第六章 原子结构与周期表 (续 )
? 6.3 多电子原子结构与元素周期律
? 单 电子 原子体系（ H,He+,Li2+,Be3+ … ），
原子轨道 的能量（ 电子能量 ） E只由 n决定：
En = (-Z2 / n2) ? 13.6 eV (6.3)
( 1 eV = 1.6021892 ?10-19 J.e-1
= 96.49 kJ.mol-1 ;
NA = 6.0221367 ? 1023 mol-1 )
? 多 电子 原子体系, 原子轨道 的能量（ 电子能量 ）
E由 n和 l决定 。
一、多电子原子中轨道的能量
(一 )屏蔽效应 (The Shielding Effect)
? 电子,受核吸引 E ?；受其它电子排斥 E ?,
１,中心势场模型,
? 多电子原子 中，其它电子对指定电子的排斥
作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该
电子的吸引，即 其它电子起到了部分地屏蔽
核电荷对某电子的吸引力,而 该电子只受到
“有效核电荷” Z*的作用 。
? Z* = Z - ? （６,４）
（ ?：屏蔽常数, ??,屏蔽作用 ?）
2,屏蔽效应（续）
? Z* 与 n 和 l 有关．
? 多电子原子中，原子轨道能量不但与 n有关，
而且与 l有关，记为 En,l,
? En,l = (-Z*2 / n2) ? 13.6 eV (6.５ )
? 2,屏蔽效应
? ——在 多电子原子中,被研究电子 受
其它电子的,屏蔽作用”, 能量升高 。
这种能量效应，称为“屏蔽效应”。
2.屏蔽效应（续）
? 例,n不同,l相同的原子轨道,
Ｅ 1s < Ｅ 2s <Ｅ 3s <Ｅ 4s <E5s <E6s…
Ｅ 2p <Ｅ 3p <Ｅ 4p <Ｅ 5p <E6p…
Ｅ 3d <Ｅ 4d <Ｅ 5d <E6d…
Ｅ 4f <Ｅ 5f …
? 从“电子云径向分布（函数） D (r) - r图,看出,
l 相同,n↑,E↑ ? ? ?,屏蔽作用 ?
单电子原子 和 多电子原子 原子轨道能级图
En = (-Z 2 / n 2) ? 13.6 eV En,l = (-Z* 2 / n2) ? 13.6 eV
2,屏蔽效应（续）
? 屏蔽常数 的计算 ? J.C.Slater规则,
? (1)分组,按 n小 →大 顺序，把 原子轨道分组,
n相同时,(ns,np)同组，而 nd 和 nf 随后各成 1组,
(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),
(5s,5p),(5d),(5f) … ；
? (2) 右边 各组的电子 对左边 各组电子 不产生屏蔽,即
对 ?的贡献 = 0；
? (3) 在 (ns,np)同组 中，每一个电子屏蔽同组电子
为 0.35/e，而 1s组内 的电子相互屏蔽 为 0.30/e ；
2,屏蔽效应（续）
? (4) 内层 (n - 1)层中每一个电子对 外层 (ns,np）
上电子屏蔽为 0.85/e ；
? (5) 更内层的 (n - 2)层 中每一个电子对外层
(ns,np)上电子屏蔽为 1.00/ e ；
? (6) 当 被屏蔽电子是 (nd)组或 (nf)组电子时，
同组 电子屏蔽为 0.35/e,左边 各组电子屏为
1.00/ e,
2,屏蔽效应（续）
? 例 1,计算 19K原子 的 4s 电子 和 3d 电子的能量。
（ 1） 4s电子能量,
? 19K原子 电子排布, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
?4s= (0.85× 8 + 1 × 10) = 16.8
Z4s﹡ = Z - ?4s = 19 - 16.8 = 2.2
? E4s = - (Z4s﹡ 2/ n2) × 13.6
? = - (2.22/ 42) × 13.6 = -4.1 eV
? （ - 号表示电子受核吸引 ）
2,屏蔽效应（续）
（ 1） 3d 电子能量,
? 19K原子 电子排布, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1)
?3d = (1 × 18) = 18.0
Z3d ﹡ = Z - ?3d = 19 -18.0 = 1.0
E3d = - (Z3d﹡ 2/ n2) × 13.6 = - (12/ 32) × 13.6 = -1.51 eV
> E4s = -4.1 eV,
对 19K, E3d > E4s
? ?基态 19K电子排布为, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
? 基态 (Ground state)— 最低能量态；其它能量态都称为,激发态,
（ Excited state).
