14:01:10
第十五章
X射线光谱与电子能谱分析法一、概述
generalization
二,X射线与 X射线谱
X-ray and X-ray spectrum
三,X射线的吸收、散射和衍射
absorption,diffuse and
diffraction of X-ray
第一节
X射线和 X射线光谱分析
X-ray spectrometry and
electron spectroscopy
X-ray and X-ray
spectrum analysis
14:01:10
一、概述
generalization
X-射线：波长 0.001～ 50nm；
X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；
X-射线光谱
X-射线荧光分析X-射线吸收光谱 X-射线衍射分析
X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱,应用于元素的定性,定量分析；固体表面薄层成分分析；
14:01:10
电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱 Auger电子能谱利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性,定量分析；固体表面薄层成分分析；
14:01:10
共同点
(1) 属原子发射光谱的范畴；
(2) 涉及到元素内层电子；
(3) 以 X-射线为激发源；
(4) 可用于固体表层或薄层分析
14:01:10
二,X射线与 X射线光谱
X-ray and X-ray spectrum
1,初级 X射线的产生
X-射线：波长 0.001～ 50nm的电磁波；
0.01～ 24 nm ； (超铀 K系谱线 ) ～ (锂 K系谱线 )
高速电子撞击阳极 (Cu,Cr等重金属 )：热能 (99%)+X射线 (1%)
高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；
产生 X射线辐射；
14:01:10
2.X射线光谱
（ 1） 连续 X射线光谱电子 → 靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的 X射线光谱； 成因：
大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；
阴极发射电子方向差异
，能量损失随机；
02
1?meUE
e
2UiZKI m
14:01:10
（ 2） X射线特征光谱特征光谱产生：
碰撞 → 跃迁 ↑( 高 ) → 空穴 → 跃迁 ↓( 低 )
特征谱线的频率：
2
1
2
2
2 1)(21
21 nn
ZcRh
EE nn
nn
R=1.097× 107 m-1,Rydberg常数；
σ 核外电子对核电荷的屏蔽常数；
n电子壳层数； c光速； Z原子序数；
不同元素具有自己的特征谱线
—— 定性基础 。
14:01:10
跃迁定则：
(1)主量子数?n≠0
(2)角量子数? L=± 1
(3)内量子数? J=± 1,0
J为 L与磁量子数矢量和 S；
n=1,2,3,?线系,?线系,?
线系；
L→K层 K?； K?1,K?2
M→K层 K? ； K?1,K?2
N→K层 K? ； K? 1,K? 2
M→ L 层 L?； L?1,L?2
N→L层 L?； L?1,L?2
N→M层 M?； M?1,M?2
14:01:10
特征光谱 —— 定性依据
L→K层； K? 线系；
n1 =2,n2 =1；
2
1
2
2
2 1)(21
21 nn
ZcRh EE nnnn
2)()
4
3(
ZcRK
2)(3
4
ZR
c
K
K
不同元素具有自己的特征谱线 —— 定性基础 ；
谱线强度 —— 定量 ；
14:01:10
三,X射线的吸收、散射与衍射
absorption,diffuse and diffraction of X-ray
1,X射线的吸收
dI0=-I0?l dl?l,线性衰减系数；
dI0=-I0?m dm?m,质量衰减系数；
dI0=-I0?n dn?n：原子衰减系数；
衰减系数的物理意义：单位路程 (cm),单位质量 (g),单位截面 (cm2) 遇到一个原子时，强度的相对变化（ 衰减 ）；
符合光吸收定律：
I = I0 exp(-?l l )
固体试样时，采用?m =?l /? （?：密度）；
14:01:10
X射线的吸收
X射线的强度衰减：吸收 +散射；
总的质量 衰减 系数?m,
m =?m +?m
m,质量吸收系数；?m,质量散射系数；
NA,Avogadro常数； Ar,相对原子质量； k,随吸收限改变的常数； Z,吸收元素的原子序数；?：波长；
X射线的?↑； Z ↑，越易吸收；?↓，穿透力越强；
r
A
m A
NkZ 34
14:01:10
元素的 X射线吸收光谱吸收限 (吸收边 ),一个特征 X射线谱系的临界激发波长；
在元素的 X射线吸收光谱中,质量吸收系数 发生 突变 ；呈现 非连续性 ；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；
能级 (M→K)↓,
吸收限 (波长 )↓，
激发需要的能量 ↑。
14:01:10
2.X射线的散射
X射线的强度衰减：吸收 +散射；
X射线的?↑； Z ↑，越易吸收,吸收 >>散射 ； 吸收为主；
↓,Z↓；穿透力越强； 对轻元素 N,C,O,散射为主；
(1)相干散射 (Rayleigh散射，弹性散射 )
E 较小,? 较长的 X射线 →碰撞 (原子中 束缚较紧,Z较大电子 )→新振动波源群 （ 原子中的电子）；与 X射线的周期、
频率相同，方向不同。
实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；
X射线 碰撞 新振动波源群 相干散射
14:01:10
（ 2）非相干散射
Comptom 散射、非弹性散射； Comptom-吴有训效应；
X射线 非弹性碰撞
，方向，变反冲电子波长、周相不同，
无相干
= -? = K (1-cos?)
