第三章 化学平衡
（ Chemical Equilibrium）
? 一, 化学反应的可逆性（ Reversibility） 和 可逆反应
（ Reversible reactions）
? 绝大多数化学反应 都有一定 可逆性：
例如, CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气 ) 可逆性显著
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小
? 只有极少数反应是, 不可逆的, （ 单向反应 ）,
例如,2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)
可逆反应 ?在同一条件 （ 温度, 压力, 浓度等 ） 下,
能同时向两个相反方向进行的反应 。
无机化学, 可逆反应, ≠热力学, 可逆过程,
（ 无机化学, 可逆反应, 多 数 为 热力学, 不可逆过程, ）
二、化学平衡的概念
? （ 一 ） 定义 —可逆反应在一定条件下, 正反应速率 等于
逆反应速率 时, 反应 体系 所处的 状态, 称为, 化学平
衡, 。
? 例 1,H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
二、化学平衡的概念（续）
? 例 2,N2O4(g) 2 NO2(g)
无色 红棕色
? 在 373 K恒温槽中反应一段时间后, 反应混合物颜色不再变化,
显示已达 平衡, 测得平衡时 N2O4,NO2浓度 （ 见下表 ） 。
次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2/[N2O4]
/mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3
1 从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36
物开始 NO2 0 +0.120 0.120
2 从产物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37
开始 NO2 0.100 -0.028 0.072
3 从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37
合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160
二、化学平衡的概念（续）
? 平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变，
即达到一个“常数” —称为,平衡常数,（ K）。
N2O4(g) 2 NO2(g)
K = [NO2]2 /[N2O4]
= 0.37 （ 373 K）
（ 二 ） 平衡常数 （ Equilibrium constants）
1.定义,在 一定温度 下, 可逆反应达到 平衡 时, 产物 浓
度 的方程式 计量系数次方的乘积 与 反应物 浓度 计量系数
次方的乘积之比, 为一常数, 称为, 平衡常数, 。
符号,K 。 这一规律称为, 化学平衡定律, 。
（二）平衡常数（续）
? 2,平衡常数的意义
? 表示在 一定条件 下, 可逆反应 所能进
行的 极限 。
? K↑,正反应彻底 ↑。
? 通常,K > 107,正反应单向
? K < 10-7,逆反应单向
? K = 10-7 ? 107，可逆反应
（二）平衡常数（续）
? 注意：
? ① 平衡常数只是 温度的函数,而与反应物或产物的起
始浓度无关（见表 3.1）。
N2O4(g) 2 NO2(g)
? T / K 273 323 373
? Kc 5× 10-4 2.2× 10-2 3.7× 10-1
? ② 平衡常数 不涉及时间概念, 不涉及反应速率 。
? 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 ?1024 (298 K)
K 很大,但 R.T.反应速率很小 。
（二）平衡常数（续）
③ 平衡常数 K 的 书写形式 和 数值与方程式写法有关,
K 是 广度性质 (△ G?= -RT ln K )
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Kp = p2(NH3) / [(p(N2) p3(H2) ]
? N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
Kp’= p (NH3) / [(p? (N2) p3/2 (H2) ]
Kp =(Kp ’)2
④ 稀的水溶液反应, [H2O]不写 在平衡常数表达式中 。
例,Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq)
K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
（三）经验平衡常数与相对平衡常数
⑤ 反应中 纯固体、纯液体的浓度不写 在平衡常
数表达式中。
? （三）经验平衡常数与相对平衡常数
? 1.平衡常数的分类
（ 1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc,Kp,Kx,K杂
（ 2） 相对 平衡常数,Kr (或 标准 平衡常数 K?）
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制 )
? c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3 = 0.25)
? p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45)
? x = 0.45 (量纲 = 1 )
? pH = 8.63 (量纲 = 1 )
（ 1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc,Kp,Kx,K杂
例 1,Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq)
Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
= 2.0 × 105 (mol·dm-3 )3 有量纲 !
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 例 2,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp = p2(NO2) /p(N2O4)
= 1116 kPa （ 373 K） 有量纲 !
经验平衡常数 有量纲 ！不直接热力学与联系！
Kc 与 Kp 的关系：
设一理想气体 （无体积，无分子间力） 反应为：
a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
则, Kc = ( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
而 piV = niRT,pi = niRT/ V = ciRT,
代入 KP表达式,
KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
= {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)} (RT )d+e-a-b
= Kc (RT )d+e-a-b
KP = Kc (RT ) △ n
(△ n = d + e - a - b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
例 1,N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)
Kp = Kc (RT ) △ n
= 0.37 mol·dm-3 × (8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K)
= 370 mol·m-3 × (8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K)
= 1116 kPa
（科学计算法）
Kp与 Kx的关系,用分压定律 pi = pTXi,得：
Kp = Kx pT △ n
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
（若用 R = 0.082 atm · L-1 ·mol-1 · K-1,则 Kc为另一值,Kp
也是另一值）
经验平衡常数 存在 两大问题,
① 多值性 ;
② △ n ≠ 0时,量纲 ≠ 1,与热力学 无直接关系,
(△ G?= - RT lnK,
K 量纲 ≠1? 只有对 纯数 才能 取对数 !)
