宏观
化学动力学
化学热力学
?
?
?
微观
晶体结构
分子结构
原子结构
?
?
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?
?
第六章 原子结构与周期表
第六章 原子结构与周期表
? 6.1 原子结构理论的发展简史
? 6.2 核外电子的运动状态
? 6.3 多电子原子结构与元素周期律
? 6.4 元素基本性质的周期性变化
第六章 原子结构与周期表
6.1 原子结构理论的发展简史
? 一、古代希腊的原子理论
? 二、道尔顿 (J,Dolton) 的原子理论 ---
19世纪初
? 三、卢瑟福 (E.Rutherford)的行星式原
子模型 ---19世纪末
? 四、近代原子结构理论 ---氢原子光谱
6.2 核外电子的运动状态
? 学习线索：
? 氢原子发射光谱（线状光谱）
? →玻尔原子结构理论（电子能量量子化,经典电磁理
论对微观世界失效）
? →光子和实物粒子的“波粒二象性”
波动性 —衍射、干涉、偏振 …
微粒性 —能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 …
? → 测不准原理（经典力学对微观世界失效）
? →量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核
外电子运动状态的描述 —薛定谔方程。
6.2 核外电子的运动状态 (续 )
? 一,氢原子光谱
? 连续光谱 (continuous spectrum)
? 线状光谱 (原子光谱 )(line spectrum)
? 氢原子光谱（原子发射光谱）
连续光谱（自然界）
连续光谱 (实验室）
电磁波连续光谱
电磁波 电场组分和磁场组分互相垂直
电磁波连续光谱（续）
氢原子光谱（原子发射光谱）
真空管中含少量 H2(g)，高压放电，
发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
氢原子光谱（续）
一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）
（一）氢原子光谱特点
1,不连续的线状光谱
2,谱线频率符合
? = R （ 6.1）
式中，频率 ?(s-1),Rydberg常数 R = 3.289?1015 s-1
n1,n2 为正整数，且 n1 < n2
n1 = 1 紫外光谱区（ Lyman 系）；
n1 = 2 可见光谱区（ Balmer系）；
n1 = 3,4,5 红外光谱区（ Paschen,Bracker、
Pfund系）
巴尔麦 ( J,Balmer)经 验公式
_ _
?, 波数 (波长的倒数 ? = 1/?,cm-1).
n, 大于 2的正整数,
RH,也称 Rydberg常数,RH= R / c
RH = 1.09677576?107 m-1
)1
2
1(1
22 nRv H ??? ?
一、氢原子光谱（续）
? 氢原子光谱 (续 )
? 光谱线能级 E光子 = E2 – E1 = h? = hc / ?, ? = R
? n1 = 2 可见光谱区（ Balmer系）,
n2 = 3 (656 nm ),n2 = 4 (486 nm ),n2 = 5 (434 nm ),n2 = 6 (410 nm ).
氢原子光谱 3个系列跃迁
E光子 = E2 – E1 = h? = hc / ? （ 6.4）
连续 光谱和原子发射光谱 (线状 光谱 )比较
原子发射光谱 (线状 光谱 )
由上至下, Hg Li Cd Sr Ca Na
（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱
? 经典电磁理论：
电子绕核作高速圆周运动，
发出 连续 电磁波 → 连续 光
谱，电子能量 ↓ → 坠入原
子核 → 原子湮灭。
? 事实：
氢原子光谱是线状（而不是
连续光谱）；
原子没有湮灭。
－
二、玻尔（ N.Bohr）原子结构理论
1913年，
丹麦物理学家 N.Bohr提出。
根据：
M.Planck量子论（ 1890）；
A.Einstein 光子学说（ 1908）；
D.Rutherford 有核原子模型。
二、玻尔（ N.Bohr）原子结构理论 (续 )
（一）要点,3个基本假设
1.核外电子运动的 轨道角动量 （ L） 量子化
（而 不是连续变化 ）：
L = mvr = nh / 2? (n = 1,2,3,4 …) (6.2)
Planck常数 h = 6.626 ?10-34 J?s
符合 这种 量子条件 的,轨道”（ Orbit） 称为,稳定轨道
”。
电子 在 稳定轨道运动 时，既 不吸收,也 不幅射光子。
（一）要点,3个基本假设（续）
2,在一定轨道上运动的 电子的能量也是量子化 的：
E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV （ 6.3）
（只适用于 单电子原子或离子, H,He,Li2+,
Be3+ …)
或,
E = - (Z2 / n2) × 2.179 × 10-18 J.e-1
（ 6.3.1）
n = 1,2,3,4 …; Z — 核电荷数（ = 质子数）
（一）要点,3个基本假设（续）
? 原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于 能量最
低的状态 —基态 （ ground state） 。
? 对于 氢原子, 电子 在 n = 1的轨道上运动时能量最
低 —基态,其能量为：
E1s = - (Z2 / n2) × 13.6 eV = - (12 / 12) × 13.6 eV
= -13.6 eV
? 相应的轨道半径为,r = 52.9 pm = a0（玻尔半径 )
? 能量坐标, 0 ∞ r↗,E↗ ； r↘,E↘ （负值）
? ? （ r, 电子离核距离）
- 0 电子能量 负值 表示它受原子核吸引
E r
氢原子的电子能级 (能量量子化 )
E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV (n = 1,2,3,4…)
能量量子化 模拟 示意图
上,能量连续变化 ; 中、下：能量量子化
→
→
n2 = 3 n1 = 2
n2 = 4 n1 = 2
→
单电子 原子或离子 基态 的电子能量
???
?
?
?
???
????
????
????
32
2
2
3
2
2
2
2
2
BeLiHeH1
6.2 1 76.13
1
4
:
4.1 2 26.13
1
3
:
4.546.13
1
2
:He
电子能量：
＝
＝
＝
s
eVeVEBe
eVeVELi
eVeVE
En = - (Z2 / n2) × 13.6 eV
基态电子排布, 1s1 (n = 1 )
3,电子 在 不同轨道之间跃迁 （ transition）时,会
吸收或幅射光子,其能量取决于跃迁前后两轨道
的能量差,E 光子 = E2 – E1 = h? = hc/ ? （ 6.4）
（真空中光速 c = 2.998 ?108 m?s-1,h = 6.626 × 10-34 J?s ）
代入（ 6.3.1）式，且 H原子 Z = 1,则光谱频率 ?为,
里德堡常数 R = 3.289 ? 1015 s-1,与 （ 6.1）式完全一致。
这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。
（一）要点,3个基本假设（续）
)
n
1
n
1
)((s103, 2 9 8
)
n
1
n
1
(
sJ106, 6 2 6
J102, 1 7 9
)
n
1
n
1
(
h
J102, 1 7 9
h
EE
V
2
2
2
1
115
2
2
2
1
34
18
2
2
2
1
18
12
???
