第五章 化学动力学初步
5.1 化学反应速率
5.2 浓度对反应速率的影响
5.3 反应级数
5.4 反应机理
5.5 温度对化学反应速率的影响
5.6 基元反应的速率理论
5.7 催化剂与催化作用
5.1 化学反应速率
(Chemical Reaction Rates)
宏观,热力学、动力学
热力学,过程的能量交换 (?H )、过程的自发方
向 (?G )、过程的限度 (K ) (△ G?= - RTln K)
— 可能性 。
动力学,反应速率（ 快慢 ）、反应机理（ 怎样
进行 ） — 现实性 。
例,N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
△ H?= - 92.22 kJ.mol-1 （放热）
△ G?= - 33.0 kJ.mol-1
△ G?= - RT ln K
K = 6.1?105
但实际上,R.T.,常压，观察不到反应 。
反应速率 和 反应机理 是 化学动力
学 研究的 核心问题 。
反应速率 因不同的反应而异,
火药爆炸 —瞬间；
中和反应 —几秒；
高温固相合成无机材料、有机合
成、高分子合成 —小时；
橡胶老化 —年；
石油、煤的形成 —几百万年 …
热力学 不涉入 时间,当然不涉及 反应速率,
也不涉及 反应机理 。
一、反应速率定义 — 单位时间内 反应物或产
物 浓度改变的量 的 绝对值 。
（一） 平均速率 和 瞬间速率,
例,H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
测定实验中 O2(g)的析出量，可计算 H2O2浓度变化，
并按下式计算出 反应速率 （ 平均速率 ）,
= - ?(H2O2) / ?t = -[ c2(H2O2) – c1(H2O2) ] / ?t
计算结果 列于 教材 p.107,表 6.1.
可见,t ?,c (H2O2)?,?,v
v
I-
H2O2(aq) → H2O(l) + ? O2(g)
教材 p.107,表 6.1.
H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
或, N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
令 Ot ?? （无限小），得 瞬时速率,
dt
OHdC
t
OHCv
t
)()(lim 2222
0 ???
???
??
显然,v 和 v 的单位是 1313 m i n ???? ???? dmm o lsdmm o l 或
作出 H2O2的 c — t 曲线 （ 教材 p.108,图 6.1)，得到 0 — 40 min的
平均速率,
13 m i n015.0
40
80.020.080.020.0 ?? ??????
?
??? dmmol
tv
某一时刻的 瞬时速率 可用 该时间对应的曲线点 上的 斜率 表示，
并且可以得到：
CBA vvv ??
（二） t ?,c(H2O2) ?,v ?
（三） 实验 测定速率 （ 净 反应速率 ）
= |正反应速率 - 逆反应速率 |
（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的 瞬时速率 称为
初速率 v0,
（五） 测定反应速率 的 实验方法 将在 物理化学 课程中学
习。
（六）由于一个反应可以 用不 同的反应物或产物作参照物 浓度变化
来表示反应速率，为了避免混乱,IUPAC建议对于反应：
eEdDbBaA ???
定义 瞬时速率 为：
dtV
dCv
i
i?
平均速率 为：
tV
Cv
i
i
?
??
（ 5.1）
（ 5.2）
（ 5.1）、（ 5.2）式中,vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
v 为正值。对产物取正值,以保证 v和
对于一个反应，在 某一瞬间 其 v有确定值 （不论以哪一种反应
＿
物或产物的浓度变化表示）；在 某一时间间隔 内,v 也是 定值 。
例,H2O2 = H2O + ? O2 分解反应 (教材 p.107表 6-1) 0 – 20 min 的
＿
V (H2O2 ) = ? c (H2O2) / [(-1) ? t ] = (0.40 – 0.80) / [(-1) (20 – 0)]
= 0.020 mol.dm-3.min-1
＿
V (O2) = ? c (H2O2) / [(?) ? t ] = (0.20 – 0) / [(?) (20 – 0)]
＿
= 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 )
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
浓度 随 时间变化曲线
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
NO2 浓度 - 时间关系
二、影响反应速率的因素
（一） 不同反应 的 反应速率不同 （取决于反应物
本身的性质）
（二） 同一反应
1.浓度；
2.气体反应：压力；
3.温度；
4.使用催化剂。
5.2 浓度对反应速率的影响
一,速率方程（式）（动力学方程式）
例,CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
甲 组 乙 组 丙 组
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015
0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.020 0.20 0.30 0.030
0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045
0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060
由浓度与初速率 v0数据可见：
1,从 纵向 看,甲、乙、丙各组内 数据,
2NOC
不变,?1倍，
?ov 1倍,v ∝ cCO,
2.从 各横行 看，各行内
coc
不变,?