（ 2） 相对 平衡常数,Kr (或 标准 平衡常数 K?）
为了澄清 经验 （ 实验 ） 平衡常数 多值性, 量纲 ≠1
引起的混乱, 引入, 相对 平衡常数, 的概念 。
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 定义：“标准压力”为 p?
? ―标准 （ 物质的量 ） 浓度, 为 c?
? ―标准质量摩尔浓度, 为 b?（ 或 m?）
?, 标准物质的量分数, 为 x?
? SI制 规定,p?= 1 × 105 Pa （ 旧,101325 Pa）
c?= 1 mol·dm-3
溶质 溶液体积
b?= 1 mol·kg-1 （ 或 m?）
溶质 溶液质量
在任何单位制中,x?= 1 （即表示,纯物质,）
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 则混合气体中气体 i 的 相对分压 为, pir = pi / p?
? 溶液中溶质 i 的 相对（物质的量）浓度 为,cir = ci / c?
? 溶液中溶质 i的 相对质量摩尔浓度 为,bir= bi / b?
(上标 r – relative 相对的 )
? 显然,pir,cir, bir量纲为 1、单值！
? 对于溶液反应,a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)
相对浓度平衡常数 为：
Kcr=( [cDr ]d [cEr ]e) / ( [cAr ]a [cBr ]b) = Kc × ( c?)-△ n
(△ n = d + e - a - b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 对于 气相反应, a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
相对压力平衡常数 为
Kpr = ( [pDr ]d [pEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b)
= Kp × ( p?)-△ n
= Kc (RT)△ n ( p?)-△ n (△ n = d + e - a - b)
? 对于 多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g)
相对杂 （ 混合 ） 平衡常数 为：
K杂 r = ( [pEr ]e) / ( [pAr ]a [cBr ]b)
Kc r, Kpr, K杂 r统一为 Kr（ 或 K?）,
优点,① 量纲 为 1; ② 单值 。
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 关于, 平衡常数, 的要求,
? ① 两套 平衡常数 都要掌握 。
? ② 计算, 平衡转化率, 或某反应物 （ 或产物 ）
浓度 （ 或分压 ） 时, 两套平衡常数均可以用,
且用 Kc,Kp, K杂 （ 经验 平衡常数 ） 更方便,
故 IUPAC未予废除 。
? ③ 只有 Kr（或 K?） 才具 有热力学含义 。
例如,△ G?= - RT lnK,
只能用 Kr（或 K?） 。
（四）化学平衡的特点：
? 1.封闭体系, 恒温, 才可建立平衡；
? 2.动态平衡, 净反应 为零 。
? 3.平衡状态是封闭体系中 可逆反应 进行
的 最大限度 。
? 4.反应条件 （温度、压力、浓度） 改变
时,平衡 将发生 移动 ；但 只有 温度改变,
平衡常数 K值 才 改变 。
三、与, 平衡常数, 有关的计算
? 例,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
? 若起始浓度 c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3,
c (CH3COOH ) = 1.0 mol?dm-3,
室温测得经验平衡常数 Kc =4.0,
求平衡时 C2H5OH的转化率 α。
? 解：反应物的 平衡转化率
α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )
/ (反应物起始浓度 ) × 100
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
起始浓度 / mol.dm-3 2.0 1.0 0 0
平衡浓度 / mol.dm-3 2.0- ? 1.0- ? ? ?
Kc = ?2 / [(2.0- ?) (1.0- ?)] = 4.0
解方程, 得 ? = 0.845 mol.dm-3
C2H5OH平衡转化率
α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42
或,α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? 若起始浓度改为：
c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3，
c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3,
求同一温度下, C2H5OH的平衡转化率 。
? 同法,α% = 67
? 增大反应物 之一 CH3COOH的浓度，使 化学平
衡发生移动 ；达到新平衡时,C2H5OH转化率
提高 了。 注意,温度不变,Kc值 亦 不变 。
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? 与平衡常数有关的其他计算：
? 求平衡常数值；
? 已知 K, 求某反应物或产物平衡浓度 。
? 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系
? △ G （ △ G?） 判断反应方向？
? △ G?与 K 互相关系？
3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系
? 一, van’t Hoff 化学反应等温式
? （一）推导：
? 封闭体系、等温、不做非体积功,
? 任意状态的 1 mol气体的 Gibbs自由能为：
G = G?+ RT ln(p/p?)
? mol气体的 Gibbs自由能为：
? G = ? G?+ ? RT ln(p/p?)
设一 理想气体 的反应为：
a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? 反应的 Gibbs自由能变为：
△ rGm = ∑?i Gi
?i 是方程式 计量系数,
对 产物取正值,对 反应物取负值 。
对于 气相反应, a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
△ G = [eGE?+ eRT ln(pE /p?)]
+ [dGD?+ dRT ln(pD /p?)]
