第 四 章 溶液与电离平衡
一、溶液 (Solutions)
（一） 定义 —— 由两种以上为物质混和而
成的 均相、稳定 的稀释体系
（二） 组成
（三） 溶液的形成 －溶解过程
溶液
气体溶液
例：空气（ 21% O2,78％ N2,1％ CO2, CO，
NOx,SOx, H2O(g) … ）
液体溶液
例：氨水,NaCl 水溶液，乙酸水溶液
固体溶液 （合金）
钢（ Fe,C,Mn,Ni,Co… ）
黄铜 Cu,Zn
Nd-Fe-B合金
组 成
液体溶液可以分为：
1,气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂 ）
2,液体溶解于另一液体, 量少－ 溶质
量多 － 溶剂
溶液中还含有, 溶剂化物, ——即溶质与溶剂互相作用的产物。
?溶剂
? 溶液 ?
?溶质
溶解过程
? 溶解过程是物理 -化学过程, 不是单纯物
理过程, 常有 能量, 体积, 颜色 变化 。例如：
? H2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq)
△ H ? ＜ 0
? NH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq)
△ H ? ＞ 0
ml1 0 0ml50ml50
)aq(OHHC)l(OH)l(OHHC 52252
?
??
??? ?? 242)l(OH4 ])OH(Cu[)s(0C u S 2
溶解过程 2个步骤,
1.溶质分子或离子的离解 (△ H ＞ 0,△ V＞ 0);
2.溶剂化作用 (△ H ＜ 0,△ V ＜ 0)
0V,0H ????? ??
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
（ Colligative properties of dilute nonelectrolyte solutions）
? 依数性 ——只与 溶液的浓度 （即单位
体积内质点的数目） 有关,而 与溶质
本身无关的性质 。
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
1,蒸气压下降 （教材 p.69,图 5-1,5-2）
溶液 的 蒸气压 总是 低于 纯溶剂 的 蒸气压 。
p ＝ pA* ? XA (A溶剂,pA*纯溶剂 的蒸气压 )
或,Δp ＝ pA* ? XB (B溶质 ) （ Raoult 定律 ）
2,沸点升高 （教材 p.70,图 5-3）
溶液 的 沸点 总是 高于 纯溶剂 的 沸点 。
ΔTb＝ kb? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
Tb* 为 纯溶剂 的沸点； Tb 为 溶液 的沸点。
3,凝固点下降 （教材 p.71,图 5-4）
溶液 凝固点 总是 低于 纯溶剂 凝固点。
ΔTf＝ kf? m
4,渗透压 （ Van’t Hoff 公式 ）：（教材 p.72,图 5-5）
? = c K T ? m K T （ Van’t Hoff公式 ） （对比,p = cRT ）
( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（对比,R = 8.314 J.mol-1.K-1）
液体 的 蒸气压
1,液体内部,只有 动能 超过,逸出能,的分子，才能克服分子间的引
力，
从表面,逸出, ；
2,同一液体,温度越高,动能超过,逸出能” 的 蒸气分子占的分数就越
大，蒸气压就越大 ；
3,同一温度，不同液体 的 蒸气压不同 。
1．溶液 的 蒸气压下降
教材 p.69，图 5-1 稀溶液蒸气压下降的实验 说明：
溶液 的蒸气压 ＜ 纯溶剂 的蒸气压 （ 左图左 ）
（左图右,渗透压示意图。右 图,H2O的相图 ）
蒸气压下降示意图
蒸气压下降 与 溶液浓度 的关系
1,蒸气压下降 ? Raoult定律
? 实验测定 298 K时,水 的 饱和蒸气压,
p (H2O) = 3167.7 Pa；
? 0.5 mol · kg-1 糖水的蒸气压则为,
p (H2O) = 3135.7 Pa；
? 1.0 mol · kg-1 糖水的蒸气压为,
p (H2O) = 3107.7 Pa。
结论,溶液 的 蒸气压 比 纯溶剂 的蒸气压 低，而且溶液浓
度越大，蒸气压下降越多,
p ＝ pA* ? XA (A溶剂,pA*纯溶剂 的蒸气压 )
或,Δp ＝ pA* ? XB (B溶质 ) （ Raoult定律 ）
2,沸点升高 （教材 p.70,图 5-3）
? 沸点 (boiling point),液体的 沸点 是 指其蒸气压等于外
界大气压力时的温度 。
? 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致 溶液的沸
点升高：
ΔTb＝ kb ? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
? Tb* 为 纯溶剂 的沸点； Tb 为 溶液 的沸点；
? kb, 溶剂 沸点上升常数,即,溶液的浓度 m = 1
mol · kg-1时的溶液沸点升高值 。
? kb取决定于溶剂的本性：与溶剂的摩尔质量、沸点、
汽化热有关。（不同 溶剂 的 kb数值见 教材 p.71,表 5-1）
溶液 的 沸点升高 示意图
常用 溶剂 的 Kb和 Kf值
3,凝固点下降（教材 p.71,图 5-4）
? 凝固点 （ Freezing point),在标准状况下,纯
液体蒸气压 与它的 固相蒸气压 相等时的温度为
该液体的凝固点。
? 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,溶液凝
固点下降 （ 溶液 凝固点 总是 低于 纯溶剂 凝固点 ）。
ΔTf＝ kf ? m
? kf, 溶剂凝固点降低系数（不同 溶剂 的 kf数值
见 教材 p.71,表 5-1） ；
? m, 溶质的质量摩尔浓度。
溶液 的 凝固点下降 示意图
溶液 的 沸点升高 和 凝固点下降 示意图
4,渗透压（教材 p.72,图 5-5）
? 半透膜, 可以 允许 溶剂 分子自由通过 而 不允许 溶质 分子通过 。
? 溶剂 透过半透膜进入溶液的趋向 取决于 溶液浓度 的大小,溶液浓度大，
渗透趋向大 。
? 溶液的渗透压, 由于半透膜两边的溶液 单位体积内溶剂分子数目不同 而
引起 稀 溶液 溶剂分子 有 渗透 到 浓 溶液中 的倾向,为了阻止发生, 渗透,所需施加的压力，叫溶液 的,渗透压, 。
? 渗透压平衡与生命过程的密切关系：
① 给患者输液的浓度；
② 植物的生长；
③ 人的营养循环。
? ? = c KT ? mKT （ van’t Hoff公式）
( K= 8.388 J.mol-1.K-1)
对比,p = cRT （理想气体状态方程）
R = 8.314 J.mol-1.K-1）
渗透压示意图
渗透压示意图 (续 ) (左图 和 右图右 )
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
? 结论：
蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是 难挥
发的非电解质稀溶液的通性 ；它们 只与 溶剂 的 本性 和 溶
液的浓度 有关,而 与 溶质 的 本性 无关 。
公式：
Δp ＝ pA* ? XB (A溶 剂,B溶 质 ) （ Raoult定律 ）
ΔTb＝ kb ? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
ΔTf＝ kf ? m （ ΔTf ＝ Tf* - Tf ）
? = c KT ? mKT （ van’t Hoff公式）
―依数性” 偏离 Raoult定律 和 van’t Hoff公式 。见下表,
表 4.1 几种溶液的 凝固点 （ K）
盐 c /mol.dm-3 ? Tf
计算值 */K
? Tf
实验值 /K
Tf实验值 /
Tf计算值
KCl 0.20 0.372 0.673 1.81
KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78
MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79
Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48
*计算值按 Raoult定律。 偏离 Raoult定律原因 ——由于电离，质点数
电解质 溶液的依数性－导电性
电解质溶液的依数性－导电性（续）
（一） Arrhenius电离学说
（二）活度（ Activity,a）
（三） Ddbye和 Hiickel的“离子氛”观点
Arrhenius电离学说
1.电解质在 溶液 中因 溶剂 的作用而离解为带正,
负电荷的质点 ——正, 负离子, 称为, 电
离, (ionization)。
2.溶液中电解质只是 部分电离,
电解质分子 阳离子 + 阴离子
电离的百分率称为, 电离度,
100% ?? 电解质分子总数已电离的电解质分子数?
Arrhenius电离学说（续）
3,电离 是在电解质 溶解的过程 发生的；
溶液中离子浓度 ↑,则 溶液的导电能力 ↑
Arrhenius用,依数性法,和,电导法,
测定了一些电解质的电离度，结果令人
信服。
活度 (Activity,a)
1907年由美国物理化学家 Lewis提出。
他认为“非理想溶液” （实际溶液）不
符合 Raoult定律，是由于 溶剂 分子与 溶
质 分子之间 存在复杂的作用,在认清这
种作用之前，可以 用实验数据对溶液的
实际浓度（ c,x,b）作 修正 。
活度 (Activity,a) (续 )
活度 －即被校正过的溶液的有效浓度。
符号 a,量纲 1。
a = ?? c
? 称为 活度系数,且 0 ?? ? 1
当溶液无限稀时,? ? 1,a ? c
? 活度系数可以用 凝固点法, 蒸气度法, 溶
解度法, 电动势法 等测定。
Debye和 Hückel的“离子氛”观点
1,电解质 在水溶液中 完全电离 ；
2,但异性离子之间互相吸引，形成,离子氛,，故其行动 不完全
自由,迁移速率 ↓，表观需要用正、负离子的平均活度系数 ?±
来校正。
0,509是理论计算的常数值,Z+,Z-是正、负离子电
荷的绝对值,I 是,离子强度,。
I = ? ?(ciZi2)
)2 9 8(5 0 9.0lg KIZZr ?????
例：求 0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的
平均离子活度系数 ??.
解,(解题思路, I→ ?? → a,)
BaCl2 = Ba2++ 2 Cl-
0.010 0.010 0.020 mol/L
I = ? ?(ciZi2) = ? (0.010 × 22 + 0.020 × 12 ) = 0.030
lg??= -0.509 Z+Z-I ?
= -0.509 × 2 × 1 × (0.030) ?
= -0.176
??= 0.666.
(a = ?? c )
*强电解质的活度 a 与正、负离子的活度 a+,a-的关系为：
?????? ?? ZZVV AVMVAM
???? ?? vv aaa
酸碱理论
一,S.Arrhenius 酸碱理论 （经典酸碱理论）
28岁的瑞典科学家 S.Arrhenius于 1887年提出。
二,酸碱质子理论 （ Proton Theory of Acid and Base）
1923年由丹麦化学家 Br?nsrted（ 布朗斯特）和英国化
学家 Lowry（劳莱）提出。
三,酸碱电子理论 （ Lewis’ Theory of Acid and Base）
1923年，由美国物理化学家 Lewis提出，又称,Lewis
酸碱理论” 。
S.Arrhenius经典酸碱理论
（一）酸碱定义
电离时产生的 阳离子全部是 H+的化
合物称为,酸,；电离时产生的 阴离子
全部是 OH-的化合物称为,碱, 。
S.Arrhenius酸碱理论 的 优点
1,从组成上 揭示了酸碱的本质,指出 H+是酸的特征,OH-是碱的
特征。
2,解释了“中和热” 的值：
H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l)
△ H?= -55.99 kJ.mol-1 （放热）
3,找出了衡量 酸、碱强度的标度
（ 酸 Ka,碱 Kb,水溶液酸碱性 pH）。
pH = - lga(H+)
(pH = 0 ? 14.0,→ a(H+) 100 ? 10-14)
a = ?? c
S.Arrhenius酸碱理论 的 局限性
1.酸碱 被限于水溶液,非水体系不适用,
例 1,液氨 中,KNH2(氨基化钾 )使酚酞变红
→ 碱？
液氨 中,Ca与 NH4Cl反应，放出 H2：
2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 ↑
→ 酸？
气态反应,
NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s)
→ 碱？ 酸？
S.Arrhenius酸碱理论 的 局限性 （续）
例 2：水溶液中
HSO4- 酸？碱？
Na2CO3 碱？
2,碱被限制为氢氧化物：
过去认为,NH4+半径 143 pm,K+半径 139
pm,NH4OH应为 强碱, 但实际上氨水是
弱碱, 而且 从未分离出 NH4OH.
酸、碱质子理论 (Br?nsrted & Lowry)
（一）酸碱定义
——凡能 给出 H+（质子）的分子或离子均是酸,
凡能 得到 H+（质子）的分子或离子均是碱。
∴ 酸 — H+给予体 （ Proton donor） ;
碱 — H+接受体（ Proton acceptor） 。
两性电解质 (两性物 ) ——既 能给出质子, 又能
接受质子 的分子或离子，称为,两性电解质,
（ ampholyte）,简称,两性物,。
酸碱举例
酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…
离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
碱 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
两性物 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
（二）酸碱 共轭 关系
OHHOH
OHHOH
NHHNH
ClHH C l
23
2
34
??
??
??
??
??
??
??
??
酸 ? H+ + 碱
酸强度 ↑，其共轭碱
（ conjugate base）强度 ↓。
在水溶液中，共轭酸碱对的
强度还可以定量表示。
酸碱共轭关系（续）
例 1：氨水的电离
酸碱共轭关系（续）
例 2,HAc H+ + Ac-
在水溶液中,HAc电离：
HAc + H2O H3O+ + Ac-
HAc 酸常数 Ac- 碱常数
]H A c[
]Ac][OH[)H A c(Ka 3 ???
)H A c(Ka
Kw
]OH[
]OH[
]Ac[
]OH][H A c[
]Ac[
]OH][H A c[
)Ac(Kb
3
3
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
酸碱共轭关系（续）
Ac-电离：
?? ??? OHH A cOHAc 2
)H A c(Ka
Kw
]OH[
]OH[
]Ac[
]OH][H A c[
]Ac[
]OH][H A c[
)Ac(Kb
3
3
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
碱常数
其中
]OH][OH[Kw 3 ???
对应于
?? ??? OHOHOHOH 322
（水的自偶电离） Kw称
为 水的离子积常数,简
称“水的离子积”。
)K2 9 8(100.1Kw 14???
