第二章 化学热力学初步
Introduction to Chemical Thermodynamics
―热力学”发展史,
? 19世纪中叶, 发明蒸汽机
? 1884 —热力学第一定律, 德物理学家
Julius Robert Meger (迈尔 );
? 1885 —热力学第二定律，德物理学家
Rudolph Clausius（克劳修斯）； 1851，
英物理学家 William Thomson Kermanm
Nernst（能斯特）
一、热力学简介
（ 一 ） 什么叫, 热力学,
? 热力学是研究 热和其他形式的能量
互相转变所遵循的规律 的一门科学。
（ 二 ） 什么叫, 化学热力学,
? 应用 热力学原理,研究 化学反应过
程及伴随这些过程的物理现象,就形成
了“化学热力学”。
一、热力学简介 （续）
（ 三 ） 化学热力学研究什么问题 （ 研究对象 ）
? 例,298.15 K,各气体分压 101.325 kPa下,
? N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g)
? △ fGm ?/ kJ/mol 0 0 -16.5
△ rGm ? = 2 (-16.5) – 0 – 3× 0 = - 33 kJ/mol
? 指定条件（标准状态）下,正反应自发进行。
合成 NH3装置 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g)
一、热力学简介 （续）
1,反应的 方向 (△ rGm ? ﹤ 0?)
指定条件下，正反应可否 自发进行 ；
2,反应的 限度 ——如果正反应可 自发进行,正
反应能否进行到底 (K 大小 );
3,反应过程的 能量转换 ——放热？吸热？
（ △ rHm﹤ 0,放热 ; △ rHm﹥ 0,吸热）
4,反应 机理 ——反应是如何进行的？
5,反应 速率 ——反应多快？
?, 化学热力学,回答 前 3个问题 ；
?, 化学动力学,回答 后 2个问题 。
一、热力学简介 （续）
(四 ） 热力学方法的特点
? 1.研究本系的 宏观 性质
? 即 大量质点的平均行为, 所得结论具有 统计
意义 ； 不涉及个别质点的微观结构 及个体行为,
不依据物质结构的知识 。
? 2.不涉及时间 概念 。
例,H2 (g) + ? O2(g) = ? H2O(l)
△ rGm ?= - 237.19 kJ/mol ? 0 正反应 自发
? 无机化学课的,化学热力学初步,，着重 应用热力学的一些结论，
去解释一些无机化学现象 。
二、常用的热力学术语
（ 一 ） 体系和环境 (system and surrounding)
? 体系 ——即作为研究对象的物质 。
? 环境 ——体系之外, 与体系密切相关
影响 （ 物质交换和能量交
换 ） 所及的部分 。
体系分类
按体系与环境的关系 （ 有无 物质交换 和 /或
能量交换 ） 划分
（一）体系和环境 （续）
? 物质交换 能量交换
? 敞开体系 有 有
? (open system)
? 封闭体系 无 有
? (closed system)
? 孤立体系 无 无
（ isolated system）
（一）体系和环境 （续）
? 例：热水置于敞口瓶中 ——―敞开体系,
? 热水置于敞口瓶中, 加盖 ——―封闭
体系,
? 热水置于敞口瓶中, 加盖, 再放入
保温瓶中 ——近似, 孤立体系,
（ 二 ） 状态和状态函数
? 通常用体系的 宏观可测性质 （ V,p、
T,ρ密度 …… ）来描述体系的 热力学状
态 。
（二）状态和状态函数 （续）
? 通常用体系的 宏观可测性质 （ V,p,T,ρ密
度 …… ） 来描述体系的热力学状态 。
? 1,状态 （ state） ——指体系 总的宏观性质 。
? 例如：气体的状态, 可用宏观性质中 p,V、
T 和 n（ 物质的量 ） 来描述 。
? pV = nRT （ 理想气体状态方程 ）
? 显然, 这 4个物理量中, 只有 3个是独立的 。
? 2,状态函数 （ state function） —即确定体系热
力学状态的 物理量 。如,p,V,T,n,ρ（密
度）,U（热力学能或内能）,H（焓）,S
（熵）,G（自由能）等。
（二）状态和状态函数 （续）
? 状态函数的特征
? （ 1） 状态一定, 状态函数的值一定,
一个体系的 某个 状态函数的值 改变, 该 体系的
状态就改变 了 。
例,状态 1 状态 2
p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa
斜体 正体 正体
物理量 = 纯数 ? 量纲
→ 物理量 / 量纲 = 纯数 p / kPa = 101.325
状态的变化 ——过程 （ process）
（二）状态和状态函数 （续）
? （ 2）殊途同归变化等
例：始态 T1 298 K → 350 K T2 终态
↓ ↑
520 K → 410 K
（ → 途经 1, → 途经 2 ）
途经 1 和 途经 2：
△ T = T2 - T1 = 350 K – 298 K = 52 K
状态函数的变化 只取决于 始态 和 终态,而与 途经 无关。
（二）状态和状态函数 （续）
? （ 3）周而复始变化零 （ 循环 过程 △ X = 0）
始态 T1、终态 T2, 298 K ← 350 K
↓ ↑
520 K → 410 K
△ T = T2 - T1 = 298 K – 298 K = 0 K
对于 任意循环过程 （始态与终态相同），任
何一个 状态函数的变化均为零。
一个物理量，若 同时具备以上 3个特征, 它
就是“状态函数”,否则就不是状态函数。
（三）过程与途径
? 1.过程 （ process）
体系的状态发生了变化, 就说发生了
一个, 过程, 。
“过程”的分类,
恒温 过程,恒压 过程,恒容 过程、
绝热 过程,循环 过程 ……
2．途径（ path）
发生过程所经历的 具体步骤 。
（四）广度（容量）性质和强度性质
? 例 1,气体体积
pV = nRT (理想气体,恒定 T,p )
22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) → 67.2 dm3 O2(g)
V1 V2 VT (下标 T, total)
n1 n2 nT
T1 T2 TT
VT = ∑ Vi ―体积”属 广度性质 ；（具 加和性 ）
nT = ∑ ni ―物质的量” 也是 广度性质 。
但, T1 = T2 = TT,温度”是 强度性质 （不具 加和性 ） 。
（四）广度（容量）性质和强度性质（续）
? 例 2：密度 ρ
277 K,1 mol H2O（ l） 密度 ρ= 1 g·cm-3
277 K,5 mol H2O（ l） 密度 ρ= 1 g·cm-3
可见,ρ与“物质的量”无关，是,强度性
质,。
∕强度性质,与“物质的量”
状态函数 ∣ 无关，不具加和性
＼ 广度（容量）性质,与“物
质
的量”有关，具加和性
（四）广度（容量）性质和强度性质（续）
? 小结,常见的状态函数
? 广度性质, V,n, U,H,S,
G……
? （ 数学上是, 一次齐函数,,, 物
理化学, ） （ 上 ） P.17
? 强度性质, T,ρ（ 密度 ）, 电导率,
粘度 ……
（ 五）热力学能（内能） U
? 体系内 所含 各种物质 的 分子和原子
的 动能 （ 平动, 转动, 振动 ）, 势能
（ 各质点互相吸引和排斥 ）, 电子和核
的 能量的总和, 称为, 热力学能, 。 也
称, 内能, 。
热力学能 是物质的一种属性, 由物质
所处的 状态 决定 。
? 热力学能是 状态函数,属 广度性质 。
（六）热和功
? 热 （ heat） ——由于 温度不同 而在体系
和环境之间 交换或传递的能量 。
? 功 （ work） ——除, 热, 之外, 其它形
式被传递的能量 。
? 热和功 数值的正, 负符号,
体系 从环境 吸热, Q > 0
体系 向环境 放热, Q < 0
体系 对环境做功, W < 0
环境 对体系做功, W > 0
体系 从环境 吸收 能量 （ 从环境吸热 或 环境对体系做功 ）,+
体系 向环境 放出 能量（ 向环境放热 或 对环境做功 ）, -
能量转化, 75 W 灯泡
电能 ? 光 0.05 + 热 0.95
（六）热和功 （续）
? 热和功 不是 体系 固有的性质
? 1.体系的 状态不变 （ 一定 ） 无热和功 。
? 2.体系的 状态改变 （ 发生 一个, 过程, ）
体系与环境 有能量交换, 有热或功 。
? 因此,热 和 功 总是与 过程所经历的 途
径 相关, 热 和 功 都不是状态函数,
其值与, 途径, 有关 。
（六）热和功 （续）
? 例：图为物体 A以 2种不同,途径,下落
? ＿
? ∣⊙ ﹨
? ∣ ﹨
? ∣ ﹨
● B ■ A ■ A
? ?
W 1 ? 0 W 2= 0
Q 1 ? 0 Q 2 ? 0
∣ Q 1 ∣ ? ∣ Q 2∣
（六）热和功 （续）
表 2-1 几种 功的表示形式
功的种类 强度性质 广度性质的改变量 功的表示式
机械功 f △ L W = f △ L
电功 E（ 外加电位差 ） △ Q（ 通过的电量 ） W = E△ Q
体积功 p（ 外压 ） △ V（ 体积的改变 ） W = - p △ V
表面功 r（ 表面张力 ） △ A（ 表面的改变 ） W = r△ A
功 = 强度性质 × 广度性质改变量
体积功 (膨胀功 ),W = - p △ V
注意,△ V = V2 - V1
在 环境对体系做功 (压缩 )时,△ V为负值 。
2-2 热力学第一定律与热化学
? 一, 热力学第一定律 （ The first law of
thermodynamics）
? 即, 能量守恒与转化定律, 在热现象
领域的特殊形式 。
? 1882年，德国物理学家 J·R·Meyer（迈
尔）提出：,自然界的一切物质都具有
能量，能量具有各种不同的形式，可以
一种形式转化为另一种形式，从一个物
体传递给另一个物体，在转化和传递过
程中能量的总值不变,。
2-2 热力学第一定律与热化学（续）
? ―热力学第一定律, 的 数学表达式,
体系 经历 一个, 过程,,热 Q,功 W，
终态时体系的热力学能为：
U2 = U1 + Q + W
? U2 - U1 = Q + W
? △ U = Q + W （ 2-1）
? 物理意义, 封闭体系 经历一过程时, 体系从环
境 吸的热, 以及 环境对体系的功, 全部用来增
加 该体系的 热力学能 。
2-2 热力学第一定律与热化学（续）
? 环境的热力学能变化为：
△ U（ 环境 ） =（ -Q） +（ -W）
= - △ U（体系 ）
? ∴ △ U（体系 ） + △ U（环境） = 0
符合,能量守恒与转化定律”。
体系 + 环境 = 孤立体系
∴ △ U（孤立体系） = 0
二、热化学 （ Thermochemistry）
? 是 热力学第一定律在化学中的具体应用 。
但, 热化学, 发展于, 热力学, 之前 。
? 1840 G.H.Hess 盖斯定律
? 1842 J.R.Meyer（ 迈尔 ） 热力学第一定
律
在热力学第一定律确立之后,盖斯定
律成了热力学第一定律的必然结论 。
二、热化学 （ Thermochemistry) (续 )
? （ 一 ） 反应的热效应 （ 反应热, Heat of
reaction）
? 1.定义 —在 不做其它功（有用功）且 恒容
或 恒压 条件 下，一个化学反应的 产物的
温度 回复 到反应物的温度 时，反应体系
所 吸收 或 放出的 热量,称为“反应热” 。
? 2.分类,
? 恒压反应热 Qp
? 恒容反应热 Qv
二、热化学 （ Thermochemistry）（续）
? （ 1） 恒压反应热 与 焓 （ enthalpy）
对于一 封闭体系, 发生一过程, 只做体
积功 We,不做其它功 （ Wf = 0）, 则
We = - p△ V (注意,△ V = V2 - V 1 )
代入, 热力学第一定律, （ 2-1） 式,
△ U = Q +W = Qp - p△ V
U2 - U1= Qp - p△ V
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
Qp = U2 - U1 + p(V2 - V1)
= (U2 + pV 2) - (U1 + pV1)
定义,一个热力学函数, 焓, (H )为,
H ≡ U + pV （ 2-2）
Qp = H2 - H1
Qp = △ H
（ 封闭体系, 等压, 等温, 不做其他功 ） （ 2-3）
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
Qp = △ H 式的 物理意义 是：在等温, 等
压, 不做其它功条件下, 一 封闭体系 所吸
收的 热, 全部用来 增加体系的 焓 。
或说,等压热效应 与 反应的焓变数值相等 。
Qp不是状态函数,而 △ H是状态函数的
变化,只有在 等温、等压、不做其他功的
条件 下,二者才相等 。
通常用 △ H 代表 Qp（恒压反应热）。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
△ H 符号同 Q：
△ H ﹥ 0,吸热
△ H ﹤ 0,放热
? 例,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
? △ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
? ―r‖reaction,―?‖—热力学标准状态,
（ standard state,S.S.）,, m‖—―molar‖
（ 摩尔的 ）, m可省略 。
热力学标准状态 — ?