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
（二）局限性
1,只限于 解释氢原子或类氢离子（ 单电子体系 ）
的光谱，不能解释 多电子原子的光谱 。
2,人为地 允许某些物理量（电子运动的轨道角动量
和电子能量）, 量子化,，以 修正经典力学（牛
顿
力学）。
原子 (10-10 m),原子核 ( 10-15 m ),
质子,中子、电子（ 10-18 m - 10-20 m？ ） 的相对大小,
三、微观粒子的 波粒二象性
? 波动性 ——衍射、干涉、偏振 …
? 微粒性 ——光电效应 (Einstein,1905,左下
图 )、实物发射或吸收光 …… （与光和实
物互相作用有关）
例,光的波粒二象性
能量 E = h? （ 6.4）
动量 p = h / ? （ 6.5）
E,p — 微粒性
?,? — 波动性
通过 h 相联系
（二）实物粒子的波粒二象性 (续 )
? 1924年，年轻的法国物理学家 Louis de Broglie（德布
罗意）提出 实物粒子具有 波粒 二象性 。他说：
,整个世纪以来，在 光学 上，比起 波动 的研究方法，是过分
忽略了 粒子 的研究方法；在 实物理论 上，是否发生了 相反的
错误 呢？ 我们是不是 把 粒子 图象想得太多,而过分地 忽略了
波 的图象？,
他提出,电子、质子、中子、原子、分子、离子 等 实
物粒子 的波长
? = h / p = h / mv （ 6.5.1）
3年之后，（ 1927年）,C.J.Davisson（戴维逊）和
L.S.Germer（革末）的 电子衍射实验 证实了 电子运动 的 波
动性 ——电子衍射图 是 电子“波”互相干涉 的结果，证实了
de Broglie的预言。
电子衍射实验 证实了 电子运动的波动性
1927年 Werner Heisenberg（海森堡,1901 - 1976）提出。
测不准原理 —测量 一个粒子的 位置的不确定量 ?x,与测量
该粒子在 x方向的 动量分量的不确定量 ?px的乘积, 不小于
一定的数值 。
即,?x ??px ? h / 4? （ 6.6）
或, p = mv,?px = m?v,得,
显然,?x ?,则 ?px?; ?x ?,则 ?px?;
然而,经典力学认为,?x 和 ?px 可以同时很小。
（三） 测不准原理 （ The Uncertainity principle）
xm
h
??? ?? 4
（三） 测不准原理 (续 )
? 例 1,对于 m = 10 g的子弹，它的 位置 可精确到 ?x
＝ 0.04 cm,其 速度 测不准情况为：
xm
h
?
??
?
?
4
23
34
1004.0101014.34
10 6, 6 2
??
?
?????
??
1291027.5 ?? ??? sm
（三） 测不准原理 (续 )
例 2,微观粒子如 电子,m = 9.11 ? 10-31 kg,半径 r =
10-18 m，则 ?x至少要达到 10-19 m才相对准确，则
其 速度 的 测不准情况为：
=6.626? 10-34 / (4 ? 3.14 ? 9.11 ? 10-31 ? 10-19 )
= 5.29 ? 1014 m.s-1
xm
h
?
??
?
?
4
（三） 测不准原理 （续）；
。
经典力学 → 微观粒子运动
→ 完全失败！
→ 新的理论 （ 量子力学 理论）
根据,量子力学,，对微观粒子的运动规律，只
能采用,统计,的方法，作出,几率性,的判断
。
四、量子力学对核外电子运动状态的描述
? （一） 薛定谔方程
（ Schr?dinger Equation）
? 1926年奥地利物理学家
Erwin Schr?dinger (1887 – 1961)提出,
? 用于 描述核外电子的运动状态,
是一个波动方程，为近代 量子力学
奠定了 理论基础 。
（一） 薛定谔方程 (续 )
Schr?dinger 波动方程 在数学上是一个 二阶偏微分方程 。
?2 ? + 8 ? 2m / h2 (E – V) ? = 0 （ 6.7）
式中,?2 — Laplace（ 拉普拉斯 ） 算符 (读作,del平方”）,
?2 = ?2/?x2 + ?2/?y2 + ?2/?z2
V, 势能函数,
（ 6.7.1）
0)(8 2
2
2
2
2
2
2
2
????
?
???
?
???
?
?? VE
h
m
zyx
?
（一）薛定谔方程（续）
? ? (x,y,z) －描述核外电子在空间运动的数学
函数式 (波函数 )，即,原子轨道,,
? m —电子质量,
严格说，应该用体系的,约化质量, ? 代
替,
? = (m1 ? m2 ) / (m1 + m2)
当 m1 >> m2时,?? m2
? h — Planck常数,h = 6.626?10-34 J.s
? E —电子总能量 (动能 + 势能） / J
? V — 电子势能 / J, 在 单电子原子 /离子体系 中：
V = - Ze2 / (4 ??0 r ) （单电子体系） （ 6.10）
?0 — 介电常数,e — 电子电荷，
Z — 核电荷,r — 电子到核距离。
“解薛定谔方程, — 针对具体研究的原子体
系，先 写出 具体的 势能函数 V 表达式 （例如电子
体系的 6.10式），代入 (6.7式 薛定谔方程 )求出 ?和
E的具体表达式 (―结构化学,课程详细学习 )。
只介绍 解薛定谔过程中得到的一些重要 结论 。
（一）薛定谔方程（续）
（一）薛定谔方程 （续）
? 1,坐标变换,
在解薛定谔方程的过程中，要设法使 3个自变量分离；
但在直角坐标系中：
r = (x 2 + y 2 + z 2)1/2
无法使 x,y,z分开；因此，必须 作坐标变换,即：
直角坐标系坐标 ( x,y,z) → 球坐标系坐标 ( r,?,?)
由教材 p.135图 7.5得：
x = r ?sin?? cos? y= r ?sin?? sin?
z = r ?cos? r = (x2 + y2 + z2)1/2
? ( x,y,z) ?? ( r,?,?)
直角坐标 (x,y,z)与 球坐标 (r,?,?)
之间的关系
222
c o s
s i ns i n
c o ss i n
zyxr
rz
ry
rx
???
??
???
???
?
??
??
（一）薛定谔方程（续）
2,3个量子数 (n,l,ml)和波函数 ?:
? 薛定谔方程（ 6.7）的数学解很多，但只有 少数数
学解 是 符合电子运动状态 的 合理解 。
? 在求 合理解 的过程中，引入了 3个参数 （ 量子数 ）
n,l,ml,于是波函数 ? ( r,?,?)具有 3个参数 和 3
个自变量,写为：
? ( r,?,? ) ?? n,l,m (r,?,?)