酸碱共轭关系（续）
普遍地，对于 共轭酸碱对, Kb = Kw / Ka
或 Kw = Ka × Kb
显然,Ka↑,则 Kb↓； Ka↓,Kb↑
酸碱共轭关系（续）
Kw = Ka × Kb Ka↑,则 Kb↓； Ka↓,则 Kb↑
（三）酸碱反应的实质 —质子传递
H+
▕ ˉˉˉˉ↓
例,HCl + NH3 = Cl- + NH4+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
（下标 1,2表示不同的共轭酸碱对）
在 水溶 液,液氨溶 液,苯溶 液,气相反 应
均如此。
酸碱反应的实质（续）
根据, 酸碱质子理论,,, 阿仑尼乌斯
电离学说, 的 酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,
都可以归结为, 质子传递 反应,,
┌─H+┐
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
H3O+ + OH- = H2O + H2O
Ac- + H2O = HAc + OH-
NH4+ + 2 H2O = NH3·H2O + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
（四）, 区分效应, 和, 拉平效应,
1,同一溶剂 中，酸碱的强弱由其本质决定
弱碱弱酸
酸碱碱酸
强酸弱碱弱碱强酸
酸碱碱酸
2121
2121
32
32
??
??
???
???
OHAcOHH A c
OHClOHH C l
在左边 2个, 质子转移,
反应中,H2O均是弱碱，它把
HCl,HAc酸性强弱区分开来。
因此,H2O是 HCl,HAc酸性的
,区分试剂, 。这种现象，
称为, 区分效应, 。
“区分效应, 和, 拉平效应,
（续）
2、同一酸（或碱），在 不同溶剂 中可表现出 不
同的酸性（或碱性）
例 1，液氨中,HAc变为强酸：
HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+
强酸 强碱
而 HCl也是强酸：
HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+
强酸 强碱
结果,NH3(l)把 HAc和 HCl的酸性,拉平, 。 原因是
NH3(l)碱性强，它是 HAc和 HCl酸性的,拉平试剂,。
这种现象称为,拉平效应,。
―区分效应”和“拉平效应”（续）
例二,H2O是 HCl,HBr,HI的 拉平试剂 。
2121
32
酸碱碱酸
?? ??? OHXOHHX
而 CH3OH是 HCl,HBr,HI的 区分试剂
1221
233
233
233
碱酸碱酸
??
??
??
???
???
???
IOHCHOHCHHI
BrOHCHOHCHH B r
ClOHCHOHCHH C l
原因
―区分效应”和“拉平效应”（续）
HIH B rH C l ??,原因是 CH3OH碱性较弱（难接受 H
+），
故把 HCl,HBr,HI酸性强弱区分开来。
例 3,HAc碱性也较弱 )AcHHH A c( 2 ?? ??, 它是下列酸碱性
的区分试剂。
3424 HNOH C lH B rHISOHH C l O ?????
（五） 酸碱质子理论 的 优点 和 局限性
1,优点,
（ 1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系
（ 2）把 Arrhenius理论 中的电离、中和、盐的水解
统一为,质子传递 反应”。
2,局限性,
? 仍 局限于有 H+的体系,无 H体系不适用，
? 例如,BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4 …
酸碱电子理论
(Lewis酸碱电子理论 )
（ 一 ） 酸碱定义
凡是可 给出 电子对 的分子, 离子或原
子团称为, 碱, 。 ;凡是可 接受 电子对 的
分子, 离子或原子团称为, 酸, 。
∴ 酸 ——电子接受体 （ Electron acceptor）
碱 ——电子给予体（ Electron donor）
（二）酸碱反应的实质
? — 通过 电子对 的 授 -受 形成 配位键,
产生成 酸碱配合物 。
? 例, H+ + OH- ? H←OH
? H+ + Cl- ? H← Cl
BF3 + NH3 = F3B?NH3
酸 碱 酸碱加合物
（三）优,缺点
优点,酸碱范围几乎 无所不包,既不局限于某元
素，也不受溶剂限制。
? 凡,缺电子” 的分子或离子都是 酸,
例如 阳离子 Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子 BF3…
? 凡可 给出“电子对” 的分子或离子都是 碱,
Cl-,CN-,NH3,H2O …
? 大多数无机和有机化合物 可视为 酸碱加合物 （配合
物）。
? 例如，乙醇 C2H5OH可视为,C2H5+ ?OH-
? 缺点,太笼统，酸碱 特征不易掌握 。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论 各有所长, 所短, 侧重的 应用范围 不同,
1,Arrhenius经典酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液
体系 的酸碱问题
2,酸碱 质子 理论 (Br?nsrted & Lowry理论 )
水溶液体系 和 非水溶液体系 ;
无机化学,分析化学
3、酸碱 电子 理论 (Lewis理论 ) 配位化学,有机化学
水溶液的酸碱性
一、水的自偶电离（ self-ionization of water）
? 纯水 有微弱的导电性，表明它有微弱的 自偶电离 。
? 按 酸碱质子理论 讨论,
┌ ? H+ ?↓
? H2O + H2O = H3O+ + OH-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
? 简写 为,H2O = H+ + OH-
? H3O+ 结构（上左图）
? H2O结构（上右图下）
水 的 自偶电离
H2O = H+ + OH-
相应的浓度平衡常数为：
r
rr
r
c OH
OHHK
][
][][
2
??
?
rrrrc OHHOHK ][][][ 2 ???
纯水浓度 [H2O]为一 常数, 298 K为
c = d / M
=1000 g?dm-3 / 18.02 g ? mol-1 = 55.49 mol ? dm-3
水 的 自偶电离（续）
令 Kcr[H2O ] = Kw，称为 水的“离子积常数”,得：
Kw = [H+ ] [OH- ]
298 K，纯水中,[H+] r = [OH-] r = 1.004 ? 10-7
Kw = (1.004 ? 10-7)2 = 1.008 ? 10-14
水 的 自偶电离（续）
温度 T↑，则 Kw↑，
∵ H2O电离是一个吸热过程
T / K Kw
273 1.139× 10-15
295 1.000× 10-14
298 1.008× 10-14
323 5.474× 10-14
373 5.5× 10-13
R.T., Kw = 1.0× 10-14
二、溶液的 酸碱性 及 pH标度
由于水溶液中存在 H2O的自偶电离平衡：
H2O + H2O = OH- + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
简写为,H2O = H+ + OH-
Kwr = [H+ ]r [OH- ]r
[H+ ]r?,[OH- ]r? ; [H+ ]r ?,[OH- ]r ? （反比）
室温下,Kw r = [H+ ] r [OH- ] r = 1.0× 10-14
[H+] r ? 1× 10-7 溶液 酸性
[H+] r = 1× 10-7 溶液 中性
[H+] r ? 1× 10-7 溶液 碱性
pH标度
为了方便指示 水溶液 的 酸碱性,丹麦科学家
S.P.L.S?rensen在 1909年提出 pH标度。
定义, pH = -lg [H+]r
严格 定义, pH = -lg [a (H+)] （ a 活 度）
（ SI规定,物理量变量的符号 用 斜体字 书写，
但 pH 和 pOH 例外,用 正体字母 书写）
pH = 7.0 溶液呈 中性
pH < 7.0 溶液呈 酸性
pH > 7.0 溶液呈 碱性
同样,定义 pOH = -lg [OH-]
水溶液 中，
[H+ ]r [OH- ]r = Kwr (= 1.0 ? 10-14)
两边 取负对数：
pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.)
溶液 的 酸碱性 及 pH标度 （续）
水溶液 酸碱性 与 pH值
溶液的酸碱性 及 pH标度（续）
例：某水溶液中 [H+] = 3.0× 10-10 mol?dm-3,求其
pH值。
解, pH = -lg [H+]r
= - lg[3.0× 10-10 mol?dm-3 / 1 mol?dm-3]
=9.52
对比, [H+] = 3.0× 10-12 mol?dm-3,则 pH = 11.52
只有 2位有效数字 → 对数值整数位 不是有效数字 !
不适宜 写成 pH = 7,应写为 pH = 7.0
溶液 的 酸碱性 及 pH标度（续）
一些, 溶液, 的 pH值,
人血液 7.4 牛奶 6.8
雨 5.7 番茄汁 4.2
葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2
胃液 1.3
人血液 pH 超出 ± 0.4将有生命危险。
pH 标度 适用范围,0 ≥ pH ≥ 14.0
1 ≥ [ H+]r ≥ 1 ? 10-14
如 超出 此 适用范围,应 使用 c(H+) 或 c(OH-)
一些“溶液”
的
pH值（续）
三、酸碱指示剂
借助 颜色变化 指示溶液酸碱性 的 物质,称为
,酸碱指示剂,。
例：甲基橙（ HIn）是一种弱酸，在水溶液
中存在 电离平衡,
HIn = H+ + In-
红色 黄色
相应的电离常数（酸常数）为：
Ka = [H+]r[In-] r / [HIn] r
得,[In-] r / [HIn] r = Ka /[H+] r
酸碱指示剂（续）
在一定温度下,Ka为 常数,
[In-] r / [HIn] r ∝ 1 /[H+] r
pH 观察到溶液颜色
1/1 橙（中间色）
﹥ 4.2 10/1 黄（碱色）
1/10 红（酸式）
rr ]H I n/[]In[ ??
2.4~2.3
2.3?
指示剂变色 pH范围
指示剂变色范围,
指 肉眼能观察到 的 指示剂变色 的 pH范围 。
设 [In-] r / [HIn] r = 10/1 或 1/10,肉眼可观察到指示剂
变色，
由 [H+] =( Ka [HIn] )/ [In-]
两边取负对数,得 指示剂变色范围 为：
pH = pKa± 1
用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用 pH广
泛试纸 （ pH 1.0 ~ 14.0）或 精密 pH试纸 ；精密测量水
溶液的 pH值，可使用 各种 pH计 。
常见指示剂的变色范围 (表 5-5)
指示剂 变色 pH
范围
酸色 过渡色 碱色
甲基橙 3.1 – 4.4 红 橙 黄
甲基红 4.4 – 6.2 红 橙 黄
石 蕊 5.0 – 8.0 红 紫 蓝
酚 酞 8.0 – 10.0 无色 粉红 玫瑰红
酸碱指示剂变色 的 pH范围
pH计
弱酸弱碱的电离平衡
一,一元弱酸 （弱碱） 的电离平衡
（一）电离平衡常数
(二）电离度（ ?）
(三）有关电离的计算
（四）影响电离平衡的因素
二,多元弱酸 的电离平衡
CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-
简为,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
例,HAc,即 CH3COOH (Acetic acid)
HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为,HAc = H+ + Ac-
Ka = [H3O+][Ac-] / [HAc] 或简为,Ka = [H+][Ac-] / [HAc]
Ki 称为,电离平衡常数,（ i - ionization）
Ki, Ka 酸常数 (a,acid),Kb 碱常数 (b,base).
Ka ＞ 10 -2 强酸 Kb ＞ 10 -2 强碱
= 10 -2 ? 10 -5 中强酸 = 10 -2 ? 10 -5 中强碱
＜ 10 -5 弱酸 ＜ 10 -5 弱碱
对于指定的酸（碱）,Ki 只与温度有关,而 与酸（碱）
溶液 的 起始浓度无关 。
（二）电离度（ ?）
1,定义,电离度 即 电离平衡 时 电解质已电离部
分占总量的百分比 。
%1 0 0?? 电解质总浓度电解质已电离的浓度?
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于
“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与
Ki 有关，而且与 电解质的起始浓度 有关。
2,电离度与电离平衡常数的关系
例,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 c 0 0
平衡相对浓度 c - c? c? c?
Ki = (c?)2 / (c - c?)
= (c?)2 / (1 - ?)
当 ?? 5%,或 c / Ki ≥ 400 时,1 - ?? 1
上式简化为,Ki = c? 2 （ 4.23.1）
或, ? = ( Ki / c ) ? （ 4.23.2）
（ 4.23.2）式称,稀释定律,：
对于弱酸（弱碱），在指定温度下，
?与 c ?成 反比，比例常数 即 Ki?,
例,298 K,Ka (HAc) = 1.76× 10-5
按（ 4.23.2）式 ? = ( Ki / c ) ? 计算：
c r c r / Ki ?
1.0 56818 0.42%
0.10 5681.8 1.33%
0.010 568.18 4.20%
0.0010 56.818 13.3%
可见, Ki 比 α更反映弱酸（弱碱）的本质。
（三）有关电离平衡的计算
Ki —? 关系 即 Kr与转化率的关系
例 1：求 0.10 mol?dm-3 HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8 ?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
Ka = x2 /(0.10 – x) = 1.8 ?10-5 (298 K)
（ 1）精确解上述方程,
得,X = [H+ ] = 1.34 ? 10-3 )a2
ac4bbx,0cbxax( 22 ???????
（ 2）用近似公式,
∵ c / Ki =5682 ? 400
∴ Ka = X2 / 0.10
得,X = [H+]
= [(Ka ? c(HAc) ]1/2
= (1.8 ? 10-5 ? 0.10)1/2
= 1.33 ? 10-3
与 精确解 (1.34 ? 10-3)相对误差 < 1%
pH = -lg[H+]
= - lg(1.33 ? 10-3 )
= 2.88
? = [H+] / c(HAc) ? 100%
= 1.33 ? 10-3 / 0.10 ? 100%
= 1.3%
（或写为 ?% = 1.3)
（四）影响电离平衡的因素
1,温度
2,同离子效应 （ Common Ion Effect）
3,盐效应 （ Salt Effect）
（四）影响电离平衡的因素 （续）
1,温度：
Ki 随 T 的变化
∵ 电离过程 △ H?? 0（吸热）
∴ T↑,Ki↑
ln(Ki2 /Ki1) = (△ H?/ R) [(T2 - T1)/ (T2 T1)]
例：
T /K Ka (HAc) Kb (NH3)
273 1.657× 10-5 1.347× 10-5
283 1.729× 10-5 1.570× 10-5
293 1.753× 10-5 1.710× 10-5
303 1.760× 10-5 1.820× 10-5
在 R.T.范围,Ki 随 T 的变化小，可忽略。
2,同离子效应 （ Common Ion Effect）
例 HAc + NaAc溶液
强电解质 NaAc ? Na+ + Ac-
弱电解质 HAc H+ + Ac-
根据浓度改变使平衡移动的规律,
[Ac-]?，将使电离度 α?，但 Ka不变（因 T 不变）。
例：把 NaAc(s)加到 0.10 mol.dm-3 HAc溶液中，
使 [Ac-] = 0.10 mol.dm-3 （忽略溶液体积的变
化），求 [H+]和 ?,（已知 298 K,HAc Ka =
1.76 ?10-5) 。
解,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
简为,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10-x x 1.0
HAc = H+ + Ac-
Ka = [H+] c共轭碱 /(c酸 - [H+] ) = 1.76 ? 10-5 (298 K)
?[H+] c共轭碱 /c酸
(在 外加共轭碱 情况下,[H+] 很小,(c酸 - [H+] ) ? c酸 ）
[H+] ? (Kac酸 )/c共轭碱
X = [H+] = 1.76 ? 10-6
? = X / c酸 ? 100%
=1.76 ? 10-6/ 0.10 ? 100% = 0.00176%
对比 未外加 NaAc,[H+] = 1.3? 10-3, ? = 1.3%
可见,NaAc的加入 ??，使,但 Ka不变 。
“同离子效应” ——在一定温度下,向 弱电解
质 溶液 加入含有相同离子的强电解质,使 前者的电
离平衡向 电离度减小 的方向移动，称为“同离子效
应”
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
（ Buffer solutions）,
例,HAc – NaAc 弱酸与其共轭碱
NH3 – NH4Cl 弱碱与其共轭酸
实验 No,溶液 pH(计算 ) pH(实验 )
1 5.00 4.84
2 No.1+ 4.93 4.79
3 NO.1+ 5.07 4.91
N a A cdmm o l
H A cdmm o l
3
3
1 2 9.0
0 7 1 4.0
?