2NOC
1倍，
?ov 1倍, v ∝ cNO2,
合并写为,v = k cCO cNO2
或, v = k (CO )(NO2)
coc
速率方程式 （动力学方程式）
? v = k (CO) (NO2)
? 上式称为该反应的 速率方程式,
? k 称为,反应速率常数,，又称,比速常数,，
意义是 速率方程式 中 各种物质浓度均为
1 mol.dm-3时的反应速率 ；其 量纲 由 速率方程
确定 ； k 大小取决于 反应物的本质,而与浓度
无关,当其它条件相同时,k ?,则 v ? ；通
常,T ?,则 k ? 。
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
二、基元反应与非基元反应
基元反应 — 即 一步完成 的反应。
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，
又称, 复杂反应, 或, 复合反应, 。
（一） 基元 反应
1,反应速率方程可由方程式直接写出：
例如：基元反应
CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)
V正 = k正 (CO) (NO2)
V逆 = k逆 (CO2) (NO)
2,平衡常数 K与 速率常数 k正, k逆 的关系,
V正 = V逆 → 平衡 ; (B) → [B]
k正 (CO) (NO2) = k逆 (CO2) (NO)
[CO2] [NO] / [CO) ] [NO2] = k正 / k逆 = K
3,根据 速率方程式,由 任一组实验数据 可以求出 速率
常数 的值
例上述反应，取甲组第一横行数据：
k = v / [(CO)(NO2)]
= 0.005 mol.dm-3.s-1 / [0.10 ? 0.10 (mol.dm-3)2]
= 0.5 mol-1.dm3.s-1 （ 二级反应量纲 ）
有了 k值，代入速率方程式 v = k (CO) (NO2),可计算
出 任一时刻 CO,NO2浓度对应的 瞬时速率 。
（二） 速率方程式 必须 以实验为依据确定 ；反应 是否
基元反应,也必须 以实验为依据 确定 。
三,质量作用定律
在 基元反应 中,反应速率 与 反应物 物质的量浓度 的 计量系数次方
的 乘积 成正比。
对于 基元反应, dDbBaA ??
则,ba BAkv )()(?
且可能有 bn,am ??
而 m,n值只能由实验确定 。
即,质量作用定律 不能直接应用 于 非基元反应,但能
应用于构成该 非基元反应的每一个具体步骤 （基元反应）。
nm BAkv )()(?
对于,非基元反应,,dDbBaA ??
则：
例如,S2O82- + 3 I- = 2 SO42- + I3-
非基元反应
实验测得,
v = k (S2O82-)(I-)
而 不是
v = k (S2O82-)(I-)3
5.3 反应级数
（ Order of reaction）
一,反应级数 定义：
反应 a A + b B = d D + e E
实验 测得 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
（ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
反应级数 ↑，表示 浓度 对 反应速率影响 ↑
反应级数 是一个 宏观物理量 。
例 1,基元反应
CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)
v = k (CO) (NO2)
对 CO,1级反应；对 NO2,1级反应；
该 反应 为 2级反应 。
2级反应 k量纲, mol-1.dm3.s-1.
对于 基元反应, m = a,n = b,
m + n = a + b,且 a,b均为简单整数。
例 2,S2O82- + 3I- = 2 SO42- + I3-
非基元反应
v = k (S2O82-)(I-)
对 S2O82- 1级反应，对 I- 1级反应，
该反应为 2级反应 。
例 3,H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
v = k (H2O2) 1级反应
例 4,核裂变 226 222 4
Ra → Rn + He
88 86 2 1级反应
例 5,H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理）
对 H2,1级反应，对 Cl2,1/2级反应，
反应 为 3/2级反应。
例 6,2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH(aq) + H2(g)
v = k (Na)0 = k
0级反应 ——反应速率与反应物浓度无关 。
二、反应级数与反应速率变化规律
例，设某个 一级反 应 为,A → P
)()( AkdtAdv ??? 速率方程（微分式） k d t)A( )A(d ??
在 (A)0 ~ (A),(t)0 ~ (t) 区间取定积分：
ln (A) - ln (A)0 = - kt
ln (A) = ln (A)0 - kt? ???
)A(
O)A(
t
o
k d t)A( )A(d
换底，
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ?? (5.5)
lg(A) – t 图 呈 直线 （见 教材 p.117图 6-8）,
是 一级反应 的特征。
当 (A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2，即 反应进行一半所需
的时间,称为,半衰期,,t 1/2可由（ 5.5）式求得。
lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （ 5.5）
lg [(A)/(A)0] = - kt/2.303
lg [?(A)0 /(A)0] = - k t 1/2 /2.303
lg (?) = - k t 1/2 /2.303
t 1/2 = 0.693/k
或 t 1/2 = ln 2 /k （一级反应） (5.6)
一、二、三和零级反应的速率变化规律 见教材 p.116 – 119.