- [aGA?+ aRT ln(pA /p?)]
- [bGB?+ bRT ln(pB /p?)]
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? △ G
= △ G ?+ RT ln[(pE /p?)e(pD/p?)d/ (pA/p?)a(pB /p?)b]
= △ G ?+ RT ln[(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b]
定义 任意状态 的 相对分压商（反应分压商）
Qpr = [(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b]
? Van’t Hoff化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程），
它表明了 任意状态 的 △ G 与△ G ?和 T 的关系，
提供了 任意状态 下判断反应自发性的依据 。
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
平衡 状态, △ G = 0,Qpr = Kr （或 K?）
△ G?= - RT ln Kr
（△ G? ? Kr）
而 △ G?= ∑?i △ fGi?
（ 二 ） Van’tHoff等温式的应用
把 △ G?= - RT ln Kr 代入
△ G = △ G?+ RT lnQpr
得,△ G = - RT ln Kr + RT lnQpr
△ G = RT ln（ Qpr / Kr ） （ 3-9）
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? △ G = RT ln（ Qpr / Kr ）
? △ G Qpr 与 Kr关系 反应自发性
= 0 Qpr = Kr 平衡状态
＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发
＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发
例 1.已知下列反应在 713 K的 Kcr = Kpr = 50.3。
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)
求 下列条件 下, 反应自发 的方向 。
一,van’t Hoff 化学反应等温式（续）
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)
N
o.
(H2)
/mol.
L-1
(I2)
/mol.
L-1
(HI)
/mol.
L-1
Q = (HI)2
/ (H2) (I2)
Q 与
K比较
自发
方向
1 1.00 1.00 1.00 1.00 Q ? K ?
2 1.00 1.00 0.001 1.0?10-6 Q ? K ?
3 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡
4 0.22 0.22 2.56 135 Q ? K ?
从 Qpr 与 Kr关系 判断 反应自发性
△ G = RT ln（ Qpr /Kr ）
Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qpr = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发
二、多重平衡原理
1,2个方程式相加,
则,△ G?= △ G?1 + △ G?2
把 △ G?= - RT lnK 代入,
K = K1 ? K2
2,2个方程式相减,
则,△ G?= △ G?1 -△ G?2
K = K1 / K2
二、多重平衡原理 (续）
例, SO2（ g)+ ? O2（ g) = SO3（ g) (1)
△ G?1 = -70.9 kJ.mol-1,K1 = 2.8 × 1012
NO2（ g) = NO（ g) + ? O2（ g) (2)
△ G?2 = +35.3 kJ.mol-1,K2 = 6.3× 10-7
方程 (1) + (2),
SO2（ g) + NO2（ g) = NO（ g) + SO3（ g)
△ G?,K
△ G?= △ G?1 +△ G?2 = -35.6 kJ.mol-1
K = K1 ? K2 = 1.8 × 106
二、多重平衡原理 (续）
? ? (2) NO2 = NO + ? O2 △ G?2 = +35.3 kJ.mol-1
? ?
? ??????????? △ G?= 0
△ G? ? ??
? ? ?
? ? ?
? ? ? SO2+ NO2 = NO + SO3 △ G?= △ G?1 +△ G?2
? ? = -35.6 kJ.mol-1
? ?
? ? (1) SO2 + ? O2 = SO3 △ G?1 = -70.9 kJ.mol-1
3-3化学平衡的移动
? ―化学平衡”的移动：
? 反应 条件 （温度、压力或浓度） 改变,
? 正反应速率 ≠逆反应速率,
化学平衡被破坏（ △ G ≠ 0）
（,净反应”不为零 ）
→ 达到新的平衡状态（ △ G = 0 ）
? 浓度、压力 改变对平衡的 影响,
van’t Hoff等温式；
? 温度 的 影响, van’t Hoff等温式 结合 吉布斯 -赫姆霍芝
方程 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 一, 浓度对化学平衡的影响
van’t Hoff 等温式,
△ G = RT ln(Qr / Kr )
根据 任意状态 下 Qr 与 Kr的相对大小关系，
可判断 反应自发的方向,
△ G Qr 与 Kr关系 反应自发性
= 0 Qr = Kr 平衡状态
＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发
＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发
（但 T 不变,Kr 不变）
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
（ T 不变,Kr 不变）
3-3化学平衡的移动（续）
? 二, 压力对化学平衡的影响
也根据 van’t Hoff等温式 （ 3-9）讨论,
△ G = RT ln(Qpr / Kr )
Qpr 与 Kr关系如何变化？
（一） 无气体 反应物和产物，改变总压
力,对平衡几乎无影响 。
（二） △ n(g) = 0 的反应，在一定温度
下改变总压力,平衡不移动 。
3-3化学平衡的移动（续）
（三） △ n (g) ? 0 的反应：
1,提高总压力,平衡向 气体分子数减小的反应方向 移
动。
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
T 相同：总压力 pT ? 2倍，
气体分压力 pi ? 2倍,则,
Qr = ( 2 pNH3)2/[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ]
= 1/4 K r ＜ Kr
正反应自发,平衡向 气体分子总数减小 的方向移
动，以 消除总压力增加的影响 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 2,降低总压力,平衡 向气体分子数增加 的反应
方向移动。
? T 相同：总压力 pT ? 1/2，
气体分压力 pi?1/ 2，则,
? Qr = ( 1/2 pNH3)2/[( 1/2 pN2) ( 1/2 pH2)3 ]
= 4 Kr > Kr
? 逆反应自发进行，平衡向 气体分子总数增加 的
方向移动，以 消除总压力降低的影响 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 三, 温度对化学平衡的影响
? 把 van’t Hoff等温式 与 吉布斯一赫姆霍兹
方程 结合来讨论 。
? 封闭体系, 热力学 平衡常数 Kr（ 或 K? ）
只是 温度 T的函数 。
? 推导 Kr与 T的关系,
3-3化学平衡的移动（续）
? 由 标态 下 van’tHoff等温式
△ G?= -RT lnKr (封闭体系, 等温, 不做非体积功 )
? 标态 下吉一赫方程为：
△ G?= △ H?- T△ S?