2,屏蔽效应（续）
? 例 2,计算 21Sc原子的 4s电子和 3d电子的能量。
（ 1） 4s电子能量,
? 21Sc原子的电子排布,
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
?4s= (0.35× 1 + 0.85× 9 + 1× 10) = 18.0
Z4s﹡ = Z - ?4s = 21 - 18.0 = 3.0
? E4s = - (Z4s﹡ 2/ n2) × 13.6
= - (3.02/ 42) × 13.6 = -7.7 eV
2,屏蔽效应（续）
（ 1） 3d电子能量,
? 21Sc原子的电子排布,
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
?3d = 1× 18= 18.0
Z3d﹡ = Z - ?3d = 21 - 18.0 = 3.0
? E3d = - (Z3d﹡ 2/ n2) × 13.6
= - (3.02 / 32) × 13.6 = -13.6 eV
< E4s = -7.7 eV,
? 对 21Sc, E3d < E4s
2,屏蔽效应（续）
? 按 Slater规则计算 及 光谱实验 都表明,
? Z =14 – 20,E3d > E4s ;
? Z ? 21 和 Z ≤13,E3d < E4s
? 同一种类型 原子轨道能量随 Z而变化,发生,能
级交错, (教材 p.147图 7-16)。
? n 和 l 两个量子数都影响原子轨道能量，具体可
由 Slater规则计算 ?，并进一步算出 Z*和 E,
Z* = Z - ?
En,l = (-Z*2 / n2) ? 13.6 eV
原子轨道能量随 Z而变化
? F.A.Cotton的 原子轨道能级图
（二）钻穿效应
（ The Penetrating Effect）
? 钻穿效应 ? n相同,l 不同 (ns,np,nd,nf)的原
子轨道，其 轨道径向 分布不同,电子 穿过内层
（即 n更小的轨道）而 回避其它电子屏蔽 的能
力不同，因而具有不同的能量的现象，称为
“钻穿效应”。
? 由电子云径向分布（函数）图看 钻穿作用,
4s > 4p > 4d > 4f ;
? 内层电子对其 屏蔽作用,
4s < 4p < 4d < 4f,
?电子能量, E4s < E4p < E4d < E4f
电子云径向分布（函数）图
? 定义,径向分布函数, D(r) = 4? r2R2n,l(r)
? 作图,D(r) ? r对画。
? 峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
（二）钻穿效应（续）
? 多电子原子 (图右 ):
钻穿效应 和 屏蔽效应 共存，
n,l 和 Z共同决定原子轨道能量
En,l = [-(Z - ?)2 / n2] ? 13.6 eV
(6.4)
Ens < Enp < End < Enf
单电子原子 (图左 ):
无屏蔽效应,也就 无 所谓 钻穿效
应,原子轨道能量只取决于
n 和 Z, 与 l 无关,
En= (-Z2 / n2) ? 13.6 eV (6.3)
Ens = Enp = End = Enf
（三）多电子原子 的 原子轨道能量
L,Pauling 综合考虑 钻穿效应 和 屏蔽效应 (n,l,Z),并根据大量光
谱实验数据，得 原子轨道的近似能级图 (教材 P.145图 7-15)
1 s
2 s
2 p
3 s
3 p
4 s
4 p
3 d
5 s
5 p
4 d
6 s
6 p
5 d
4 f
能 量
E
1
2
3
4
5
6
n = 1 2 3 4 5 6
（三）多电子原子的原子轨道能量 (续 )
1,l 相同,n↑,则 E↑（ 与 Z相比,n影响占优 ）
E1s < E2s < E3s < E4s …
E2p < E3p < E4p < E5p …
E3d < E4d < E5d < E6d…
E4f < E5f …
2,n 相同,l ↓,则 E↓（ 钻穿作用 ↑）
E3s < E3p < E3d
E4s < E4p < E4d < E4f
（三）多电子原子的原子轨道能量 (续 )
? 3,n,l 均不相同,可出现,能量交错,
（ n,l竞争作用 ? 前四个周期可用 Slater规则
近似计算 ?及 E)。
Pauling 原子轨道近似能级图
可视为核外 电子填充顺序图
Linus Pauling(1901 – 1994)
1954 Nobel Price in
Chemistry;
1962 Nobel Peace Price
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 北京大学 徐光宪 教授指出：
? （ 1）多电子 中性原子,
（ n + 0.7l） ↑，则 E↑。
? 并把 （ n + 0.7l）整数位相同 的若干原子
轨道列为 同一能级组 ?对应 同一周期 。
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 例：
? 原子轨道 （ n + 0.7l） 能级组 （数） 所属周期