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
1 级反应 ln cA - t, 2级反应 1/ cA - t和 0级反应 cA - t关系图
1级反应 (A) – t 图
2级反应 (A) – t 图
0级反应 (A) – t 图
从 微观 看，各反应为分子经碰撞而发生。 反应
过程中所包含的 最低 分子数目,称为,反应分子
数,。
例,CO(g) + NO2(g) ? CO2(g) + NO(g)
反应分子数 = 2 = 反应级数
对于基元反应,反应分子数 = 反应级数
微观 宏观
（从 实验测定 的速率方程得到）
对于 非基元反应, 反应分子数无意义 。
三、反应分子数（ 只适用于基元反应 ）
5.4 反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 — 即 一步 完成的反应
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
例 1,H2(g) + Br2(g) →2 HBr(g)
实验测得其 速率方程 为：
v = k (H2) (Br2) 1/2
反应级数 = 1.5
现认为这个 非基元反应 包括 3个基元反应,
（ 1） Br2 → 2 Br k1 大（快）
（ 2） Br + H2 → HBr + H k2 小（慢）
（ 3） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快）
（链式反应机理）
步骤 （ 2） Br + H2 → HBr + H 是 慢步骤,对整个复合反
应的速率起控制作用,称为,控速步骤,，其 速率方程
为：
v = d(HBr) / dt = k2(Br)(H2)
其中（ Br）可由步骤（ 1） Br2 = 2Br 的平衡关系求出,
K1 = [Br]2 / [Br2]
[Br] = (K1[Br2] )1/2
代入前式，得总反应的速率方程式,
v = k2K11/2 (Br2) 1/2 (H2)
v = k (Br2) 1/2 (H2)
式中,k = k2K11/2,
若由 实验测得反应的速率方程,计算 反应级数 与方程
有关 反应物的计量系数之和 不相符,则可认为反应是
“非基元反应”。
例 2,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
反应机理
5.5 温度对化学反应速率的影响
例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)
?rG?m = -457.18 kJ.mol-1 ? 0 (298 K)
R.T,几乎看不到反应,
? T = 10 K,v 提高 2 - 3倍。
点燃，爆炸, T?,k ?,v ?
Arrhenius 参照 van’t Hoff 方程,
K = A exp (-?H?/ RT)
[即,K = A e (-?H?/ RT)]
提出,
k = A exp (-Ea / RT) （ 5.7） （ 指数式 ）
式中 A — 频率因子, Ea — 实验活化能 。
一,k 与 T 的关系 — Arrhenius公式
对 k = A exp (-Ea / RT)
取自然对数，得,ln k = ln A - Ea / RT
换底为常用对数,lg k = - Ea / 2.303RT + lg A
（ 5.7.2）
（ 5.7.2）式（ 教材 p.113 6-8式 ）为 直线方程,
以 lg k 对 1/T 作图 得 直线 （ 教材 p.113图 6-4），
由 斜率可求出 Ea：
直线斜率 s = - Ea / 2.303 R （ 5.7.3）
例,2 N2O5(g) ? 4 NO2(g) + O2(g)
把 T1,k1和 T2,k2分别代入（ 5.7.2）式，
两式相减得：
ARTEak lg3 0 3.2lg ???
???
?
???
? ???
12
12
1
2
303.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
也可以求出 Ea。
例,2 N2O5(g) ? 4 NO2(g) + O2(g)
不同温度下 lg k – 1/T （ 教材 p.113表 6-2）
以 lgk 对 1/T 作图 得 直线 （ 教材 p.113图 6-4），
由直线斜率可求出 Ea,s = - Ea / 2.303 R
二、反应活化能
反应活化能 —— 指反应中 活化分子平均能量 与 反应物分子平均
能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ?? （ 5.8）
反应活化能 是 宏观 物理量，具 平均统计意义,
对于,非基元反应,,Ea的直接物理意义含糊 。故有人把
实验测得的活化能称为,表观活化能,。
Arrhenius公式（ 5.7）,(5.8)既适用于基元反应,也适用
于非基元反应。
5.6 基元反应的速率理论
碰撞理论 和 过渡状态理论
一, 碰撞理论 (Lewis提出,主要适用于 气体双分子反
应 ）,
— 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞
占总碰撞次数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的
方位因子（ P） 3个因素决定。
v = Z ? f ?P （ 5.9）
1,A,B的 碰撞频率 ZAB, (反应 A(g) + B(g) → D(g))
ZAB = Z0 (A) (B) (5.10)
Z0为（ A）、（ B）为单位浓度时的 碰撞频率,Z0与 分
子量 及 分子大小 有关。
2,只有 平均动能 大于 一个 临界值 Ec的 A,B分子互相碰撞才
是,有效碰撞,。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合
Maxwell-Boltzmann 分布定律 (正态分布 )，又称,能量因子,。
f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数
= exp(- Ec / RT) (5.11)
Ec指发生有效碰撞的,分子对,所具有的最低动能
（或称“阈能”），
且 实验活化能 Ea = Ec + ? RT
∵ Ec >> ? RT ? Ea ? Ec
3,A,B分子沿着 有利的方向 碰撞才能发生“有效碰
撞”。
NO2(g) + F2(g) ? 2 NO2F(g)
例,CO (g) + NO2 (g) ? CO2 (g) + NO (g)
（ 基元反应 ）
把（ 5.10）,(5.11) 式代入（ 5.9）式，得,
v = Z ? f ? P
= Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
v = k (A) (B) （ 5.9.1）
式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P （ 5.12）
可见，速率常数与 Z0,exp(- Ec / RT), P 有关，即与
分子 的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位 等因素
有关，从而从 理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了
速率常数的物理意义 。
该理论直观，但 仅限于处理气体双分子反应,且把
分子 当作 刚性球, 忽略了的分子结构 。
二、过渡状态理论（活化 配 合物理论）
由 Eyring和 Polanyi提出，运用了 量子力学 及 统计力学
方法。
要点：
1.反应物分子 ?活化配合物（过渡状态） ? 产物
2.位能（ 势能 ）, 始态 ?过渡状态 ? 终态
3,T 一定,Ea?,则 活化分子总分子总数的比例 ?，反
应速率 v?；反之,Ea ?,反应速率 v?,
势能示意图
设反应为,A + B-C → A-B + C
A …B…C
—— 活化配合物（过渡状态）
Ea = 134 kJ.mol-1 ?