?
?
?
H C ldmm o l 30.1 ??
N a O Hdmm o l 30.1 ??
310.0 cm
30.14 cm
310.0 cm
可见,加入少量强酸（或强碱） 溶液后,对 No.1
溶液的 pH影响很小 。 No.1溶液是“缓冲溶液”。
缓冲溶液 ——能够抵抗外加的少量强酸、强碱或
稀释的影响，本身的 pH不显著变化的溶液。
缓冲作用原理 —（ 1）定性解释
例,HAc—NaAc缓冲溶液
?? ?? AcNaNa A c
?? ?? AcHHAc
c HAc,c NaAc较大,而 [H+]较小 。
① 外加少量 HCl(aq)：
HAcAcH ?? ??
HAc的电离平衡左移,??,
重新平衡时 [H+]增加不多 。
② 外加少 NaOH(aq), OHOHH
2?? ??
HAc电离平衡右移,??，重新平衡时 [H+]减少不多 。
③ 加少量水稀释, c HAc↓，据稀释律：
H A cCKa /??,
??，使达到新平衡时 [H+]减少不多 。
缓冲作用原理 —（ 2）定量计算：
? HAc-NaAc缓冲溶液,
? NaAc →Na+ + Ac-
? HAc = H+ + Ac-
Ka = ([H+] [Ac-]) /[HAc]
Ka = ([H+] c共轭碱 ) / (c酸 - [H+] )
∵ c酸 - [H+] ? c酸
? [H+] ? Ka c酸 / c共轭碱
缓冲作用原理 — （ 2）定量计算 (续 )：
对酸 —共轭碱组成的酸性缓冲液：
共轭碱
酸
C
CKaH ?? ][ （ 4.2.4.1）
对碱 —共轭酸组成的 碱 性缓冲液：
共轭酸
碱
C
CKOH
b?
? ][ （ 4.2.5.1）
取负对数：
酸
共轭碱
C
Cp K apH lg?? （ 4.2.4.2）
碱
共轭酸
C
CpKp O H
b lg??
（ 4.2.5.2）
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于 共轭酸碱对 的 浓度比 。
若 C酸 /C共轭碱 （或 C碱 /C共轭酸 ） = 1,1，此时,缓冲能力”最大 。
通常 c酸 -c共轭碱 （或 c碱 -c共轭酸 ）
浓度各为 0.1 ~ 1 mol.dm-3,
而 c酸 /c共轭碱 （或 c碱 /c共轭酸 ） = 1/10 ~ 10/1，
代入（ 4.2.4.2）和 (4.2.5.2)，得：
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
共轭酸 —碱对作缓冲溶液时，它们不应与
在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反
应 。
缓冲溶 液 应用：工业、农业、生物、医学、化学 ……
例 1：人血 pH = 7.4 ? 0.4,? pH > 0.4,人生命有危险。
人血液中含缓冲对：血红蛋白 HHb - KHb,H2CO3 -
HCO3-,H2PO4- - HPO42- …
例 2：分析化学
NH3 - NH4Cl pH = 9.0 缓冲液中,
Al3+ + 3 OH- ? Al(OH)3 ?完全,而 Mg2+不沉淀 。
例 3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲
对”,pH = 5.0 ~ 8.0的土壤适合农作物生长。
3.盐效应（ Salt Effect）
例：把 NaCl(s)加入到 HAc溶液中：
NaCl(s) ? Na+ + Cl-
HAc H+ + Ac- 无共同离子
No,溶 液 ? (298 K)
1 0.1 mol.dm-3 HAc 1.3%
2 No.1 +
0.1 mol.dm-3 NaCl
1.7%
盐效应 (续 )
? 盐效应 ——在 弱电解溶液 中，加入 不含有共同离子的强电解
质溶液,使其电离度稍有增加的现象。
? 发生 盐效应原因,
? 离子强度 I ↑,
? 导致正、负离子的平均活度系数 ?± ↓, ai ↓
? I = ??(ciZi2)
? lg ?± = -0.509 Z+Z- I ? (298 K)
? ai = ? (ci / ci ?) ↓,Qi ? Ka
? HAc H+ + Ac- 平衡右移, ?↑
显然，前述, 同离子效应, 发生的同时,
也 有, 盐效应,,但 前者影响大得多 。
,盐效应, 不要求定量计算。
盐效应（续）
多元酸 — 同一分子能电离出多于 1个质子的酸
左 →右,H2SO4,H2CO3和 H3PO4的 分子结构模型
二、多元弱酸的电离平衡
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
（一） 特点
1,分步电离 ;
2,Ka1 ??Ka2 ??Ka3
原因：
(1)从负离子 H2PO4-和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离
出 H+困难得多 ;
(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
（二）定量计算：
例 1,求 298 K,0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中 [H3O+],[HS-]、
[H2S], [S2-], pH和 H2S的 电离度 。
已知,
H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.3× 10-7,
HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 = 7.1× 10-15
[分析 ] Ka1 ??Ka2, [H3O+]只需按第一步电离计算。
解,H2S + H2O = H3O+ + HS-
平衡浓度 0.10-x x x
Ka1 = [H3O+] [HS-] / {c(H2S) – [H+]}
= 1.3× 10-7
c (H2S) / Ka1 ) >> 400,∴ 可用 近似公式 。
[H3O+] = [HS-]
=
= 3.6 ? 10-4 mol.dm-3
（或视为相对浓度 3.6 ?10-4）
S)(H 21 cK a
[S2-]由 第二步电离平衡 计算：
HS- + H2O = H3O+ + S2-
平衡时,x – y = x x + y = x y
15
2
3
2a 105.7]HS[
]S][OH[K ?
?
??
???
3152a2 dmm o l105.7K]S[ ??? ????
可见,二元弱酸 水溶液中,[二元弱酸根 ] ≈ Ka2
44.3
)106.3l g (
]OHl g [pH
4
3
?
???
??
?
?
%36.0%10010.0 106.3)SH(
4
2 ??
??? ?
或, α% (H2S) = 0.36
记忆：室温下,H2S 饱和水溶液浓度
[H2S]≈ 0.10 mol.dm-3
H2S(aq)中 [S2-]与 [H+]的关系
? H2S(aq)= H+ + HS-
Ka1 = ([H+ ] [HS-]) / [H2S]
? HS- = H+ + S2-
Ka2 = ([H+ ] [S2-]) / [HS-]
? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2-]) / [H2S]
? [S2-] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2
即 [S2-]与 [H+]2成反比, 受 [H+]控制 。
例 2，按“酸碱质子论”,H2PO4-既是酸，又是碱，但
NaH2PO4水溶液却显酸性 (pH < 7.0)。 为什么？
解,H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Kb3 =?
12
3
14
1a
3
3
42
43
3b
103.1
1052.7
100.1
k
kw
]OH[
]OH[
]POH[
]OH][POH[
K
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
??
Ka2 >> Kb3 ? NaH2PO4水溶液呈酸性
沉淀 —溶解平衡
1 溶度积原理
2 沉淀的 生成
3 沉淀的 溶解
4 沉淀的 转化
5 分步 沉淀
一、沉淀 —溶解平衡常数 —溶度积常数
例,Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
?fGθm / kJ?mol-1 -641.83 77.12 -727.9
?rGθm = 2 × 77.12 + ( -727.9) – (-641.83)
= 68.17 kJ?mol-1
9 4 7.112 9 83 1 4.83 0 3.2 1017.683 0 3.2lg 11
13
??????? ???? ?? ??
?
kKm o lJ
m o lJ
RT
rGK mr ?
121013.1 ???rK K
r 即 Ksp，称,溶度积常数,。
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Ksp (Ag2CrO4) = [Ag+]2 [ CrO42-]
= 1.13 × 10-12
Ksp 称为,溶度积常数,，简称为,溶度积,（ Solubility
Product）。
普遍地，对于 难溶 强电解质 AmBn,
AmBn(s) m An+ + n Bm-
Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
精确地,用 活度 a代替 浓度 c：
Ksp(AmBn ) = am(An+) a n(Bm-)
a (An+) = ??(An+),a (Bm-) = ??(Bm-)
对于 稀溶液, ??? 1,a ? c
一些化合物的溶度积常数 (Ksp) (298 K）
二、溶度积常数 Ksp与溶解度 s的关系
? 以化合物的 饱和溶液对应的浓度 表示它的 溶解度
（ solubility),s.
? 对于 难溶 强电解质,
AmBn (s) = m An+ (aq) + n Bm-(aq)
? 平衡时, m s n s
(设 难溶 强 电解质 AmBn(s)的 相对溶解度 为 s)
? Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
= [m s ]m [n s]n
= m m n ns m+n
nm
nm nm
KspS ??
?
??
?
?? 1
例：已知 298 K,Mg(OH)2的 Ksp = 5.61 × 10-12,
求其溶解度 s,
解,Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
平衡时 s 2 s
Ksp[Mg(OH)2] = [Mg2+][OH-]2
= s (2 s)2
= 4 s3
= 5.61 × 10-12
s [Mg(OH)2] = 1.11 × 10-4 (mol.dm-3)
注,1,同一组成类型的难溶电解质 Ksp↑，则 s↑;反之亦然,
例,298 K，组成类型 1,1
电解质 Ksp s
AgCl 1.56× 10-10 1.25× 10-5
AgBr 7.70× 10-13 8.77× 10-7
AgI 1.50× 10-16 1.22× 10-8
例,AgCl（ 1,1）和 Ag2CrO4（ 2,1）
510 1025.11056.1)A g C l(K s p)A g C l(S ?? ?????
4
123
42
3
42 103.14
109
4
)C r OAg(K s p)C r OAg(S ?? ?????
可见,Ksp,AgCl > Ag2CrO4
s, AgCl < Ag2CrO4
原因：溶度积表达式中的 幂次方数不相同 。
但 组成类型不同 时,不一定, Ksp↑,s↑‖：
2,若电离出的阳、阴离子 发生“副反应” （水解、聚合 …… ），
则与上述无副反应的 计算误差较大 。
三、溶度积规则
? van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G? + RT lnQr
= RT ln（ Qr /Kr） (封闭体系、等温、不做非体积功 )
? △ G Q r 与 K r关系 反应自发性
= 0 Q r = K r 平衡状态
＜ 0 Qr ＜ K r 正反应自发
＞ 0 Qr ＞ K r 逆反应自发
三、溶度积规则 (续 )
? 对于沉淀 —溶解平衡：
Kr – Ksp,Q r – Q i
? 对于 难溶 强电解质,
? AmBn (s) = m An+(aq) + n Bm-(aq)
? Qi(AmBn ) = (An+)m ? (Bm-)n （ 任意状态 ）
三、溶度积规则 (续 )
1,Qi < Ksp, 正反应自发，溶液未饱和，
若有难溶电解质，沉淀溶解；
2,Qi = Ksp, 达平衡态（对应“饱和溶液”）
3,Qi > Ksp, 逆反应自发，沉淀生成。
根据,溶度积规则,，可以讨论 沉淀
的生成与溶解 问题。
四、沉淀的生成
根据,溶度积规则,,
必要 而 充分 的条件,Qi > Ksp
例 1：把 0.20 mol.dm-3 Na2SO4溶液与 0.20 mol.dm-3
BaCl2溶液 等体积混合, 是否产生 BaSO4沉淀？
（已知 298 K,Ksp(BaSO4) = 1.8 ? 10-10)
解：等体积混合，浓度降为原来的 1/2。
BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
0.10 0.10
Qi = (Ba2+)(SO42-)
= 0.10 × 0.10
= 0.010
> Ksp = 1.8 × 10-10
? BaSO4(s)生成 。
例 2,在 1.0 mol.dm-3 CaCl2溶液中通入 CO2气体至饱和，
是否生成 CaCO3沉淀?
（已知 CaCO3的 Ksp = 4.96 × 10-9,H2CO3的 Ka1 = 4.30
× 10-7,Ka2 = 5.61 × 10-11)
解,CO2饱和溶液中,[CO32-] = Ka2 = 5.61 × 10-11
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
起始,Qi = (Ca2+)(CO32-)
= 1.0 × 5.61 × 10-11
= 5.61 × 10-12
? Ksp = 4.96 × 10-9
?不会生成 CaCO3沉淀,
例 3：计算 298 K,Ag2CrO4(s)在纯水中和在 0.10 mol.dm-3
AgNO3溶液中的溶解度（已知 298 K,Ag2CrO4的
Ksp = 1.12 ? 10-12)
解,（ 1） 纯水 中
Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡时,2s s
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]
= (2s)2 ? s
= 4 s3
= 1.12 ? 10 -12
s = 1.04 ? 10-4
（ 2） 0.1 mol.dm-1 AgNO3溶液中
Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq)
平衡时,0.10 + 2 s’ s’
? 0.10
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = 0,102 ? s’
= 0.010 s’ = 1.12?10-12
s’ = 1.12?10-10 << s = 1.04?10-4 (纯水 中 )
可见,同名离子, Ag+的加入，使 Ag2CrO4的 溶解度显著 ↓，
这 称为 沉淀 —溶解平衡 中的,同离子效应,,
―同离子效应,, 电离平衡 ? ?
沉淀 —溶解平衡 s ?