(封闭体系, 等温, 不做非体积功 )
? 代入上式 得,
? △ H?- T△ S?= -RTlnKr
lnKr = (-△ H?/ RT ) + (△ S?/ R) （ 3-10）
（ 3-10） 式称为 van’t Hoff方程,
3-3化学平衡的移动（续）
? △ T 不大，无相变：
△ H?T ?△ H?298,△ S?T?△ S?298
lnK1r = (-△ H?/RT1) + (△ S?/R) （ 1）
lnK2r = (-△ H?/RT2) + (△ S?/R) （ 2）
（ 2） -（ 1）：
ln(K2r /K1r )
= (△ H?/R) [(T2 -T1)/ (T2T1)] (3-11)
3-3化学平衡的移动（续）
ln（ K2r /K1r ） = (△ H?/R) [(T2 -T1)/ (T2T1)]
△ H?＞ 0 吸热,T2 ＞ T1, K2r＞ K1r
△ H?＜ 0 放热,T2 ＞ T1, K2r ＜ K1r
? 温度 ? （ T2＞ T1 ）, 平衡向 吸热 反应方向
移动, 且 Kr改变,正反应 吸热, K2r＞ K1r ；
正反应 放热, K2r ＜ K1r,
? 温度 ?（ T2＜ T1 ）, 平衡向 放热 反应方向
移动, 且 Kr改变,正反应 放热, K2r＞ K1r；
正反应 吸热, K2r ＜ K1r,
3-3 化学平衡的移（续）
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
△ H?= - 92.2 kJ.mol-1 ( 放热 )
T1 = 298 K,Kp1 = 6.2× 105
T2 = 473 K, Kp2 = 6.2× 10-1
T3 = 673 K, Kp3 = 6.0× 10-4
即,T ↗,平衡向 吸热 反应（逆反应）的
方向移动，且 K↘ 。
或,T ↘,平衡向 放热 反应（正反应）的
方向移动，且 K↗ ；
3-3 化学平衡的移动（续）
求 △ H?和 △ S?值,
? 由 （ 3-10） 式 （ 教科书 P.63,4-23式 ）,
lgKr = (-△ H?/ 2.303RT ) + (△ S?/ 2.303R)
在不同温度 （ T ） 下测定 Kr数值,
作出 lgKr– (1/T ) 图 （ 教科书 P.63,图 4-1） 。
斜率, (-△ H? / 2.303R)
截距, (△ S?/ 2.303R)
可求出热力学函数 △ H?和 △ S?值。
3-3 化学平衡的移动（续）
? 一、浓度对化学平衡的影响
? 提高物反应物 浓度, 平衡向 正反应 方向移, 但
Kr 不变 。
? 二、压力对化学平衡的影响
提高 总压力,平衡向 气体分子总数减小的反应
方向移动, 但 Kr不变 。
? 三, 温度对化学平衡的影响
? 温度 ?, 平衡向 吸热 反应方向移动,
且 K r 改变 。
3-3 化学平衡的移动（续）
? 小结：浓度, 压力, 温度对平衡的
影响 — Le-Chatelier’s Principle（ 勒
一夏特里原理 ） 。
对于已达平衡的体系，若 改变平
衡体系的条件 （浓度、压力、温度）
之一,平衡将向解除这一改变的方
向移动 。
四、催化剂
? 使用 （ 正 ） 催化剂能 同等程
度地提高 正, 逆反应的速率, 缩
短达到平衡所需时间, 但 不能使
平衡移动, 也 不会改变平衡常数
值 。
第 3章作业
? 教材 p.65 – 67,
? 5,6,8,11,13,15,16,24
? 第 15题补充数据：
? SO2Cl2 (l), △ fG?m = -313.5 kJ?mol-1
△ fH?m = -388.74 kJ?mol-1
（ Chemical Equilibrium）
? 一, 化学反应的可逆性（ Reversibility） 和 可逆反应
（ Reversible reactions）
? 绝大多数化学反应 都有一定 可逆性：
例如, CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气 ) 可逆性显著
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小
? 只有极少数反应是, 不可逆的, （ 单向反应 ）,
例如,2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)
可逆反应 ?在同一条件 （ 温度, 压力, 浓度等 ） 下,
能同时向两个相反方向进行的反应 。
无机化学, 可逆反应, ≠热力学, 可逆过程,
（ 无机化学, 可逆反应, 多 数 为 热力学, 不可逆过程, ）
二、化学平衡的概念
? （ 一 ） 定义 —可逆反应在一定条件下, 正反应速率 等于
逆反应速率 时, 反应 体系 所处的 状态, 称为, 化学平
衡, 。
? 例 1,H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
二、化学平衡的概念（续）
? 例 2,N2O4(g) 2 NO2(g)
无色 红棕色
? 在 373 K恒温槽中反应一段时间后, 反应混合物颜色不再变化,
显示已达 平衡, 测得平衡时 N2O4,NO2浓度 （ 见下表 ） 。
次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2/[N2O4]
/mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3
1 从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36
物开始 NO2 0 +0.120 0.120
2 从产物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37
开始 NO2 0.100 -0.028 0.072
3 从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37
合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160
二、化学平衡的概念（续）
? 平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变，