? 4s (n = 4,l = 0) 4.0 IV 4
? 3d (n = 3,l = 2 ) 4.4 IV 4
? 4p (n = 4,l = 1 ) 4.7 IV 4
? 能级组 充满电子数 （ 状态数 ） = 相应周期所含 元素数目
? 例 1：第 IV能级组
? 4s1 (19K) → 4s23d104p6 (36Kr)，第四周期，共 18个元素。
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 例 2：第 VI能级组
? 6s1 (55Cs) → 6s 24f145d106p6 (86Rn)，
第 6周期，共 32个元素
? （ 2）多电子 离子,
（ n + 0.4l） ↑，则 E↑。
二、多电子原子的核外电子排布规则
? 1,Pauli不相容原理
? 2,能量最低原理
? 3,Hund规则
? 1,Pauli不相容原理, (W.Pauli’s Exclusion
Principle)
―同一原子中，不可能有 2个电子的运动状态完全相
同,。
或说：,同一原子中，不可能有 4个量子数完全相
同的 2个电子同时存在,。
? 即：在 n,l,m相同的原子轨道中的 2个电子，其自
旋状态必定不同, ms= +1/2,-1/2 。
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 2,能量最低原理 (The lowest energy principl)
? 在不违背 Pauli原理的前提下,核外电子的排布尽可能使
整个原子的能量最低 。
? 3,Hund规则 (F.Hund’s Rule)
电子在能量相同的原子轨道（即,简并轨道,）上分布，
总是 尽可能分占不同的轨道且自旋平行 。
? 例,25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2
3d 5为, 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21
? 简并轨道,能量相同的若干原子轨道，即 n,l 均相同的原
子轨道。
? 洪特规则 可视为,最低能量原理”的补充 。
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 此外,量力力学 还指出，简并轨道 全充满,半充
满 或 全空 的状态能量较低，较稳定。
? s2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0
? 例,24Cr [Ar] 3d54s1
? 而不是 3d44s2
? 29Cu [Ar] 3d104s1
? 而不是 3d 94s2
? 46Pd 钯 [Kr] 4d 105s 0
? 而不是 4d 95s 1
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 各元素的 基态电子排布 （电子构型）必须 由光谱实验结果
确定 ；
? 光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述
3项排布规则，但也有 例外,
? 41Nb 铌 [Kr] 4d 45s1
? 而不是 4d 55s0
? 78Pt 铂 [Xe] 4f 145d 96s1
? 而不是 4f 145d 106s0
? 也不是 4f 145d 86s2
? 这表明,上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的,
还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。
Sc - Zn 基态电子排布
三、原子结构与元素周期表的关系
? （一）元素周期律
? 元素单质及其化合物的 性质随着 原子
序数 （核电荷数）的递增 而 呈现 周期性
变化 。
? 原因,原子结构 发生 周期性变化 （ 核
外电子排布,特别是 价层电子构型 发生周
期性变化） 。
元素周期表
（ 1986年,IUPAC 18族命名法）
元素周期表
（二）原子结构 与 元素周期表 的关系
? 周期 价层 电子构型变化
? 短周期 ns1-2 ? ns2 np1-6
（第 1,2,3周期,n = 1,2,3）
? 长周期 ns1-2 ? ns2 (n-1)d 1-10
（第 4,5周期,n = 4,5 ） ? ns2 (n-1)d 10np1-6
? 特长周期 ns1-2 ? ns2 (n-2)f 1-14
（第 6,7周期,n = 6,7 ） ? ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-6
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? (二 )原子结构 与 元素周期表 的关系
（从” 电子层结构,角度讨论 ）
? 1.电子层,电子亚层和原子轨道
? 电子层,由 n决定（ n相同的所有原子
轨道为同一电子 层）
? 电子亚层,由 n和 l决定（ n,l都相同的
原子轨道为同一亚层）
? 原子轨道,由 n,l,m决定。