均可从 增大“产物”浓度,使 平衡左移 解释。
例 4,Ag2CrO4(s)在纯水与在 0.10 mol.dm-3 NaNO3
溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。
解：在 0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度
较大,
原因,,盐效应, →“离子氛”更浓,I ?,
?± ?,a ?,Qar < Kar,使 平衡右移,溶解度 s
?,
（不要求定量计算）
盐效应, 电离平衡 ? ?
沉淀 —溶解平衡 s ?
沉淀完全 的 标准
?
?
?
???
???
??
??
定量分析
定性分析
36
35
101
101
dmm o l
dmm o l
例 5：往 10.0 cm3 的 0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入 10.0 cm3
的 0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使 Ba 2+ 沉淀完全？ 298 K,
BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,
解,Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s)
起始浓度 0.010 0.020
平衡浓度 x? 0.010
∵ K = 1/ Ksp = 9.35 ? 109 很大,而 SO42- 过量,
Ba2+几乎全部 与 SO42-反应,平衡时 [SO42-]相对浓度 0.010.
Ksp = [Ba2+][SO42- ] = x ? 0.010 = 1.07 ? 10-10
[Ba2+] = x = 1.07 ? 10-8 << 1.07 ? 10-6
∴ Ba2+已被沉淀完全 。
这是利用,同离子效应” 加入过量沉淀剂,使某种离子沉淀
完全 的例子。
五、沉淀的溶解
根据,溶度积规则,,
必要而充分的条件是,Qi < Ksp
减少溶液中离子浓度 的方法,
1.生成 弱电解质 ;
2.生成 配合物 ;
3.发生 氧化 -还原反应 。
例 1,?? ?? OH2Mg)s()OH(Mg 2
2
?? ?? H2Cl2H C l2
总反应：
OH2Mg C lH C l2)s()OH(Mg 222 ???
例 2,AgCl(s) = Ag+ + Cl- Ksp = 1.77 ? 10-10 以 NH3（ aq)溶解
总反应：
?? ??? Cl])NH(Ag[NH2)s(A g C l 233
例 3,CuS(s)不溶于 HCl，但溶于 HNO3：
?? ?? 22 S3Cu3)s(C u S3
OH2)g(NO2)s(S3H8NO2S3 232 ????? ???
总反应,OH4)g(NO2)s(S3Cu3H8NO2)s(C u S3
223 ?????? ???
本章 重点讲生成弱电解质 →沉淀溶解 。
例 4,MnS(s)和 CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（ 298 K，
MnS (s)的 Ksp = 4.65× 10-14,CuS(s)的 Ksp = 1.27× 10-36）
解,酸溶反应 包括下列“多重平衡”,
多重平衡
??
? ?
酸碱平衡
溶平衡沉
① K s pSM)s(MS
22 ?? ??
②
2a2 K/1HSHS ??? ??
③ 1a2 K/1SHHHS ?? ??
① + ② + ③,得出反应（ 酸溶反应 ）,
MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
酸溶反应, MS(s) + 2H+ + S2- = M2+ + H2S (aq) + S2-
K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)]
显然,Ksp ?,K ?,化合物 被 酸溶解 的倾向 ?；
Ksp ?,K ?,该化合物 就 越难溶解 。
对 MnS：
K = 4.65 ?10-14 / (1.3 ? 10-7 ? 7.1 ? 10-15)
= 5.0 ?107 > 1 ? 107
?MnS被 HCl完全溶解
对 CuS：
K = 1.27 ?10-36 / (1.3 ? 10-7 ? 7.1 ? 10-15)
= 1.4 ?10-15 << 1 ? 10-7
?CuS不能被 HCl溶解。
例 5,欲使 MnS(s),CuS(s)分别溶于强酸，所需 H+浓度
是多少？
解,MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
酸溶平衡常数,K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)]
= [ M2+] [H2S] / [H+]2
K
]SH][M[]H[ 22 ?? ??
对于 MnS(s)：（ 设完全溶解后 [M2+] = 0.10）
35
7 dmm o l104.1100.5
10.010.0]H[ ??? ???
?
??
pH = 4.85,? MnS (s) 易溶于 HCl,
[H+] = (0.10 ? 0.10 / 1.4 ? 10-15)1/2
= 7.1 ? 106 （ 太大，不可能做到 ）
? CuS (s)不溶于 HCl（ 浓 HCl 12 mol.dm-3).
可见,MS(s)的 Ksp↓，越难用酸溶解。
根据 MS(s)的 Ksp差异，用稀盐酸 (例如
0.3 mol.dm-3 HCl) 可把 MnS和 CuS分离。
对于 CuS(s)：
例 6,CaCO3和 CaC2O4可否溶解于 HAc？ （ 已知 298 K，
CaCO3的 Ksp = 4.96× 10-9,CaC2O4的 Ksp = 2.34× 10-9）
解,CaCO3 与 HAc反应的总反应式：
CaCO3 (s) + 2 HAc = Ca2+ + H2CO3 K
CaCO3 (s) + 2 HAc + CO32- = Ca2+ + H2CO3 + CO32-
K 可逆范围。
增大 HAc浓度并过量,可 使 CaCO3(s)溶解,
064.01061.51030.4 )1076.1(1096.4COHKCOHK HAcKaKs p C a C OK 119 259
222a321a
2
3 ?
???
????
?
??
??
??
同理,CaC2O4(s) + HAc = Ca2+ + HC2O4- + Ac- K
4
52
9
4222a4221
42 1019.6
1040.61090.5
1034.2
OCHKOCHKa
OK s p C a CK ?
??
? ??
???
??
??
增大 HCl浓度并加热,可使 CaC2O4(s)溶解。
CaC2O4 不溶于 HAc,
但 可溶于 HCl:
CaC2O4 (s) + 2 H+ = Ca2+ + H2C2O4
710
5
59
4222a
142 101104.6
104.6
1076.11034.2
OCHK
HAcKaOKs p C a CK ??
?
??
?????? ??????
六,沉淀的转化
—由 1种沉淀转化为另一种沉淀的过程
例 1,PbCrO4 (s) + S2-(aq) = PbS (s) + CrO42-(aq)
黄色 黑色
（已知,Ksp (PbCrO4) =1.77 × 10-14, Ksp (PbS) = 9.04 × 10-29 ）
解,PbCrO4 (s) + S2- (aq) + Pb2+ = PbS (s) + CrO42- + Pb2+
K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS)
= 1.77 × 10-14 / 9.04 × 10-29
= 1.96 × 1014
上述 转化反应 →完全 。
例 2：有 0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和 Na2CO3 (1.6mol.dm-3)溶液
处理，若要把 BaSO4沉淀 完全转化 到溶液中,需要处理几次？
(298 K,BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,BaCO3 Ksp = 2.58 ? 10-9 )
解：
BaSO4 (s) + CO32- (aq) + Ba2+ = BaCO3 (s) + SO42- (aq) + Ba2+
平衡浓度, 1.6 – x x
2
9
10
3
4
2
2
2
3
2
4 1051.4
1.24
1
1058.2
1007.1
B a C O,K s p
B a S O,K s p
]Ba[
]Ba[
]CO[
]SO[K ?
?
?
?
?
?
?
?????????
1.24 1X6.1 X ?? 3dmm o l064.0X ???
3dmm o l064.0 dmm o l20.0 33 ??? ??
七、分步沉淀
分步沉淀 ——在一定条件下，使混合
溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些
条件下，使其他离子先后沉淀的过程。
又称,选择性沉淀, （ elective
precipitation）。
相反的过程 称为,分步溶解,（ 选择
性溶解 ） 。
例 1：混合溶液中含 Cl-,I-各 0.010 mol.dm-3,问逐滴加入 AgNO3溶液，
Cl-,I- 哪一种离子先沉淀？可否用 分步沉淀 方法分离 Cl-和 I-？（已知：
298 K,K sp (AgCl) = 1.77 ? 10-10,Ksp (AgI) = 8,51 ? 10-17 。不考虑溶
液体积的变化 )
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / [Cl-] = 1.77 ? 10-10 / 0.010
= 1.77 ? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) / [I-] = 8,51 ? 10-17 / 0.010
= 8.51 ? 10-15 mol.dm-3
?AgI 先沉淀分析出
小结：对于 同一组成类型 的化合物，在相同条件下，
Ksp 小的先成为沉淀析出, Ksp大的后成为沉淀析出。
当 AgCl↓开始析出 时,[Ag+] 同时满足下列 2个沉 -溶平衡的 Ksp表达式：
)aq(I)aq(Ag)s(A g I ?? ??
)aq(Cl)aq(Ag)s(A g C l ?? ??
此时,残存的 I-浓度为：
69
8
17
1011081.41077.1 1051.8]Ag[K s p A g I]I[ ???
?
?
? ?????
?
???
? 当 AgCl开始 ↓时,I
-已沉淀完全，可通过分步沉淀分离 Cl-和 I- 。
在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。
例 2：金属硫化物的分步沉淀
混合溶液含 Zn2+和 Mn2+各化 0.10 mol.dm-3，通入
H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控
制溶液 pH使这两种离子分离？
,K298 251093.2Z n S,K s p ???，
152a81a214 102.1K,107.5KSH,1065.4M n S,K s p ??? ??????
（已知：
）
解,H2S溶液中 [S2-]受 [H+]控制：
]SH[
]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH
2
1a2
???? ???
]HS[
]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS 2
2a
2
?
????? ???
]SH[
]S[]H[KK
2
22
2a1a
??
?? ]S[
]SH[KK]H[
2
22a1a
?
? ??
2
22a1a2
]H[
]SH[KK]S[
?
? ??
可见,?? 2]H[,则 ??][ 2S
通过 控制溶液 pH（例如使用适当的 缓冲溶液,有
可能使 Ksp小的 ZnS先沉淀完全，而 Mn2+则留在溶液
中而实现分离。
ZnS↓刚析出,S2-同时参与下列两种平衡
??
???
??
??
???
??
2
2
12
)()(
)()()(
a
a
KaqSHaqHS
KaqHSaqHaqSH多重平衡
① + ② - ③,得总反应：
K)aq(H2)s(Z n S)aq(SHZn 22 ?? ???
K s p Z n S
SHKKK 22a1a ?? 此反应为 ZnS酸溶反应的逆反应。
)()()( 22 aqSaqZnsZ n S ?? ??
①
②
③
1,刚出现 ZnS↓时所需 [S2-],
24
25
2
2 1093.2
10.0
1093.2
]Zn[
K s p Z n S]S[ ??
?
? ?????
此时相应的 [H+]为：
53.11093.2 10.0102.1107.5]H[ 24 158 ?? ????? ? ???
18.0]Hl g [pH ??? ?
2,当 Zn 2+定量 )dmm o l101( 36 ?? ??? 沉淀完全时：
19
6
25
2
12 1093.2
101
1093.2
]Zn[
Z n SK s p]S[ ?
?
?
?
? ??
?
???
此时 [H+]：
2
19
158 1083.4
1093.2
10.0102.1107.5]H[ ?
?
??
? ??
?
?????
32.1]Hl g [pH ??? ?
3,同法计算 Mn2+刚生成 MnS↓所需 [S2-],[H+]及 pH：
[s2-] = Ksp(MnS) / [Mn2+] = 4.65 ?10-14 / 0.10 = 4.65 ?10-13
42.41084.31065.4 10.0102.1107.5][ 513
158
???? ????? ??
??
? pHH
4,同法计算 Mn2-完全沉淀为 MnS时的 [S2-],[H+]和 pH：
8
6
14
2 1065.4
101
1065.4][ ?
?
?
? ??
?
??S
8
8
24
1021.11065.4 1084.6][ ??
?
? ??
?
??H 91.7pH ?
计算结果小结如下：
M2+ 刚生成 MS↓时 pH M 2+完全沉淀时 pH
Zn2+ 0.18 1.32
Mn2+ 4.42 7.91
结论：控制 溶液 pH为,42.4pH32.1 ?? 可使 Zn 2+完全沉淀 为
ZnS,而 Mn 2+不生成 ↓，留在溶液中，从而实现分离。实际采用
0.4pH ? 的缓冲溶液 。
本章小结
? 一, 酸碱理论：
1,Arrhenius酸碱理论,阳离子全部是 H+为, 酸, ;阴离子全部是 OH-为
,碱, ;有, 盐, 的概念 。
2,酸碱质子理论,给出 H+（ 质子 ） 是, 酸,,得到 H+（ 质子 ） 是, 碱, ;
酸 -碱 共轭 (水溶液,Kw = Ka ? Kb) ;酸碱反应的 实质 —质子传递 ;没有,
盐, 的概念 。
3,Lewis酸碱电子理论,给出电子对的为,碱” ;接受电子对的为“酸” ;
酸碱反应的 实质 —通过电子对的授 -受形成配位键,生成酸碱配合物。
本章小结 (续 )
? 一, 酸碱理论 (续 )：
3种酸碱理论 各有所长、所短, 侧重的应用范围不同,
1,Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体
系酸碱问题
2,酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系 ;
无机化学,分析化学
3,Lewis酸碱电子理论 配位化学,有机化学
本章小结 (续 )
二, 一元弱酸 (弱碱 )的电离平衡
1,电离平衡常数
2,电离度（ ?）
3,有关电离的计算
4,影响电离平衡的因素
5,温度,同离子效应,盐效应
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
本章小结 (续 )
? 三, 多元弱酸 (弱碱 )的电离平衡
? 1.分步电离
? 2,Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3
? 3.[二元弱酸根 ]≈ Ka2
? 4.多元弱碱计算仅以 Kb代 Ka,[OH-]代 [H3O+]。
? 5.两性电解质（ H2PO4-,HPO42-, HS-,HCO3-
等）的酸碱性取决于相应 Ka,Kb的相对大小，其
pH定是计算将在分析化学课程学习。
本章小结 (续 )
四, 沉淀 -溶解平衡,
1.溶度积规则 —van’t Hoff等温式应用于沉 -溶平衡：
Qi = Ksp 平衡（饱和溶液）
Qi > Ksp 沉淀生成
Qi < Ksp 溶液未饱和，若有固态化合物，将继续溶解。
2.分步沉淀：多重平衡原理应用（着重计算）
3.沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）
第 4章作业
? 教材 p.104 – 106:
? 1,2,6,8,9,10,17,19,21,
23,25,27,28,34,36
一、溶液 (Solutions)
（一） 定义 —— 由两种以上为物质混和而
成的 均相、稳定 的稀释体系
（二） 组成
（三） 溶液的形成 －溶解过程
溶液
气体溶液
例：空气（ 21% O2,78％ N2,1％ CO2, CO，
NOx,SOx, H2O(g) … ）
液体溶液
例：氨水,NaCl 水溶液，乙酸水溶液
固体溶液 （合金）
钢（ Fe,C,Mn,Ni,Co… ）
黄铜 Cu,Zn
Nd-Fe-B合金
组 成
液体溶液可以分为：
1,气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂 ）
2,液体溶解于另一液体, 量少－ 溶质
量多 － 溶剂
溶液中还含有, 溶剂化物, ——即溶质与溶剂互相作用的产物。
?溶剂
? 溶液 ?