即达到一个“常数” —称为,平衡常数,（ K）。
N2O4(g) 2 NO2(g)
K = [NO2]2 /[N2O4]
= 0.37 （ 373 K）
（ 二 ） 平衡常数 （ Equilibrium constants）
1.定义,在 一定温度 下, 可逆反应达到 平衡 时, 产物 浓
度 的方程式 计量系数次方的乘积 与 反应物 浓度 计量系数
次方的乘积之比, 为一常数, 称为, 平衡常数, 。
符号,K 。 这一规律称为, 化学平衡定律, 。
（二）平衡常数（续）
? 2,平衡常数的意义
? 表示在 一定条件 下, 可逆反应 所能进
行的 极限 。
? K↑,正反应彻底 ↑。
? 通常,K > 107,正反应单向
? K < 10-7,逆反应单向
? K = 10-7 ? 107，可逆反应
（二）平衡常数（续）
? 注意：
? ① 平衡常数只是 温度的函数,而与反应物或产物的起
始浓度无关（见表 3.1）。
N2O4(g) 2 NO2(g)
? T / K 273 323 373
? Kc 5× 10-4 2.2× 10-2 3.7× 10-1
? ② 平衡常数 不涉及时间概念, 不涉及反应速率 。
? 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 ?1024 (298 K)
K 很大,但 R.T.反应速率很小 。
（二）平衡常数（续）
③ 平衡常数 K 的 书写形式 和 数值与方程式写法有关,
K 是 广度性质 (△ G?= -RT ln K )
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Kp = p2(NH3) / [(p(N2) p3(H2) ]
? N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
Kp’= p (NH3) / [(p? (N2) p3/2 (H2) ]
Kp =(Kp ’)2
④ 稀的水溶液反应, [H2O]不写 在平衡常数表达式中 。
例,Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq)
K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
（三）经验平衡常数与相对平衡常数
⑤ 反应中 纯固体、纯液体的浓度不写 在平衡常
数表达式中。
? （三）经验平衡常数与相对平衡常数
? 1.平衡常数的分类
（ 1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc,Kp,Kx,K杂
（ 2） 相对 平衡常数,Kr (或 标准 平衡常数 K?）
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制 )
? c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3 = 0.25)
? p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45)
? x = 0.45 (量纲 = 1 )
? pH = 8.63 (量纲 = 1 )
（ 1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc,Kp,Kx,K杂
例 1,Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq)
Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
= 2.0 × 105 (mol·dm-3 )3 有量纲 !
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 例 2,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp = p2(NO2) /p(N2O4)
= 1116 kPa （ 373 K） 有量纲 !
经验平衡常数 有量纲 ！不直接热力学与联系！
Kc 与 Kp 的关系：
设一理想气体 （无体积，无分子间力） 反应为：
a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
则, Kc = ( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
而 piV = niRT,pi = niRT/ V = ciRT,
代入 KP表达式,
KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
= {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)} (RT )d+e-a-b
= Kc (RT )d+e-a-b
KP = Kc (RT ) △ n
(△ n = d + e - a - b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
例 1,N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)
Kp = Kc (RT ) △ n
= 0.37 mol·dm-3 × (8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K)
= 370 mol·m-3 × (8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K)
= 1116 kPa
（科学计算法）
Kp与 Kx的关系,用分压定律 pi = pTXi,得：
Kp = Kx pT △ n
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
（若用 R = 0.082 atm · L-1 ·mol-1 · K-1,则 Kc为另一值,Kp
也是另一值）
经验平衡常数 存在 两大问题,
① 多值性 ;
② △ n ≠ 0时,量纲 ≠ 1,与热力学 无直接关系,
(△ G?= - RT lnK,
K 量纲 ≠1? 只有对 纯数 才能 取对数 !)
