
13:59:53
3.跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；
分子的紫外 -可见吸收光谱是由 纯电子跃迁 引起的，故又称 电子光谱,谱带比较宽；
分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的 振动和转动能级跃 迁引起的，故也称 振转光谱 ；
分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下,电子跃迁至单重激发态,并以 无辐射弛豫 方式回到 第一单重激发态 的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；
分子的磷光是指处于 第一最低单重激发态 的分子以无辐射弛豫方式回到 第一最低三重激发态,再跃迁回到基态所发出的光；
13:59:53
内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
结束
第十二章光分析导论一,原子光谱
atom spectrum
二、分子光谱
molecular spectrum
第二节原子光谱与分子光谱
an introduction to
optical analysis
atom spectrum and
molecular spectrum
13:59:53
一,原子光谱
1.光谱项符号原子外层有一个电子时,其能级可由四个量子数决定：
主量子数 n； 角量子数 l； 磁量子数 m； 自旋量子数 s；
原子外层有多个电子时,其运动状态用总角量子数 L； 总自旋量子数 S； 内量子数 J描述；
13:59:53
总角量子数
L=∑ l
外层价电子角量子数的 矢量和,(2 L +1)个
L=| l 1+ l2 |,| l 1+ l2 -1|,······,| l 1 - l2 |
分别用 S,P,D,F ······,表示,
L=0,1,2,3,······，
例：碳原子,基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层 2p电子,l 1+ l2 =1； L=2,1,0；
S =0,± 1
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总自旋量子数,
S =∑ s ； 外层价电子自旋量子数的 矢量和,(2 S +1)个
S =0,± 1,± 2,······,± S
或 = 0,± 1/2,3/2,······,± S
例：碳原子,基态的电子层结构 (1s)2(2s) 2(2p) 2,
两个外层 2p电子,S =0,± 1 ； 3个不同值；
L与 S之间存在相互作用；可裂分产生 (2 S +1)个能级；
这就是原子光谱 产生光谱多重线的原因,用 M 表示,
称为 谱线的多重性 ；
13:59:53
例：钠原子,一个外层电子,
S =1/2； 因此,M =2( S ) +1 = 2； 双重线；
碱土金属,两个外层电子,
自旋方向相同时,S =1/2 + 1/2 =1,M = 3；三重线；
自旋方向相反时,S =1/2 － 1/2 =0,M = 1；单重线；
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内量子数,
内量子数 J取决于总角量子数 L和总自旋量子数 S的矢量和
：
J = (L + S),(L + S － 1),······,(L － S)
若 L ≥ S ； 其数值共 (2 S +1)个；
若 L ＜ S ； 其数值共 (2 L +1)个；
例,L=2,S=1,则 J 有三个值,J = 3,2,1；
L=0,S=1/2； 则 J 仅有一个值 1/2；
J 值称光谱支项 ；
13:59:53
原子的能级通常用 光谱项符号 表示,nMLJ
n,主量子数； M,谱线多重性符号；
L,总角量子数； J,内量子数钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于 n=3,M =2(S = 1/2),L =0，
J = 1/2 的能级状态 （ 基态能级 ） ；
13:59:53
电子能级跃迁的选择定则一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的,可用两个 光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：
例 钠原子的双重线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；
Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
13:59:53
电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理,电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的,选择定则,,
（ 1） 主量子数的变化 Δn为整数,包括零；
（ 2） 总角量子数的变化 ΔL = ± 1；
（ 3） 内量子数的变化 ΔJ =0,± 1； 但是当 J =0时,ΔJ =0的跃迁被禁阻；
（ 4） 总自旋量子数的变化 ΔS =0,即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；
13:59:53
2,能级图元素的光谱线系常用能级图来表示 。 最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；
可以产生的跃迁用线连接；
线系,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；
13:59:53
3,共振线元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生,需要的能量最低,产生的谱线也最强,该谱线称为 共振线,也称为该元素的 特征谱线 ；
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二,分子光谱原子光谱为线状光谱,
分子光谱为带状光谱；
为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图分子光谱图
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1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei
分子中原子的核能,En
分子的平移能,Et
电子运动能,Ee
原子间相对振动能,Ev
分子转动能,Er
基团间的内旋能,Ei
在一般化学反应中,En不变； Et,Ei较小；
E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
13:59:53
2.双原子分子能级图分子中价电子位于自旋成对的单重基态 S0分子轨道上
,当电子被激发到高能级上时,若激发态与基态中的电子自旋方向相反,称为 单重激发态,以 S1,S2,···表示；反之,称为 三重激发态
,以 T1,T2,······表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性；
跃迁致单重激发态的几率大,寿命长；
13:59:53
3.跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；
分子的紫外 -可见吸收光谱是由 纯电子跃迁 引起的，故又称 电子光谱,谱带比较宽；
分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的 振动和转动能级跃 迁引起的，故也称 振转光谱 ；
分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下,电子跃迁至单重激发态,并以 无辐射弛豫 方式回到 第一单重激发态 的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；
分子的磷光是指处于 第一最低单重激发态 的分子以无辐射弛豫方式回到 第一最低三重激发态,再跃迁回到基态所发出的光；
13:59:53
内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
结束