? —— ----------------
势能 反应物分子 ? E’a = 368 kJ.mol-1
A + B-C ?r H 0 = - 234 kJ.mol-1 ?
? A–B + C
---------------- —— 产物
1.反应物分子 —活化配合物（过渡状态） —产物
例,快
A + B-C ? [A…B…C]* 活化配合物（过渡态）
△ G ? ? （相当于 Arrhenius―活化状态”） (*代表活化状态 )
慢
? A –B + C
(化学键重组 ——原有键断开，形成新的键 )
2.位能（势能）
设反应为,A + B-C → A-B + C
始态（反应物） < 过渡态（活化配合物） >终态（产物）
A + B-C A…B…C A -B + C
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
优点：
（ 1）可以 理论计算 一些 简单反应的活化能,且与
Arrhenius的实验活化能值相符。
（ 2）指出了 反应速率与微观结构的联系,是一
个正确方向。
（ 3） v 不但 与 Ea有关,而且与形成活化配合物
过程 ?G?? 有关，从而建立了动力学与热力学的
桥梁。
缺点：
（ 1）确定 活化配合物的结构 十分困难。
（ 2）目前只解决了 一些简单反应,应用范围还
较小。
6.6 催化剂与催化作用
催化作用的 3个特点,用得多，了解得少，发展得快 。
一,催化剂 （ Catalysts）
— 能 改变反应速率 (k)，而 反应前、后 本身的 组成和
质量不改变 的物质。
催化剂：正催化剂，使 v ?
负催化剂，使 v ?
二,催化作用 （ Catalysis）
— 催化剂改变反应速率的作用。
原因,改变 了 反应机理 （ 途径 ）、使 Ea?,k ?,v ?.
催化剂（ K）改变反应途径示意图
催化剂改变反应途径实例
例 1,Br2
2 H2O2 (aq)→ 2 H2O(l) + O2(g)
例 2,)g(O)g(N)g(ON
22122 ??
1m o lkJ2 5 0Ea ???
)g(O)g(N)g(ON 2212Au2 ??? ?? 粉 （零级反应）
1m o lkJ1 2 0a'E ???
据 Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：
AlgRT303.2 Eaklg ???
当 Ea ?,k ??,v ??.
例 3,)g(I)g(H)g(HI2
22 ??
（ 503 K）
1184 ??? m o lkJEa
)g(I)g(H)g(HI2 22Au ??? ?? 粉 （ 503 K）
16.1 0 4 ???? m o lkJaE
同样,Ea?,k ??,v ??.
注意,使用催化剂 并 不改变 反应体系的 始态 和 终态,
因此总反应的 △ H?,△ S?,△ G?均 不变,
由 △ G?= -RT lnK 可知，平衡常数 K也 不变 。
例 4,Pt
C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
第 5 章 小 结
1,掌握 反应速率定义 。
2,重点掌握速率方程式, 反应级数 ；
只要求掌握 一级反应 lg (A) – t 的关系。
3.重点掌握 Arrhenius公式,
lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA
及,活化能,概念。
4,掌握 基元反应速率两种理论 。
5,一般了解催化作用。
6,一般了解反应机理。
1,反应速率定义
对于反应
? 瞬时速率 为：
? 平均速率 为：
vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
对产物取正值 。
eEdDbBaA ???
dtV
dCv
i
i?
tV
Cv
i
i
?
??
2,速率方程式, 反应级数
? CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
? 该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
? 瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
? 速率方程式（动力学方程式）,
v = k (CO )(NO2)
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
? 反应级数：
实验 测得反应 a A + b B = d D + e E 的 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
? 则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
? n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
? （ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
一级反应 lg (A) – t 的关系
? 设某个 一级反 应 为,A → P
? lg(A) – t 图 呈 直线,是 一级反应 的特征。
? 对应于 t = t1/2，即 反应进行一半所需的时间,称
为,半衰期,,t1/2可由上式求得：
t1/2 = ln 2 /k （一级反应）
)()( AkdtAdv ???
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ??
一、二、三和零级反应的速率变化规律
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
3,Arrhenius公式 及,活化能,概念
? k = A exp (-Ea / RT) （指数式）
? lgk = -Ea / 2.303 RT + lgA （对数式）
? A — 频率因子, Ea — 实验活化能 。
? 以 lg k 对 1/T 作图 得 直线,
由 斜率可求出 Ea：直线斜率 s = - Ea / 2.303 R
? 反应活化能 ——指反应中 活化分子平均能量 与 反应
物分子平均能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ??