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? n 1 2 3 4 5
电子层符号 K L M N O
亚层符号 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f
原子轨道 (数 ) 1 1,3 1,3,5 1,3,5,7 1,3,5,7
电子层
全充满电子数 2 8 18 32 32
注释,
1,对同一 n值,s轨道有 1个,p轨道有 3个,d轨道有 5个,f 轨道有 7个,
2,由于 能级顺序 的关系,从第 4周期起电子才开始填充 3d 轨道,从第 5周期
起电子才开始填充 4d 轨道，从第 6周期起电子才开始填充 4f 轨道 …
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? 2,能量和能级组 （从 能量 角度讨论）
? 同一亚层（ n,l都相同）的各原子轨道的能量相同，称,简并轨道,。
? 能量（亚层） 简 并 轨 道 简并度
? ns (n ≥1,l = 0) (ns) 非简并
? np (n ≥ 2,l = 1) npx,npy,npz 3
? nd (n ≥ 3,l = 2) ndxy,ndxz,ndyz,ndx2-y2,ndz2 5
? nf (n ≥ 4,l = 3) nfz3,nfxz2,nfyz2,nfxyz,nfz(x2-y2),nfx2-yz2,nfyz2-x2 7
? 能级组, （ n + 0.7l）整数位相同的若干原子轨道,组成 同一个能级组
(能量组 )。
三、原子结构与元素周期间的关系 （续）
? 能量组序 含有的原子轨道 周期序 含有的 元素的数目
1 1s 1 2
2 2s2p 2 8
3 3s3p 3 8
4 4s3d4p 4 18
5 5s4d5p 5 18
6 6s4f5d6p 6 32
7 7s5f6d7p 7 (未完）
? 可见, 能量组序 = 周期序 ；
? 周期 的划分就是 核外电子能级 的划分；
? 各能级组容纳的最高电子数 =相应周期元素的数目 。
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
3,周期 （从 横向 看元素周期表）
周期序 = 能量组序 = 电子层数 = 最外电子层 n值
一 Ⅰ 1 1
二 Ⅱ 2 2
三 Ⅲ 3 3
四 Ⅳ 4 4
五 Ⅴ 5 5
六 Ⅵ 6 6
七 Ⅶ 7 7
三、原子结构与元素周期表的关系（续）
4,族 （从 纵向 看元素周期表）
（ 1） （ IA - VIIA）主族元素族数
= 该族元素原子最外层（ ns + np）电子数
= 该族元素最高氧化数
例,
N VA 族 2s 2 2p 3 最高氧化数 +5 HNO 3
Ca Ⅱ A 族 4s 2 电高氧化数 +2 CaO
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
（ 2）副族元素：
① Ⅲ B-VⅡ B族族数 = [(n – 1)d + ns ]电子数
= 该族元素最高氧化数
例,
25Mn VⅡ B 3d54s2 +7 KMnO4
22Ti IVB 3d24s2 +4 TiO
2
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
? ② Ⅰ B-Ⅱ B族 族数 = 最外层（ ns）电子数
? 与 Ⅰ A,Ⅱ A的区别, (n – 1)d 全充满,
即 (n – 1)d10 ns1-2,
? 例,29Cu Ⅰ B 3d104s1
? 80Hg Ⅱ B 5d106s2
? ③ VIII族较特殊, (n - 1)d 6-10ns0-2
? 通常,该族元素最高氧化数 < [(n - 1)d ns]电子数
? 例,K2FeO4,K2NiO4,OsO4,
? 表明 不是全部 (n-1)d电子都参与成键,
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
5.按元素的 价电子构型,把元素周期表 分为 5个区,
元素分区 含族 价层电子构型
s 区 Ⅰ A,Ⅱ A ns 1-2
p 区 Ⅲ A-Ⅶ A,0族 ns 2 np1-6
d 区 Ⅲ B-Ⅷ (n-1)d1-10 ns2 （ n = 4,5,6）
有例外
ds 区 Ⅰ B,Ⅱ B (n-1)d10ns1-2 (n = 4,5,6)
f 区 镧系和锕系 （ n-2） f1-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6, 7)
元素周期表按照 价层电子构型 分区：
s区, p区, d区, ds区 (IB,IIB),f 区
ns1-2, np1-6,(n-1)d 1-10,(n-1)d 10ns1-2, (n-1) f 1-14 (n-1)d 0-1ns2
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
? f 区（ 内 过渡金属 元素 ） 镧系 和 锕系 元素
（ n-2） f 1-14 (n-1)d 0-1 ns2 (n = 6,7)