K 与散射体和入射线波长有关的常数；
Z↓，非相干散射 ↑；
衍射图上出现连续背景。
14:01:10
3,X射线的衍射相干散射线的干涉现象；
相等，相位差固定，方向同,n? 中 n不同，产生干涉。
X射线的衍射线：
大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；
Bragg衍射方程：
DB=BF=d sin?
n? = 2d sin?
光程差为?的整数倍时相互加强；
14:01:10
Bragg衍射方程及其作用
n? = 2d sin?
| sin? | ≤1； 当 n = 1 时,n / 2d = | sin? | ≤1，
即? ≤ 2d ；
只有当入射 X射线的波长?≤2倍晶面间距时，才能产生衍射
Bragg衍射方程重要作用：
(1)已知?,测?角，计算 d；
(2)已知 d 的晶体，测?角，
得到特征辐射波长?，确定元素,X射线荧光分析的基础。
14:01:10
内容选择第一节 X射线与 X射线光谱分析
X-ray and X-ray spectrometry
第二节 X射线荧光分析
X-ray fluorescence spectrometry
第三节 X射线衍射分析
X-ray diffraction analysis
第四节 X射线光电子能谱
X-ray electron spectroscopy
结束
第十五章
X射线光谱与电子能谱分析法一、概述
generalization
二,X射线与 X射线谱
X-ray and X-ray spectrum
三,X射线的吸收、散射和衍射
absorption,diffuse and
diffraction of X-ray
第一节
X射线和 X射线光谱分析
X-ray spectrometry and
electron spectroscopy
X-ray and X-ray
spectrum analysis
14:01:10
一、概述
generalization
X-射线：波长 0.001～ 50nm；
X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；
X-射线光谱
X-射线荧光分析X-射线吸收光谱 X-射线衍射分析
X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱,应用于元素的定性,定量分析；固体表面薄层成分分析；
14:01:10
电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱 Auger电子能谱利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性,定量分析；固体表面薄层成分分析；
14:01:10
共同点
(1) 属原子发射光谱的范畴；
(2) 涉及到元素内层电子；
(3) 以 X-射线为激发源；
(4) 可用于固体表层或薄层分析
14:01:10
二,X射线与 X射线光谱
X-ray and X-ray spectrum
1,初级 X射线的产生
X-射线：波长 0.001～ 50nm的电磁波；
0.01～ 24 nm ； (超铀 K系谱线 ) ～ (锂 K系谱线 )
高速电子撞击阳极 (Cu,Cr等重金属 )：热能 (99%)+X射线 (1%)
高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；
产生 X射线辐射；
14:01:10
2.X射线光谱
（ 1） 连续 X射线光谱电子 → 靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的 X射线光谱； 成因：
大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；
阴极发射电子方向差异
，能量损失随机；
02
1?meUE
e
2UiZKI m
14:01:10
（ 2） X射线特征光谱特征光谱产生：
碰撞 → 跃迁 ↑( 高 ) → 空穴 → 跃迁 ↓( 低 )
特征谱线的频率：
2
1
2
2
2 1)(21
21 nn
ZcRh
EE nn
nn
R=1.097× 107 m-1,Rydberg常数；
σ 核外电子对核电荷的屏蔽常数；
n电子壳层数； c光速； Z原子序数；
不同元素具有自己的特征谱线
—— 定性基础 。
14:01:10
跃迁定则：
(1)主量子数?n≠0
(2)角量子数? L=± 1
(3)内量子数? J=± 1,0
J为 L与磁量子数矢量和 S；
n=1,2,3,?线系,?线系,?