4,基元反应速率两种理论
? (1) 碰撞理论 (适用于 气体双分子反应 ）,
? — 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞占总碰撞次
数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因
素决定。
? v = Z ? f ? P
? = Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
? v = k (A) (B)
? 式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P
?(2) 过渡状态理论（活化 配 合物理论）
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
5,催化作用
催化剂（ K）改变反应途径示意图
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
6,反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 — 即 一步 完成的反应
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
第 5章作业
? 教材 p.120 – 123:
? 4,5,7,11,13,14,17,20
5.1 化学反应速率
5.2 浓度对反应速率的影响
5.3 反应级数
5.4 反应机理
5.5 温度对化学反应速率的影响
5.6 基元反应的速率理论
5.7 催化剂与催化作用
5.1 化学反应速率
(Chemical Reaction Rates)
宏观,热力学、动力学
热力学,过程的能量交换 (?H )、过程的自发方
向 (?G )、过程的限度 (K ) (△ G?= - RTln K)
— 可能性 。
动力学,反应速率（ 快慢 ）、反应机理（ 怎样
进行 ） — 现实性 。
例,N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
△ H?= - 92.22 kJ.mol-1 （放热）
△ G?= - 33.0 kJ.mol-1
△ G?= - RT ln K
K = 6.1?105
但实际上,R.T.,常压，观察不到反应 。
反应速率 和 反应机理 是 化学动力
学 研究的 核心问题 。
反应速率 因不同的反应而异,
火药爆炸 —瞬间；
中和反应 —几秒；
高温固相合成无机材料、有机合
成、高分子合成 —小时；
橡胶老化 —年；
石油、煤的形成 —几百万年 …
热力学 不涉入 时间,当然不涉及 反应速率,
也不涉及 反应机理 。
一、反应速率定义 — 单位时间内 反应物或产
物 浓度改变的量 的 绝对值 。
（一） 平均速率 和 瞬间速率,
例,H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
测定实验中 O2(g)的析出量，可计算 H2O2浓度变化，
并按下式计算出 反应速率 （ 平均速率 ）,
= - ?(H2O2) / ?t = -[ c2(H2O2) – c1(H2O2) ] / ?t
计算结果 列于 教材 p.107,表 6.1.
可见,t ?,c (H2O2)?,?,v
v
I-
H2O2(aq) → H2O(l) + ? O2(g)
教材 p.107,表 6.1.
H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
或, N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
令 Ot ?? （无限小），得 瞬时速率,
dt
OHdC
t
OHCv
t
)()(lim 2222
0 ???
???
??
显然,v 和 v 的单位是 1313 m i n ???? ???? dmm o lsdmm o l 或
作出 H2O2的 c — t 曲线 （ 教材 p.108,图 6.1)，得到 0 — 40 min的
平均速率,
13 m i n015.0
40
80.020.080.020.0 ?? ??????
?
??? dmmol
tv
某一时刻的 瞬时速率 可用 该时间对应的曲线点 上的 斜率 表示，
并且可以得到：
CBA vvv ??
（二） t ?,c(H2O2) ?,v ?
（三） 实验 测定速率 （ 净 反应速率 ）
= |正反应速率 - 逆反应速率 |
（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的 瞬时速率 称为
初速率 v0,
（五） 测定反应速率 的 实验方法 将在 物理化学 课程中学
习。
（六）由于一个反应可以 用不 同的反应物或产物作参照物 浓度变化
来表示反应速率，为了避免混乱,IUPAC建议对于反应：
eEdDbBaA ???
定义 瞬时速率 为：
dtV
dCv
i
i?
平均速率 为：
tV
Cv
i
i
?
??
（ 5.1）
（ 5.2）
（ 5.1）、（ 5.2）式中,vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
v 为正值。对产物取正值,以保证 v和
对于一个反应，在 某一瞬间 其 v有确定值 （不论以哪一种反应
＿
物或产物的浓度变化表示）；在 某一时间间隔 内,v 也是 定值 。
例,H2O2 = H2O + ? O2 分解反应 (教材 p.107表 6-1) 0 – 20 min 的
＿
V (H2O2 ) = ? c (H2O2) / [(-1) ? t ] = (0.40 – 0.80) / [(-1) (20 – 0)]
= 0.020 mol.dm-3.min-1
＿
V (O2) = ? c (H2O2) / [(?) ? t ] = (0.20 – 0) / [(?) (20 – 0)]
＿
= 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 )
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
浓度 随 时间变化曲线
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g)
NO2 浓度 - 时间关系
二、影响反应速率的因素
（一） 不同反应 的 反应速率不同 （取决于反应物
本身的性质）
（二） 同一反应
1.浓度；
2.气体反应：压力；
3.温度；
4.使用催化剂。
5.2 浓度对反应速率的影响
一,速率方程（式）（动力学方程式）
例,CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
甲 组 乙 组 丙 组
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
(CO)
/
mol.dm-3
(NO2)
/
mol.dm-3
v0
/ mol.
dm-3.s-1
0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015
0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.020 0.20 0.30 0.030
0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045
0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060
由浓度与初速率 v0数据可见：
1,从 纵向 看,甲、乙、丙各组内 数据,
2NOC
不变,?1倍，
?ov 1倍,v ∝ cCO,
2.从 各横行 看，各行内
coc
不变,?