? 58Ce 鈰 4f 1 5d 1 6s2 71Lu 镥 4f 14 5d 1 6s2
? 90Th 钍 5f 0 6d 2 7s2 92U 铀 5f 2 6d 1 7s2
? 要求,1,背熟元素周期表 ；
2,较快写出非例外的元素（特别是前五周
期元素）的 基态电子排布式 。
? 80Hg 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d106s2
或,[Xe] 4f145d106s2
6.4 元素基本性质的周期性变化
? 原子结构 周期性变化
→ 元素 单质 和 化合物 基本 性质 的周期性变化
? 原子参数,
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
? 核电荷数 Z
? 原子量
6.4 元素基本性质的周期性变化 (续 )
? 一、原子半径 (Atomic radii,r)
? 核外电子层无明确“边界”。
? （一）原子半径分类,
? 1.共价 半径（ Covalent radii [reidiai]）
2.金属 半径（ Metal radii )
3.范德 华半径（ Van der Waals radii）
一、原子半径
? 1.共价半径 （ Covalent radii） rc
指 同种元素的 2个原子 以 共价单键 相结合时的
核间距离的一半 。
? 2.金属半径 （ Metal radii） rM
指 金属晶格 中 相邻两金属原子核间距的一半 。
同种 元素,rM / rc = 1.1 – 1.2
共价半径
I 原子的共价半径 ( I2(g) 分子中 )
金属半径（金属 晶体中） (左 )
金属半径（右上）与共价半径比较 (右下 )
一、原子半径 (续 )
? 例：
? 元素 rM /pm rc /pm rM / rc
? Na 186 154 Na2(g) 1.21
? Ca 197 174 Ca2(g) 1.13
? C 91.4 金刚石 77.2 C2(g) 1.18
? Cu 128 117 Cu2(g) 1.09
(引自戴安邦编“元素周期表”，上海科技出版社 )
一、原子半径 (续 )
? 3,范德华半径 （ van der Waals radii） rv
低温下,稀有气体形成晶体时, 相邻
两原子核间距的一半 。
? 原子间 不成键,而 靠分子间力 互相接近。
? 主要适用于稀有气体（ 0族元素） 。
? 同一元素共价半径 rc与范德华半径 rv的关
系：
rv > rc
一、原子半径 (续 )
? （二）影响原了半径的因素
? 1.有效核电荷 Z*↑,r↓
? 2.电子互斥作用 ↑,r↑
? 3.电子构型 ；
? 4.最外层电子 主量子数, n↑,r↑
（三）原子半径递变规律：
? 必须指 同一类型 （ rc,rM,rv）原子半径的变化。
1.周期,左 → 右,原子序数 Z↑,r↓；
Z * ↑，使 r↓;
电子数目 ↑,电子互斥作用 ↑，使 r ↑
原因,Z *和 电子互斥作用 互相制约,
Z *占优势,
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 原子半径 /pm
? Li Be B C N O F Ne
? rc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160
? rM 152 113 83
? Na Mg Al Si P S Cl Ar
? rc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190
? rM 186 160 143.1
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 短周期 （第二、三周期）,?Z = 1,
?Z* = 1- ? =1- 0.35 = 0.65,?r ? 10 pm.
? 长周期 （第四、五、六周期）, Z↑，增加
的电子进入 （ n - 1） d 轨道，它对最外层
（ ns）的电子屏蔽作用较大,? = 0.85,
?Z* = 1 - ? = 0.15, Z*增加不多,
?r ? 5 pm.
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 镧系元素（ 57La - 71Lu共 15个元素 )
? 锕系元系（ 89Ac锕 - 103Lr铹,共 15个元素）,
Z↑,增加的电子 进入 (n-2)f（ 即 4f或 5f）轨道 （故
称为“内过渡元素”）,对最外层 ns（ 6s或 7s）
屏蔽更完全（ ? ? 1 ）,
57La [Xe]4f 05d16s2,58Ce [Xe]4f 15d16s2,…,
71Lu [Xe]4f 145d16s2 (教材 p.149,表 7-6)
? ?Z = 1,?Z* = 1 - ? ? 0,Z*几乎无增加,
?r ? 1 pm.
rM, 57La 187.7 pm,71Lu 173.4 pm
（三）原子半径递变规律 (续 )
? ?rM =（ 187.7 pm - 173.4 pm） / （ 71 – 57）
? 1 pm.