（一）薛定谔方程（续）
量子数 n,l,ml的意义,
每一组 允许的 n,l,ml值
→ 核外电子运动 的 一种空间状态
→ 由对应的特定波函数 ?n,l,m（ r,?,?） 表示
→ 有对应的能量 En,l
即,n,l,ml → 波函数 ? n,l,m（ r,?,?）
(原子轨道 )；
n,l → 能量 En,l
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (1) 主量子数 n (principal quantum number )
? n = 1,2,3,4… 正整数，它 决定电子离核的平均距离, 能级
和电子层 。
? 1.确定 电子 出现最大几率区域 离核的平均距离 。 n↑,则平
均距离 ↑。
? 2.在 单电子原子 中,n决定 电子的能量 ;
En = - Z2 ?13.6 eV /n2
在 多电子原子 中 n与 l一起决定电子的能量,
En,l = - (Z*)2 ?13.6 eV /n2 （ Z*与 n,l有关）
3,确定 电子层 （ n相同的电子属同一电子层）,
n 1 2 3 4 5 6 7
电子层 K L M N O P Q
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (2) 角量子数 l (轨道角动量量子数,orbital angular
momentum quantum number )
? 对每个 n值, l = 0,1,2,3… n-1，共 有 n个值,
? 1,确定 原子轨道和电子云 在空间的 角度分布 情况（ 形状 ）；
? 2.在 多电子原子 中,n与 l一起决定的 电子的能量 ；
? 3.确定 电子亚层 (下图 )：
l 0 1 2 3 4
电子亚层,s p d f g
? 4.决定电子运动的 角动量 的大小：
|M| = [l(l+1)]1/2? h/2?
l=0 l=1 l=2 l=3
an f orbital
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (3) 磁量子数 ml (或 m) (magnetic quantum number)
? 对每个 l 值,ml = 0,± 1,± 2,… ± l,（ 共有,2l + 1‖个值 ）
? 1,ml值决定波函数 (原 子轨道 )或电子云在空间的 伸
展方向,由于 ml可取（ 2l + 1）个值，所以相应于一
个 l值的电子亚层共有（ 2l + 1）个取向，例如 d轨
道,l = 2,ml = 0,± 1,± 2，则 d 轨道共有 5种取
向。
? 2,决定电子运动 轨道角动量 在 外磁场方向上 的 分
量 的大小,Mz = ml h /2?
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
(4)自旋量子数 ms (spin
quantum number)
ms = ?1/2,表示同一轨
道 (?n,l,m（ r,?,?） )中
电子的二种自旋状态 。
? 根据四个量子数的取值
规则，则 每一电子层 中
可 容纳的电子总数为
2 n2.
电子自旋运动
四个量子数 描述核外 电子运动 的 可能状态
? 例,原子轨道 ms
? n = 1 1s (1个 ) ?1/2
? n = 2 l = 0,ml = 0 2s (1个 ) ?1/2
? l = 1,ml = 0,?1 2p (3个 ) ?1/2
? n = 3 l = 0,ml = 0 3s (1个 ) ?1/2
? l = 1,ml = 0,?1 3p (3个 ) ?1/2
? l = 2,ml = 0,?1,?2 3d (5个 ) ?1/2
? n = 4?
3个量子数 n,l,ml与 原子轨道符号
原子轨道符号
1s
2s
2pz 2px 2py
3s
3pz 3px 3py
3dz2 3dxy 3dyz 3dxz 3dx2-y2
4s
4pz 4px 4py
4dz2 4dxy 4dyz 4dxz 4dx2-y2
4f (7 orbitals)
n l ml
1 0 0
2 0 01 0,?1
3
0 0
1 0,?1
2 0,?1,?2
4
0 0
1 0,?1
2 0,?1,?2
3 0,?1,?2,?3
（一）薛定谔方程（续）
? 可见：,能量量子化” 是解薛定谔方程的自然结果,而
不
是 人为的 做法 （如玻尔原子结构模型那样） 。
? 4,薛定谔方程 的 物理意义,
? 对一个质量为 m，在势能为 V 的势能场中运动的微粒
（如电子），有一个与微粒运动的 稳定状态 相联系的波函
数 ?，这个波函数 服从薛定谔方程,该方程的每一个 特定
的解 ?n,l,m（ r,?,?） 表示原子中电子运动的 某一稳定
状态,与这个解对应的常数 En,l就是电子在这个 稳定状态的
能量 。
氢原子和类氢离子 (单电子体系 )
的几个 波函数 (见 教材 p.136表 7-4 )
（二）波函数图形
波函数 ?n,l,m( r,?,?)是 三维空间坐标 r,?,? 的函数，
不可能用单一图形来全面表示它,需要用各种不同类型的
图形表示。
设 ?n,l,m(r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
空间波函数 径向部分 角度部分
3参数 3自变量 2参数 1自变量 2参数 2自变量
n,l,ml → 波函数 ?n,l,m(r,?,?) (原子轨道 )；
n,l → 能量 En,l
原子轨道 ——―atomic orbital‖，区别于波尔的,orbit‖.
? 波函数图形 又称为,原子轨道（函）图形,。
（二）波函数图形（续）
1.波函数（原子轨道）的 角度分布图
即 Yl,m(?,?) - (?,?)对画图,
（ 1） 作图方法,
①原子 核 为 原点,引出 方向 为 (?,?)的向量；
②从原点起，沿此向量方向截取
长度 = | Yl,m(?,?) | 的线段；
③所有这些 向量的端点 在空间组成一个 立体曲面,
就是波函数的 角度分布图 。
（二）波函数图形（续）
? 例：氢原子波函数 ?210(r,?,?)的
角度部分为
? Y10(?,?) = (3/4?)1/2cos?
? （又称 pz原子轨道 ）
? 把各个 ?值代入上式，计算出
Y10(?,?)的值，列表如下,得到的
图是双球型的曲面,
? 0 ° 30 ° 45 ° 60 ° 90 ° 120 ° 135 ° 150 ° 180 ° ? 360 °
?c o s 1
2
3
2
2
2
1 0
2
1?
2
2?