2NOC
1倍，
?ov 1倍, v ∝ cNO2,
合并写为,v = k cCO cNO2
或, v = k (CO )(NO2)
coc
速率方程式 （动力学方程式）
? v = k (CO) (NO2)
? 上式称为该反应的 速率方程式,
? k 称为,反应速率常数,，又称,比速常数,，
意义是 速率方程式 中 各种物质浓度均为
1 mol.dm-3时的反应速率 ；其 量纲 由 速率方程
确定 ； k 大小取决于 反应物的本质,而与浓度
无关,当其它条件相同时,k ?,则 v ? ；通
常,T ?,则 k ? 。
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
二、基元反应与非基元反应
基元反应 — 即 一步完成 的反应。
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，
又称, 复杂反应, 或, 复合反应, 。
（一） 基元 反应
1,反应速率方程可由方程式直接写出：
例如：基元反应
CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)
V正 = k正 (CO) (NO2)
V逆 = k逆 (CO2) (NO)
2,平衡常数 K与 速率常数 k正, k逆 的关系,
V正 = V逆 → 平衡 ; (B) → [B]
k正 (CO) (NO2) = k逆 (CO2) (NO)
[CO2] [NO] / [CO) ] [NO2] = k正 / k逆 = K
3,根据 速率方程式,由 任一组实验数据 可以求出 速率
常数 的值
例上述反应，取甲组第一横行数据：
k = v / [(CO)(NO2)]
= 0.005 mol.dm-3.s-1 / [0.10 ? 0.10 (mol.dm-3)2]
= 0.5 mol-1.dm3.s-1 （ 二级反应量纲 ）
有了 k值，代入速率方程式 v = k (CO) (NO2),可计算
出 任一时刻 CO,NO2浓度对应的 瞬时速率 。
（二） 速率方程式 必须 以实验为依据确定 ；反应 是否
基元反应,也必须 以实验为依据 确定 。
三,质量作用定律
在 基元反应 中,反应速率 与 反应物 物质的量浓度 的 计量系数次方
的 乘积 成正比。
对于 基元反应, dDbBaA ??
则,ba BAkv )()(?
且可能有 bn,am ??
而 m,n值只能由实验确定 。
即,质量作用定律 不能直接应用 于 非基元反应,但能
应用于构成该 非基元反应的每一个具体步骤 （基元反应）。
nm BAkv )()(?
对于,非基元反应,,dDbBaA ??
则：
例如,S2O82- + 3 I- = 2 SO42- + I3-
非基元反应
实验测得,
v = k (S2O82-)(I-)
而 不是
v = k (S2O82-)(I-)3
5.3 反应级数
（ Order of reaction）
一,反应级数 定义：
反应 a A + b B = d D + e E
实验 测得 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
（ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
反应级数 ↑，表示 浓度 对 反应速率影响 ↑
反应级数 是一个 宏观物理量 。
例 1,基元反应
CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)
v = k (CO) (NO2)
对 CO,1级反应；对 NO2,1级反应；
该 反应 为 2级反应 。
2级反应 k量纲, mol-1.dm3.s-1.
对于 基元反应, m = a,n = b,
m + n = a + b,且 a,b均为简单整数。
例 2,S2O82- + 3I- = 2 SO42- + I3-
非基元反应
v = k (S2O82-)(I-)
对 S2O82- 1级反应，对 I- 1级反应，
该反应为 2级反应 。
例 3,H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g)
v = k (H2O2) 1级反应
例 4,核裂变 226 222 4
Ra → Rn + He
88 86 2 1级反应
例 5,H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理）
对 H2,1级反应，对 Cl2,1/2级反应，
反应 为 3/2级反应。
例 6,2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH(aq) + H2(g)
v = k (Na)0 = k
0级反应 ——反应速率与反应物浓度无关 。
二、反应级数与反应速率变化规律
例，设某个 一级反 应 为,A → P
)()( AkdtAdv ??? 速率方程（微分式） k d t)A( )A(d ??
在 (A)0 ~ (A),(t)0 ~ (t) 区间取定积分：
ln (A) - ln (A)0 = - kt
ln (A) = ln (A)0 - kt? ???
)A(
O)A(
t
o
k d t)A( )A(d
换底，
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ?? (5.5)
lg(A) – t 图 呈 直线 （见 教材 p.117图 6-8）,
是 一级反应 的特征。
当 (A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2，即 反应进行一半所需
的时间,称为,半衰期,,t 1/2可由（ 5.5）式求得。
lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （ 5.5）
lg [(A)/(A)0] = - kt/2.303
lg [?(A)0 /(A)0] = - k t 1/2 /2.303
lg (?) = - k t 1/2 /2.303
t 1/2 = 0.693/k
或 t 1/2 = ln 2 /k （一级反应） (5.6)
一、二、三和零级反应的速率变化规律 见教材 p.116 – 119.