（ 2） 相对 平衡常数,Kr (或 标准 平衡常数 K?）
为了澄清 经验 （ 实验 ） 平衡常数 多值性, 量纲 ≠1
引起的混乱, 引入, 相对 平衡常数, 的概念 。
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 定义：“标准压力”为 p?
? ―标准 （ 物质的量 ） 浓度, 为 c?
? ―标准质量摩尔浓度, 为 b?（ 或 m?）
?, 标准物质的量分数, 为 x?
? SI制 规定,p?= 1 × 105 Pa （ 旧,101325 Pa）
c?= 1 mol·dm-3
溶质 溶液体积
b?= 1 mol·kg-1 （ 或 m?）
溶质 溶液质量
在任何单位制中,x?= 1 （即表示,纯物质,）
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 则混合气体中气体 i 的 相对分压 为, pir = pi / p?
? 溶液中溶质 i 的 相对（物质的量）浓度 为,cir = ci / c?
? 溶液中溶质 i的 相对质量摩尔浓度 为,bir= bi / b?
(上标 r – relative 相对的 )
? 显然,pir,cir, bir量纲为 1、单值！
? 对于溶液反应,a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)
相对浓度平衡常数 为：
Kcr=( [cDr ]d [cEr ]e) / ( [cAr ]a [cBr ]b) = Kc × ( c?)-△ n
(△ n = d + e - a - b)
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 对于 气相反应, a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
相对压力平衡常数 为
Kpr = ( [pDr ]d [pEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b)
= Kp × ( p?)-△ n
= Kc (RT)△ n ( p?)-△ n (△ n = d + e - a - b)
? 对于 多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g)
相对杂 （ 混合 ） 平衡常数 为：
K杂 r = ( [pEr ]e) / ( [pAr ]a [cBr ]b)
Kc r, Kpr, K杂 r统一为 Kr（ 或 K?）,
优点,① 量纲 为 1; ② 单值 。
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 关于, 平衡常数, 的要求,
? ① 两套 平衡常数 都要掌握 。
? ② 计算, 平衡转化率, 或某反应物 （ 或产物 ）
浓度 （ 或分压 ） 时, 两套平衡常数均可以用,
且用 Kc,Kp, K杂 （ 经验 平衡常数 ） 更方便,
故 IUPAC未予废除 。
? ③ 只有 Kr（或 K?） 才具 有热力学含义 。
例如,△ G?= - RT lnK,
只能用 Kr（或 K?） 。
（四）化学平衡的特点：
? 1.封闭体系, 恒温, 才可建立平衡；
? 2.动态平衡, 净反应 为零 。
? 3.平衡状态是封闭体系中 可逆反应 进行
的 最大限度 。
? 4.反应条件 （温度、压力、浓度） 改变
时,平衡 将发生 移动 ；但 只有 温度改变,
平衡常数 K值 才 改变 。
三、与, 平衡常数, 有关的计算
? 例,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
? 若起始浓度 c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3,
c (CH3COOH ) = 1.0 mol?dm-3,
室温测得经验平衡常数 Kc =4.0,
求平衡时 C2H5OH的转化率 α。
? 解：反应物的 平衡转化率
α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )
/ (反应物起始浓度 ) × 100
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
起始浓度 / mol.dm-3 2.0 1.0 0 0
平衡浓度 / mol.dm-3 2.0- ? 1.0- ? ? ?
Kc = ?2 / [(2.0- ?) (1.0- ?)] = 4.0
解方程, 得 ? = 0.845 mol.dm-3
C2H5OH平衡转化率
α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42
或,α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? 若起始浓度改为：
c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3，
c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3,
求同一温度下, C2H5OH的平衡转化率 。
? 同法,α% = 67
? 增大反应物 之一 CH3COOH的浓度，使 化学平
衡发生移动 ；达到新平衡时,C2H5OH转化率
提高 了。 注意,温度不变,Kc值 亦 不变 。
三、与, 平衡常数, 有关的计算（续）
? 与平衡常数有关的其他计算：
? 求平衡常数值；
? 已知 K, 求某反应物或产物平衡浓度 。
? 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系
? △ G （ △ G?） 判断反应方向？
? △ G?与 K 互相关系？
3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系
? 一, van’t Hoff 化学反应等温式
? （一）推导：
? 封闭体系、等温、不做非体积功,
? 任意状态的 1 mol气体的 Gibbs自由能为：
G = G?+ RT ln(p/p?)
? mol气体的 Gibbs自由能为：
? G = ? G?+ ? RT ln(p/p?)
设一 理想气体 的反应为：
a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? 反应的 Gibbs自由能变为：
△ rGm = ∑?i Gi
?i 是方程式 计量系数,
对 产物取正值,对 反应物取负值 。
对于 气相反应, a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
△ G = [eGE?+ eRT ln(pE /p?)]
+ [dGD?+ dRT ln(pD /p?)]