2
3? - 1 ? 1
o,Y 1 0.489 0.423 0.346 0.244 0 - 0.2 4 4 - 0.3 4 6 - 0.4 2 3 - 0.4 8 9 ? 0
? 波函数（原子轨道）的 角度分布图 (剖面图 )
p 原子 轨道角度分布图
d 原子轨道角度分布图
（二）波函数图形（续）
1,波函数（原子轨道）的 角度分布图
? （ 2） 意义,表示 波函数角度部分 随 ?,?的
变化，与 r无关。
? （ 3） 用途,用于 判断能否形成化学键及成
键的方向 （分子结构理论：杂化轨道、分
子轨道）。
（二）波函数图形（续）
2,波函数 径向部分图形 （径向波函数图形）
即 Rn,l(r) - r 对画图
（ 1） 作图方法,
? 写出 Rn,l(r)的表达式。
例, 氢原子波函数 ?100( r,?,?)(1s原子轨道 )的径向部分为：
R10 (r) = 2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)
? 求出不同 r对应的 R(r)值，并以 r为横标,
R(r)为纵标 作图。
（ 2）意义,表示 波函数径向部分随 r的变化 。
2,波函数 径向部分图形 （径向波函数图形）
(即 Rn,l(r) - r对画图 )
氢原子的 Rn,l(r) - r 图 (教材 P.137 图 7-7)
2,波函数 径向部分图形 （续）
氢原子的 Rn,l(r) - r 图 (教材 P.137 图 7-7)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形
1,几率和几率密度
据 W.Heienberg ― 测不准原理,，要同时准确
地测定核外电子的位置和动量是不可能的,
?x ??px ? h / 4?
因此,只能用,统计,的方法，来判断电
子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称
为, 几率, （ Probability)。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
波函数 ?的 物理意义 —描述核外电子在空间运动的状态。
|? |2 =??*（共轭波函数）的 物理意义
——代表在核外空间 ( r,?,?)处 单位体积内 发现电子的 几率,即,几率
密度,（ probability density），即
? |? |2 =??* = dP /d? （ 6.12）
P 表示发现电子的“几率“,d?表示“微体积”。则
dP =|? |2 d? （ 6.13）
表示在核外空间 (r,?,?)处发现电子的几率。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
2,电子云
（ 1）电子云 —|?|2的大小表示电子在核外
空间 ( r,?,?)处出现的 几率密度,可以形象
地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程
度来表示，这种图形称为“电子云”,
?n,l,m (r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ① 电子云角度分布图
? 作图,Y 2l,m(?,?) - (?,?)对画。
? 意义：表示电子在核外空间某处出现的 几率密度
随 (?,?)发生的变化，与 r无关。
? Y 2图和 Y 图的差异,
a,Y 2图均为正号,而 Y 图有 +,-号（表示波函
数角度部分值有 +,-号之分）。
b,Y 2图比 Y图“瘦小“一些，原因是 Y ? 1.
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
①电子云角度分布图 (教材 p.138图 7-8)
电子云
角度分
布图 (续 )
d 和 f 轨道 (右下 )的电子云角度分布图 (续 )
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ② 电子云径向密度分布图
(见教材 P.139图 7-9虚线 )
? 作图,R2n,l(r) - r 对画。
? 意义：表示电子在核外空间某处出现的 几率
密度 随 r发生的变化，与 ?,?无关。
② 电子云径向密度分布图
(见教材 P.139图 7-9虚线 ) 纵标 R2n,l(r)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ③ 电子云 径向分布（函数）图
? 定义,,径向分布函数, D(r) = 4? r2R2n,
l(r)
? 作图, D(r)? r 对画。
? R2n,l(r) 表示 电子出现的 径向几率密度 ；
4 ?r2为 半径为 r的 球面面积 ；
4?r2dr 表示 半径 r 至 r + dr之间的 薄球壳的
体积,记为 d?= 4?r2dr,
? 意义, D(r)表示 半径为 r的球面上电子出
现的几率密度 (单位厚度球壳内电子出现的
几率 )，则 D(r)? r 图 表示半径为 r的球面
上电子出现的几率密度随 r的变化。
? 用途,用于研究,屏蔽效应,和,钻穿效
应,对 原子轨道能量的影响 。
③ 电子云 径向分布函数图 (教材 P.139图 7-10)
纵标 D(r) = 4? r2R2n,l(r)
? 节面,波函数在该面上任何一点的值均为 0的 曲面 。
? 峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
③ 电子云 径向分布函数图 (续 )
③ 电子云径向分布函数图 （续） (教材 P.139图 7-10)
峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ④ 电子云 空间 分布图（电子云 总体 分布图）
? ?2n,l,m(r,?,?) – (r,?,?)图
? 由 R2n,l(r)和 Y2l,m(?,?)图综合而得。
? 意义：表示电子在核外空间出现的几率密
度在空间的分布情况。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ④ 电子云空间分布图 （电子云 总体分布图 ）
1s (a),2s (b),3s (c) 电子云
氢原子的 s,p 电子云空间分布图 (完整图形 )
氢原子的 d 电子云空间分布图 (完整图形 )（续）
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ⑤ 等密度面图 (右上 )
(教材 P.141图 7-12)
? ⑥ 电子云界面图 (右下 )
(教材 P.141图 7-13)
? 用 |? |2 （几率密度） 90%以上的
等密度面表示的图形。
? 重点掌握,
? 1.波函数角度分布图
(Yl,m（ ?,?） -（ ?,?） 对画图 )；
? 2.电子云角度分布图
(Y2l,m（ ?,?） -（ ?,?） 对画图 )；
? 3.电子云径向分布函数图
( D(r) - r 对画图 ).
（五）“核外电子运动状态”小结
? 1,薛定谔波动方程
? 薛定谔波动方程 →许多个数学解 →符合量子数 n,l,m
正确组合的 合理解 ?n,l,m( r,?,?)→每个空间波函数描
述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨
道” orbital或“原子轨函”），并有对应的能量 (En,
l)→电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳 2个电
子，其自旋状态不同 (ms = +1/2或 -1/2)。
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 2,波函数和电子云图解
? 重点掌握,
? (1)波函数角度分布图
(Yl,m(?,?) – (?,?)对画图 )；
? (2)电子云角度分布图
(Y2l,m(?,?) – (?,?)对画图 )；
? (3)电子云径向分布函数图
( D(r) – r 对画图 ).
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 3.波函数的意义
每个描述核外电子运动的 空间状态波函数
? n,l,m(r,?,?) （不含自旋状态），对应, (1)能
量, (2)电子出现的 几率分布, (3)电子 离核平均
距离,而且只能按 统计规律 认识,
? 测不准原理,
? 波函数又称“原子轨道”（ orbital）或原子轨函。
??? ??????? m
hxhPx
44 或
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 例,? 100(r,?,?),即 ?1s ? 1s原子轨道
? ? 310(r,?,?),即 ?3pZ ? 3pZ原子轨道
? ? 320(r,?,?),即 ?3dZ2 ? 3dZ2原子轨道
? ?波函数图形也称“原子轨道图形”。
?, 原子轨道,（ orbital） 不是经典力学的固定
轨道,而是它对应的 波函数 所 描述的 电子运动的
一种 空间状态 。
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 4.电子云的意义
? |? |2 = ??* 代表核外电子在空间某处出
现的 几 率密度,其 图形 称为,电子云,。
第 6章作业
? 教材 p.161-162:
? 4,6,11,13,15,16,18,19,22
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,3,5,12
化学动力学
化学热力学
?
?
?