?溶质
溶解过程
? 溶解过程是物理 -化学过程, 不是单纯物
理过程, 常有 能量, 体积, 颜色 变化 。例如：
? H2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq)
△ H ? ＜ 0
? NH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq)
△ H ? ＞ 0
ml1 0 0ml50ml50
)aq(OHHC)l(OH)l(OHHC 52252
?
??
??? ?? 242)l(OH4 ])OH(Cu[)s(0C u S 2
溶解过程 2个步骤,
1.溶质分子或离子的离解 (△ H ＞ 0,△ V＞ 0);
2.溶剂化作用 (△ H ＜ 0,△ V ＜ 0)
0V,0H ????? ??
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
（ Colligative properties of dilute nonelectrolyte solutions）
? 依数性 ——只与 溶液的浓度 （即单位
体积内质点的数目） 有关,而 与溶质
本身无关的性质 。
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
1,蒸气压下降 （教材 p.69,图 5-1,5-2）
溶液 的 蒸气压 总是 低于 纯溶剂 的 蒸气压 。
p ＝ pA* ? XA (A溶剂,pA*纯溶剂 的蒸气压 )
或,Δp ＝ pA* ? XB (B溶质 ) （ Raoult 定律 ）
2,沸点升高 （教材 p.70,图 5-3）
溶液 的 沸点 总是 高于 纯溶剂 的 沸点 。
ΔTb＝ kb? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
Tb* 为 纯溶剂 的沸点； Tb 为 溶液 的沸点。
3,凝固点下降 （教材 p.71,图 5-4）
溶液 凝固点 总是 低于 纯溶剂 凝固点。
ΔTf＝ kf? m
4,渗透压 （ Van’t Hoff 公式 ）：（教材 p.72,图 5-5）
? = c K T ? m K T （ Van’t Hoff公式 ） （对比,p = cRT ）
( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（对比,R = 8.314 J.mol-1.K-1）
液体 的 蒸气压
1,液体内部,只有 动能 超过,逸出能,的分子，才能克服分子间的引
力，
从表面,逸出, ；
2,同一液体,温度越高,动能超过,逸出能” 的 蒸气分子占的分数就越
大，蒸气压就越大 ；
3,同一温度，不同液体 的 蒸气压不同 。
1．溶液 的 蒸气压下降
教材 p.69，图 5-1 稀溶液蒸气压下降的实验 说明：
溶液 的蒸气压 ＜ 纯溶剂 的蒸气压 （ 左图左 ）
（左图右,渗透压示意图。右 图,H2O的相图 ）
蒸气压下降示意图
蒸气压下降 与 溶液浓度 的关系
1,蒸气压下降 ? Raoult定律
? 实验测定 298 K时,水 的 饱和蒸气压,
p (H2O) = 3167.7 Pa；
? 0.5 mol · kg-1 糖水的蒸气压则为,
p (H2O) = 3135.7 Pa；
? 1.0 mol · kg-1 糖水的蒸气压为,
p (H2O) = 3107.7 Pa。
结论,溶液 的 蒸气压 比 纯溶剂 的蒸气压 低，而且溶液浓
度越大，蒸气压下降越多,
p ＝ pA* ? XA (A溶剂,pA*纯溶剂 的蒸气压 )
或,Δp ＝ pA* ? XB (B溶质 ) （ Raoult定律 ）
2,沸点升高 （教材 p.70,图 5-3）
? 沸点 (boiling point),液体的 沸点 是 指其蒸气压等于外
界大气压力时的温度 。
? 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致 溶液的沸
点升高：
ΔTb＝ kb ? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
? Tb* 为 纯溶剂 的沸点； Tb 为 溶液 的沸点；
? kb, 溶剂 沸点上升常数,即,溶液的浓度 m = 1
mol · kg-1时的溶液沸点升高值 。
? kb取决定于溶剂的本性：与溶剂的摩尔质量、沸点、
汽化热有关。（不同 溶剂 的 kb数值见 教材 p.71,表 5-1）
溶液 的 沸点升高 示意图
常用 溶剂 的 Kb和 Kf值
3,凝固点下降（教材 p.71,图 5-4）
? 凝固点 （ Freezing point),在标准状况下,纯
液体蒸气压 与它的 固相蒸气压 相等时的温度为
该液体的凝固点。
? 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,溶液凝
固点下降 （ 溶液 凝固点 总是 低于 纯溶剂 凝固点 ）。
ΔTf＝ kf ? m
? kf, 溶剂凝固点降低系数（不同 溶剂 的 kf数值
见 教材 p.71,表 5-1） ；
? m, 溶质的质量摩尔浓度。
溶液 的 凝固点下降 示意图
溶液 的 沸点升高 和 凝固点下降 示意图
4,渗透压（教材 p.72,图 5-5）
? 半透膜, 可以 允许 溶剂 分子自由通过 而 不允许 溶质 分子通过 。
? 溶剂 透过半透膜进入溶液的趋向 取决于 溶液浓度 的大小,溶液浓度大，
渗透趋向大 。
? 溶液的渗透压, 由于半透膜两边的溶液 单位体积内溶剂分子数目不同 而
引起 稀 溶液 溶剂分子 有 渗透 到 浓 溶液中 的倾向,为了阻止发生, 渗透,所需施加的压力，叫溶液 的,渗透压, 。
? 渗透压平衡与生命过程的密切关系：
① 给患者输液的浓度；
② 植物的生长；
③ 人的营养循环。
? ? = c KT ? mKT （ van’t Hoff公式）
( K= 8.388 J.mol-1.K-1)
对比,p = cRT （理想气体状态方程）
R = 8.314 J.mol-1.K-1）
渗透压示意图
渗透压示意图 (续 ) (左图 和 右图右 )
难挥发 的 非电解质 的 稀溶液 的 依数性
? 结论：
蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是 难挥
发的非电解质稀溶液的通性 ；它们 只与 溶剂 的 本性 和 溶
液的浓度 有关,而 与 溶质 的 本性 无关 。
公式：
Δp ＝ pA* ? XB (A溶 剂,B溶 质 ) （ Raoult定律 ）
ΔTb＝ kb ? m （ ΔTb ＝ Tb - Tb* ）
ΔTf＝ kf ? m （ ΔTf ＝ Tf* - Tf ）
? = c KT ? mKT （ van’t Hoff公式）
―依数性” 偏离 Raoult定律 和 van’t Hoff公式 。见下表,
表 4.1 几种溶液的 凝固点 （ K）
盐 c /mol.dm-3 ? Tf
计算值 */K
? Tf
实验值 /K
Tf实验值 /
Tf计算值
KCl 0.20 0.372 0.673 1.81
KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78
MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79
Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48
*计算值按 Raoult定律。 偏离 Raoult定律原因 ——由于电离，质点数
电解质 溶液的依数性－导电性
电解质溶液的依数性－导电性（续）
（一） Arrhenius电离学说
（二）活度（ Activity,a）
（三） Ddbye和 Hiickel的“离子氛”观点
Arrhenius电离学说
1.电解质在 溶液 中因 溶剂 的作用而离解为带正,
负电荷的质点 ——正, 负离子, 称为, 电
离, (ionization)。
2.溶液中电解质只是 部分电离,
电解质分子 阳离子 + 阴离子
电离的百分率称为, 电离度,
100% ?? 电解质分子总数已电离的电解质分子数?
Arrhenius电离学说（续）
3,电离 是在电解质 溶解的过程 发生的；
溶液中离子浓度 ↑,则 溶液的导电能力 ↑
Arrhenius用,依数性法,和,电导法,
测定了一些电解质的电离度，结果令人
信服。
活度 (Activity,a)
1907年由美国物理化学家 Lewis提出。
他认为“非理想溶液” （实际溶液）不
符合 Raoult定律，是由于 溶剂 分子与 溶
质 分子之间 存在复杂的作用,在认清这
种作用之前，可以 用实验数据对溶液的
实际浓度（ c,x,b）作 修正 。
活度 (Activity,a) (续 )
活度 －即被校正过的溶液的有效浓度。
符号 a,量纲 1。
a = ?? c
? 称为 活度系数,且 0 ?? ? 1
当溶液无限稀时,? ? 1,a ? c
? 活度系数可以用 凝固点法, 蒸气度法, 溶
解度法, 电动势法 等测定。
Debye和 Hückel的“离子氛”观点
1,电解质 在水溶液中 完全电离 ；
2,但异性离子之间互相吸引，形成,离子氛,，故其行动 不完全
自由,迁移速率 ↓，表观需要用正、负离子的平均活度系数 ?±
来校正。
0,509是理论计算的常数值,Z+,Z-是正、负离子电
荷的绝对值,I 是,离子强度,。
I = ? ?(ciZi2)
)2 9 8(5 0 9.0lg KIZZr ?????
例：求 0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的
平均离子活度系数 ??.
解,(解题思路, I→ ?? → a,)
BaCl2 = Ba2++ 2 Cl-
0.010 0.010 0.020 mol/L
I = ? ?(ciZi2) = ? (0.010 × 22 + 0.020 × 12 ) = 0.030
lg??= -0.509 Z+Z-I ?
= -0.509 × 2 × 1 × (0.030) ?
= -0.176
??= 0.666.
(a = ?? c )
*强电解质的活度 a 与正、负离子的活度 a+,a-的关系为：
?????? ?? ZZVV AVMVAM
???? ?? vv aaa
酸碱理论
一,S.Arrhenius 酸碱理论 （经典酸碱理论）
28岁的瑞典科学家 S.Arrhenius于 1887年提出。
二,酸碱质子理论 （ Proton Theory of Acid and Base）
1923年由丹麦化学家 Br?nsrted（ 布朗斯特）和英国化
学家 Lowry（劳莱）提出。
三,酸碱电子理论 （ Lewis’ Theory of Acid and Base）
1923年，由美国物理化学家 Lewis提出，又称,Lewis
酸碱理论” 。
S.Arrhenius经典酸碱理论
（一）酸碱定义
电离时产生的 阳离子全部是 H+的化
合物称为,酸,；电离时产生的 阴离子
全部是 OH-的化合物称为,碱, 。
S.Arrhenius酸碱理论 的 优点
1,从组成上 揭示了酸碱的本质,指出 H+是酸的特征,OH-是碱的
特征。
2,解释了“中和热” 的值：
H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l)
△ H?= -55.99 kJ.mol-1 （放热）
3,找出了衡量 酸、碱强度的标度
（ 酸 Ka,碱 Kb,水溶液酸碱性 pH）。
pH = - lga(H+)
(pH = 0 ? 14.0,→ a(H+) 100 ? 10-14)
a = ?? c
S.Arrhenius酸碱理论 的 局限性
1.酸碱 被限于水溶液,非水体系不适用,
例 1,液氨 中,KNH2(氨基化钾 )使酚酞变红
→ 碱？
液氨 中,Ca与 NH4Cl反应，放出 H2：
2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 ↑
→ 酸？
气态反应,
NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s)
→ 碱？ 酸？
S.Arrhenius酸碱理论 的 局限性 （续）
例 2：水溶液中
HSO4- 酸？碱？
Na2CO3 碱？
2,碱被限制为氢氧化物：
过去认为,NH4+半径 143 pm,K+半径 139
pm,NH4OH应为 强碱, 但实际上氨水是
弱碱, 而且 从未分离出 NH4OH.
酸、碱质子理论 (Br?nsrted & Lowry)
（一）酸碱定义
——凡能 给出 H+（质子）的分子或离子均是酸,
凡能 得到 H+（质子）的分子或离子均是碱。
∴ 酸 — H+给予体 （ Proton donor） ;
碱 — H+接受体（ Proton acceptor） 。
两性电解质 (两性物 ) ——既 能给出质子, 又能
接受质子 的分子或离子，称为,两性电解质,
（ ampholyte）,简称,两性物,。
酸碱举例
酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…
离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
碱 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
两性物 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
（二）酸碱 共轭 关系
OHHOH
OHHOH
NHHNH
ClHH C l
23
2
34
??
??
??
??
??
??
??
??
酸 ? H+ + 碱
酸强度 ↑，其共轭碱
（ conjugate base）强度 ↓。
在水溶液中，共轭酸碱对的
强度还可以定量表示。
酸碱共轭关系（续）
例 1：氨水的电离
酸碱共轭关系（续）
例 2,HAc H+ + Ac-
在水溶液中,HAc电离：
HAc + H2O H3O+ + Ac-
HAc 酸常数 Ac- 碱常数
]H A c[
]Ac][OH[)H A c(Ka 3 ???
)H A c(Ka
Kw
]OH[
]OH[
]Ac[
]OH][H A c[
]Ac[
]OH][H A c[
)Ac(Kb
3
3
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
酸碱共轭关系（续）
Ac-电离：
?? ??? OHH A cOHAc 2
)H A c(Ka
Kw
]OH[
]OH[
]Ac[
]OH][H A c[
]Ac[
]OH][H A c[
)Ac(Kb
3
3
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
碱常数
其中
]OH][OH[Kw 3 ???
对应于
?? ??? OHOHOHOH 322
（水的自偶电离） Kw称
为 水的离子积常数,简
称“水的离子积”。
)K2 9 8(100.1Kw 14???