? 纯净 气体，分压力 为 1 p?( 1× 105 Pa)；
（原为 1 p ?=101325 Pa）
? 固体、液体 为 纯净 物质 ；
? 溶液中 溶质活度 为,
1 m? ( 1 mol ·kg-1 ) (溶质 ·溶剂质量 )
近似, 1 a?( 1 mol ·dm-3 ) (溶质 ·溶液体积 )
1 c?( 1 mol ·dm-3 ) (溶质 ·溶液体积 )
? 未指定温度 。
常用 298.15 K,非 298.15 K,必须写出 。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? 注意 △ H 的单位是 kJ·mol-1,这里, mol‖是 指
反应式所表明的粒子的特定组合的, 基本单
元, 。
? △ rH?m称为“标准摩尔反应热”，简称“标准
反应热”。若不注明温度，是指 298.15 K；
? 非 298.15 K，一定要写出,△ rH?m (290 K)
? 例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
? 废除 关于反应热的 下列写法 ！
2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 571.68 kJ
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? 热力学函数, 焓, 的性质,
① 是, 状态函数,, 因此其变化 △ H只取决于过
程的 始态和终态, 而与过程所经历的途径无关；
②是,广度性质,，其值与体系中“物质的量”
的多少有关。
例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
H2(g) + ? O2(g) = H2O(l)
△ rH?m = -285.84 kJ·mol-1 (放热 )
―mol‖的 基本单元变了 ！
1 mol 氯化钠? 1 mol NaCl !
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? ③ ―焓变, 与 温度 有关
例,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m （ 298 K） = +178 kJ·mol-1
△ rH?m （ 1000 K） = +1785 kJ·mol-1
多数化学反应在 △ Ｔ 不大 而且 无相变 时,
△ H 随 T 变化不大 。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? （ 2） 恒容反应热 Qv
? 若化学反应在 等温, 恒容 （ 在密闭容器内 ） 不
做非体积功 条件下进行, 则
体积功 We = - p△ V = 0
代入 （ 2-1） 式, △ U = Q + W = Qv - p△ V
△ U = Qv (2-5)
? 物理意义, 在 等温, 恒容, 不做其他功 条件下,
封闭体系 所 吸收的热 全部用来增加 体系的 热力学
能 。
二、热化学 （ Thermochemistry）（续）
? Qp 与 Qv关系,
? 把, H = U + pV,代入 Qp = H2– H1,得：
Qp = △ H = H2– H1
= ( U 2+ pV 2)– (U 1+ pV 1 )
= △ U + p△ V
= Qv + p△ V (教材 p.30,倒４行 ）
Qp与 Qv仅相差, 体积功, p△ V 。
若 反应物, 产物均为固体, 液体, 则体积功很小,
得,△ H ≈△ U
（二）热化学方程式
（ Thermochemical equations）
? ―反应热, 可由实验测定 （ 量热计, 差热分析仪
（ DTA）, 差示扫描量热仪 (DSC)等 ） 。
? （二）热化学方程式（ Thermochemical
equations）
即表示 化学反应与其热效应关系的方程式 。
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m = +178 kJ·mol-1 (吸热 )
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
? △ r H = ∑H（ 产物 ） - ∑H （ 反应物 ）
? △ r H ? 0,放热, 表示产物的总焓值 <反应物的总焓值,
∑H（ 产物 ） ? ∑H （ 反应物 ） ;
? △ rH ? 0,吸热, 表示产物的总焓值 ﹥ 反应物的总焓值,
∑H（ 产物 ） ? ∑H （ 反应物 ） 。
放热反应 2 Al + Fe2O3 = 2 Fe + Al2O3
△ rH?m = -852 kJ·mol-1
放热反应, Ag+(aq) + Cl- (aq) = AgCl(s)
△ rH?m = -127 kJ·mol-1
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
? 书写, 热化学方程式, 注意事项：
1.标明每种反应物和每种产物的 聚集状态 和 晶形 。
聚集状态,s– solid （ 固体 ）,
l – liquid（ 液体 ）,
g – gas（ 气体 ）,
等离子体 (plasma)，
玻色 -爱恩斯坦冷凝体 （ 1995）,
费米冷凝体 （ 2004） 。
固体,晶体 (crystal)和 无定形体 （ amorphous solid)。
晶体 可有 不同晶形：
C（ 石墨 ）, C（ 金刚石 ） 和 C（ C60） ；
S（ 菱形 ） 和 S（ 单斜 ）
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
2,标明反应温度 。 （ 若不写温度, 是指 298.15 K）
,热力学标准态, 不涉及温度 。
若不是 298.15 K, 必须写出, 例：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m （ 1000 K） = +1785 kJ·mol-1
3.热化学方程式中的 系数 是计量系数, 无量纲 。
4,△ H 的单位是 kJ·mol-1,此处 mol的, 基本单元, 是指, 方程
式所表示出来的 质点的特定组合, 。 因此, 离开热化学方
程式, 只写 △ H值, 毫无意义 。
5,反应逆向 进行时, △ H绝对值相同, 符号相反 。
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g)
△ rH?m = +571.68 kJ·mol-1 (吸热 )
（ 三 ） 盖斯定律 （ Hess’Law）
1840年, 俄国化学家 G.H.Hess提出：一个
过程两论一步完成, 还是分数步完成, 其热效
应相同 。 或说,, 过程的热效应与途径无关, 。
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
? 例：两条 途径, △ rH?
H2(g) + ? O2(g) → H2O (l)
△ rH?1 ↓ ↑ △ rH?3
2 H(g) + O (g) → H2O (g)
△ rH?2 (Born-Haber cycle图 )
测得,途径 Ⅰ, △ rH?= - 285.8 kJ·mol-1
途径 Ⅱ, △ rH?1 = +676.1 kJ·mol-1
△ rH?2 = -917.9 kJ·mol-1
△ rH?3 = -44.0 kJ·mol-1
△ rH? = △ rH?1 + △ rH?2 +△ rH?3 = - 285.8 kJ·mol-1
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
盖斯定律的应用,
由 已知的反应热,求出 未知的反应热。
例：求下列反应的 △ rH?:
C （石墨） + ? O2 （ g) = CO (g)
（无法直接用实验测定，因部分 CO被氧化为
CO2）
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
设计 Born-Haber cycle如下：
? ―过程,经历两条不同,途径,：
△ rH?1
始态 C （石墨） + O2 (g) → CO2 (g) 终态
△ rH?２ ↓? O2 (g) ↑ △ rH?３
CO (g) + ? O2 (g)
△ rH?1 = △ rH?2 + △ rH?3
（三）盖斯定律（ Hess’ Law）（续）
但下列 2个反应的可以直接测定：
C （石墨） + O2 (g) = CO2 (g) （ 1）
△ rH?1 = - 394.5 kJ·mol-1
CO (g) + ? O2 (g) = CO2 (g) （ 3）
△ rH?3 = - 283.0 kJ·mol-1
方程（ 1） -方程（ 3），得：
C （石墨） + ? O2 （ g) = CO (g) （ 2）
△ rH?2 = △ rH?1 - △ rH?3
= - 110.5 kJ·mol-1
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
相应 能量示意图 如下：
? ＿ ＿ C （石墨） + O2 (g) 状态 1
∣ ∣ △ rH?2
E↑ ∣ ↓ ＿ ＿ CO (g) + ? O2 (g) 状态 2
△ rH?1 ∣ ∣ △ rH?3
↓↓ ＿ ＿ CO2 (g) 状态 3
显然,△ rH?1 = △ rH?2 +△ rH?3
（四）几种热效应
? 1,物质的标准摩尔生成焓 （ 热 ）
? （ 1）定义 —在 热力学标准状态 及 指定温度 下，
由 最稳定单质生成 1 mol某物质的过程的焓变,
称为该物质的标准（摩尔）生成焓（热） 。
? 符号,△ fH?m(T ), 简为 △ fH?。 单位,kJ·mol-1
f = formation,m = molar,
?= Standard State,T = temperature.
由于, 焓, （ H ） 的绝对值无法测定,
故 规定, 最稳定单质 的 △ fH?m (T ) = 0 kJ·mol-1
1.物质的 标准摩尔生成焓（热）（续）
? △ fH?m (H2(g))= 0 kJ·mol-1
△ fH?m (O2(g))= 0 kJ·mol-1
△ fH?m (C (石墨 ))= 0 kJ·mol-1
但,△ fH?m (O3(g)) = +143 kJ·mol-1
△ fH?m (C (金刚石 ))= +1.987 kJ·mol-1
例,Cu(s) + ? O2 (g) = CuO (s)
△ rH?m = △ fH?m (CuO (s))
- △ fH?m (Cu(s) )- ? △ fH?m (O2 (g) )
= - 157 kJ·mol-1
∴ △ fH?m (CuO (s))= - 157 kJ·mol-1
1.物质的 标准摩尔生成焓（热）（续）
? （ 2） 应用 —计算反应的标准热效应
设一反应为,a A + b B = d D + e E
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物）
- ∑vi△ fH?m （反应物）
vi 是方程式的 系数, 无量纲 。
例：计算下列反应的标准反应热。
3 C2H2 (g) = C6H6 (g)
△ fH?m / kJ·mol-1 227 83
△ rH?m = 83 - 3× 227 = - 598 kJ·mol-1
2.水溶液中 离子的 标准生成热
（ 1） 定义 —在标态下, 由 最稳定单质生成 1 mol
溶于足够大量水 （ 即, 无限稀溶液, ） 中的离
子的过程的热效应, 称为该离子的标准生成热 。
例,1/2 Cl2(g) + e + ∞aq = Cl- ∞aq
△ rH?m = - 167.2 kJ·mol-1
∴ △ fH?m (Cl- ∞aq ) = - 167.2 kJ·mol-1
实际上, 溶液是电中性的, 无法单独测定某阳离子或某阴离子的
标准生成热, 而 只能测定阳, 阴离子生成热之和 。
故规定,△ fH?m (H+ ∞aq ) = 0 kJ·mol-1
2.水溶液中 离子的 标准生成热（续）
? HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)
△ fH?m /kJ·mol-1 -92.5 0?