微观
晶体结构
分子结构
原子结构
?
?
?
?
?
第六章 原子结构与周期表
第六章 原子结构与周期表
? 6.1 原子结构理论的发展简史
? 6.2 核外电子的运动状态
? 6.3 多电子原子结构与元素周期律
? 6.4 元素基本性质的周期性变化
第六章 原子结构与周期表
6.1 原子结构理论的发展简史
? 一、古代希腊的原子理论
? 二、道尔顿 (J,Dolton) 的原子理论 ---
19世纪初
? 三、卢瑟福 (E.Rutherford)的行星式原
子模型 ---19世纪末
? 四、近代原子结构理论 ---氢原子光谱
6.2 核外电子的运动状态
? 学习线索：
? 氢原子发射光谱（线状光谱）
? →玻尔原子结构理论（电子能量量子化,经典电磁理
论对微观世界失效）
? →光子和实物粒子的“波粒二象性”
波动性 —衍射、干涉、偏振 …
微粒性 —能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 …
? → 测不准原理（经典力学对微观世界失效）
? →量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核
外电子运动状态的描述 —薛定谔方程。
6.2 核外电子的运动状态 (续 )
? 一,氢原子光谱
? 连续光谱 (continuous spectrum)
? 线状光谱 (原子光谱 )(line spectrum)
? 氢原子光谱（原子发射光谱）
连续光谱（自然界）
连续光谱 (实验室）
电磁波连续光谱
电磁波 电场组分和磁场组分互相垂直
电磁波连续光谱（续）
氢原子光谱（原子发射光谱）
真空管中含少量 H2(g)，高压放电，
发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
氢原子光谱（续）
一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）
（一）氢原子光谱特点
1,不连续的线状光谱
2,谱线频率符合
? = R （ 6.1）
式中，频率 ?(s-1),Rydberg常数 R = 3.289?1015 s-1
n1,n2 为正整数，且 n1 < n2
n1 = 1 紫外光谱区（ Lyman 系）；
n1 = 2 可见光谱区（ Balmer系）；
n1 = 3,4,5 红外光谱区（ Paschen,Bracker、
Pfund系）
巴尔麦 ( J,Balmer)经 验公式
_ _
?, 波数 (波长的倒数 ? = 1/?,cm-1).
n, 大于 2的正整数,
RH,也称 Rydberg常数,RH= R / c
RH = 1.09677576?107 m-1
)1
2
1(1
22 nRv H ??? ?
一、氢原子光谱（续）
? 氢原子光谱 (续 )
? 光谱线能级 E光子 = E2 – E1 = h? = hc / ?, ? = R
? n1 = 2 可见光谱区（ Balmer系）,
n2 = 3 (656 nm ),n2 = 4 (486 nm ),n2 = 5 (434 nm ),n2 = 6 (410 nm ).
氢原子光谱 3个系列跃迁
E光子 = E2 – E1 = h? = hc / ? （ 6.4）
连续 光谱和原子发射光谱 (线状 光谱 )比较
原子发射光谱 (线状 光谱 )
由上至下, Hg Li Cd Sr Ca Na
（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱
? 经典电磁理论：
电子绕核作高速圆周运动，
发出 连续 电磁波 → 连续 光
谱，电子能量 ↓ → 坠入原
子核 → 原子湮灭。
? 事实：
氢原子光谱是线状（而不是
连续光谱）；
原子没有湮灭。
－
二、玻尔（ N.Bohr）原子结构理论
1913年，
丹麦物理学家 N.Bohr提出。
根据：
M.Planck量子论（ 1890）；
A.Einstein 光子学说（ 1908）；
D.Rutherford 有核原子模型。
二、玻尔（ N.Bohr）原子结构理论 (续 )
（一）要点,3个基本假设
1.核外电子运动的 轨道角动量 （ L） 量子化
（而 不是连续变化 ）：
L = mvr = nh / 2? (n = 1,2,3,4 …) (6.2)
Planck常数 h = 6.626 ?10-34 J?s
符合 这种 量子条件 的,轨道”（ Orbit） 称为,稳定轨道
”。
电子 在 稳定轨道运动 时，既 不吸收,也 不幅射光子。
（一）要点,3个基本假设（续）
2,在一定轨道上运动的 电子的能量也是量子化 的：
E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV （ 6.3）
（只适用于 单电子原子或离子, H,He,Li2+,
Be3+ …)
或,
E = - (Z2 / n2) × 2.179 × 10-18 J.e-1
（ 6.3.1）
n = 1,2,3,4 …; Z — 核电荷数（ = 质子数）
（一）要点,3个基本假设（续）
? 原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于 能量最
低的状态 —基态 （ ground state） 。
? 对于 氢原子, 电子 在 n = 1的轨道上运动时能量最
低 —基态,其能量为：
E1s = - (Z2 / n2) × 13.6 eV = - (12 / 12) × 13.6 eV
= -13.6 eV
? 相应的轨道半径为,r = 52.9 pm = a0（玻尔半径 )
? 能量坐标, 0 ∞ r↗,E↗ ； r↘,E↘ （负值）
? ? （ r, 电子离核距离）
- 0 电子能量 负值 表示它受原子核吸引
E r
氢原子的电子能级 (能量量子化 )
E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV (n = 1,2,3,4…)
能量量子化 模拟 示意图
上,能量连续变化 ; 中、下：能量量子化
→
→
n2 = 3 n1 = 2
n2 = 4 n1 = 2
→
单电子 原子或离子 基态 的电子能量
???
?
?
?
???
????
????
????
32
2
2
3
2
2
2
2
2
BeLiHeH1
6.2 1 76.13
1
4
:
4.1 2 26.13
1
3
:
4.546.13
1
2
:He
电子能量：
＝
＝
＝
s
eVeVEBe
eVeVELi
eVeVE
En = - (Z2 / n2) × 13.6 eV
基态电子排布, 1s1 (n = 1 )
3,电子 在 不同轨道之间跃迁 （ transition）时,会
吸收或幅射光子,其能量取决于跃迁前后两轨道
的能量差,E 光子 = E2 – E1 = h? = hc/ ? （ 6.4）
（真空中光速 c = 2.998 ?108 m?s-1,h = 6.626 × 10-34 J?s ）
代入（ 6.3.1）式，且 H原子 Z = 1,则光谱频率 ?为,
里德堡常数 R = 3.289 ? 1015 s-1,与 （ 6.1）式完全一致。
这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。
（一）要点,3个基本假设（续）
)
n
1
n
1
)((s103, 2 9 8
)
n
1
n
1
(
sJ106, 6 2 6
J102, 1 7 9
)
n
1
n
1
(
h
J102, 1 7 9
h
EE
V
2
2
2
1
115
2
2
2
1
34
18
2
2
2
1
18
12
???