酸碱共轭关系（续）
普遍地，对于 共轭酸碱对, Kb = Kw / Ka
或 Kw = Ka × Kb
显然,Ka↑,则 Kb↓； Ka↓,Kb↑
酸碱共轭关系（续）
Kw = Ka × Kb Ka↑,则 Kb↓； Ka↓,则 Kb↑
（三）酸碱反应的实质 —质子传递
H+
▕ ˉˉˉˉ↓
例,HCl + NH3 = Cl- + NH4+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
（下标 1,2表示不同的共轭酸碱对）
在 水溶 液,液氨溶 液,苯溶 液,气相反 应
均如此。
酸碱反应的实质（续）
根据, 酸碱质子理论,,, 阿仑尼乌斯
电离学说, 的 酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,
都可以归结为, 质子传递 反应,,
┌─H+┐
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
H3O+ + OH- = H2O + H2O
Ac- + H2O = HAc + OH-
NH4+ + 2 H2O = NH3·H2O + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
（四）, 区分效应, 和, 拉平效应,
1,同一溶剂 中，酸碱的强弱由其本质决定
弱碱弱酸
酸碱碱酸
强酸弱碱弱碱强酸
酸碱碱酸
2121
2121
32
32
??
??
???
???
OHAcOHH A c
OHClOHH C l
在左边 2个, 质子转移,
反应中,H2O均是弱碱，它把
HCl,HAc酸性强弱区分开来。
因此,H2O是 HCl,HAc酸性的
,区分试剂, 。这种现象，
称为, 区分效应, 。
“区分效应, 和, 拉平效应,
（续）
2、同一酸（或碱），在 不同溶剂 中可表现出 不
同的酸性（或碱性）
例 1，液氨中,HAc变为强酸：
HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+
强酸 强碱
而 HCl也是强酸：
HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+
强酸 强碱
结果,NH3(l)把 HAc和 HCl的酸性,拉平, 。 原因是
NH3(l)碱性强，它是 HAc和 HCl酸性的,拉平试剂,。
这种现象称为,拉平效应,。
―区分效应”和“拉平效应”（续）
例二,H2O是 HCl,HBr,HI的 拉平试剂 。
2121
32
酸碱碱酸
?? ??? OHXOHHX
而 CH3OH是 HCl,HBr,HI的 区分试剂
1221
233
233
233
碱酸碱酸
??
??
??
???
???
???
IOHCHOHCHHI
BrOHCHOHCHH B r
ClOHCHOHCHH C l
原因
―区分效应”和“拉平效应”（续）
HIH B rH C l ??,原因是 CH3OH碱性较弱（难接受 H
+），
故把 HCl,HBr,HI酸性强弱区分开来。
例 3,HAc碱性也较弱 )AcHHH A c( 2 ?? ??, 它是下列酸碱性
的区分试剂。
3424 HNOH C lH B rHISOHH C l O ?????
（五） 酸碱质子理论 的 优点 和 局限性
1,优点,
（ 1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系
（ 2）把 Arrhenius理论 中的电离、中和、盐的水解
统一为,质子传递 反应”。
2,局限性,
? 仍 局限于有 H+的体系,无 H体系不适用，
? 例如,BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4 …
酸碱电子理论
(Lewis酸碱电子理论 )
（ 一 ） 酸碱定义
凡是可 给出 电子对 的分子, 离子或原
子团称为, 碱, 。 ;凡是可 接受 电子对 的
分子, 离子或原子团称为, 酸, 。
∴ 酸 ——电子接受体 （ Electron acceptor）
碱 ——电子给予体（ Electron donor）
（二）酸碱反应的实质
? — 通过 电子对 的 授 -受 形成 配位键,
产生成 酸碱配合物 。
? 例, H+ + OH- ? H←OH
? H+ + Cl- ? H← Cl
BF3 + NH3 = F3B?NH3
酸 碱 酸碱加合物
（三）优,缺点
优点,酸碱范围几乎 无所不包,既不局限于某元
素，也不受溶剂限制。
? 凡,缺电子” 的分子或离子都是 酸,
例如 阳离子 Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子 BF3…
? 凡可 给出“电子对” 的分子或离子都是 碱,
Cl-,CN-,NH3,H2O …
? 大多数无机和有机化合物 可视为 酸碱加合物 （配合
物）。
? 例如，乙醇 C2H5OH可视为,C2H5+ ?OH-
? 缺点,太笼统，酸碱 特征不易掌握 。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论 各有所长, 所短, 侧重的 应用范围 不同,
1,Arrhenius经典酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液
体系 的酸碱问题
2,酸碱 质子 理论 (Br?nsrted & Lowry理论 )
水溶液体系 和 非水溶液体系 ;
无机化学,分析化学
3、酸碱 电子 理论 (Lewis理论 ) 配位化学,有机化学
水溶液的酸碱性
一、水的自偶电离（ self-ionization of water）
? 纯水 有微弱的导电性，表明它有微弱的 自偶电离 。
? 按 酸碱质子理论 讨论,
┌ ? H+ ?↓
? H2O + H2O = H3O+ + OH-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
? 简写 为,H2O = H+ + OH-
? H3O+ 结构（上左图）
? H2O结构（上右图下）
水 的 自偶电离
H2O = H+ + OH-
相应的浓度平衡常数为：
r
rr
r
c OH
OHHK
][
][][
2
??
?
rrrrc OHHOHK ][][][ 2 ???
纯水浓度 [H2O]为一 常数, 298 K为
c = d / M
=1000 g?dm-3 / 18.02 g ? mol-1 = 55.49 mol ? dm-3
水 的 自偶电离（续）
令 Kcr[H2O ] = Kw，称为 水的“离子积常数”,得：
Kw = [H+ ] [OH- ]
298 K，纯水中,[H+] r = [OH-] r = 1.004 ? 10-7
Kw = (1.004 ? 10-7)2 = 1.008 ? 10-14
水 的 自偶电离（续）
温度 T↑，则 Kw↑，
∵ H2O电离是一个吸热过程
T / K Kw
273 1.139× 10-15
295 1.000× 10-14
298 1.008× 10-14
323 5.474× 10-14
373 5.5× 10-13
R.T., Kw = 1.0× 10-14
二、溶液的 酸碱性 及 pH标度
由于水溶液中存在 H2O的自偶电离平衡：
H2O + H2O = OH- + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
简写为,H2O = H+ + OH-
Kwr = [H+ ]r [OH- ]r
[H+ ]r?,[OH- ]r? ; [H+ ]r ?,[OH- ]r ? （反比）
室温下,Kw r = [H+ ] r [OH- ] r = 1.0× 10-14
[H+] r ? 1× 10-7 溶液 酸性
[H+] r = 1× 10-7 溶液 中性
[H+] r ? 1× 10-7 溶液 碱性
pH标度
为了方便指示 水溶液 的 酸碱性,丹麦科学家
S.P.L.S?rensen在 1909年提出 pH标度。
定义, pH = -lg [H+]r
严格 定义, pH = -lg [a (H+)] （ a 活 度）
（ SI规定,物理量变量的符号 用 斜体字 书写，
但 pH 和 pOH 例外,用 正体字母 书写）
pH = 7.0 溶液呈 中性
pH < 7.0 溶液呈 酸性
pH > 7.0 溶液呈 碱性
同样,定义 pOH = -lg [OH-]
水溶液 中，
[H+ ]r [OH- ]r = Kwr (= 1.0 ? 10-14)
两边 取负对数：
pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.)
溶液 的 酸碱性 及 pH标度 （续）
水溶液 酸碱性 与 pH值
溶液的酸碱性 及 pH标度（续）
例：某水溶液中 [H+] = 3.0× 10-10 mol?dm-3,求其
pH值。
解, pH = -lg [H+]r
= - lg[3.0× 10-10 mol?dm-3 / 1 mol?dm-3]
=9.52
对比, [H+] = 3.0× 10-12 mol?dm-3,则 pH = 11.52
只有 2位有效数字 → 对数值整数位 不是有效数字 !
不适宜 写成 pH = 7,应写为 pH = 7.0
溶液 的 酸碱性 及 pH标度（续）
一些, 溶液, 的 pH值,
人血液 7.4 牛奶 6.8
雨 5.7 番茄汁 4.2
葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2
胃液 1.3
人血液 pH 超出 ± 0.4将有生命危险。
pH 标度 适用范围,0 ≥ pH ≥ 14.0
1 ≥ [ H+]r ≥ 1 ? 10-14
如 超出 此 适用范围,应 使用 c(H+) 或 c(OH-)
一些“溶液”
的
pH值（续）
三、酸碱指示剂
借助 颜色变化 指示溶液酸碱性 的 物质,称为
,酸碱指示剂,。
例：甲基橙（ HIn）是一种弱酸，在水溶液
中存在 电离平衡,
HIn = H+ + In-
红色 黄色
相应的电离常数（酸常数）为：
Ka = [H+]r[In-] r / [HIn] r
得,[In-] r / [HIn] r = Ka /[H+] r
酸碱指示剂（续）
在一定温度下,Ka为 常数,
[In-] r / [HIn] r ∝ 1 /[H+] r
pH 观察到溶液颜色
1/1 橙（中间色）
﹥ 4.2 10/1 黄（碱色）
1/10 红（酸式）
rr ]H I n/[]In[ ??
2.4~2.3
2.3?
指示剂变色 pH范围
指示剂变色范围,
指 肉眼能观察到 的 指示剂变色 的 pH范围 。
设 [In-] r / [HIn] r = 10/1 或 1/10,肉眼可观察到指示剂
变色，
由 [H+] =( Ka [HIn] )/ [In-]
两边取负对数,得 指示剂变色范围 为：
pH = pKa± 1
用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用 pH广
泛试纸 （ pH 1.0 ~ 14.0）或 精密 pH试纸 ；精密测量水
溶液的 pH值，可使用 各种 pH计 。
常见指示剂的变色范围 (表 5-5)
指示剂 变色 pH
范围
酸色 过渡色 碱色
甲基橙 3.1 – 4.4 红 橙 黄
甲基红 4.4 – 6.2 红 橙 黄
石 蕊 5.0 – 8.0 红 紫 蓝
酚 酞 8.0 – 10.0 无色 粉红 玫瑰红
酸碱指示剂变色 的 pH范围
pH计
弱酸弱碱的电离平衡
一,一元弱酸 （弱碱） 的电离平衡
（一）电离平衡常数
(二）电离度（ ?）
(三）有关电离的计算
（四）影响电离平衡的因素
二,多元弱酸 的电离平衡
CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-
简为,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
例,HAc,即 CH3COOH (Acetic acid)
HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为,HAc = H+ + Ac-
Ka = [H3O+][Ac-] / [HAc] 或简为,Ka = [H+][Ac-] / [HAc]
Ki 称为,电离平衡常数,（ i - ionization）
Ki, Ka 酸常数 (a,acid),Kb 碱常数 (b,base).
Ka ＞ 10 -2 强酸 Kb ＞ 10 -2 强碱
= 10 -2 ? 10 -5 中强酸 = 10 -2 ? 10 -5 中强碱
＜ 10 -5 弱酸 ＜ 10 -5 弱碱
对于指定的酸（碱）,Ki 只与温度有关,而 与酸（碱）
溶液 的 起始浓度无关 。
（二）电离度（ ?）
1,定义,电离度 即 电离平衡 时 电解质已电离部
分占总量的百分比 。
%1 0 0?? 电解质总浓度电解质已电离的浓度?
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于
“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与
Ki 有关，而且与 电解质的起始浓度 有关。
2,电离度与电离平衡常数的关系
例,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 c 0 0
平衡相对浓度 c - c? c? c?
Ki = (c?)2 / (c - c?)
= (c?)2 / (1 - ?)
当 ?? 5%,或 c / Ki ≥ 400 时,1 - ?? 1
上式简化为,Ki = c? 2 （ 4.23.1）
或, ? = ( Ki / c ) ? （ 4.23.2）
（ 4.23.2）式称,稀释定律,：
对于弱酸（弱碱），在指定温度下，
?与 c ?成 反比，比例常数 即 Ki?,
例,298 K,Ka (HAc) = 1.76× 10-5
按（ 4.23.2）式 ? = ( Ki / c ) ? 计算：
c r c r / Ki ?
1.0 56818 0.42%
0.10 5681.8 1.33%
0.010 568.18 4.20%
0.0010 56.818 13.3%
可见, Ki 比 α更反映弱酸（弱碱）的本质。
（三）有关电离平衡的计算
Ki —? 关系 即 Kr与转化率的关系
例 1：求 0.10 mol?dm-3 HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8 ?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
Ka = x2 /(0.10 – x) = 1.8 ?10-5 (298 K)
（ 1）精确解上述方程,
得,X = [H+ ] = 1.34 ? 10-3 )a2
ac4bbx,0cbxax( 22 ???????
（ 2）用近似公式,
∵ c / Ki =5682 ? 400
∴ Ka = X2 / 0.10
得,X = [H+]
= [(Ka ? c(HAc) ]1/2
= (1.8 ? 10-5 ? 0.10)1/2
= 1.33 ? 10-3
与 精确解 (1.34 ? 10-3)相对误差 < 1%
pH = -lg[H+]
= - lg(1.33 ? 10-3 )
= 2.88
? = [H+] / c(HAc) ? 100%
= 1.33 ? 10-3 / 0.10 ? 100%
= 1.3%
（或写为 ?% = 1.3)
（四）影响电离平衡的因素
1,温度
2,同离子效应 （ Common Ion Effect）
3,盐效应 （ Salt Effect）
（四）影响电离平衡的因素 （续）
1,温度：
Ki 随 T 的变化
∵ 电离过程 △ H?? 0（吸热）
∴ T↑,Ki↑
ln(Ki2 /Ki1) = (△ H?/ R) [(T2 - T1)/ (T2 T1)]
例：
T /K Ka (HAc) Kb (NH3)
273 1.657× 10-5 1.347× 10-5
283 1.729× 10-5 1.570× 10-5
293 1.753× 10-5 1.710× 10-5
303 1.760× 10-5 1.820× 10-5
在 R.T.范围,Ki 随 T 的变化小，可忽略。
2,同离子效应 （ Common Ion Effect）
例 HAc + NaAc溶液
强电解质 NaAc ? Na+ + Ac-
弱电解质 HAc H+ + Ac-
根据浓度改变使平衡移动的规律,
[Ac-]?，将使电离度 α?，但 Ka不变（因 T 不变）。
例：把 NaAc(s)加到 0.10 mol.dm-3 HAc溶液中，
使 [Ac-] = 0.10 mol.dm-3 （忽略溶液体积的变
化），求 [H+]和 ?,（已知 298 K,HAc Ka =
1.76 ?10-5) 。
解,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
简为,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10-x x 1.0
HAc = H+ + Ac-
Ka = [H+] c共轭碱 /(c酸 - [H+] ) = 1.76 ? 10-5 (298 K)
?[H+] c共轭碱 /c酸
(在 外加共轭碱 情况下,[H+] 很小,(c酸 - [H+] ) ? c酸 ）
[H+] ? (Kac酸 )/c共轭碱
X = [H+] = 1.76 ? 10-6
? = X / c酸 ? 100%
=1.76 ? 10-6/ 0.10 ? 100% = 0.00176%
对比 未外加 NaAc,[H+] = 1.3? 10-3, ? = 1.3%
可见,NaAc的加入 ??，使,但 Ka不变 。
“同离子效应” ——在一定温度下,向 弱电解
质 溶液 加入含有相同离子的强电解质,使 前者的电
离平衡向 电离度减小 的方向移动，称为“同离子效
应”
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
（ Buffer solutions）,
例,HAc – NaAc 弱酸与其共轭碱
NH3 – NH4Cl 弱碱与其共轭酸
实验 No,溶液 pH(计算 ) pH(实验 )
1 5.00 4.84
2 No.1+ 4.93 4.79
3 NO.1+ 5.07 4.91
N a A cdmm o l
H A cdmm o l
3
3
1 2 9.0
0 7 1 4.0
?