△ rH?m = 0 + △ fH ? m (Cl- (aq)) - (-92.5)
= - 74.7 kJ·mol-1
△ fH?m (Cl- (aq)) = - 167.4 kJ·mol-1
（ 2） 应用 ——计算反应热效应
例：计算下列反应的标准反应热,
Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s)
△ fH?m /kJ·mol-1 -537.6 -909.24 -1437
△ rH?m = -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJ·mol-1
3,键能 （ Bond Energy,B.E.）
(又称 键焓,Bond Enthalpy)
? （ 1） 定义 ——在 指定温度和标准压力 下, 气体 分子断
开 1 mol化学键 成为气态原子的 焓变 。
? 实际上是, 键离解能, 。
? 例 1,F2 (g) = 2 F (g)
△ rH?m = B.E,(F-F) = +155 kJ·mol-1
? 例 2,HF (g) = H (g) + F (g)
△ rH?m = B.E,(H-F) = +565 kJ·mol-1
注意：
① 断开化学键继需吸收能量, 故 B.E.为正值 。
② 断开第一个, 第二个 …… 同样的键所需能量不同,
B.E.也不同 。
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
例,H2O (g) = H (g) + OH (g)
△ rH?m = B.E,(O-H)
= +502 kJ·mol-1
OH (g) = H (g) + O (g)
△ rH?m = B.E,(O-H)
= +426 kJ·mol-1
断开 不同化合物 中的 同一种键 的键
焓也不相同,
例, H-O-H(g)和 C2H5-O-H(g)
∴ 键焓数据只是 若干化合物 中某种键
的 键焓 的 平均值 。
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
（ 2）应用 ——估算反应热
? 例：由键焓数据估算反应热, H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)
该反应中, 断开 1个 H-H键 （ 吸热 ）,1个 Cl-Cl键 （ 吸热 ）,
生成 2个 H-Cl键 （ 放热 ）,但 B.E.均取正值,
△ rH?m = ∑vi B.E.（ 反应物 ）
- ∑vi B.E.（ 生成物 ）
（ vi 是相应化学键的数目）
△ rH?m = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl)
= 436 + 243 - 2 × 431 = - 183 kJ·mol-1
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
? 也可以由实验测定的某反应热数据和一些键
能数据, 估算某未知键能数据 。
? 注意：
? ①,键焓, 从 微观 角度 阐明了反应热实质 ；
? ②,键焓, 数值是 平均值, 计算是 近似 的 。
? ③,键焓, 数据不充分, 供其应用范围受限
制；
? ④“键焓”数值计算 只适用 于,气态,物质 。
4,燃烧热 (焓 )（ Heat of combustion）
? （ 1） 定义 ——在标准压力和一定温度下, 1 mol 物质
完全燃烧时产生的热效应, 称为该物质的燃烧热 。
符号,△ cH?m；单位,kJ·mol-1
一些物质的燃烧热 （ 298K) (kJ·mol-1)
CH4(g) -590.31 CH3COOH(l) -874.54
C2H6(g) -1559.84 C6H6(l) -3267.54
C3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯 -3908.69
C2H4(g) -1410.97 C6H5COOH(l) -3226.87
CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚 -3053.48
C2H5OH(l) -1336.95 C12H22O11（ s） 蔗糖 -5640.87
几种物质的燃烧热 (焓 )
4,燃烧热 (焓 ) （ Heat of combustion）（续）
? （ 2） 应用 —计算反应热
许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其
燃烧热易测定。
例：已知 甲醇 和 甲醛 各自的燃烧热：
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) （ 1）
△ cH?m (CH3OH (l) ) = - 726.64 kJ·mol-1
HCHO (g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （ 2）
△ cH?m (HCHO (g) ) = - 563.58 kJ·mol-1
4.燃烧热 (焓 )（ Heat of combustion）（续）
例：求下列反应的标准反应热,
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （ 3） 解：
（ 1） -（ 2）, 得题示反应,
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （ 3）
? △ rH?m = △ cH?m (CH3OH (l) )
-△ cH?m (HCHO (g) )
= - 726.64 – (-563.58)
= - 163.06 kJ·mol-1
? 小结,△ rH?m =
∑vi△ cH?m （反应物） -∑vi △ cH?m （生成物）
―热化学”和,热力学第一定律”
小结
? 核心 是解决化学反应 过程 的 能量交换
（ 热效应 ） 问题
? 1,△ U = Q + W （ 封闭体系 ）
? 2,许多反应的 热效应 可由 实验测定 ；
? 3,不能直接由实验测定的反应热, 可 设计
Born-Haber cycle,利用, 盖斯定律, 计算；
? 4,反应热 还可以 用物质（或离子） 的 标准
生成焓、键焓和燃烧热 等数据计算。
2-3 化学 反 应的方向
? 一, 自发过程 （ Spontaneous processes）
自然界的一些过程 不必环境对体系做功,就可以自
发进行，称为,自发过程, 。
例,水 高处 → 低处
（ 可推动水轮机做机械功发电：势能 →机械能 →电能 ）
热 高温物体 → 低温物体
电 高电位 → 低电位
化学反应, Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)
（ 可设计为丹尼尔原电池, 化学能 →电能 ）
自发过程
一、自发过程（ Spontaneous processes）（续）
? 在一定条件 （ T,p… ） 下, 一个 过程 不借助外力 （ 即
不需环境对体系做功 ） 就能进行, 称为, 自发过程, 。
（ 二 ）, 自发过程, 的 特征
1,有一定方向，不会自发逆转 。
自发 过程是热力学的,不可逆 过程,。
“非自发” ≠,不可能”,
电解,2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g)
需要 环境对体系做功,而在“环境中留下痕迹”。
（二）“自发过程”的特征 （续）
? 2,可被用来做“有用功”（非体积功） ；
? 3,有一定限度 —即 单向地趋向 于 平衡状态 。
水 高处 → 低处
热 高温物体 → 低温物体，
直致两物体温度相等（达到“热平衡”）
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3(g)
注意：以上讨论不涉及,时间,概念。一个 自发过程，不一定
是迅速的 。
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
自发过程； 室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。
（三）自发过程 的 判据
? 1,许多 放热 反应 自发 进行,
例,2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s)
△ rH ? m = - 844 kJ·mol-1
H2(g) + ? O2(g) = H2O(l)
△ rH?m = - 285.8 kJ·mol-1
汤姆逊和贝塞罗曾提出,只有 放热反应才能自发进
行”。
2.但也发现 不少 非放热 过程可以 自发 进行,
H2O(s) = H2O(l) △ rH ? m (298 K) ? 0 (吸热 )
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △ rH?m (1273 K) ? 0 (吸热 )
△ rH?m? 0是过程 自发性的标准之一,但 不是唯一标准 。
（三）自发过程的判据（续）
? 非放热 的 自发过程 都有一个 共同的特点,
始态 → 终态, 混乱度 ↗
过程自发性判据, （ 1） △ rHm? 0 （ 放 热 ）
（ 2） 混乱度 ↗ （ △ rSm﹥ 0 ）
引进一个 新的热力学函数 ?, 熵, 。
二, 熵 (Entropy)
（ 一 ） 熵的意义
,熵, 是物质 混乱度 的量度 。 混乱度 ↗,S ↗
符号,S；单位,J·mol-1·K -1.
（一）熵的意义（续）
? ―混乱度,与物质可能存在的 微观状态数目 （ SZ）有关：
S = K lnSz 其中,K = R / NA
K 称 Boltzmann 常数，
R 是理想气体常数（ 8.314 J.mol-1.K-1),
NA是 Avogadro数 (6.022 ?1023 mol-1).
（ 二 ） 熵和过程的熵变的特征
1.熵 是 状态函数, 广度性质 。
△ S = S2 – S1
△ rS?m= ∑viS?m（生成物）
- ∑viS?m （反应物）
熵变,NaCl(s) + H2O(l) ? Na+(aq) + Cl-(aq)
△ S = S2 – S1 > 0
熵变,△ S = S2 – S1 < 0
（二）熵和过程的熵变的特征（续）
? 2,熵 的 绝对值可以测定 （ 与 U,H不同 ） 。
（ 三 ） 热力学第三定律,
在热力学零度, 任何纯物质的 理想晶体 的 熵
值为零 。 （ 理想晶体,0 K,S = 0）
物理意义：晶格结点上的 质点的热运动完全停止, 无序度 = 0。
测定各种物质在指定温度下的 熵的绝对值, 称为, 规定熵,
（ 或, 绝对熵, ） 。 最常用的, 规定熵, 是, 标准熵, 。
（ 四 ）, 标准熵,
在 标准压力 （ p?） 下, 1 mol 纯净物质的 熵的绝对值 。
符号,S?m (简为 S?)； 单位,J·mol-1·K -1
（四）, 标准熵, （续）
? 注意：
? ① 不注明温度, 指 298.15 K,非此温度需注明 ；
? ②最稳定单质在 298 K，△ fH?m= 0,S?m ≠ 0.
? ③ 规定水合氢离子在 298 K的 S?m（ H+∞aq) = 0.
（五）熵值与什么因素有关
? 1,与温度和物态的关系
(1) 无相变时,T ↗, S ↗
(2) 相变时（ T 不变）,△ S 大。
熵与温度和物态关系,
同一物质,S(g) > S(l) > S(s)
（五） 熵值与什么因素有关（续）
△ S?= Qr / T （热力学第三定律表达式之一）
可逆相变 的 熵变 等于 （热 /温）商 。
（ r - reversible可逆的）
(3) 同一物质,S?(S) ﹤ S?(l) ﹤ S?(g)
2,同类物质, 摩尔质量（ M） ↗,则 S?↗,
F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g)
3.气态,多原子分子的 S ?﹥ 单原子分子的 S ?,
O3(g) ﹥ O2(g) ﹥ O(g)
4,摩尔质量相同的物质,结构复杂程度 ↗,则 S?↗,
CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3
（五） 熵值与什么因素有关（续）
? 5.固、液态 物质 熵值受压力变化影响较小；
? 6.固, 液态物质溶于水,△ S ﹥ 0 （ S ↗ ）
气态物质溶于水,△ S ﹤ 0 （ S ↘ ）
7.化学反应的熵变
（ 1） 有气体反应物 或 /和 气体生成物：
△ n(g) ﹥ 0,△ S ﹥ 0,
△ n(g) ﹤ 0,△ S ﹤ 0,
（ 2） 不涉及气体物质,△ S 小 。
以上变化规律, 均可以从, 熵, 的物理意义 —无序
度 （ 混乱度 ） 来理解 。
三、吉布斯自由能（ Gibbs’ Free Energy）
? 又称, 自由焓, （ Free Enthalpy）, 简称, 自由
能, 。
? 符号,G ; 单位, kJ·mol-1.
? 根据以上分析, △ H ﹤ 0 或 /和 △ S ﹥ 0 有利于过程
,自发, 进行, 即焓 （ H ）, 熵 （ S ） 均是影响
过程自发性的因素 。
? 1876年, 美国科学家 J.W.Gibbs提出一个 新的热力
学函数 —吉布斯自由能 （ G）, 把 H 和 S 联系在一
起 。
（ 一 ） 吉布斯自由能定义：
G ≡ H – TS
(对比,H≡ U + pV )
(Josiah Willard Gibbs (1839-1903),
awarded Ph.D,in Yale Univ in 1863)
（二）吉布斯自由能（ G）性质
? 1,状态函数, 绝对值不可测 。
? 因为 H,T,S均为状态函数，而 H绝对值不可测定。
? 2,广度性质
? 因为 H,S皆为广度性质（ G ≡ H - TS ）。
（ 三 ） 物质的标准摩尔生成自由能
? 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成 1mol某物
质时的吉布斯自由能变。
? 符号：△ fG?m 单位,kJ·mol-1
? 规定 最稳定单质及水合氢离子 的 △ fG?m = 0 kJ·mol-1。
（三）物质的标准摩尔生成自由能 （续）
? 例 1,H2(g) + ? O2(g) = H2O (l)
△ fG?m / kJ·mol-1 0 0?