（ rM, 57La 187.7 pm,71Lu 173.4 pm）
?,镧系收缩”,
(1) 从 57La到 71Lu, Z↑,增加的电子进入 4f 轨
道,相邻两元素 ?Z = 1,?rM ?1 pm，很小； (2)
但 整个镧系 共 15种元素, 总的原子半径缩小值
达 14 pm，十分显著！
（三）原子半径递变规律（续）
? ―镧系收缩” 的 影响：
? ①镧系之后的 第六周期元素 Hf,Ta,W的原子 与
同族 第五周期元素 的 原子半径相近，性质相似，
难以分离。
IIIB IVB VB VIB
rc/pm (Y) Zr 160 Nb 142.9 Mo 136.2
(La – Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0
（三）原子半径递变规律（续）
② 钇元素 (Y)原子半径落入 La - Lu之间,成为,稀
土元素,家族的一员 (共 17种元素 )：
IIIB 21Sc 钪
39Y 钇
57La - 71Lu 镧 – 镥 (镧系元素 )
rM /pm Y 180.3,Eu 198.3,Gd 180.1 ;
Y3+ 89.3,Ho3+ 89.4,Er3+ 88.1,
中国稀土元素矿藏 已探明储量占全世界 60%以上 。
（三）原子半径递变规律（续）
? ③ Ln系之后 同一副族电离能 （ I1）：
第五周期元素 < 第六周期元素
? 例：
? 第 五 周期 Ru 7.364 eV Tc 7.28 eV
? 第 六 周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV
（ 1 eV = 96.484 kJ?mol-1）
? 原因,r 相近，但 Z* Ru < Os
Tc < Re
（三）原子半径递变规律（续）
? （ 1） 主族
? 自上而下, n ?,电子层数 ↑,Z*?,r?
? 对 r影响,n > Z* (n 与 Z* 竞争 )
? （ 2）副族（ Ⅲ B-Ⅶ B,Ⅷ, Ⅰ B,Ⅱ B）
? 第四周期元素 < 第五周期元素 ≈ 第六周期元素
? n ?,电子层数 ↑ 镧系收缩影响
? n与 Z*↑作用互相抵销
周期表：元素原子共价半径变化
(最右边 稀有气体纵列应略去 )
3 - 82号元素原子半径变化规律
(金属元素,金属半径 rM,非金属元素,共价半径 rc)
（三） 第 4 - 6周期 金属元素原子 金属半径递变 规
律（续）
左：原子半径与阳离子半径比较
右,Cl共价半径 Cl-离子半径
主族元素的原子半径与阳离子、阴离子半径
一些元素的原子半径与离子半径
第 1和 2主族 原子半径 与 阳离子半径 关系
第 7主族 原子半径 与 阴离子半径 关系
第 1主族 原子半径 与 阳离子半径 关系 (左 )
第 7主族 原子半径 与 阴离子半径 关系 (右 )
元素周期表 主族 元素 正负离子
二、电离能（ Ionization Energy,I）
? （一） 电离能 定义
——元素的 气态、中性原子 在 基态 时失去一个电
子，变为 气态、基态 的 +1价阳离子 的过程所需 吸
收的能量,称为”第一电离能”，符号 I1 ;失去第
二个电子，称为”第二电离能”，符号 I2 …
? 例,Na (g) ? Na+(g) + e I1 =496 kJ.mol-1
? 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (基态 )
? Na+ (g) ? Na2+(g) + e I2 =4562 kJ.mol-1
? 1s22s22p6 1s22s22p5 (基态 )
? I1 >> I2
二、电离能（续）
? 由 各级电离能数据 比较，可认预言 各元素最稳
定的氧化态, Na +1,Mg +2,Al +3等。
? 电离能的意义 ——代表元素的 气态 原子（或离
子） 失去电子的难易程度, I↓，愈易失去电子，
气态时的金属性 ↑。
? （二） 影响电离能 大小的 因素
? 1,n相同,Z*↑，则 I↑
? 2.原子半径 r↑,则 I↓
? 3.电子层结构（ 价电子构型 ）,全充满或半充
满 电子构型稳定，使 I1↑
（三）电离能递变规律
? 1.同一周期, Z*和 r对 I影响趋向一致 。
? 左 ?右, Z↑,Z *↑,r↓,I1↑
? （ 1）短周期（第一、二、三周期）,I↑明显。