?
?
?
H C ldmm o l 30.1 ??
N a O Hdmm o l 30.1 ??
310.0 cm
30.14 cm
310.0 cm
可见,加入少量强酸（或强碱） 溶液后,对 No.1
溶液的 pH影响很小 。 No.1溶液是“缓冲溶液”。
缓冲溶液 ——能够抵抗外加的少量强酸、强碱或
稀释的影响，本身的 pH不显著变化的溶液。
缓冲作用原理 —（ 1）定性解释
例,HAc—NaAc缓冲溶液
?? ?? AcNaNa A c
?? ?? AcHHAc
c HAc,c NaAc较大,而 [H+]较小 。
① 外加少量 HCl(aq)：
HAcAcH ?? ??
HAc的电离平衡左移,??,
重新平衡时 [H+]增加不多 。
② 外加少 NaOH(aq), OHOHH
2?? ??
HAc电离平衡右移,??，重新平衡时 [H+]减少不多 。
③ 加少量水稀释, c HAc↓，据稀释律：
H A cCKa /??,
??，使达到新平衡时 [H+]减少不多 。
缓冲作用原理 —（ 2）定量计算：
? HAc-NaAc缓冲溶液,
? NaAc →Na+ + Ac-
? HAc = H+ + Ac-
Ka = ([H+] [Ac-]) /[HAc]
Ka = ([H+] c共轭碱 ) / (c酸 - [H+] )
∵ c酸 - [H+] ? c酸
? [H+] ? Ka c酸 / c共轭碱
缓冲作用原理 — （ 2）定量计算 (续 )：
对酸 —共轭碱组成的酸性缓冲液：
共轭碱
酸
C
CKaH ?? ][ （ 4.2.4.1）
对碱 —共轭酸组成的 碱 性缓冲液：
共轭酸
碱
C
CKOH
b?
? ][ （ 4.2.5.1）
取负对数：
酸
共轭碱
C
Cp K apH lg?? （ 4.2.4.2）
碱
共轭酸
C
CpKp O H
b lg??
（ 4.2.5.2）
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于 共轭酸碱对 的 浓度比 。
若 C酸 /C共轭碱 （或 C碱 /C共轭酸 ） = 1,1，此时,缓冲能力”最大 。
通常 c酸 -c共轭碱 （或 c碱 -c共轭酸 ）
浓度各为 0.1 ~ 1 mol.dm-3,
而 c酸 /c共轭碱 （或 c碱 /c共轭酸 ） = 1/10 ~ 10/1，
代入（ 4.2.4.2）和 (4.2.5.2)，得：
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
共轭酸 —碱对作缓冲溶液时，它们不应与
在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反
应 。
缓冲溶 液 应用：工业、农业、生物、医学、化学 ……
例 1：人血 pH = 7.4 ? 0.4,? pH > 0.4,人生命有危险。
人血液中含缓冲对：血红蛋白 HHb - KHb,H2CO3 -
HCO3-,H2PO4- - HPO42- …
例 2：分析化学
NH3 - NH4Cl pH = 9.0 缓冲液中,
Al3+ + 3 OH- ? Al(OH)3 ?完全,而 Mg2+不沉淀 。
例 3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲
对”,pH = 5.0 ~ 8.0的土壤适合农作物生长。
3.盐效应（ Salt Effect）
例：把 NaCl(s)加入到 HAc溶液中：
NaCl(s) ? Na+ + Cl-
HAc H+ + Ac- 无共同离子
No,溶 液 ? (298 K)
1 0.1 mol.dm-3 HAc 1.3%
2 No.1 +
0.1 mol.dm-3 NaCl
1.7%
盐效应 (续 )
? 盐效应 ——在 弱电解溶液 中，加入 不含有共同离子的强电解
质溶液,使其电离度稍有增加的现象。
? 发生 盐效应原因,
? 离子强度 I ↑,
? 导致正、负离子的平均活度系数 ?± ↓, ai ↓
? I = ??(ciZi2)
? lg ?± = -0.509 Z+Z- I ? (298 K)
? ai = ? (ci / ci ?) ↓,Qi ? Ka
? HAc H+ + Ac- 平衡右移, ?↑
显然，前述, 同离子效应, 发生的同时,
也 有, 盐效应,,但 前者影响大得多 。
,盐效应, 不要求定量计算。
盐效应（续）
多元酸 — 同一分子能电离出多于 1个质子的酸
左 →右,H2SO4,H2CO3和 H3PO4的 分子结构模型
二、多元弱酸的电离平衡
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
（一） 特点
1,分步电离 ;
2,Ka1 ??Ka2 ??Ka3
原因：
(1)从负离子 H2PO4-和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离
出 H+困难得多 ;
(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
（二）定量计算：
例 1,求 298 K,0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中 [H3O+],[HS-]、
[H2S], [S2-], pH和 H2S的 电离度 。
已知,
H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.3× 10-7,
HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 = 7.1× 10-15
[分析 ] Ka1 ??Ka2, [H3O+]只需按第一步电离计算。
解,H2S + H2O = H3O+ + HS-
平衡浓度 0.10-x x x
Ka1 = [H3O+] [HS-] / {c(H2S) – [H+]}
= 1.3× 10-7
c (H2S) / Ka1 ) >> 400,∴ 可用 近似公式 。
[H3O+] = [HS-]
=
= 3.6 ? 10-4 mol.dm-3
（或视为相对浓度 3.6 ?10-4）
S)(H 21 cK a
[S2-]由 第二步电离平衡 计算：
HS- + H2O = H3O+ + S2-
平衡时,x – y = x x + y = x y
15
2
3
2a 105.7]HS[
]S][OH[K ?
?
??
???
3152a2 dmm o l105.7K]S[ ??? ????
可见,二元弱酸 水溶液中,[二元弱酸根 ] ≈ Ka2
44.3
)106.3l g (
]OHl g [pH
4
3
?
???
??
?
?
%36.0%10010.0 106.3)SH(
4
2 ??
??? ?
或, α% (H2S) = 0.36
记忆：室温下,H2S 饱和水溶液浓度
[H2S]≈ 0.10 mol.dm-3
H2S(aq)中 [S2-]与 [H+]的关系
? H2S(aq)= H+ + HS-
Ka1 = ([H+ ] [HS-]) / [H2S]
? HS- = H+ + S2-
Ka2 = ([H+ ] [S2-]) / [HS-]
? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2-]) / [H2S]
? [S2-] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2
即 [S2-]与 [H+]2成反比, 受 [H+]控制 。
例 2，按“酸碱质子论”,H2PO4-既是酸，又是碱，但
NaH2PO4水溶液却显酸性 (pH < 7.0)。 为什么？
解,H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Kb3 =?
12
3
14
1a
3
3
42
43
3b
103.1
1052.7
100.1
k
kw
]OH[
]OH[
]POH[
]OH][POH[
K
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
??
Ka2 >> Kb3 ? NaH2PO4水溶液呈酸性
沉淀 —溶解平衡
1 溶度积原理
2 沉淀的 生成
3 沉淀的 溶解
4 沉淀的 转化
5 分步 沉淀
一、沉淀 —溶解平衡常数 —溶度积常数
例,Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
?fGθm / kJ?mol-1 -641.83 77.12 -727.9
?rGθm = 2 × 77.12 + ( -727.9) – (-641.83)
= 68.17 kJ?mol-1
9 4 7.112 9 83 1 4.83 0 3.2 1017.683 0 3.2lg 11
13
??????? ???? ?? ??
?
kKm o lJ
m o lJ
RT
rGK mr ?
121013.1 ???rK K
r 即 Ksp，称,溶度积常数,。
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Ksp (Ag2CrO4) = [Ag+]2 [ CrO42-]
= 1.13 × 10-12
Ksp 称为,溶度积常数,，简称为,溶度积,（ Solubility
Product）。
普遍地，对于 难溶 强电解质 AmBn,
AmBn(s) m An+ + n Bm-
Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
精确地,用 活度 a代替 浓度 c：
Ksp(AmBn ) = am(An+) a n(Bm-)
a (An+) = ??(An+),a (Bm-) = ??(Bm-)
对于 稀溶液, ??? 1,a ? c
一些化合物的溶度积常数 (Ksp) (298 K）
二、溶度积常数 Ksp与溶解度 s的关系
? 以化合物的 饱和溶液对应的浓度 表示它的 溶解度
（ solubility),s.
? 对于 难溶 强电解质,
AmBn (s) = m An+ (aq) + n Bm-(aq)
? 平衡时, m s n s
(设 难溶 强 电解质 AmBn(s)的 相对溶解度 为 s)
? Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
= [m s ]m [n s]n
= m m n ns m+n
nm
nm nm
KspS ??
?
??
?
?? 1
例：已知 298 K,Mg(OH)2的 Ksp = 5.61 × 10-12,
求其溶解度 s,
解,Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
平衡时 s 2 s
Ksp[Mg(OH)2] = [Mg2+][OH-]2
= s (2 s)2
= 4 s3
= 5.61 × 10-12
s [Mg(OH)2] = 1.11 × 10-4 (mol.dm-3)
注,1,同一组成类型的难溶电解质 Ksp↑，则 s↑;反之亦然,
例,298 K，组成类型 1,1
电解质 Ksp s
AgCl 1.56× 10-10 1.25× 10-5
AgBr 7.70× 10-13 8.77× 10-7
AgI 1.50× 10-16 1.22× 10-8
例,AgCl（ 1,1）和 Ag2CrO4（ 2,1）
510 1025.11056.1)A g C l(K s p)A g C l(S ?? ?????
4
123
42
3
42 103.14
109
4
)C r OAg(K s p)C r OAg(S ?? ?????
可见,Ksp,AgCl > Ag2CrO4
s, AgCl < Ag2CrO4
原因：溶度积表达式中的 幂次方数不相同 。
但 组成类型不同 时,不一定, Ksp↑,s↑‖：
2,若电离出的阳、阴离子 发生“副反应” （水解、聚合 …… ），
则与上述无副反应的 计算误差较大 。
三、溶度积规则
? van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G? + RT lnQr
= RT ln（ Qr /Kr） (封闭体系、等温、不做非体积功 )
? △ G Q r 与 K r关系 反应自发性
= 0 Q r = K r 平衡状态
＜ 0 Qr ＜ K r 正反应自发
＞ 0 Qr ＞ K r 逆反应自发
三、溶度积规则 (续 )
? 对于沉淀 —溶解平衡：
Kr – Ksp,Q r – Q i
? 对于 难溶 强电解质,
? AmBn (s) = m An+(aq) + n Bm-(aq)
? Qi(AmBn ) = (An+)m ? (Bm-)n （ 任意状态 ）
三、溶度积规则 (续 )
1,Qi < Ksp, 正反应自发，溶液未饱和，
若有难溶电解质，沉淀溶解；
2,Qi = Ksp, 达平衡态（对应“饱和溶液”）
3,Qi > Ksp, 逆反应自发，沉淀生成。
根据,溶度积规则,，可以讨论 沉淀
的生成与溶解 问题。
四、沉淀的生成
根据,溶度积规则,,
必要 而 充分 的条件,Qi > Ksp
例 1：把 0.20 mol.dm-3 Na2SO4溶液与 0.20 mol.dm-3
BaCl2溶液 等体积混合, 是否产生 BaSO4沉淀？
（已知 298 K,Ksp(BaSO4) = 1.8 ? 10-10)
解：等体积混合，浓度降为原来的 1/2。
BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
0.10 0.10
Qi = (Ba2+)(SO42-)
= 0.10 × 0.10
= 0.010
> Ksp = 1.8 × 10-10
? BaSO4(s)生成 。
例 2,在 1.0 mol.dm-3 CaCl2溶液中通入 CO2气体至饱和，
是否生成 CaCO3沉淀?
（已知 CaCO3的 Ksp = 4.96 × 10-9,H2CO3的 Ka1 = 4.30
× 10-7,Ka2 = 5.61 × 10-11)
解,CO2饱和溶液中,[CO32-] = Ka2 = 5.61 × 10-11
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
起始,Qi = (Ca2+)(CO32-)
= 1.0 × 5.61 × 10-11
= 5.61 × 10-12
? Ksp = 4.96 × 10-9
?不会生成 CaCO3沉淀,
例 3：计算 298 K,Ag2CrO4(s)在纯水中和在 0.10 mol.dm-3
AgNO3溶液中的溶解度（已知 298 K,Ag2CrO4的
Ksp = 1.12 ? 10-12)
解,（ 1） 纯水 中
Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡时,2s s
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]
= (2s)2 ? s
= 4 s3
= 1.12 ? 10 -12
s = 1.04 ? 10-4
（ 2） 0.1 mol.dm-1 AgNO3溶液中
Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq)
平衡时,0.10 + 2 s’ s’
? 0.10
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = 0,102 ? s’
= 0.010 s’ = 1.12?10-12
s’ = 1.12?10-10 << s = 1.04?10-4 (纯水 中 )
可见,同名离子, Ag+的加入，使 Ag2CrO4的 溶解度显著 ↓，
这 称为 沉淀 —溶解平衡 中的,同离子效应,,
―同离子效应,, 电离平衡 ? ?