△ rG?m = -237.19 kJ·mol-1 = △ fG?m (H2O (l))
例 2,3/2 O2 (g) = O3(g)
△ fG?m / kJ·mol-1 0?
△ rG?m = +163 kJ·mol-1 = △ fG?m (O3(g))
（ 四 ） 反应的标准吉布斯自由能变
设一反应为,a A + b B = d D + e E
（四）反应的标准吉布斯自由能变（续）
? 则该 反应的标准吉布斯自由能变为,
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fG?m （ 反应物 ）
或,△ rG?m = ∑vi△ fG?m
（ vi 对 生成物取正值,对 反应物取负值 ）
例 1,CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
? △ fG?m / kJ·mol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19
? △ rG?m = -394.36 + 2× (-237.19) - (-50.75) - 0
= -817.99 kJ·mol-1
（五）吉布斯 ——赫姆霍兹方程
（ Gibbs-Helmholtz equation）
? 对于一 封闭体系, 等温 过程 （ T2 = T1 = T环境 ）,
? G1 = H1 – TS1, G2 = H2 – TS2
? △ G = G2 – G1
? =（ H2 - TS2） - （ H1 – TS1）
? △ G = △ H - T△ S （ 封闭体系, 等温 ）
包括,△ G?=△ H?- T△ S? （ 封闭体系, 等温 ）
这就是 热力学最重要的方程之一 —吉 - 赫方程 。
（六）热力学第二定律 —
判断过程自发性
由热力学第一定律公式 △ U = Q + W，
热力学证明,等温, 可逆 过程, 做功最大,
△ U = Qr + Wmax（ 等温, 可逆 过程 ）
（ r – reversible 可逆的 ）
Wmax = - △ (pV) + W’max
体积功 非体积功 (有用功 )
等压 条件 （ p2 = p1 = p外 = p） 下：
Wmax = - p△ V + W’max
△ U = Qr - p△ V + W’max （ 等压 ）
(- p△ V,体系对环境做功, 负值 ）
（六）热力学第二定律（续）
? 据 热力学第三定律 公式,△ S= Qr /T
（封闭体系，等温，可逆）
? 把 Qr = T △ S 代入上式,
? △ U = T△ S - p△ V + W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 由 H = U + pV 得,△ U = △ H - p△ V,代入上式,
? △ H= T△ S + W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? △ H -T△ S = W’ max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 以 吉一赫方程 代入，
? △ G = W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 物理意义,一 封闭体系 在 等温, 等压 条件下发生的 可
逆 过程中所做的 非体积功 (有用功 )最大 。
或说,△ G 表明体系做最大有用功的能力。
注释, 关于热力学“可逆过程”
? ―热力学”关于,可逆过程”的定义,如果某一体系经
过某一过程，由状态 1变到状态 2，如果能使 体系和环
境都完全复原,这样的过程就称为“可逆过程”。
? 例如,如果某一体系在“等温膨胀”过程中，将体系
对环境所做的功储藏起来，这些“功”刚好能使体系
恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还
给环境，则这个过程就是“可逆过程”。显然，要做
到这一点，做功的 每一个步骤必须“无限小”,因此
需要“无限长”的时间,否则不可能把吸收的热全部
还给环境。
? 实际发生的过程, 大部分 不是以“无限小”的步骤完
成，体系和环境不能完全复原,都是“热力学”的
“不可逆过程”,包括无机化学的大多数“可逆反
应”。
（六）热力学第二定律（续）
? 例,CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
△ rG?m = - 818 kJ·mol-1
? 设计为燃料电池（ 封闭体系 ），在 等温、等压 条件下
发生的 可逆过程 中 做的电功最大,为 -818 kJ·mol-1
（ 体系对环境做功，负值 ）：
- △ G =∣ W’max ∣ （封闭体系，等温，等压,可逆 ）
? 在任何其它过程（ 非可逆过程 ）中：
- △ G ﹥∣ W’max∣ （封闭体系，等温，等压,非可逆 ）
（△ G = G2 - G1）
（六）热力学第二定律（续）
通常的 化学反应 在 等温、等压 （敞开容器）,封闭体系、不
做 非体积功 (有用功 ) （ W’ = 0） 条件下进行，则得：
? △ G = 0 (G 2 = G 1) 可逆过程 （ 热力学 平衡态 ）
? △ G ＜ 0 (G 2 ＜ G 1) 非可逆 过程 （ 正 反应 自发 ）
? △ G ＞ 0 (G 2 ＞ G 1) 非可逆 过程
（ 正 反应 非自发, 逆 反应 自发 ）
? 物理意义,对于一 封闭体系, 在 等温, 等压, 不做非体积功
(有用功 )条件下,
? 吉布斯自由能减少 （ △ G ＜ 0） 的过程是自发的 ；
? 吉布斯自由能增加 （ △ G ＞ 0） 的过程是非自发的；
? △ G = 0 表示一个 可逆过程 （ 热力学平衡态 ） 。
（ △ G = G 2 - G 1）
（六）热力学第二定律（续）
? △ G 可用于判断过程的自发性, 而且包含了 两个影响
过程自发性的因素 （ △ G = △ H -T△ S） 。
? 对于 热力学标态, 相应有：
? △ G?= 0 可逆过程 （ 热力学平衡态 ）
? △ G?﹤ 0 非可逆过程 （ 正反应自发 ）
? △ G?﹥ 0 非可逆过程 （ 正反应非自发, 逆反应自发 ）
? （ 七 ） 过程 （ 反应 ） 方向性的判据
? 由吉一赫方程 △ G = △ H -T△ S
（ 封闭体系, 等温 ）,
可知 △ H和 △ S是影响过程自发性的 两个因素 。
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
? 根据 △ H和 △ S符号, 把 化学反应 分为 4类,
? 表 2 影响化学反应方向性的因素 △ G = △ H -T△ S
类型 △ H △ S △ G 反应自发性 反应动力 例
1 - + 恒 - 任意 T,自发 焓熵双驱动 1
2 + - 恒 + 任意 T, 非自发 无驱动力 2
3 - - 视 低温, 自发 焓驱动 3
T 高温, 非自发
4 + + 而 高温, 自发 熵驱动 4
定 低温, 非自发
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
? 例 1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （ △ G =△ H -T△ S ）
△ H ?= - 271kJ·mol-1,△ S ?= +8 J·mol-1 ·K-1,△ G?= - 273 kJ·mol-1
正反应恒自发，焓、熵双驱动。
? 例 2,2CO (g) = 2 C (石墨 ) + O2(g)
△ H ?= +221 kJ·mol-1,△ S ?= -179.7 J·mol-1 ·K-1,△ G?= +274.4 kJ·mol-1
正反应恒非自发, 无反应动力 。
? 例 3,HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)
△ H ?= - 176.4 kJ·mol-1,△ S ?= -284 J·mol-1 ·K-1,△ G?= - 91.1 kJ·mol-1
低温正反应自发，高温逆反应自发。
? 例 4,CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△ H ?= +178.3 kJ·mol-1,△ S ?= +160.4 J·mol-1 ·K-1,△ G?= +130.2 kJ·mol-1
低温正反应非自发, 高温正反应自发 。
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
第 3,4类反应可利用吉 -赫方程, 计算出反应逆转的温度,
△ G?=△ H?-T△ S?（ 等温, 封闭体系 ）
在 无相变, 且 △ T 不大 时, △ H, △ S 随 T 的变化较小, 可忽略；
而 △ G 随 T 变化较大 。
例 4,CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△ H?(298 K) = +178.3kJ·mol-1,
△ S?(298 K) =+160.4 J·mol-1 ·K-1,
△ G?(298 K) =+130.2 kJ·mol-1 298 K,正反应非自发
△ G T?≈△ H?(298 K) - T△ S?(298 K)
当 △ G T ?﹤ 0,即 △ H?(298 K) - T△ S?(298 K)﹤ 0 时，
T ﹥ 1112 K,正反应自发
本章小结
? 一, 四大热力学函数 U,H,S,G
? （一）互相关系：
∣ U ∣ pV ∣
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ H ∣ H ≡ U + pV
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ TS ∣ G ∣ G ≡ H - TS
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
（二）性质
? 1,皆为状态函数, 广度性质；
? 2,S 可测定绝对值,U,H,G 皆不可。
本章小结（续）
? （ 三 ） 物质的 △ fH?m,S?m, △ fG?m
单位, kJ·mol-1 J·mol-1 ·K -1 kJ·mol-1
? （四）反应的 △ rH?m,△ rS?m, △ rG?m
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物） -∑vi△ fH?m （反应物）
△ rS?m = ∑viS?m（生成物） - ∑viS?m （反应物）
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（生成物） -∑vi△ fG?m （反应物）
（ 五 ） 吉一赫方程
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
本章小结（续）
? 二, 热力学三大定律
? （ 一 ） 第一定律
? 即 热现象领域 的, 能量守恒与转化定律, 。
? 解决过程中的, 能量交换, 问题 。
? 公式,△ U = Q + W
? 其中,△ U = Qv （ 恒容, 不做其它功 ）
? △ H = Qp （ 恒压, 不做其它功 ）
? △ H = △ U + p△ V（ 等压 ）
计算反应热
1,利用,盖斯定律,计算反应热 （包括设计 Born-
Harber cycle)。
2,△ rH?m = ∑vi△ fH?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fH?m （ 反应物 ）
（含 物质的 和 离子的标准摩尔生成焓 ）
3,△ rH?m = ∑vi B.E.（ 反应物 ） -∑vi B.E.（ 生成物 ）
4,△ rH?m = ∑vi △ cH?m（ 反应物 ）
- ∑vi △ cH?m（ 生成物 ）
本章小结（续）
? （ 二 ） 第二定律
? 封闭体系 在 等温, 等压, 不做非体积功 (有用功 )条
件下, 吉布斯 自由能减小 （ △ G ﹤ 0） 的过程可 自发 进
行 。
? 用于 判断过程自发的方向,
? △ G ﹤ 0 正反应自发
? △ G ﹥ 0 逆反应自发
? △ G = 0 平衡态（可逆过程）
? （ 三 ） 第三定律
? 0 K,任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。
? 指出 熵变 也是 影响过程方向 的因素之一 。
本章小结（续）
? 三, 尚未解决的问题：
? 1,反应限度 （ K） ；
属, 化学热力学, 范畴 （ 见, 化学平衡,
章 ） 。
? 2,反应速率；
? 3.反应机理 。
2和 3属,化学动力学,范畴。
本章作业
? 教材 p.48 - 50:
2,4,5,8,10,14,16,23
补充数据：
5,B.E.(Cl-Cl) = 243 kJ·mol-1
8,C(石墨） → C（ g)
石墨升华热△ sH ?(石墨） = 717 kJ·mol-1
Introduction to Chemical Thermodynamics
―热力学”发展史,
? 19世纪中叶, 发明蒸汽机
? 1884 —热力学第一定律, 德物理学家
Julius Robert Meger (迈尔 );
? 1885 —热力学第二定律，德物理学家
Rudolph Clausius（克劳修斯）； 1851，
英物理学家 William Thomson Kermanm
Nernst（能斯特）
一、热力学简介
（ 一 ） 什么叫, 热力学,
? 热力学是研究 热和其他形式的能量
互相转变所遵循的规律 的一门科学。
（ 二 ） 什么叫, 化学热力学,
? 应用 热力学原理,研究 化学反应过
程及伴随这些过程的物理现象,就形成
了“化学热力学”。
一、热力学简介 （续）
（ 三 ） 化学热力学研究什么问题 （ 研究对象 ）
? 例,298.15 K,各气体分压 101.325 kPa下,
? N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g)
? △ fGm ?/ kJ/mol 0 0 -16.5
△ rGm ? = 2 (-16.5) – 0 – 3× 0 = - 33 kJ/mol
? 指定条件（标准状态）下,正反应自发进行。
合成 NH3装置 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g)
一、热力学简介 （续）
1,反应的 方向 (△ rGm ? ﹤ 0?)