? 长周期（第四 -七周期）,I↑不多，且较不规则。
? （ 2） 价电子构型
? 全充满 电子构型 (ns2 np6)稳定，使 I1 ↑↑
? 半充满 电子构型 (p3,d5,f7)也较稳定，使 I1↑
1 - 20号元素第 1电离能变化
1 - 90号元素第 1电离能变化
（三）电离能递变规律（续）
第 3周期元素第 1 - 第 7电离能变化
（三）电离能递变规律 (续 )
? 电离能 与 价层电子结构 的关系,
? 例 1 C < N > O
? I1/eV 11.26 14.534 13.618
? 价电子构型 2s22p2 2s22p3 2s22p4
? 例 2 Be > B
? I1/eV 9.322 8.298
? 价电子构型 2s2 2s22p1
? 例 3 Mg > Al
? I1/eV 7.646 5.986
? 价电子构型 3s2 3s23p1
（三）电离能递变规律 (续 )
? 2.同一族
? （ 1）同一主族
? 自上而下, n↑,电子层数 ↑,r↑,Z*↑（但
影响弱于 r）, I↓
? 综合 纵、横 2个方面 I1的变化，周期表中：
? I1最小 的元素是 Cs（铯） I1 = 3.89 eV
? I1最大 的元素是 He I1 = 24.587 eV
（三）电离能递变规律 (续 )
? （ 2）同一副族
? Ⅲ B规律 同主族 (r↑, I1? )，
? 即 I1 Sc 6.54eV
? ⅴ
? Y 6.38 eV
? ⅴ
? La 5.58 eV
（三）电离能递变规律 (续 )
? Ⅳ B-Ⅶ B, Ⅷ, Ⅰ B,Ⅱ B：
? I1, 第 四 周期
? ?
? 第 五 周期
? ^
? 第 六 周期
? 第 四 周期 -第 五 周期,二者 r 和 Z*竞争, I1相近 。
? 第 五 周期 -第 六 周期,第 六 周期元素受 镧系收缩 影
响，二者 r相近, Z*↑, I1 ↑。
三、电子亲合能（ Electron Affinity） E或 EA
? （一） 电子亲合能 定义
——元素的 气态、中性 原子在 基态 时 获得
一个电子 形成 -1价气态、基态阴离子 过程所
释出的能量的 相反数,称为该元素的 第一
电子亲合能 (EA1);结合第 2、第 3个电子 …,
称第二、第三电子亲合能 (EA2,EA3) …
（一）电子亲合能定义 (续 )
? 例 1,Cl(g) + e ? Cl-(g) △ H?= -349 kJ.mol-1
? 3s23p5 3s23p6
? (基态 ) (基态 )
? 定义 EA1 = -△ H?
? EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-1
（一）电子亲合能定义（续 )
? 例 2, O(g) + e ? O- (g) △ H1?= -141 kJ.mol-1
? 2s22p4 2s22p5
? (基态 ) (基态 )
? EA1 (O) = -△ H1?= +141 kJ.mol-1
? O-(g) + e ? O2-(g) △ H2?= +780 kJ.mol-1
? 2s22p5 2s22p6
? (基态 ) (基态 )
? EA2 (O) = -△ H2?=-780 kJ.mol-1
? 通常,EA1> 0（ △ H1?< 0,放热）
? EA2< 0（ △ H2?> 0,吸热） → 表明 O2-,S2-等在 气
态 都 不稳定,在 晶体 或 溶液 中才会 稳定 存在。
（一）电子亲合能定义（续）
? 电子亲合能意义：
EA↑(△ H?< 0,放热 ↑)，元素 气态 原子 生
成气态 负离子 倾向 ↑。
? 金属元素 EA1< 0 (△ H?> 0,吸热 )，表明
它们 不易形成 稳定的 负离子 。
（二）电子亲合能变化规律
? 与电离能变化规律基本一致,
? 元素 I1↑,EA1↑
? 但是,Ⅲ A-Ⅶ A族,
? EA1：第 二 周期元素 < 第 三 周期元素
? EA1 /kJ.mol-1,B 23 C 122 N 0± 20 O 141 F 322
? A1 44 Si 120 P 74 S 200.4 C1 348.7
? 原因,第 2周期元素（ 2s22p1-6）原子半径 r太小,接受外
来电子后,电子密度 ↑，互斥作用 ↑，使释出能量 ↓。
? 周期表中,EA1最大 的元素是 Cl，而 不是 F.