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
（二）局限性
1,只限于 解释氢原子或类氢离子（ 单电子体系 ）
的光谱，不能解释 多电子原子的光谱 。
2,人为地 允许某些物理量（电子运动的轨道角动量
和电子能量）, 量子化,，以 修正经典力学（牛
顿
力学）。
原子 (10-10 m),原子核 ( 10-15 m ),
质子,中子、电子（ 10-18 m - 10-20 m？ ） 的相对大小,
三、微观粒子的 波粒二象性
? 波动性 ——衍射、干涉、偏振 …
? 微粒性 ——光电效应 (Einstein,1905,左下
图 )、实物发射或吸收光 …… （与光和实
物互相作用有关）
例,光的波粒二象性
能量 E = h? （ 6.4）
动量 p = h / ? （ 6.5）
E,p — 微粒性
?,? — 波动性
通过 h 相联系
（二）实物粒子的波粒二象性 (续 )
? 1924年，年轻的法国物理学家 Louis de Broglie（德布
罗意）提出 实物粒子具有 波粒 二象性 。他说：
,整个世纪以来，在 光学 上，比起 波动 的研究方法，是过分
忽略了 粒子 的研究方法；在 实物理论 上，是否发生了 相反的
错误 呢？ 我们是不是 把 粒子 图象想得太多,而过分地 忽略了
波 的图象？,
他提出,电子、质子、中子、原子、分子、离子 等 实
物粒子 的波长
? = h / p = h / mv （ 6.5.1）
3年之后，（ 1927年）,C.J.Davisson（戴维逊）和
L.S.Germer（革末）的 电子衍射实验 证实了 电子运动 的 波
动性 ——电子衍射图 是 电子“波”互相干涉 的结果，证实了
de Broglie的预言。
电子衍射实验 证实了 电子运动的波动性
1927年 Werner Heisenberg（海森堡,1901 - 1976）提出。
测不准原理 —测量 一个粒子的 位置的不确定量 ?x,与测量
该粒子在 x方向的 动量分量的不确定量 ?px的乘积, 不小于
一定的数值 。
即,?x ??px ? h / 4? （ 6.6）
或, p = mv,?px = m?v,得,
显然,?x ?,则 ?px?; ?x ?,则 ?px?;
然而,经典力学认为,?x 和 ?px 可以同时很小。
（三） 测不准原理 （ The Uncertainity principle）
xm
h
??? ?? 4
（三） 测不准原理 (续 )
? 例 1,对于 m = 10 g的子弹，它的 位置 可精确到 ?x
＝ 0.04 cm,其 速度 测不准情况为：
xm
h
?
??
?
?
4
23
34
1004.0101014.34
10 6, 6 2
??
?
?????
??
1291027.5 ?? ??? sm
（三） 测不准原理 (续 )
例 2,微观粒子如 电子,m = 9.11 ? 10-31 kg,半径 r =
10-18 m，则 ?x至少要达到 10-19 m才相对准确，则
其 速度 的 测不准情况为：
=6.626? 10-34 / (4 ? 3.14 ? 9.11 ? 10-31 ? 10-19 )
= 5.29 ? 1014 m.s-1
xm
h
?
??
?
?
4
（三） 测不准原理 （续）；
。
经典力学 → 微观粒子运动
→ 完全失败！
→ 新的理论 （ 量子力学 理论）
根据,量子力学,，对微观粒子的运动规律，只
能采用,统计,的方法，作出,几率性,的判断
。
四、量子力学对核外电子运动状态的描述
? （一） 薛定谔方程
（ Schr?dinger Equation）
? 1926年奥地利物理学家
Erwin Schr?dinger (1887 – 1961)提出,
? 用于 描述核外电子的运动状态,
是一个波动方程，为近代 量子力学
奠定了 理论基础 。
（一） 薛定谔方程 (续 )
Schr?dinger 波动方程 在数学上是一个 二阶偏微分方程 。
?2 ? + 8 ? 2m / h2 (E – V) ? = 0 （ 6.7）
式中,?2 — Laplace（ 拉普拉斯 ） 算符 (读作,del平方”）,
?2 = ?2/?x2 + ?2/?y2 + ?2/?z2
V, 势能函数,
（ 6.7.1）
0)(8 2
2
2
2
2
2
2
2
????
?
???
?
???
?
?? VE
h
m
zyx
?
（一）薛定谔方程（续）
? ? (x,y,z) －描述核外电子在空间运动的数学
函数式 (波函数 )，即,原子轨道,,
? m —电子质量,
严格说，应该用体系的,约化质量, ? 代
替,
? = (m1 ? m2 ) / (m1 + m2)
当 m1 >> m2时,?? m2
? h — Planck常数,h = 6.626?10-34 J.s
? E —电子总能量 (动能 + 势能） / J
? V — 电子势能 / J, 在 单电子原子 /离子体系 中：
V = - Ze2 / (4 ??0 r ) （单电子体系） （ 6.10）
?0 — 介电常数,e — 电子电荷，
Z — 核电荷,r — 电子到核距离。
“解薛定谔方程, — 针对具体研究的原子体
系，先 写出 具体的 势能函数 V 表达式 （例如电子
体系的 6.10式），代入 (6.7式 薛定谔方程 )求出 ?和
E的具体表达式 (―结构化学,课程详细学习 )。
只介绍 解薛定谔过程中得到的一些重要 结论 。
（一）薛定谔方程（续）
（一）薛定谔方程 （续）
? 1,坐标变换,
在解薛定谔方程的过程中，要设法使 3个自变量分离；
但在直角坐标系中：
r = (x 2 + y 2 + z 2)1/2
无法使 x,y,z分开；因此，必须 作坐标变换,即：
直角坐标系坐标 ( x,y,z) → 球坐标系坐标 ( r,?,?)
由教材 p.135图 7.5得：
x = r ?sin?? cos? y= r ?sin?? sin?
z = r ?cos? r = (x2 + y2 + z2)1/2
? ( x,y,z) ?? ( r,?,?)
直角坐标 (x,y,z)与 球坐标 (r,?,?)
之间的关系
222
c o s
s i ns i n
c o ss i n
zyxr
rz
ry
rx
???
??
???
???
?
??
??
（一）薛定谔方程（续）
2,3个量子数 (n,l,ml)和波函数 ?:
? 薛定谔方程（ 6.7）的数学解很多，但只有 少数数
学解 是 符合电子运动状态 的 合理解 。
? 在求 合理解 的过程中，引入了 3个参数 （ 量子数 ）
n,l,ml,于是波函数 ? ( r,?,?)具有 3个参数 和 3
个自变量,写为：
? ( r,?,? ) ?? n,l,m (r,?,?)