- [aGA?+ aRT ln(pA /p?)]
- [bGB?+ bRT ln(pB /p?)]
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? △ G
= △ G ?+ RT ln[(pE /p?)e(pD/p?)d/ (pA/p?)a(pB /p?)b]
= △ G ?+ RT ln[(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b]
定义 任意状态 的 相对分压商（反应分压商）
Qpr = [(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b]
? Van’t Hoff化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程），
它表明了 任意状态 的 △ G 与△ G ?和 T 的关系，
提供了 任意状态 下判断反应自发性的依据 。
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
平衡 状态, △ G = 0,Qpr = Kr （或 K?）
△ G?= - RT ln Kr
（△ G? ? Kr）
而 △ G?= ∑?i △ fGi?
（ 二 ） Van’tHoff等温式的应用
把 △ G?= - RT ln Kr 代入
△ G = △ G?+ RT lnQpr
得,△ G = - RT ln Kr + RT lnQpr
△ G = RT ln（ Qpr / Kr ） （ 3-9）
一,van’t Hoff化学反应等温式（续）
? △ G = RT ln（ Qpr / Kr ）
? △ G Qpr 与 Kr关系 反应自发性
= 0 Qpr = Kr 平衡状态
＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发
＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发
例 1.已知下列反应在 713 K的 Kcr = Kpr = 50.3。
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)
求 下列条件 下, 反应自发 的方向 。
一,van’t Hoff 化学反应等温式（续）
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)
N
o.
(H2)
/mol.
L-1
(I2)
/mol.
L-1
(HI)
/mol.
L-1
Q = (HI)2
/ (H2) (I2)
Q 与
K比较
自发
方向
1 1.00 1.00 1.00 1.00 Q ? K ?
2 1.00 1.00 0.001 1.0?10-6 Q ? K ?
3 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡
4 0.22 0.22 2.56 135 Q ? K ?
从 Qpr 与 Kr关系 判断 反应自发性
△ G = RT ln（ Qpr /Kr ）
Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qpr = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发
二、多重平衡原理
1,2个方程式相加,
则,△ G?= △ G?1 + △ G?2
把 △ G?= - RT lnK 代入,
K = K1 ? K2
2,2个方程式相减,
则,△ G?= △ G?1 -△ G?2
K = K1 / K2
二、多重平衡原理 (续）
例, SO2（ g)+ ? O2（ g) = SO3（ g) (1)
△ G?1 = -70.9 kJ.mol-1,K1 = 2.8 × 1012
NO2（ g) = NO（ g) + ? O2（ g) (2)
△ G?2 = +35.3 kJ.mol-1,K2 = 6.3× 10-7
方程 (1) + (2),
SO2（ g) + NO2（ g) = NO（ g) + SO3（ g)
△ G?,K
△ G?= △ G?1 +△ G?2 = -35.6 kJ.mol-1
K = K1 ? K2 = 1.8 × 106
二、多重平衡原理 (续）
? ? (2) NO2 = NO + ? O2 △ G?2 = +35.3 kJ.mol-1
? ?
? ??????????? △ G?= 0
△ G? ? ??
? ? ?
? ? ?
? ? ? SO2+ NO2 = NO + SO3 △ G?= △ G?1 +△ G?2
? ? = -35.6 kJ.mol-1
? ?
? ? (1) SO2 + ? O2 = SO3 △ G?1 = -70.9 kJ.mol-1
3-3化学平衡的移动
? ―化学平衡”的移动：
? 反应 条件 （温度、压力或浓度） 改变,
? 正反应速率 ≠逆反应速率,
化学平衡被破坏（ △ G ≠ 0）
（,净反应”不为零 ）
→ 达到新的平衡状态（ △ G = 0 ）
? 浓度、压力 改变对平衡的 影响,
van’t Hoff等温式；
? 温度 的 影响, van’t Hoff等温式 结合 吉布斯 -赫姆霍芝
方程 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 一, 浓度对化学平衡的影响
van’t Hoff 等温式,
△ G = RT ln(Qr / Kr )
根据 任意状态 下 Qr 与 Kr的相对大小关系，
可判断 反应自发的方向,
△ G Qr 与 Kr关系 反应自发性
= 0 Qr = Kr 平衡状态
＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发
＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发
（但 T 不变,Kr 不变）
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
（ T 不变,Kr 不变）
3-3化学平衡的移动（续）
? 二, 压力对化学平衡的影响
也根据 van’t Hoff等温式 （ 3-9）讨论,
△ G = RT ln(Qpr / Kr )
Qpr 与 Kr关系如何变化？
（一） 无气体 反应物和产物，改变总压
力,对平衡几乎无影响 。
（二） △ n(g) = 0 的反应，在一定温度
下改变总压力,平衡不移动 。
3-3化学平衡的移动（续）
（三） △ n (g) ? 0 的反应：
1,提高总压力,平衡向 气体分子数减小的反应方向 移
动。
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
T 相同：总压力 pT ? 2倍，
气体分压力 pi ? 2倍,则,
Qr = ( 2 pNH3)2/[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ]
= 1/4 K r ＜ Kr
正反应自发,平衡向 气体分子总数减小 的方向移
动，以 消除总压力增加的影响 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 2,降低总压力,平衡 向气体分子数增加 的反应
方向移动。
? T 相同：总压力 pT ? 1/2，
气体分压力 pi?1/ 2，则,
? Qr = ( 1/2 pNH3)2/[( 1/2 pN2) ( 1/2 pH2)3 ]
= 4 Kr > Kr
? 逆反应自发进行，平衡向 气体分子总数增加 的
方向移动，以 消除总压力降低的影响 。
3-3化学平衡的移动（续）
? 三, 温度对化学平衡的影响
? 把 van’t Hoff等温式 与 吉布斯一赫姆霍兹
方程 结合来讨论 。
? 封闭体系, 热力学 平衡常数 Kr（ 或 K? ）
只是 温度 T的函数 。
? 推导 Kr与 T的关系,
3-3化学平衡的移动（续）
? 由 标态 下 van’tHoff等温式
△ G?= -RT lnKr (封闭体系, 等温, 不做非体积功 )
? 标态 下吉一赫方程为：
△ G?= △ H?- T△ S?