线系；
L→K层 K?； K?1,K?2
M→K层 K? ； K?1,K?2
N→K层 K? ； K? 1,K? 2
M→ L 层 L?； L?1,L?2
N→L层 L?； L?1,L?2
N→M层 M?； M?1,M?2
14:01:10
特征光谱 —— 定性依据
L→K层； K? 线系；
n1 =2,n2 =1；
2
1
2
2
2 1)(21
21 nn
ZcRh EE nnnn
2)()
4
3(
ZcRK
2)(3
4
ZR
c
K
K
不同元素具有自己的特征谱线 —— 定性基础 ；
谱线强度 —— 定量 ；
14:01:10
三,X射线的吸收、散射与衍射
absorption,diffuse and diffraction of X-ray
1,X射线的吸收
dI0=-I0?l dl?l,线性衰减系数；
dI0=-I0?m dm?m,质量衰减系数；
dI0=-I0?n dn?n：原子衰减系数；
衰减系数的物理意义：单位路程 (cm),单位质量 (g),单位截面 (cm2) 遇到一个原子时，强度的相对变化（ 衰减 ）；
符合光吸收定律：
I = I0 exp(-?l l )
固体试样时，采用?m =?l /? （?：密度）；
14:01:10
X射线的吸收
X射线的强度衰减：吸收 +散射；
总的质量 衰减 系数?m,
m =?m +?m
m,质量吸收系数；?m,质量散射系数；
NA,Avogadro常数； Ar,相对原子质量； k,随吸收限改变的常数； Z,吸收元素的原子序数；?：波长；
X射线的?↑； Z ↑，越易吸收；?↓，穿透力越强；
r
A
m A
NkZ 34
14:01:10
元素的 X射线吸收光谱吸收限 (吸收边 ),一个特征 X射线谱系的临界激发波长；
在元素的 X射线吸收光谱中,质量吸收系数 发生 突变 ；呈现 非连续性 ；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；
能级 (M→K)↓,
吸收限 (波长 )↓，
激发需要的能量 ↑。
14:01:10
2.X射线的散射
X射线的强度衰减：吸收 +散射；
X射线的?↑； Z ↑，越易吸收,吸收 >>散射 ； 吸收为主；
↓,Z↓；穿透力越强； 对轻元素 N,C,O,散射为主；
(1)相干散射 (Rayleigh散射，弹性散射 )
E 较小,? 较长的 X射线 →碰撞 (原子中 束缚较紧,Z较大电子 )→新振动波源群 （ 原子中的电子）；与 X射线的周期、
频率相同，方向不同。
实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；
X射线 碰撞 新振动波源群 相干散射
14:01:10
（ 2）非相干散射
Comptom 散射、非弹性散射； Comptom-吴有训效应；
X射线 非弹性碰撞
，方向，变反冲电子波长、周相不同，
无相干
= -? = K (1-cos?)
K 与散射体和入射线波长有关的常数；
Z↓，非相干散射 ↑；
衍射图上出现连续背景。
14:01:10
3,X射线的衍射相干散射线的干涉现象；
相等，相位差固定，方向同,n? 中 n不同，产生干涉。
X射线的衍射线：
大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；
Bragg衍射方程：
DB=BF=d sin?
n? = 2d sin?
光程差为?的整数倍时相互加强；
14:01:10
Bragg衍射方程及其作用
n? = 2d sin?
| sin? | ≤1； 当 n = 1 时,n / 2d = | sin? | ≤1，
即? ≤ 2d ；
只有当入射 X射线的波长?≤2倍晶面间距时，才能产生衍射
Bragg衍射方程重要作用：
(1)已知?,测?角，计算 d；
(2)已知 d 的晶体，测?角，
得到特征辐射波长?，确定元素,X射线荧光分析的基础。
14:01:10
内容选择第一节 X射线与 X射线光谱分析
X-ray and X-ray spectrometry
第二节 X射线荧光分析
X-ray fluorescence spectrometry
第三节 X射线衍射分析
X-ray diffraction analysis
第四节 X射线光电子能谱
X-ray electron spectroscopy
结束