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
1 级反应 ln cA - t, 2级反应 1/ cA - t和 0级反应 cA - t关系图
1级反应 (A) – t 图
2级反应 (A) – t 图
0级反应 (A) – t 图
从 微观 看，各反应为分子经碰撞而发生。 反应
过程中所包含的 最低 分子数目,称为,反应分子
数,。
例,CO(g) + NO2(g) ? CO2(g) + NO(g)
反应分子数 = 2 = 反应级数
对于基元反应,反应分子数 = 反应级数
微观 宏观
（从 实验测定 的速率方程得到）
对于 非基元反应, 反应分子数无意义 。
三、反应分子数（ 只适用于基元反应 ）
5.4 反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 — 即 一步 完成的反应
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
例 1,H2(g) + Br2(g) →2 HBr(g)
实验测得其 速率方程 为：
v = k (H2) (Br2) 1/2
反应级数 = 1.5
现认为这个 非基元反应 包括 3个基元反应,
（ 1） Br2 → 2 Br k1 大（快）
（ 2） Br + H2 → HBr + H k2 小（慢）
（ 3） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快）
（链式反应机理）
步骤 （ 2） Br + H2 → HBr + H 是 慢步骤,对整个复合反
应的速率起控制作用,称为,控速步骤,，其 速率方程
为：
v = d(HBr) / dt = k2(Br)(H2)
其中（ Br）可由步骤（ 1） Br2 = 2Br 的平衡关系求出,
K1 = [Br]2 / [Br2]
[Br] = (K1[Br2] )1/2
代入前式，得总反应的速率方程式,
v = k2K11/2 (Br2) 1/2 (H2)
v = k (Br2) 1/2 (H2)
式中,k = k2K11/2,
若由 实验测得反应的速率方程,计算 反应级数 与方程
有关 反应物的计量系数之和 不相符,则可认为反应是
“非基元反应”。
例 2,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
反应机理
5.5 温度对化学反应速率的影响
例,2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)
?rG?m = -457.18 kJ.mol-1 ? 0 (298 K)
R.T,几乎看不到反应,
? T = 10 K,v 提高 2 - 3倍。
点燃，爆炸, T?,k ?,v ?
Arrhenius 参照 van’t Hoff 方程,
K = A exp (-?H?/ RT)
[即,K = A e (-?H?/ RT)]
提出,
k = A exp (-Ea / RT) （ 5.7） （ 指数式 ）
式中 A — 频率因子, Ea — 实验活化能 。
一,k 与 T 的关系 — Arrhenius公式
对 k = A exp (-Ea / RT)
取自然对数，得,ln k = ln A - Ea / RT
换底为常用对数,lg k = - Ea / 2.303RT + lg A
（ 5.7.2）
（ 5.7.2）式（ 教材 p.113 6-8式 ）为 直线方程,
以 lg k 对 1/T 作图 得 直线 （ 教材 p.113图 6-4），
由 斜率可求出 Ea：
直线斜率 s = - Ea / 2.303 R （ 5.7.3）
例,2 N2O5(g) ? 4 NO2(g) + O2(g)
把 T1,k1和 T2,k2分别代入（ 5.7.2）式，
两式相减得：
ARTEak lg3 0 3.2lg ???
???
?
???
? ???
12
12
1
2
303.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
也可以求出 Ea。
例,2 N2O5(g) ? 4 NO2(g) + O2(g)
不同温度下 lg k – 1/T （ 教材 p.113表 6-2）
以 lgk 对 1/T 作图 得 直线 （ 教材 p.113图 6-4），
由直线斜率可求出 Ea,s = - Ea / 2.303 R
二、反应活化能
反应活化能 —— 指反应中 活化分子平均能量 与 反应物分子平均
能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ?? （ 5.8）
反应活化能 是 宏观 物理量，具 平均统计意义,
对于,非基元反应,,Ea的直接物理意义含糊 。故有人把
实验测得的活化能称为,表观活化能,。
Arrhenius公式（ 5.7）,(5.8)既适用于基元反应,也适用
于非基元反应。
5.6 基元反应的速率理论
碰撞理论 和 过渡状态理论
一, 碰撞理论 (Lewis提出,主要适用于 气体双分子反
应 ）,
— 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞
占总碰撞次数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的
方位因子（ P） 3个因素决定。
v = Z ? f ?P （ 5.9）
1,A,B的 碰撞频率 ZAB, (反应 A(g) + B(g) → D(g))
ZAB = Z0 (A) (B) (5.10)
Z0为（ A）、（ B）为单位浓度时的 碰撞频率,Z0与 分
子量 及 分子大小 有关。
2,只有 平均动能 大于 一个 临界值 Ec的 A,B分子互相碰撞才
是,有效碰撞,。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合
Maxwell-Boltzmann 分布定律 (正态分布 )，又称,能量因子,。
f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数
= exp(- Ec / RT) (5.11)
Ec指发生有效碰撞的,分子对,所具有的最低动能
（或称“阈能”），
且 实验活化能 Ea = Ec + ? RT
∵ Ec >> ? RT ? Ea ? Ec
3,A,B分子沿着 有利的方向 碰撞才能发生“有效碰
撞”。
NO2(g) + F2(g) ? 2 NO2F(g)
例,CO (g) + NO2 (g) ? CO2 (g) + NO (g)
（ 基元反应 ）
把（ 5.10）,(5.11) 式代入（ 5.9）式，得,
v = Z ? f ? P
= Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
v = k (A) (B) （ 5.9.1）
式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P （ 5.12）
可见，速率常数与 Z0,exp(- Ec / RT), P 有关，即与
分子 的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位 等因素
有关，从而从 理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了
速率常数的物理意义 。
该理论直观，但 仅限于处理气体双分子反应,且把
分子 当作 刚性球, 忽略了的分子结构 。
二、过渡状态理论（活化 配 合物理论）
由 Eyring和 Polanyi提出，运用了 量子力学 及 统计力学
方法。
要点：
1.反应物分子 ?活化配合物（过渡状态） ? 产物
2.位能（ 势能 ）, 始态 ?过渡状态 ? 终态
3,T 一定,Ea?,则 活化分子总分子总数的比例 ?，反
应速率 v?；反之,Ea ?,反应速率 v?,
势能示意图
设反应为,A + B-C → A-B + C
A …B…C
—— 活化配合物（过渡状态）
Ea = 134 kJ.mol-1 ?