指定条件下，正反应可否 自发进行 ；
2,反应的 限度 ——如果正反应可 自发进行,正
反应能否进行到底 (K 大小 );
3,反应过程的 能量转换 ——放热？吸热？
（ △ rHm﹤ 0,放热 ; △ rHm﹥ 0,吸热）
4,反应 机理 ——反应是如何进行的？
5,反应 速率 ——反应多快？
?, 化学热力学,回答 前 3个问题 ；
?, 化学动力学,回答 后 2个问题 。
一、热力学简介 （续）
(四 ） 热力学方法的特点
? 1.研究本系的 宏观 性质
? 即 大量质点的平均行为, 所得结论具有 统计
意义 ； 不涉及个别质点的微观结构 及个体行为,
不依据物质结构的知识 。
? 2.不涉及时间 概念 。
例,H2 (g) + ? O2(g) = ? H2O(l)
△ rGm ?= - 237.19 kJ/mol ? 0 正反应 自发
? 无机化学课的,化学热力学初步,，着重 应用热力学的一些结论，
去解释一些无机化学现象 。
二、常用的热力学术语
（ 一 ） 体系和环境 (system and surrounding)
? 体系 ——即作为研究对象的物质 。
? 环境 ——体系之外, 与体系密切相关
影响 （ 物质交换和能量交
换 ） 所及的部分 。
体系分类
按体系与环境的关系 （ 有无 物质交换 和 /或
能量交换 ） 划分
（一）体系和环境 （续）
? 物质交换 能量交换
? 敞开体系 有 有
? (open system)
? 封闭体系 无 有
? (closed system)
? 孤立体系 无 无
（ isolated system）
（一）体系和环境 （续）
? 例：热水置于敞口瓶中 ——―敞开体系,
? 热水置于敞口瓶中, 加盖 ——―封闭
体系,
? 热水置于敞口瓶中, 加盖, 再放入
保温瓶中 ——近似, 孤立体系,
（ 二 ） 状态和状态函数
? 通常用体系的 宏观可测性质 （ V,p、
T,ρ密度 …… ）来描述体系的 热力学状
态 。
（二）状态和状态函数 （续）
? 通常用体系的 宏观可测性质 （ V,p,T,ρ密
度 …… ） 来描述体系的热力学状态 。
? 1,状态 （ state） ——指体系 总的宏观性质 。
? 例如：气体的状态, 可用宏观性质中 p,V、
T 和 n（ 物质的量 ） 来描述 。
? pV = nRT （ 理想气体状态方程 ）
? 显然, 这 4个物理量中, 只有 3个是独立的 。
? 2,状态函数 （ state function） —即确定体系热
力学状态的 物理量 。如,p,V,T,n,ρ（密
度）,U（热力学能或内能）,H（焓）,S
（熵）,G（自由能）等。
（二）状态和状态函数 （续）
? 状态函数的特征
? （ 1） 状态一定, 状态函数的值一定,
一个体系的 某个 状态函数的值 改变, 该 体系的
状态就改变 了 。
例,状态 1 状态 2
p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa
斜体 正体 正体
物理量 = 纯数 ? 量纲
→ 物理量 / 量纲 = 纯数 p / kPa = 101.325
状态的变化 ——过程 （ process）
（二）状态和状态函数 （续）
? （ 2）殊途同归变化等
例：始态 T1 298 K → 350 K T2 终态
↓ ↑
520 K → 410 K
（ → 途经 1, → 途经 2 ）
途经 1 和 途经 2：
△ T = T2 - T1 = 350 K – 298 K = 52 K
状态函数的变化 只取决于 始态 和 终态,而与 途经 无关。
（二）状态和状态函数 （续）
? （ 3）周而复始变化零 （ 循环 过程 △ X = 0）
始态 T1、终态 T2, 298 K ← 350 K
↓ ↑
520 K → 410 K
△ T = T2 - T1 = 298 K – 298 K = 0 K
对于 任意循环过程 （始态与终态相同），任
何一个 状态函数的变化均为零。
一个物理量，若 同时具备以上 3个特征, 它
就是“状态函数”,否则就不是状态函数。
（三）过程与途径
? 1.过程 （ process）
体系的状态发生了变化, 就说发生了
一个, 过程, 。
“过程”的分类,
恒温 过程,恒压 过程,恒容 过程、
绝热 过程,循环 过程 ……
2．途径（ path）
发生过程所经历的 具体步骤 。
（四）广度（容量）性质和强度性质
? 例 1,气体体积
pV = nRT (理想气体,恒定 T,p )
22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) → 67.2 dm3 O2(g)
V1 V2 VT (下标 T, total)
n1 n2 nT
T1 T2 TT
VT = ∑ Vi ―体积”属 广度性质 ；（具 加和性 ）
nT = ∑ ni ―物质的量” 也是 广度性质 。
但, T1 = T2 = TT,温度”是 强度性质 （不具 加和性 ） 。
（四）广度（容量）性质和强度性质（续）
? 例 2：密度 ρ
277 K,1 mol H2O（ l） 密度 ρ= 1 g·cm-3
277 K,5 mol H2O（ l） 密度 ρ= 1 g·cm-3
可见,ρ与“物质的量”无关，是,强度性
质,。
∕强度性质,与“物质的量”
状态函数 ∣ 无关，不具加和性
＼ 广度（容量）性质,与“物
质
的量”有关，具加和性
（四）广度（容量）性质和强度性质（续）
? 小结,常见的状态函数
? 广度性质, V,n, U,H,S,
G……
? （ 数学上是, 一次齐函数,,, 物
理化学, ） （ 上 ） P.17
? 强度性质, T,ρ（ 密度 ）, 电导率,
粘度 ……
（ 五）热力学能（内能） U
? 体系内 所含 各种物质 的 分子和原子
的 动能 （ 平动, 转动, 振动 ）, 势能
（ 各质点互相吸引和排斥 ）, 电子和核
的 能量的总和, 称为, 热力学能, 。 也
称, 内能, 。
热力学能 是物质的一种属性, 由物质
所处的 状态 决定 。
? 热力学能是 状态函数,属 广度性质 。
（六）热和功
? 热 （ heat） ——由于 温度不同 而在体系
和环境之间 交换或传递的能量 。
? 功 （ work） ——除, 热, 之外, 其它形
式被传递的能量 。
? 热和功 数值的正, 负符号,
体系 从环境 吸热, Q > 0
体系 向环境 放热, Q < 0
体系 对环境做功, W < 0
环境 对体系做功, W > 0
体系 从环境 吸收 能量 （ 从环境吸热 或 环境对体系做功 ）,+
体系 向环境 放出 能量（ 向环境放热 或 对环境做功 ）, -
能量转化, 75 W 灯泡
电能 ? 光 0.05 + 热 0.95
（六）热和功 （续）
? 热和功 不是 体系 固有的性质
? 1.体系的 状态不变 （ 一定 ） 无热和功 。
? 2.体系的 状态改变 （ 发生 一个, 过程, ）
体系与环境 有能量交换, 有热或功 。
? 因此,热 和 功 总是与 过程所经历的 途
径 相关, 热 和 功 都不是状态函数,
其值与, 途径, 有关 。
（六）热和功 （续）
? 例：图为物体 A以 2种不同,途径,下落
? ＿
? ∣⊙ ﹨
? ∣ ﹨
? ∣ ﹨
● B ■ A ■ A
? ?
W 1 ? 0 W 2= 0
Q 1 ? 0 Q 2 ? 0
∣ Q 1 ∣ ? ∣ Q 2∣
（六）热和功 （续）
表 2-1 几种 功的表示形式
功的种类 强度性质 广度性质的改变量 功的表示式
机械功 f △ L W = f △ L
电功 E（ 外加电位差 ） △ Q（ 通过的电量 ） W = E△ Q
体积功 p（ 外压 ） △ V（ 体积的改变 ） W = - p △ V
表面功 r（ 表面张力 ） △ A（ 表面的改变 ） W = r△ A
功 = 强度性质 × 广度性质改变量
体积功 (膨胀功 ),W = - p △ V
注意,△ V = V2 - V1
在 环境对体系做功 (压缩 )时,△ V为负值 。
2-2 热力学第一定律与热化学
? 一, 热力学第一定律 （ The first law of
thermodynamics）
? 即, 能量守恒与转化定律, 在热现象
领域的特殊形式 。
? 1882年，德国物理学家 J·R·Meyer（迈
尔）提出：,自然界的一切物质都具有
能量，能量具有各种不同的形式，可以
一种形式转化为另一种形式，从一个物
体传递给另一个物体，在转化和传递过
程中能量的总值不变,。
2-2 热力学第一定律与热化学（续）
? ―热力学第一定律, 的 数学表达式,
体系 经历 一个, 过程,,热 Q,功 W，
终态时体系的热力学能为：
U2 = U1 + Q + W
? U2 - U1 = Q + W
? △ U = Q + W （ 2-1）
? 物理意义, 封闭体系 经历一过程时, 体系从环
境 吸的热, 以及 环境对体系的功, 全部用来增
加 该体系的 热力学能 。
2-2 热力学第一定律与热化学（续）
? 环境的热力学能变化为：
△ U（ 环境 ） =（ -Q） +（ -W）
= - △ U（体系 ）
? ∴ △ U（体系 ） + △ U（环境） = 0
符合,能量守恒与转化定律”。
体系 + 环境 = 孤立体系
∴ △ U（孤立体系） = 0
二、热化学 （ Thermochemistry）
? 是 热力学第一定律在化学中的具体应用 。
但, 热化学, 发展于, 热力学, 之前 。
? 1840 G.H.Hess 盖斯定律
? 1842 J.R.Meyer（ 迈尔 ） 热力学第一定
律
在热力学第一定律确立之后,盖斯定
律成了热力学第一定律的必然结论 。
二、热化学 （ Thermochemistry) (续 )
? （ 一 ） 反应的热效应 （ 反应热, Heat of
reaction）
? 1.定义 —在 不做其它功（有用功）且 恒容
或 恒压 条件 下，一个化学反应的 产物的
温度 回复 到反应物的温度 时，反应体系
所 吸收 或 放出的 热量,称为“反应热” 。
? 2.分类,
? 恒压反应热 Qp
? 恒容反应热 Qv
二、热化学 （ Thermochemistry）（续）
? （ 1） 恒压反应热 与 焓 （ enthalpy）
对于一 封闭体系, 发生一过程, 只做体
积功 We,不做其它功 （ Wf = 0）, 则
We = - p△ V (注意,△ V = V2 - V 1 )
代入, 热力学第一定律, （ 2-1） 式,
△ U = Q +W = Qp - p△ V
U2 - U1= Qp - p△ V
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
Qp = U2 - U1 + p(V2 - V1)
= (U2 + pV 2) - (U1 + pV1)
定义,一个热力学函数, 焓, (H )为,
H ≡ U + pV （ 2-2）
Qp = H2 - H1
Qp = △ H
（ 封闭体系, 等压, 等温, 不做其他功 ） （ 2-3）
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
Qp = △ H 式的 物理意义 是：在等温, 等
压, 不做其它功条件下, 一 封闭体系 所吸
收的 热, 全部用来 增加体系的 焓 。
或说,等压热效应 与 反应的焓变数值相等 。
Qp不是状态函数,而 △ H是状态函数的
变化,只有在 等温、等压、不做其他功的
条件 下,二者才相等 。
通常用 △ H 代表 Qp（恒压反应热）。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
△ H 符号同 Q：
△ H ﹥ 0,吸热
△ H ﹤ 0,放热
? 例,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
? △ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
? ―r‖reaction,―?‖—热力学标准状态,
（ standard state,S.S.）,, m‖—―molar‖
（ 摩尔的 ）, m可省略 。
热力学标准状态 — ?