沉淀 —溶解平衡 s ?
均可从 增大“产物”浓度,使 平衡左移 解释。
例 4,Ag2CrO4(s)在纯水与在 0.10 mol.dm-3 NaNO3
溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。
解：在 0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度
较大,
原因,,盐效应, →“离子氛”更浓,I ?,
?± ?,a ?,Qar < Kar,使 平衡右移,溶解度 s
?,
（不要求定量计算）
盐效应, 电离平衡 ? ?
沉淀 —溶解平衡 s ?
沉淀完全 的 标准
?
?
?
???
???
??
??
定量分析
定性分析
36
35
101
101
dmm o l
dmm o l
例 5：往 10.0 cm3 的 0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入 10.0 cm3
的 0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使 Ba 2+ 沉淀完全？ 298 K,
BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,
解,Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s)
起始浓度 0.010 0.020
平衡浓度 x? 0.010
∵ K = 1/ Ksp = 9.35 ? 109 很大,而 SO42- 过量,
Ba2+几乎全部 与 SO42-反应,平衡时 [SO42-]相对浓度 0.010.
Ksp = [Ba2+][SO42- ] = x ? 0.010 = 1.07 ? 10-10
[Ba2+] = x = 1.07 ? 10-8 << 1.07 ? 10-6
∴ Ba2+已被沉淀完全 。
这是利用,同离子效应” 加入过量沉淀剂,使某种离子沉淀
完全 的例子。
五、沉淀的溶解
根据,溶度积规则,,
必要而充分的条件是,Qi < Ksp
减少溶液中离子浓度 的方法,
1.生成 弱电解质 ;
2.生成 配合物 ;
3.发生 氧化 -还原反应 。
例 1,?? ?? OH2Mg)s()OH(Mg 2
2
?? ?? H2Cl2H C l2
总反应：
OH2Mg C lH C l2)s()OH(Mg 222 ???
例 2,AgCl(s) = Ag+ + Cl- Ksp = 1.77 ? 10-10 以 NH3（ aq)溶解
总反应：
?? ??? Cl])NH(Ag[NH2)s(A g C l 233
例 3,CuS(s)不溶于 HCl，但溶于 HNO3：
?? ?? 22 S3Cu3)s(C u S3
OH2)g(NO2)s(S3H8NO2S3 232 ????? ???
总反应,OH4)g(NO2)s(S3Cu3H8NO2)s(C u S3
223 ?????? ???
本章 重点讲生成弱电解质 →沉淀溶解 。
例 4,MnS(s)和 CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（ 298 K，
MnS (s)的 Ksp = 4.65× 10-14,CuS(s)的 Ksp = 1.27× 10-36）
解,酸溶反应 包括下列“多重平衡”,
多重平衡
??
? ?
酸碱平衡
溶平衡沉
① K s pSM)s(MS
22 ?? ??
②
2a2 K/1HSHS ??? ??
③ 1a2 K/1SHHHS ?? ??
① + ② + ③,得出反应（ 酸溶反应 ）,
MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
酸溶反应, MS(s) + 2H+ + S2- = M2+ + H2S (aq) + S2-
K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)]
显然,Ksp ?,K ?,化合物 被 酸溶解 的倾向 ?；
Ksp ?,K ?,该化合物 就 越难溶解 。
对 MnS：
K = 4.65 ?10-14 / (1.3 ? 10-7 ? 7.1 ? 10-15)
= 5.0 ?107 > 1 ? 107
?MnS被 HCl完全溶解
对 CuS：
K = 1.27 ?10-36 / (1.3 ? 10-7 ? 7.1 ? 10-15)
= 1.4 ?10-15 << 1 ? 10-7
?CuS不能被 HCl溶解。
例 5,欲使 MnS(s),CuS(s)分别溶于强酸，所需 H+浓度
是多少？
解,MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
酸溶平衡常数,K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)]
= [ M2+] [H2S] / [H+]2
K
]SH][M[]H[ 22 ?? ??
对于 MnS(s)：（ 设完全溶解后 [M2+] = 0.10）
35
7 dmm o l104.1100.5
10.010.0]H[ ??? ???
?
??
pH = 4.85,? MnS (s) 易溶于 HCl,
[H+] = (0.10 ? 0.10 / 1.4 ? 10-15)1/2
= 7.1 ? 106 （ 太大，不可能做到 ）
? CuS (s)不溶于 HCl（ 浓 HCl 12 mol.dm-3).
可见,MS(s)的 Ksp↓，越难用酸溶解。
根据 MS(s)的 Ksp差异，用稀盐酸 (例如
0.3 mol.dm-3 HCl) 可把 MnS和 CuS分离。
对于 CuS(s)：
例 6,CaCO3和 CaC2O4可否溶解于 HAc？ （ 已知 298 K，
CaCO3的 Ksp = 4.96× 10-9,CaC2O4的 Ksp = 2.34× 10-9）
解,CaCO3 与 HAc反应的总反应式：
CaCO3 (s) + 2 HAc = Ca2+ + H2CO3 K
CaCO3 (s) + 2 HAc + CO32- = Ca2+ + H2CO3 + CO32-
K 可逆范围。
增大 HAc浓度并过量,可 使 CaCO3(s)溶解,
064.01061.51030.4 )1076.1(1096.4COHKCOHK HAcKaKs p C a C OK 119 259
222a321a
2
3 ?
???
????
?
??
??
??
同理,CaC2O4(s) + HAc = Ca2+ + HC2O4- + Ac- K
4
52
9
4222a4221
42 1019.6
1040.61090.5
1034.2
OCHKOCHKa
OK s p C a CK ?
??
? ??
???
??
??
增大 HCl浓度并加热,可使 CaC2O4(s)溶解。
CaC2O4 不溶于 HAc,
但 可溶于 HCl:
CaC2O4 (s) + 2 H+ = Ca2+ + H2C2O4
710
5
59
4222a
142 101104.6
104.6
1076.11034.2
OCHK
HAcKaOKs p C a CK ??
?
??
?????? ??????
六,沉淀的转化
—由 1种沉淀转化为另一种沉淀的过程
例 1,PbCrO4 (s) + S2-(aq) = PbS (s) + CrO42-(aq)
黄色 黑色
（已知,Ksp (PbCrO4) =1.77 × 10-14, Ksp (PbS) = 9.04 × 10-29 ）
解,PbCrO4 (s) + S2- (aq) + Pb2+ = PbS (s) + CrO42- + Pb2+
K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS)
= 1.77 × 10-14 / 9.04 × 10-29
= 1.96 × 1014
上述 转化反应 →完全 。
例 2：有 0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和 Na2CO3 (1.6mol.dm-3)溶液
处理，若要把 BaSO4沉淀 完全转化 到溶液中,需要处理几次？
(298 K,BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,BaCO3 Ksp = 2.58 ? 10-9 )
解：
BaSO4 (s) + CO32- (aq) + Ba2+ = BaCO3 (s) + SO42- (aq) + Ba2+
平衡浓度, 1.6 – x x
2
9
10
3
4
2
2
2
3
2
4 1051.4
1.24
1
1058.2
1007.1
B a C O,K s p
B a S O,K s p
]Ba[
]Ba[
]CO[
]SO[K ?
?
?
?
?
?
?
?????????
1.24 1X6.1 X ?? 3dmm o l064.0X ???
3dmm o l064.0 dmm o l20.0 33 ??? ??
七、分步沉淀
分步沉淀 ——在一定条件下，使混合
溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些
条件下，使其他离子先后沉淀的过程。
又称,选择性沉淀, （ elective
precipitation）。
相反的过程 称为,分步溶解,（ 选择
性溶解 ） 。
例 1：混合溶液中含 Cl-,I-各 0.010 mol.dm-3,问逐滴加入 AgNO3溶液，
Cl-,I- 哪一种离子先沉淀？可否用 分步沉淀 方法分离 Cl-和 I-？（已知：
298 K,K sp (AgCl) = 1.77 ? 10-10,Ksp (AgI) = 8,51 ? 10-17 。不考虑溶
液体积的变化 )
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / [Cl-] = 1.77 ? 10-10 / 0.010
= 1.77 ? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) / [I-] = 8,51 ? 10-17 / 0.010
= 8.51 ? 10-15 mol.dm-3
?AgI 先沉淀分析出
小结：对于 同一组成类型 的化合物，在相同条件下，
Ksp 小的先成为沉淀析出, Ksp大的后成为沉淀析出。
当 AgCl↓开始析出 时,[Ag+] 同时满足下列 2个沉 -溶平衡的 Ksp表达式：
)aq(I)aq(Ag)s(A g I ?? ??
)aq(Cl)aq(Ag)s(A g C l ?? ??
此时,残存的 I-浓度为：
69
8
17
1011081.41077.1 1051.8]Ag[K s p A g I]I[ ???
?
?
? ?????
?
???
? 当 AgCl开始 ↓时,I
-已沉淀完全，可通过分步沉淀分离 Cl-和 I- 。
在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。
例 2：金属硫化物的分步沉淀
混合溶液含 Zn2+和 Mn2+各化 0.10 mol.dm-3，通入
H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控
制溶液 pH使这两种离子分离？
,K298 251093.2Z n S,K s p ???，
152a81a214 102.1K,107.5KSH,1065.4M n S,K s p ??? ??????
（已知：
）
解,H2S溶液中 [S2-]受 [H+]控制：
]SH[
]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH
2
1a2
???? ???
]HS[
]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS 2
2a
2
?
????? ???
]SH[
]S[]H[KK
2
22
2a1a
??
?? ]S[
]SH[KK]H[
2
22a1a
?
? ??
2
22a1a2
]H[
]SH[KK]S[
?
? ??
可见,?? 2]H[,则 ??][ 2S
通过 控制溶液 pH（例如使用适当的 缓冲溶液,有
可能使 Ksp小的 ZnS先沉淀完全，而 Mn2+则留在溶液
中而实现分离。
ZnS↓刚析出,S2-同时参与下列两种平衡
??
???
??
??
???
??
2
2
12
)()(
)()()(
a
a
KaqSHaqHS
KaqHSaqHaqSH多重平衡
① + ② - ③,得总反应：
K)aq(H2)s(Z n S)aq(SHZn 22 ?? ???
K s p Z n S
SHKKK 22a1a ?? 此反应为 ZnS酸溶反应的逆反应。
)()()( 22 aqSaqZnsZ n S ?? ??
①
②
③
1,刚出现 ZnS↓时所需 [S2-],
24
25
2
2 1093.2
10.0
1093.2
]Zn[
K s p Z n S]S[ ??
?
? ?????
此时相应的 [H+]为：
53.11093.2 10.0102.1107.5]H[ 24 158 ?? ????? ? ???
18.0]Hl g [pH ??? ?
2,当 Zn 2+定量 )dmm o l101( 36 ?? ??? 沉淀完全时：
19
6
25
2
12 1093.2
101
1093.2
]Zn[
Z n SK s p]S[ ?
?
?
?
? ??
?
???
此时 [H+]：
2
19
158 1083.4
1093.2
10.0102.1107.5]H[ ?
?
??
? ??
?
?????
32.1]Hl g [pH ??? ?
3,同法计算 Mn2+刚生成 MnS↓所需 [S2-],[H+]及 pH：
[s2-] = Ksp(MnS) / [Mn2+] = 4.65 ?10-14 / 0.10 = 4.65 ?10-13
42.41084.31065.4 10.0102.1107.5][ 513
158
???? ????? ??
??
? pHH
4,同法计算 Mn2-完全沉淀为 MnS时的 [S2-],[H+]和 pH：
8
6
14
2 1065.4
101
1065.4][ ?
?
?
? ??
?
??S
8
8
24
1021.11065.4 1084.6][ ??
?
? ??
?
??H 91.7pH ?
计算结果小结如下：
M2+ 刚生成 MS↓时 pH M 2+完全沉淀时 pH
Zn2+ 0.18 1.32
Mn2+ 4.42 7.91
结论：控制 溶液 pH为,42.4pH32.1 ?? 可使 Zn 2+完全沉淀 为
ZnS,而 Mn 2+不生成 ↓，留在溶液中，从而实现分离。实际采用
0.4pH ? 的缓冲溶液 。
本章小结
? 一, 酸碱理论：
1,Arrhenius酸碱理论,阳离子全部是 H+为, 酸, ;阴离子全部是 OH-为
,碱, ;有, 盐, 的概念 。
2,酸碱质子理论,给出 H+（ 质子 ） 是, 酸,,得到 H+（ 质子 ） 是, 碱, ;
酸 -碱 共轭 (水溶液,Kw = Ka ? Kb) ;酸碱反应的 实质 —质子传递 ;没有,
盐, 的概念 。
3,Lewis酸碱电子理论,给出电子对的为,碱” ;接受电子对的为“酸” ;
酸碱反应的 实质 —通过电子对的授 -受形成配位键,生成酸碱配合物。
本章小结 (续 )
? 一, 酸碱理论 (续 )：
3种酸碱理论 各有所长、所短, 侧重的应用范围不同,
1,Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体
系酸碱问题
2,酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系 ;
无机化学,分析化学
3,Lewis酸碱电子理论 配位化学,有机化学
本章小结 (续 )
二, 一元弱酸 (弱碱 )的电离平衡
1,电离平衡常数
2,电离度（ ?）
3,有关电离的计算
4,影响电离平衡的因素
5,温度,同离子效应,盐效应
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
本章小结 (续 )
? 三, 多元弱酸 (弱碱 )的电离平衡
? 1.分步电离
? 2,Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3
? 3.[二元弱酸根 ]≈ Ka2
? 4.多元弱碱计算仅以 Kb代 Ka,[OH-]代 [H3O+]。
? 5.两性电解质（ H2PO4-,HPO42-, HS-,HCO3-
等）的酸碱性取决于相应 Ka,Kb的相对大小，其
pH定是计算将在分析化学课程学习。
本章小结 (续 )
四, 沉淀 -溶解平衡,
1.溶度积规则 —van’t Hoff等温式应用于沉 -溶平衡：
Qi = Ksp 平衡（饱和溶液）
Qi > Ksp 沉淀生成
Qi < Ksp 溶液未饱和，若有固态化合物，将继续溶解。
2.分步沉淀：多重平衡原理应用（着重计算）
3.沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）
第 4章作业
? 教材 p.104 – 106:
? 1,2,6,8,9,10,17,19,21,
23,25,27,28,34,36