? —— ----------------
势能 反应物分子 ? E’a = 368 kJ.mol-1
A + B-C ?r H 0 = - 234 kJ.mol-1 ?
? A–B + C
---------------- —— 产物
1.反应物分子 —活化配合物（过渡状态） —产物
例,快
A + B-C ? [A…B…C]* 活化配合物（过渡态）
△ G ? ? （相当于 Arrhenius―活化状态”） (*代表活化状态 )
慢
? A –B + C
(化学键重组 ——原有键断开，形成新的键 )
2.位能（势能）
设反应为,A + B-C → A-B + C
始态（反应物） < 过渡态（活化配合物） >终态（产物）
A + B-C A…B…C A -B + C
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
优点：
（ 1）可以 理论计算 一些 简单反应的活化能,且与
Arrhenius的实验活化能值相符。
（ 2）指出了 反应速率与微观结构的联系,是一
个正确方向。
（ 3） v 不但 与 Ea有关,而且与形成活化配合物
过程 ?G?? 有关，从而建立了动力学与热力学的
桥梁。
缺点：
（ 1）确定 活化配合物的结构 十分困难。
（ 2）目前只解决了 一些简单反应,应用范围还
较小。
6.6 催化剂与催化作用
催化作用的 3个特点,用得多，了解得少，发展得快 。
一,催化剂 （ Catalysts）
— 能 改变反应速率 (k)，而 反应前、后 本身的 组成和
质量不改变 的物质。
催化剂：正催化剂，使 v ?
负催化剂，使 v ?
二,催化作用 （ Catalysis）
— 催化剂改变反应速率的作用。
原因,改变 了 反应机理 （ 途径 ）、使 Ea?,k ?,v ?.
催化剂（ K）改变反应途径示意图
催化剂改变反应途径实例
例 1,Br2
2 H2O2 (aq)→ 2 H2O(l) + O2(g)
例 2,)g(O)g(N)g(ON
22122 ??
1m o lkJ2 5 0Ea ???
)g(O)g(N)g(ON 2212Au2 ??? ?? 粉 （零级反应）
1m o lkJ1 2 0a'E ???
据 Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：
AlgRT303.2 Eaklg ???
当 Ea ?,k ??,v ??.
例 3,)g(I)g(H)g(HI2
22 ??
（ 503 K）
1184 ??? m o lkJEa
)g(I)g(H)g(HI2 22Au ??? ?? 粉 （ 503 K）
16.1 0 4 ???? m o lkJaE
同样,Ea?,k ??,v ??.
注意,使用催化剂 并 不改变 反应体系的 始态 和 终态,
因此总反应的 △ H?,△ S?,△ G?均 不变,
由 △ G?= -RT lnK 可知，平衡常数 K也 不变 。
例 4,Pt
C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
第 5 章 小 结
1,掌握 反应速率定义 。
2,重点掌握速率方程式, 反应级数 ；
只要求掌握 一级反应 lg (A) – t 的关系。
3.重点掌握 Arrhenius公式,
lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA
及,活化能,概念。
4,掌握 基元反应速率两种理论 。
5,一般了解催化作用。
6,一般了解反应机理。
1,反应速率定义
对于反应
? 瞬时速率 为：
? 平均速率 为：
vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
对产物取正值 。
eEdDbBaA ???
dtV
dCv
i
i?
tV
Cv
i
i
?
??
2,速率方程式, 反应级数
? CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
? 该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
? 瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
? 速率方程式（动力学方程式）,
v = k (CO )(NO2)
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
? 反应级数：
实验 测得反应 a A + b B = d D + e E 的 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
? 则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
? n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
? （ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
一级反应 lg (A) – t 的关系
? 设某个 一级反 应 为,A → P
? lg(A) – t 图 呈 直线,是 一级反应 的特征。
? 对应于 t = t1/2，即 反应进行一半所需的时间,称
为,半衰期,,t1/2可由上式求得：
t1/2 = ln 2 /k （一级反应）
)()( AkdtAdv ???
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ??
一、二、三和零级反应的速率变化规律
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
3,Arrhenius公式 及,活化能,概念
? k = A exp (-Ea / RT) （指数式）
? lgk = -Ea / 2.303 RT + lgA （对数式）
? A — 频率因子, Ea — 实验活化能 。
? 以 lg k 对 1/T 作图 得 直线,
由 斜率可求出 Ea：直线斜率 s = - Ea / 2.303 R
? 反应活化能 ——指反应中 活化分子平均能量 与 反应
物分子平均能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ??
4,基元反应速率两种理论
? (1) 碰撞理论 (适用于 气体双分子反应 ）,
? — 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞占总碰撞次
数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因
素决定。
? v = Z ? f ? P
? = Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
? v = k (A) (B)
? 式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P
?(2) 过渡状态理论（活化 配 合物理论）
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
5,催化作用
催化剂（ K）改变反应途径示意图
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
6,反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 — 即 一步 完成的反应
非基元反应 — 分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
第 5章作业
? 教材 p.120 – 123:
? 4,5,7,11,13,14,17,20