? 纯净 气体，分压力 为 1 p?( 1× 105 Pa)；
（原为 1 p ?=101325 Pa）
? 固体、液体 为 纯净 物质 ；
? 溶液中 溶质活度 为,
1 m? ( 1 mol ·kg-1 ) (溶质 ·溶剂质量 )
近似, 1 a?( 1 mol ·dm-3 ) (溶质 ·溶液体积 )
1 c?( 1 mol ·dm-3 ) (溶质 ·溶液体积 )
? 未指定温度 。
常用 298.15 K,非 298.15 K,必须写出 。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? 注意 △ H 的单位是 kJ·mol-1,这里, mol‖是 指
反应式所表明的粒子的特定组合的, 基本单
元, 。
? △ rH?m称为“标准摩尔反应热”，简称“标准
反应热”。若不注明温度，是指 298.15 K；
? 非 298.15 K，一定要写出,△ rH?m (290 K)
? 例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
? 废除 关于反应热的 下列写法 ！
2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 571.68 kJ
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? 热力学函数, 焓, 的性质,
① 是, 状态函数,, 因此其变化 △ H只取决于过
程的 始态和终态, 而与过程所经历的途径无关；
②是,广度性质,，其值与体系中“物质的量”
的多少有关。
例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
H2(g) + ? O2(g) = H2O(l)
△ rH?m = -285.84 kJ·mol-1 (放热 )
―mol‖的 基本单元变了 ！
1 mol 氯化钠? 1 mol NaCl !
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? ③ ―焓变, 与 温度 有关
例,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m （ 298 K） = +178 kJ·mol-1
△ rH?m （ 1000 K） = +1785 kJ·mol-1
多数化学反应在 △ Ｔ 不大 而且 无相变 时,
△ H 随 T 变化不大 。
二、热化学 （ Thermochemistry)（续）
? （ 2） 恒容反应热 Qv
? 若化学反应在 等温, 恒容 （ 在密闭容器内 ） 不
做非体积功 条件下进行, 则
体积功 We = - p△ V = 0
代入 （ 2-1） 式, △ U = Q + W = Qv - p△ V
△ U = Qv (2-5)
? 物理意义, 在 等温, 恒容, 不做其他功 条件下,
封闭体系 所 吸收的热 全部用来增加 体系的 热力学
能 。
二、热化学 （ Thermochemistry）（续）
? Qp 与 Qv关系,
? 把, H = U + pV,代入 Qp = H2– H1,得：
Qp = △ H = H2– H1
= ( U 2+ pV 2)– (U 1+ pV 1 )
= △ U + p△ V
= Qv + p△ V (教材 p.30,倒４行 ）
Qp与 Qv仅相差, 体积功, p△ V 。
若 反应物, 产物均为固体, 液体, 则体积功很小,
得,△ H ≈△ U
（二）热化学方程式
（ Thermochemical equations）
? ―反应热, 可由实验测定 （ 量热计, 差热分析仪
（ DTA）, 差示扫描量热仪 (DSC)等 ） 。
? （二）热化学方程式（ Thermochemical
equations）
即表示 化学反应与其热效应关系的方程式 。
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m = +178 kJ·mol-1 (吸热 )
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
? △ r H = ∑H（ 产物 ） - ∑H （ 反应物 ）
? △ r H ? 0,放热, 表示产物的总焓值 <反应物的总焓值,
∑H（ 产物 ） ? ∑H （ 反应物 ） ;
? △ rH ? 0,吸热, 表示产物的总焓值 ﹥ 反应物的总焓值,
∑H（ 产物 ） ? ∑H （ 反应物 ） 。
放热反应 2 Al + Fe2O3 = 2 Fe + Al2O3
△ rH?m = -852 kJ·mol-1
放热反应, Ag+(aq) + Cl- (aq) = AgCl(s)
△ rH?m = -127 kJ·mol-1
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
? 书写, 热化学方程式, 注意事项：
1.标明每种反应物和每种产物的 聚集状态 和 晶形 。
聚集状态,s– solid （ 固体 ）,
l – liquid（ 液体 ）,
g – gas（ 气体 ）,
等离子体 (plasma)，
玻色 -爱恩斯坦冷凝体 （ 1995）,
费米冷凝体 （ 2004） 。
固体,晶体 (crystal)和 无定形体 （ amorphous solid)。
晶体 可有 不同晶形：
C（ 石墨 ）, C（ 金刚石 ） 和 C（ C60） ；
S（ 菱形 ） 和 S（ 单斜 ）
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
2,标明反应温度 。 （ 若不写温度, 是指 298.15 K）
,热力学标准态, 不涉及温度 。
若不是 298.15 K, 必须写出, 例：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△ rH?m （ 1000 K） = +1785 kJ·mol-1
3.热化学方程式中的 系数 是计量系数, 无量纲 。
4,△ H 的单位是 kJ·mol-1,此处 mol的, 基本单元, 是指, 方程
式所表示出来的 质点的特定组合, 。 因此, 离开热化学方
程式, 只写 △ H值, 毫无意义 。
5,反应逆向 进行时, △ H绝对值相同, 符号相反 。
（二）热化学方程式 （续）
（ Thermochemical equations）
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
△ rH?m = -571.68 kJ·mol-1 (放热 )
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g)
△ rH?m = +571.68 kJ·mol-1 (吸热 )
（ 三 ） 盖斯定律 （ Hess’Law）
1840年, 俄国化学家 G.H.Hess提出：一个
过程两论一步完成, 还是分数步完成, 其热效
应相同 。 或说,, 过程的热效应与途径无关, 。
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
? 例：两条 途径, △ rH?
H2(g) + ? O2(g) → H2O (l)
△ rH?1 ↓ ↑ △ rH?3
2 H(g) + O (g) → H2O (g)
△ rH?2 (Born-Haber cycle图 )
测得,途径 Ⅰ, △ rH?= - 285.8 kJ·mol-1
途径 Ⅱ, △ rH?1 = +676.1 kJ·mol-1
△ rH?2 = -917.9 kJ·mol-1
△ rH?3 = -44.0 kJ·mol-1
△ rH? = △ rH?1 + △ rH?2 +△ rH?3 = - 285.8 kJ·mol-1
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
盖斯定律的应用,
由 已知的反应热,求出 未知的反应热。
例：求下列反应的 △ rH?:
C （石墨） + ? O2 （ g) = CO (g)
（无法直接用实验测定，因部分 CO被氧化为
CO2）
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
设计 Born-Haber cycle如下：
? ―过程,经历两条不同,途径,：
△ rH?1
始态 C （石墨） + O2 (g) → CO2 (g) 终态
△ rH?２ ↓? O2 (g) ↑ △ rH?３
CO (g) + ? O2 (g)
△ rH?1 = △ rH?2 + △ rH?3
（三）盖斯定律（ Hess’ Law）（续）
但下列 2个反应的可以直接测定：
C （石墨） + O2 (g) = CO2 (g) （ 1）
△ rH?1 = - 394.5 kJ·mol-1
CO (g) + ? O2 (g) = CO2 (g) （ 3）
△ rH?3 = - 283.0 kJ·mol-1
方程（ 1） -方程（ 3），得：
C （石墨） + ? O2 （ g) = CO (g) （ 2）
△ rH?2 = △ rH?1 - △ rH?3
= - 110.5 kJ·mol-1
（三）盖斯定律（ Hess’Law）（续）
相应 能量示意图 如下：
? ＿ ＿ C （石墨） + O2 (g) 状态 1
∣ ∣ △ rH?2
E↑ ∣ ↓ ＿ ＿ CO (g) + ? O2 (g) 状态 2
△ rH?1 ∣ ∣ △ rH?3
↓↓ ＿ ＿ CO2 (g) 状态 3
显然,△ rH?1 = △ rH?2 +△ rH?3
（四）几种热效应
? 1,物质的标准摩尔生成焓 （ 热 ）
? （ 1）定义 —在 热力学标准状态 及 指定温度 下，
由 最稳定单质生成 1 mol某物质的过程的焓变,
称为该物质的标准（摩尔）生成焓（热） 。
? 符号,△ fH?m(T ), 简为 △ fH?。 单位,kJ·mol-1
f = formation,m = molar,
?= Standard State,T = temperature.
由于, 焓, （ H ） 的绝对值无法测定,
故 规定, 最稳定单质 的 △ fH?m (T ) = 0 kJ·mol-1
1.物质的 标准摩尔生成焓（热）（续）
? △ fH?m (H2(g))= 0 kJ·mol-1
△ fH?m (O2(g))= 0 kJ·mol-1
△ fH?m (C (石墨 ))= 0 kJ·mol-1
但,△ fH?m (O3(g)) = +143 kJ·mol-1
△ fH?m (C (金刚石 ))= +1.987 kJ·mol-1
例,Cu(s) + ? O2 (g) = CuO (s)
△ rH?m = △ fH?m (CuO (s))
- △ fH?m (Cu(s) )- ? △ fH?m (O2 (g) )
= - 157 kJ·mol-1
∴ △ fH?m (CuO (s))= - 157 kJ·mol-1
1.物质的 标准摩尔生成焓（热）（续）
? （ 2） 应用 —计算反应的标准热效应
设一反应为,a A + b B = d D + e E
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物）
- ∑vi△ fH?m （反应物）
vi 是方程式的 系数, 无量纲 。
例：计算下列反应的标准反应热。
3 C2H2 (g) = C6H6 (g)
△ fH?m / kJ·mol-1 227 83
△ rH?m = 83 - 3× 227 = - 598 kJ·mol-1
2.水溶液中 离子的 标准生成热
（ 1） 定义 —在标态下, 由 最稳定单质生成 1 mol
溶于足够大量水 （ 即, 无限稀溶液, ） 中的离
子的过程的热效应, 称为该离子的标准生成热 。
例,1/2 Cl2(g) + e + ∞aq = Cl- ∞aq
△ rH?m = - 167.2 kJ·mol-1
∴ △ fH?m (Cl- ∞aq ) = - 167.2 kJ·mol-1
实际上, 溶液是电中性的, 无法单独测定某阳离子或某阴离子的
标准生成热, 而 只能测定阳, 阴离子生成热之和 。
故规定,△ fH?m (H+ ∞aq ) = 0 kJ·mol-1
2.水溶液中 离子的 标准生成热（续）
? HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)
△ fH?m /kJ·mol-1 -92.5 0?