（一）薛定谔方程（续）
量子数 n,l,ml的意义,
每一组 允许的 n,l,ml值
→ 核外电子运动 的 一种空间状态
→ 由对应的特定波函数 ?n,l,m（ r,?,?） 表示
→ 有对应的能量 En,l
即,n,l,ml → 波函数 ? n,l,m（ r,?,?）
(原子轨道 )；
n,l → 能量 En,l
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (1) 主量子数 n (principal quantum number )
? n = 1,2,3,4… 正整数，它 决定电子离核的平均距离, 能级
和电子层 。
? 1.确定 电子 出现最大几率区域 离核的平均距离 。 n↑,则平
均距离 ↑。
? 2.在 单电子原子 中,n决定 电子的能量 ;
En = - Z2 ?13.6 eV /n2
在 多电子原子 中 n与 l一起决定电子的能量,
En,l = - (Z*)2 ?13.6 eV /n2 （ Z*与 n,l有关）
3,确定 电子层 （ n相同的电子属同一电子层）,
n 1 2 3 4 5 6 7
电子层 K L M N O P Q
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (2) 角量子数 l (轨道角动量量子数,orbital angular
momentum quantum number )
? 对每个 n值, l = 0,1,2,3… n-1，共 有 n个值,
? 1,确定 原子轨道和电子云 在空间的 角度分布 情况（ 形状 ）；
? 2.在 多电子原子 中,n与 l一起决定的 电子的能量 ；
? 3.确定 电子亚层 (下图 )：
l 0 1 2 3 4
电子亚层,s p d f g
? 4.决定电子运动的 角动量 的大小：
|M| = [l(l+1)]1/2? h/2?
l=0 l=1 l=2 l=3
an f orbital
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
? (3) 磁量子数 ml (或 m) (magnetic quantum number)
? 对每个 l 值,ml = 0,± 1,± 2,… ± l,（ 共有,2l + 1‖个值 ）
? 1,ml值决定波函数 (原 子轨道 )或电子云在空间的 伸
展方向,由于 ml可取（ 2l + 1）个值，所以相应于一
个 l值的电子亚层共有（ 2l + 1）个取向，例如 d轨
道,l = 2,ml = 0,± 1,± 2，则 d 轨道共有 5种取
向。
? 2,决定电子运动 轨道角动量 在 外磁场方向上 的 分
量 的大小,Mz = ml h /2?
3,四个量子数 n,l,ml和 ms的意义 (续 )
(4)自旋量子数 ms (spin
quantum number)
ms = ?1/2,表示同一轨
道 (?n,l,m（ r,?,?） )中
电子的二种自旋状态 。
? 根据四个量子数的取值
规则，则 每一电子层 中
可 容纳的电子总数为
2 n2.
电子自旋运动
四个量子数 描述核外 电子运动 的 可能状态
? 例,原子轨道 ms
? n = 1 1s (1个 ) ?1/2
? n = 2 l = 0,ml = 0 2s (1个 ) ?1/2
? l = 1,ml = 0,?1 2p (3个 ) ?1/2
? n = 3 l = 0,ml = 0 3s (1个 ) ?1/2
? l = 1,ml = 0,?1 3p (3个 ) ?1/2
? l = 2,ml = 0,?1,?2 3d (5个 ) ?1/2
? n = 4?
3个量子数 n,l,ml与 原子轨道符号
原子轨道符号
1s
2s
2pz 2px 2py
3s
3pz 3px 3py
3dz2 3dxy 3dyz 3dxz 3dx2-y2
4s
4pz 4px 4py
4dz2 4dxy 4dyz 4dxz 4dx2-y2
4f (7 orbitals)
n l ml
1 0 0
2 0 01 0,?1
3
0 0
1 0,?1
2 0,?1,?2
4
0 0
1 0,?1
2 0,?1,?2
3 0,?1,?2,?3
（一）薛定谔方程（续）
? 可见：,能量量子化” 是解薛定谔方程的自然结果,而
不
是 人为的 做法 （如玻尔原子结构模型那样） 。
? 4,薛定谔方程 的 物理意义,
? 对一个质量为 m，在势能为 V 的势能场中运动的微粒
（如电子），有一个与微粒运动的 稳定状态 相联系的波函
数 ?，这个波函数 服从薛定谔方程,该方程的每一个 特定
的解 ?n,l,m（ r,?,?） 表示原子中电子运动的 某一稳定
状态,与这个解对应的常数 En,l就是电子在这个 稳定状态的
能量 。
氢原子和类氢离子 (单电子体系 )
的几个 波函数 (见 教材 p.136表 7-4 )
（二）波函数图形
波函数 ?n,l,m( r,?,?)是 三维空间坐标 r,?,? 的函数，
不可能用单一图形来全面表示它,需要用各种不同类型的
图形表示。
设 ?n,l,m(r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
空间波函数 径向部分 角度部分
3参数 3自变量 2参数 1自变量 2参数 2自变量
n,l,ml → 波函数 ?n,l,m(r,?,?) (原子轨道 )；
n,l → 能量 En,l
原子轨道 ——―atomic orbital‖，区别于波尔的,orbit‖.
? 波函数图形 又称为,原子轨道（函）图形,。
（二）波函数图形（续）
1.波函数（原子轨道）的 角度分布图
即 Yl,m(?,?) - (?,?)对画图,
（ 1） 作图方法,
①原子 核 为 原点,引出 方向 为 (?,?)的向量；
②从原点起，沿此向量方向截取
长度 = | Yl,m(?,?) | 的线段；
③所有这些 向量的端点 在空间组成一个 立体曲面,
就是波函数的 角度分布图 。
（二）波函数图形（续）
? 例：氢原子波函数 ?210(r,?,?)的
角度部分为
? Y10(?,?) = (3/4?)1/2cos?
? （又称 pz原子轨道 ）
? 把各个 ?值代入上式，计算出
Y10(?,?)的值，列表如下,得到的
图是双球型的曲面,
? 0 ° 30 ° 45 ° 60 ° 90 ° 120 ° 135 ° 150 ° 180 ° ? 360 °
?c o s 1
2
3
2
2
2
1 0
2
1?
2
2?