(封闭体系, 等温, 不做非体积功 )
? 代入上式 得,
? △ H?- T△ S?= -RTlnKr
lnKr = (-△ H?/ RT ) + (△ S?/ R) （ 3-10）
（ 3-10） 式称为 van’t Hoff方程,
3-3化学平衡的移动（续）
? △ T 不大，无相变：
△ H?T ?△ H?298,△ S?T?△ S?298
lnK1r = (-△ H?/RT1) + (△ S?/R) （ 1）
lnK2r = (-△ H?/RT2) + (△ S?/R) （ 2）
（ 2） -（ 1）：
ln(K2r /K1r )
= (△ H?/R) [(T2 -T1)/ (T2T1)] (3-11)
3-3化学平衡的移动（续）
ln（ K2r /K1r ） = (△ H?/R) [(T2 -T1)/ (T2T1)]
△ H?＞ 0 吸热,T2 ＞ T1, K2r＞ K1r
△ H?＜ 0 放热,T2 ＞ T1, K2r ＜ K1r
? 温度 ? （ T2＞ T1 ）, 平衡向 吸热 反应方向
移动, 且 Kr改变,正反应 吸热, K2r＞ K1r ；
正反应 放热, K2r ＜ K1r,
? 温度 ?（ T2＜ T1 ）, 平衡向 放热 反应方向
移动, 且 Kr改变,正反应 放热, K2r＞ K1r；
正反应 吸热, K2r ＜ K1r,
3-3 化学平衡的移（续）
例,N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
△ H?= - 92.2 kJ.mol-1 ( 放热 )
T1 = 298 K,Kp1 = 6.2× 105
T2 = 473 K, Kp2 = 6.2× 10-1
T3 = 673 K, Kp3 = 6.0× 10-4
即,T ↗,平衡向 吸热 反应（逆反应）的
方向移动，且 K↘ 。
或,T ↘,平衡向 放热 反应（正反应）的
方向移动，且 K↗ ；
3-3 化学平衡的移动（续）
求 △ H?和 △ S?值,
? 由 （ 3-10） 式 （ 教科书 P.63,4-23式 ）,
lgKr = (-△ H?/ 2.303RT ) + (△ S?/ 2.303R)
在不同温度 （ T ） 下测定 Kr数值,
作出 lgKr– (1/T ) 图 （ 教科书 P.63,图 4-1） 。
斜率, (-△ H? / 2.303R)
截距, (△ S?/ 2.303R)
可求出热力学函数 △ H?和 △ S?值。
3-3 化学平衡的移动（续）
? 一、浓度对化学平衡的影响
? 提高物反应物 浓度, 平衡向 正反应 方向移, 但
Kr 不变 。
? 二、压力对化学平衡的影响
提高 总压力,平衡向 气体分子总数减小的反应
方向移动, 但 Kr不变 。
? 三, 温度对化学平衡的影响
? 温度 ?, 平衡向 吸热 反应方向移动,
且 K r 改变 。
3-3 化学平衡的移动（续）
? 小结：浓度, 压力, 温度对平衡的
影响 — Le-Chatelier’s Principle（ 勒
一夏特里原理 ） 。
对于已达平衡的体系，若 改变平
衡体系的条件 （浓度、压力、温度）
之一,平衡将向解除这一改变的方
向移动 。
四、催化剂
? 使用 （ 正 ） 催化剂能 同等程
度地提高 正, 逆反应的速率, 缩
短达到平衡所需时间, 但 不能使
平衡移动, 也 不会改变平衡常数
值 。
第 3章作业
? 教材 p.65 – 67,
? 5,6,8,11,13,15,16,24
? 第 15题补充数据：
? SO2Cl2 (l), △ fG?m = -313.5 kJ?mol-1
△ fH?m = -388.74 kJ?mol-1