△ rH?m = 0 + △ fH ? m (Cl- (aq)) - (-92.5)
= - 74.7 kJ·mol-1
△ fH?m (Cl- (aq)) = - 167.4 kJ·mol-1
（ 2） 应用 ——计算反应热效应
例：计算下列反应的标准反应热,
Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s)
△ fH?m /kJ·mol-1 -537.6 -909.24 -1437
△ rH?m = -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJ·mol-1
3,键能 （ Bond Energy,B.E.）
(又称 键焓,Bond Enthalpy)
? （ 1） 定义 ——在 指定温度和标准压力 下, 气体 分子断
开 1 mol化学键 成为气态原子的 焓变 。
? 实际上是, 键离解能, 。
? 例 1,F2 (g) = 2 F (g)
△ rH?m = B.E,(F-F) = +155 kJ·mol-1
? 例 2,HF (g) = H (g) + F (g)
△ rH?m = B.E,(H-F) = +565 kJ·mol-1
注意：
① 断开化学键继需吸收能量, 故 B.E.为正值 。
② 断开第一个, 第二个 …… 同样的键所需能量不同,
B.E.也不同 。
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
例,H2O (g) = H (g) + OH (g)
△ rH?m = B.E,(O-H)
= +502 kJ·mol-1
OH (g) = H (g) + O (g)
△ rH?m = B.E,(O-H)
= +426 kJ·mol-1
断开 不同化合物 中的 同一种键 的键
焓也不相同,
例, H-O-H(g)和 C2H5-O-H(g)
∴ 键焓数据只是 若干化合物 中某种键
的 键焓 的 平均值 。
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
（ 2）应用 ——估算反应热
? 例：由键焓数据估算反应热, H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)
该反应中, 断开 1个 H-H键 （ 吸热 ）,1个 Cl-Cl键 （ 吸热 ）,
生成 2个 H-Cl键 （ 放热 ）,但 B.E.均取正值,
△ rH?m = ∑vi B.E.（ 反应物 ）
- ∑vi B.E.（ 生成物 ）
（ vi 是相应化学键的数目）
△ rH?m = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl)
= 436 + 243 - 2 × 431 = - 183 kJ·mol-1
3,键能（ Bond Energy,B.E.）（续）
? 也可以由实验测定的某反应热数据和一些键
能数据, 估算某未知键能数据 。
? 注意：
? ①,键焓, 从 微观 角度 阐明了反应热实质 ；
? ②,键焓, 数值是 平均值, 计算是 近似 的 。
? ③,键焓, 数据不充分, 供其应用范围受限
制；
? ④“键焓”数值计算 只适用 于,气态,物质 。
4,燃烧热 (焓 )（ Heat of combustion）
? （ 1） 定义 ——在标准压力和一定温度下, 1 mol 物质
完全燃烧时产生的热效应, 称为该物质的燃烧热 。
符号,△ cH?m；单位,kJ·mol-1
一些物质的燃烧热 （ 298K) (kJ·mol-1)
CH4(g) -590.31 CH3COOH(l) -874.54
C2H6(g) -1559.84 C6H6(l) -3267.54
C3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯 -3908.69
C2H4(g) -1410.97 C6H5COOH(l) -3226.87
CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚 -3053.48
C2H5OH(l) -1336.95 C12H22O11（ s） 蔗糖 -5640.87
几种物质的燃烧热 (焓 )
4,燃烧热 (焓 ) （ Heat of combustion）（续）
? （ 2） 应用 —计算反应热
许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其
燃烧热易测定。
例：已知 甲醇 和 甲醛 各自的燃烧热：
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) （ 1）
△ cH?m (CH3OH (l) ) = - 726.64 kJ·mol-1
HCHO (g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （ 2）
△ cH?m (HCHO (g) ) = - 563.58 kJ·mol-1
4.燃烧热 (焓 )（ Heat of combustion）（续）
例：求下列反应的标准反应热,
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （ 3） 解：
（ 1） -（ 2）, 得题示反应,
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （ 3）
? △ rH?m = △ cH?m (CH3OH (l) )
-△ cH?m (HCHO (g) )
= - 726.64 – (-563.58)
= - 163.06 kJ·mol-1
? 小结,△ rH?m =
∑vi△ cH?m （反应物） -∑vi △ cH?m （生成物）
―热化学”和,热力学第一定律”
小结
? 核心 是解决化学反应 过程 的 能量交换
（ 热效应 ） 问题
? 1,△ U = Q + W （ 封闭体系 ）
? 2,许多反应的 热效应 可由 实验测定 ；
? 3,不能直接由实验测定的反应热, 可 设计
Born-Haber cycle,利用, 盖斯定律, 计算；
? 4,反应热 还可以 用物质（或离子） 的 标准
生成焓、键焓和燃烧热 等数据计算。
2-3 化学 反 应的方向
? 一, 自发过程 （ Spontaneous processes）
自然界的一些过程 不必环境对体系做功,就可以自
发进行，称为,自发过程, 。
例,水 高处 → 低处
（ 可推动水轮机做机械功发电：势能 →机械能 →电能 ）
热 高温物体 → 低温物体
电 高电位 → 低电位
化学反应, Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)
（ 可设计为丹尼尔原电池, 化学能 →电能 ）
自发过程
一、自发过程（ Spontaneous processes）（续）
? 在一定条件 （ T,p… ） 下, 一个 过程 不借助外力 （ 即
不需环境对体系做功 ） 就能进行, 称为, 自发过程, 。
（ 二 ）, 自发过程, 的 特征
1,有一定方向，不会自发逆转 。
自发 过程是热力学的,不可逆 过程,。
“非自发” ≠,不可能”,
电解,2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g)
需要 环境对体系做功,而在“环境中留下痕迹”。
（二）“自发过程”的特征 （续）
? 2,可被用来做“有用功”（非体积功） ；
? 3,有一定限度 —即 单向地趋向 于 平衡状态 。
水 高处 → 低处
热 高温物体 → 低温物体，
直致两物体温度相等（达到“热平衡”）
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3(g)
注意：以上讨论不涉及,时间,概念。一个 自发过程，不一定
是迅速的 。
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
自发过程； 室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。
（三）自发过程 的 判据
? 1,许多 放热 反应 自发 进行,
例,2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s)
△ rH ? m = - 844 kJ·mol-1
H2(g) + ? O2(g) = H2O(l)
△ rH?m = - 285.8 kJ·mol-1
汤姆逊和贝塞罗曾提出,只有 放热反应才能自发进
行”。
2.但也发现 不少 非放热 过程可以 自发 进行,
H2O(s) = H2O(l) △ rH ? m (298 K) ? 0 (吸热 )
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △ rH?m (1273 K) ? 0 (吸热 )
△ rH?m? 0是过程 自发性的标准之一,但 不是唯一标准 。
（三）自发过程的判据（续）
? 非放热 的 自发过程 都有一个 共同的特点,
始态 → 终态, 混乱度 ↗
过程自发性判据, （ 1） △ rHm? 0 （ 放 热 ）
（ 2） 混乱度 ↗ （ △ rSm﹥ 0 ）
引进一个 新的热力学函数 ?, 熵, 。
二, 熵 (Entropy)
（ 一 ） 熵的意义
,熵, 是物质 混乱度 的量度 。 混乱度 ↗,S ↗
符号,S；单位,J·mol-1·K -1.
（一）熵的意义（续）
? ―混乱度,与物质可能存在的 微观状态数目 （ SZ）有关：
S = K lnSz 其中,K = R / NA
K 称 Boltzmann 常数，
R 是理想气体常数（ 8.314 J.mol-1.K-1),
NA是 Avogadro数 (6.022 ?1023 mol-1).
（ 二 ） 熵和过程的熵变的特征
1.熵 是 状态函数, 广度性质 。
△ S = S2 – S1
△ rS?m= ∑viS?m（生成物）
- ∑viS?m （反应物）
熵变,NaCl(s) + H2O(l) ? Na+(aq) + Cl-(aq)
△ S = S2 – S1 > 0
熵变,△ S = S2 – S1 < 0
（二）熵和过程的熵变的特征（续）
? 2,熵 的 绝对值可以测定 （ 与 U,H不同 ） 。
（ 三 ） 热力学第三定律,
在热力学零度, 任何纯物质的 理想晶体 的 熵
值为零 。 （ 理想晶体,0 K,S = 0）
物理意义：晶格结点上的 质点的热运动完全停止, 无序度 = 0。
测定各种物质在指定温度下的 熵的绝对值, 称为, 规定熵,
（ 或, 绝对熵, ） 。 最常用的, 规定熵, 是, 标准熵, 。
（ 四 ）, 标准熵,
在 标准压力 （ p?） 下, 1 mol 纯净物质的 熵的绝对值 。
符号,S?m (简为 S?)； 单位,J·mol-1·K -1
（四）, 标准熵, （续）
? 注意：
? ① 不注明温度, 指 298.15 K,非此温度需注明 ；
? ②最稳定单质在 298 K，△ fH?m= 0,S?m ≠ 0.
? ③ 规定水合氢离子在 298 K的 S?m（ H+∞aq) = 0.
（五）熵值与什么因素有关
? 1,与温度和物态的关系
(1) 无相变时,T ↗, S ↗
(2) 相变时（ T 不变）,△ S 大。
熵与温度和物态关系,
同一物质,S(g) > S(l) > S(s)
（五） 熵值与什么因素有关（续）
△ S?= Qr / T （热力学第三定律表达式之一）
可逆相变 的 熵变 等于 （热 /温）商 。
（ r - reversible可逆的）
(3) 同一物质,S?(S) ﹤ S?(l) ﹤ S?(g)
2,同类物质, 摩尔质量（ M） ↗,则 S?↗,
F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g)
3.气态,多原子分子的 S ?﹥ 单原子分子的 S ?,
O3(g) ﹥ O2(g) ﹥ O(g)
4,摩尔质量相同的物质,结构复杂程度 ↗,则 S?↗,
CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3
（五） 熵值与什么因素有关（续）
? 5.固、液态 物质 熵值受压力变化影响较小；
? 6.固, 液态物质溶于水,△ S ﹥ 0 （ S ↗ ）
气态物质溶于水,△ S ﹤ 0 （ S ↘ ）
7.化学反应的熵变
（ 1） 有气体反应物 或 /和 气体生成物：
△ n(g) ﹥ 0,△ S ﹥ 0,
△ n(g) ﹤ 0,△ S ﹤ 0,
（ 2） 不涉及气体物质,△ S 小 。
以上变化规律, 均可以从, 熵, 的物理意义 —无序
度 （ 混乱度 ） 来理解 。
三、吉布斯自由能（ Gibbs’ Free Energy）
? 又称, 自由焓, （ Free Enthalpy）, 简称, 自由
能, 。
? 符号,G ; 单位, kJ·mol-1.