2
3? - 1 ? 1
o,Y 1 0.489 0.423 0.346 0.244 0 - 0.2 4 4 - 0.3 4 6 - 0.4 2 3 - 0.4 8 9 ? 0
? 波函数（原子轨道）的 角度分布图 (剖面图 )
p 原子 轨道角度分布图
d 原子轨道角度分布图
（二）波函数图形（续）
1,波函数（原子轨道）的 角度分布图
? （ 2） 意义,表示 波函数角度部分 随 ?,?的
变化，与 r无关。
? （ 3） 用途,用于 判断能否形成化学键及成
键的方向 （分子结构理论：杂化轨道、分
子轨道）。
（二）波函数图形（续）
2,波函数 径向部分图形 （径向波函数图形）
即 Rn,l(r) - r 对画图
（ 1） 作图方法,
? 写出 Rn,l(r)的表达式。
例, 氢原子波函数 ?100( r,?,?)(1s原子轨道 )的径向部分为：
R10 (r) = 2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)
? 求出不同 r对应的 R(r)值，并以 r为横标,
R(r)为纵标 作图。
（ 2）意义,表示 波函数径向部分随 r的变化 。
2,波函数 径向部分图形 （径向波函数图形）
(即 Rn,l(r) - r对画图 )
氢原子的 Rn,l(r) - r 图 (教材 P.137 图 7-7)
2,波函数 径向部分图形 （续）
氢原子的 Rn,l(r) - r 图 (教材 P.137 图 7-7)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形
1,几率和几率密度
据 W.Heienberg ― 测不准原理,，要同时准确
地测定核外电子的位置和动量是不可能的,
?x ??px ? h / 4?
因此,只能用,统计,的方法，来判断电
子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称
为, 几率, （ Probability)。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
波函数 ?的 物理意义 —描述核外电子在空间运动的状态。
|? |2 =??*（共轭波函数）的 物理意义
——代表在核外空间 ( r,?,?)处 单位体积内 发现电子的 几率,即,几率
密度,（ probability density），即
? |? |2 =??* = dP /d? （ 6.12）
P 表示发现电子的“几率“,d?表示“微体积”。则
dP =|? |2 d? （ 6.13）
表示在核外空间 (r,?,?)处发现电子的几率。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
2,电子云
（ 1）电子云 —|?|2的大小表示电子在核外
空间 ( r,?,?)处出现的 几率密度,可以形象
地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程
度来表示，这种图形称为“电子云”,
?n,l,m (r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ① 电子云角度分布图
? 作图,Y 2l,m(?,?) - (?,?)对画。
? 意义：表示电子在核外空间某处出现的 几率密度
随 (?,?)发生的变化，与 r无关。
? Y 2图和 Y 图的差异,
a,Y 2图均为正号,而 Y 图有 +,-号（表示波函
数角度部分值有 +,-号之分）。
b,Y 2图比 Y图“瘦小“一些，原因是 Y ? 1.
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
①电子云角度分布图 (教材 p.138图 7-8)
电子云
角度分
布图 (续 )
d 和 f 轨道 (右下 )的电子云角度分布图 (续 )
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ② 电子云径向密度分布图
(见教材 P.139图 7-9虚线 )
? 作图,R2n,l(r) - r 对画。
? 意义：表示电子在核外空间某处出现的 几率
密度 随 r发生的变化，与 ?,?无关。
② 电子云径向密度分布图
(见教材 P.139图 7-9虚线 ) 纵标 R2n,l(r)
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ③ 电子云 径向分布（函数）图
? 定义,,径向分布函数, D(r) = 4? r2R2n,
l(r)
? 作图, D(r)? r 对画。
? R2n,l(r) 表示 电子出现的 径向几率密度 ；
4 ?r2为 半径为 r的 球面面积 ；
4?r2dr 表示 半径 r 至 r + dr之间的 薄球壳的
体积,记为 d?= 4?r2dr,
? 意义, D(r)表示 半径为 r的球面上电子出
现的几率密度 (单位厚度球壳内电子出现的
几率 )，则 D(r)? r 图 表示半径为 r的球面
上电子出现的几率密度随 r的变化。
? 用途,用于研究,屏蔽效应,和,钻穿效
应,对 原子轨道能量的影响 。
③ 电子云 径向分布函数图 (教材 P.139图 7-10)
纵标 D(r) = 4? r2R2n,l(r)
? 节面,波函数在该面上任何一点的值均为 0的 曲面 。
? 峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
③ 电子云 径向分布函数图 (续 )
③ 电子云径向分布函数图 （续） (教材 P.139图 7-10)
峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ④ 电子云 空间 分布图（电子云 总体 分布图）
? ?2n,l,m(r,?,?) – (r,?,?)图
? 由 R2n,l(r)和 Y2l,m(?,?)图综合而得。
? 意义：表示电子在核外空间出现的几率密
度在空间的分布情况。
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ④ 电子云空间分布图 （电子云 总体分布图 ）
1s (a),2s (b),3s (c) 电子云
氢原子的 s,p 电子云空间分布图 (完整图形 )
氢原子的 d 电子云空间分布图 (完整图形 )（续）
（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）
? ⑤ 等密度面图 (右上 )
(教材 P.141图 7-12)
? ⑥ 电子云界面图 (右下 )
(教材 P.141图 7-13)
? 用 |? |2 （几率密度） 90%以上的
等密度面表示的图形。
? 重点掌握,
? 1.波函数角度分布图
(Yl,m（ ?,?） -（ ?,?） 对画图 )；
? 2.电子云角度分布图
(Y2l,m（ ?,?） -（ ?,?） 对画图 )；
? 3.电子云径向分布函数图
( D(r) - r 对画图 ).
（五）“核外电子运动状态”小结
? 1,薛定谔波动方程
? 薛定谔波动方程 →许多个数学解 →符合量子数 n,l,m
正确组合的 合理解 ?n,l,m( r,?,?)→每个空间波函数描
述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨
道” orbital或“原子轨函”），并有对应的能量 (En,
l)→电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳 2个电
子，其自旋状态不同 (ms = +1/2或 -1/2)。
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 2,波函数和电子云图解
? 重点掌握,
? (1)波函数角度分布图
(Yl,m(?,?) – (?,?)对画图 )；
? (2)电子云角度分布图
(Y2l,m(?,?) – (?,?)对画图 )；
? (3)电子云径向分布函数图
( D(r) – r 对画图 ).
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 3.波函数的意义
每个描述核外电子运动的 空间状态波函数
? n,l,m(r,?,?) （不含自旋状态），对应, (1)能
量, (2)电子出现的 几率分布, (3)电子 离核平均
距离,而且只能按 统计规律 认识,
? 测不准原理,
? 波函数又称“原子轨道”（ orbital）或原子轨函。
??? ??????? m
hxhPx
44 或
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 例,? 100(r,?,?),即 ?1s ? 1s原子轨道
? ? 310(r,?,?),即 ?3pZ ? 3pZ原子轨道
? ? 320(r,?,?),即 ?3dZ2 ? 3dZ2原子轨道
? ?波函数图形也称“原子轨道图形”。
?, 原子轨道,（ orbital） 不是经典力学的固定
轨道,而是它对应的 波函数 所 描述的 电子运动的
一种 空间状态 。
（五）, 核外电子运动状态, 小结（续）
? 4.电子云的意义
? |? |2 = ??* 代表核外电子在空间某处出
现的 几 率密度,其 图形 称为,电子云,。
第 6章作业
? 教材 p.161-162:
? 4,6,11,13,15,16,18,19,22
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,3,5,12