? 根据以上分析, △ H ﹤ 0 或 /和 △ S ﹥ 0 有利于过程
,自发, 进行, 即焓 （ H ）, 熵 （ S ） 均是影响
过程自发性的因素 。
? 1876年, 美国科学家 J.W.Gibbs提出一个 新的热力
学函数 —吉布斯自由能 （ G）, 把 H 和 S 联系在一
起 。
（ 一 ） 吉布斯自由能定义：
G ≡ H – TS
(对比,H≡ U + pV )
(Josiah Willard Gibbs (1839-1903),
awarded Ph.D,in Yale Univ in 1863)
（二）吉布斯自由能（ G）性质
? 1,状态函数, 绝对值不可测 。
? 因为 H,T,S均为状态函数，而 H绝对值不可测定。
? 2,广度性质
? 因为 H,S皆为广度性质（ G ≡ H - TS ）。
（ 三 ） 物质的标准摩尔生成自由能
? 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成 1mol某物
质时的吉布斯自由能变。
? 符号：△ fG?m 单位,kJ·mol-1
? 规定 最稳定单质及水合氢离子 的 △ fG?m = 0 kJ·mol-1。
（三）物质的标准摩尔生成自由能 （续）
? 例 1,H2(g) + ? O2(g) = H2O (l)
△ fG?m / kJ·mol-1 0 0?
△ rG?m = -237.19 kJ·mol-1 = △ fG?m (H2O (l))
例 2,3/2 O2 (g) = O3(g)
△ fG?m / kJ·mol-1 0?
△ rG?m = +163 kJ·mol-1 = △ fG?m (O3(g))
（ 四 ） 反应的标准吉布斯自由能变
设一反应为,a A + b B = d D + e E
（四）反应的标准吉布斯自由能变（续）
? 则该 反应的标准吉布斯自由能变为,
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fG?m （ 反应物 ）
或,△ rG?m = ∑vi△ fG?m
（ vi 对 生成物取正值,对 反应物取负值 ）
例 1,CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
? △ fG?m / kJ·mol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19
? △ rG?m = -394.36 + 2× (-237.19) - (-50.75) - 0
= -817.99 kJ·mol-1
（五）吉布斯 ——赫姆霍兹方程
（ Gibbs-Helmholtz equation）
? 对于一 封闭体系, 等温 过程 （ T2 = T1 = T环境 ）,
? G1 = H1 – TS1, G2 = H2 – TS2
? △ G = G2 – G1
? =（ H2 - TS2） - （ H1 – TS1）
? △ G = △ H - T△ S （ 封闭体系, 等温 ）
包括,△ G?=△ H?- T△ S? （ 封闭体系, 等温 ）
这就是 热力学最重要的方程之一 —吉 - 赫方程 。
（六）热力学第二定律 —
判断过程自发性
由热力学第一定律公式 △ U = Q + W，
热力学证明,等温, 可逆 过程, 做功最大,
△ U = Qr + Wmax（ 等温, 可逆 过程 ）
（ r – reversible 可逆的 ）
Wmax = - △ (pV) + W’max
体积功 非体积功 (有用功 )
等压 条件 （ p2 = p1 = p外 = p） 下：
Wmax = - p△ V + W’max
△ U = Qr - p△ V + W’max （ 等压 ）
(- p△ V,体系对环境做功, 负值 ）
（六）热力学第二定律（续）
? 据 热力学第三定律 公式,△ S= Qr /T
（封闭体系，等温，可逆）
? 把 Qr = T △ S 代入上式,
? △ U = T△ S - p△ V + W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 由 H = U + pV 得,△ U = △ H - p△ V,代入上式,
? △ H= T△ S + W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? △ H -T△ S = W’ max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 以 吉一赫方程 代入，
? △ G = W’max （封闭体系，等温，等压，可逆）
? 物理意义,一 封闭体系 在 等温, 等压 条件下发生的 可
逆 过程中所做的 非体积功 (有用功 )最大 。
或说,△ G 表明体系做最大有用功的能力。
注释, 关于热力学“可逆过程”
? ―热力学”关于,可逆过程”的定义,如果某一体系经
过某一过程，由状态 1变到状态 2，如果能使 体系和环
境都完全复原,这样的过程就称为“可逆过程”。
? 例如,如果某一体系在“等温膨胀”过程中，将体系
对环境所做的功储藏起来，这些“功”刚好能使体系
恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还
给环境，则这个过程就是“可逆过程”。显然，要做
到这一点，做功的 每一个步骤必须“无限小”,因此
需要“无限长”的时间,否则不可能把吸收的热全部
还给环境。
? 实际发生的过程, 大部分 不是以“无限小”的步骤完
成，体系和环境不能完全复原,都是“热力学”的
“不可逆过程”,包括无机化学的大多数“可逆反
应”。
（六）热力学第二定律（续）
? 例,CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
△ rG?m = - 818 kJ·mol-1
? 设计为燃料电池（ 封闭体系 ），在 等温、等压 条件下
发生的 可逆过程 中 做的电功最大,为 -818 kJ·mol-1
（ 体系对环境做功，负值 ）：
- △ G =∣ W’max ∣ （封闭体系，等温，等压,可逆 ）
? 在任何其它过程（ 非可逆过程 ）中：
- △ G ﹥∣ W’max∣ （封闭体系，等温，等压,非可逆 ）
（△ G = G2 - G1）
（六）热力学第二定律（续）
通常的 化学反应 在 等温、等压 （敞开容器）,封闭体系、不
做 非体积功 (有用功 ) （ W’ = 0） 条件下进行，则得：
? △ G = 0 (G 2 = G 1) 可逆过程 （ 热力学 平衡态 ）
? △ G ＜ 0 (G 2 ＜ G 1) 非可逆 过程 （ 正 反应 自发 ）
? △ G ＞ 0 (G 2 ＞ G 1) 非可逆 过程
（ 正 反应 非自发, 逆 反应 自发 ）
? 物理意义,对于一 封闭体系, 在 等温, 等压, 不做非体积功
(有用功 )条件下,
? 吉布斯自由能减少 （ △ G ＜ 0） 的过程是自发的 ；
? 吉布斯自由能增加 （ △ G ＞ 0） 的过程是非自发的；
? △ G = 0 表示一个 可逆过程 （ 热力学平衡态 ） 。
（ △ G = G 2 - G 1）
（六）热力学第二定律（续）
? △ G 可用于判断过程的自发性, 而且包含了 两个影响
过程自发性的因素 （ △ G = △ H -T△ S） 。
? 对于 热力学标态, 相应有：
? △ G?= 0 可逆过程 （ 热力学平衡态 ）
? △ G?﹤ 0 非可逆过程 （ 正反应自发 ）
? △ G?﹥ 0 非可逆过程 （ 正反应非自发, 逆反应自发 ）
? （ 七 ） 过程 （ 反应 ） 方向性的判据
? 由吉一赫方程 △ G = △ H -T△ S
（ 封闭体系, 等温 ）,
可知 △ H和 △ S是影响过程自发性的 两个因素 。
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
? 根据 △ H和 △ S符号, 把 化学反应 分为 4类,
? 表 2 影响化学反应方向性的因素 △ G = △ H -T△ S
类型 △ H △ S △ G 反应自发性 反应动力 例
1 - + 恒 - 任意 T,自发 焓熵双驱动 1
2 + - 恒 + 任意 T, 非自发 无驱动力 2
3 - - 视 低温, 自发 焓驱动 3
T 高温, 非自发
4 + + 而 高温, 自发 熵驱动 4
定 低温, 非自发
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
? 例 1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （ △ G =△ H -T△ S ）
△ H ?= - 271kJ·mol-1,△ S ?= +8 J·mol-1 ·K-1,△ G?= - 273 kJ·mol-1
正反应恒自发，焓、熵双驱动。
? 例 2,2CO (g) = 2 C (石墨 ) + O2(g)
△ H ?= +221 kJ·mol-1,△ S ?= -179.7 J·mol-1 ·K-1,△ G?= +274.4 kJ·mol-1
正反应恒非自发, 无反应动力 。
? 例 3,HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)
△ H ?= - 176.4 kJ·mol-1,△ S ?= -284 J·mol-1 ·K-1,△ G?= - 91.1 kJ·mol-1
低温正反应自发，高温逆反应自发。
? 例 4,CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△ H ?= +178.3 kJ·mol-1,△ S ?= +160.4 J·mol-1 ·K-1,△ G?= +130.2 kJ·mol-1
低温正反应非自发, 高温正反应自发 。
（七）过程（反应）方向性的判据（续）
第 3,4类反应可利用吉 -赫方程, 计算出反应逆转的温度,
△ G?=△ H?-T△ S?（ 等温, 封闭体系 ）
在 无相变, 且 △ T 不大 时, △ H, △ S 随 T 的变化较小, 可忽略；
而 △ G 随 T 变化较大 。
例 4,CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△ H?(298 K) = +178.3kJ·mol-1,
△ S?(298 K) =+160.4 J·mol-1 ·K-1,
△ G?(298 K) =+130.2 kJ·mol-1 298 K,正反应非自发
△ G T?≈△ H?(298 K) - T△ S?(298 K)
当 △ G T ?﹤ 0,即 △ H?(298 K) - T△ S?(298 K)﹤ 0 时，
T ﹥ 1112 K,正反应自发
本章小结
? 一, 四大热力学函数 U,H,S,G
? （一）互相关系：
∣ U ∣ pV ∣
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ H ∣ H ≡ U + pV
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ TS ∣ G ∣ G ≡ H - TS
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
（二）性质
? 1,皆为状态函数, 广度性质；
? 2,S 可测定绝对值,U,H,G 皆不可。
本章小结（续）
? （ 三 ） 物质的 △ fH?m,S?m, △ fG?m
单位, kJ·mol-1 J·mol-1 ·K -1 kJ·mol-1
? （四）反应的 △ rH?m,△ rS?m, △ rG?m
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物） -∑vi△ fH?m （反应物）
△ rS?m = ∑viS?m（生成物） - ∑viS?m （反应物）
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（生成物） -∑vi△ fG?m （反应物）
（ 五 ） 吉一赫方程
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
本章小结（续）
? 二, 热力学三大定律
? （ 一 ） 第一定律
? 即 热现象领域 的, 能量守恒与转化定律, 。
? 解决过程中的, 能量交换, 问题 。
? 公式,△ U = Q + W
? 其中,△ U = Qv （ 恒容, 不做其它功 ）
? △ H = Qp （ 恒压, 不做其它功 ）
? △ H = △ U + p△ V（ 等压 ）
计算反应热
1,利用,盖斯定律,计算反应热 （包括设计 Born-
Harber cycle)。
2,△ rH?m = ∑vi△ fH?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fH?m （ 反应物 ）
（含 物质的 和 离子的标准摩尔生成焓 ）
3,△ rH?m = ∑vi B.E.（ 反应物 ） -∑vi B.E.（ 生成物 ）
4,△ rH?m = ∑vi △ cH?m（ 反应物 ）
- ∑vi △ cH?m（ 生成物 ）
本章小结（续）
? （ 二 ） 第二定律
? 封闭体系 在 等温, 等压, 不做非体积功 (有用功 )条
件下, 吉布斯 自由能减小 （ △ G ﹤ 0） 的过程可 自发 进
行 。
? 用于 判断过程自发的方向,
? △ G ﹤ 0 正反应自发
? △ G ﹥ 0 逆反应自发
? △ G = 0 平衡态（可逆过程）
? （ 三 ） 第三定律
? 0 K,任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。
? 指出 熵变 也是 影响过程方向 的因素之一 。
本章小结（续）
? 三, 尚未解决的问题：
? 1,反应限度 （ K） ；
属, 化学热力学, 范畴 （ 见, 化学平衡,
章 ） 。
? 2,反应速率；
? 3.反应机理 。
2和 3属,化学动力学,范畴。
本章作业
? 教材 p.48 - 50:
2,4,5,8,10,14,16,23
补充数据：
5,B.E.(Cl-Cl) = 243 kJ·mol-1
8,C(石墨） → C（ g)
石墨升华热△ sH ?(石墨） = 717 kJ·mol-1