? 电子亲合能已有数据较少，使其应用受到限制。
第一 – 第六周期
主族元素第一电子亲合能变化
X(g) + e = X-(g) EA1 = -△ H? ( kJ.mol-1)
H
72.79
Li
59.63
Be
(-48)
Na
52.86
Mg
(-39)
K
48.39
Ca
(-29)
Rb
46.88
Sr
(-29)
B
26.7
C
121.9
N
-6.75
O
141.0
F
328.0
Ne
(-116)
Al
42.5
Si
133.6
P
72.02
S
200.4
Cl
349.0
Ar
(-96)
Ga
29
Ge
116
As
78
Se
212.9
Br
324.7
Kr
(-96)
In
29
Sn
116
Sb
103
Te
190.8
I
295.2
Xe
(-77)
He
(-48)
Cs
45.50
Sr
(-29)
Tl
19
Pb
35.1
Bi
92.3
Po
174
At
270
Rn
(-68)
—
过
渡
元
素
1 - 90号元素第一 电子亲合能变化
四、电负性（ Electronegativity,X）
? （一）电负性定义
? ——电负性 是 分子中 某元素的原子 对成键电子
对 的吸引力大小的量度。符号,X
? （二）电负性标度（主要有 3种）
? 1,L.Pauling电负性 (符号,Xp 或 X)
? 规定 X(F) = 3.98，其它元素算出,相对电负性” 。
? 2,R.S.Mulliken （密立根）电负性 (符号 XM)
? XM = 0.18（ I1 + EA1）（ eV）
? 规定（ XM(Li) = 1.0）
（二）电负性标度 (续 )
? 3,Allred-Rochow（阿莱 -罗周）电负性：
(符号,XA)
? XA = 0.359 Z* / rc2 + 0.744
(Z*有效核电荷,rc 原子共价半径 )
? 同一元素的 3种电负性标度 成 线性关系，基
本吻合,本书用 Pauling 标度 。
（三）电负性变化规律
? 1.同一周期：
左 ?右, Z*↑,r↓, X↑
? 2.同一主族：
? 从上至下,n↑, r ↑, Z*↑,影响, r > Z*,X ↓
? 同一副族：
? 规律性差（ r,Z*和 价电子构型 3种因素互相制约 ）
? 周期表中：
? 电负性最大 的元素,F （非金属性最强）
? 电负性最小 的元素,Cs 铯（金属性最强）
? 金属 元素电负性 X < 2.0
? 非金属 元素电负性 X > 2.0
周期表, 元素电负性
（三）电负性变化规律 (续 )
? 3.离子 也有电负性，且 氧化态 ↑,X↑
? 例：电负性 Cu+ 1.9 ; Cu2+ 2.0;
? Fe2+ 1.8; Fe3+ 1.9
? 4.电负性差 与 成键性质,
? △ X > 1.7，形成离子键；
? △ X < 1.7,形成共价键。
（三）电负性差 与 键的离子性 -共价性的关系
? 例,Na+Cl- 离子键
X 0.93,3.16 △ X > 1.7
? H-Cl （极性）共价键
X 2.20,3.16 △ X < 1.7
? Cl-Cl （非极性）共价键
X 3.16,3.16 △ X = 0 < 1.7
周期表元素性质变化规律性
周期表 金属元素、非金属元素分
布
本 章 小 结
一, 4个量子数 n,l,m,mS取值及物理意义：
n = 1,2,3,4,5,6,或 7.
? l = 0,1,… (n -1) 共 n个值 (对每个 n值 )
? m = 0,± 1,… ± l 共 (2 l +1)个值
（对每个 l 值）
? mS = ± 1/2 （对每组合理的 n,l,m值）
本 章 小 结 (续 )
? 二, 与波函数有关的图形
? 1,波函数 ψn,l,m ( r,θ,φ):
? ① 角度分布图 Yl,m (θ,φ) – θ,φ
? ② 径向部分图形 Rn,l (r) – r
本 章 小 结 (续 )
2,电子云 |ψ | 2
? ① 角度分布图 Y2l,m (θ,φ) – θ,φ
? ② 径向密度分布图 R2n,l (r) – r
? ③ 空间分布图 综合①、② |ψ | 2 – r,θ,φ
? ④ 径向分布函数图 D(r) - r
D(r) = 4 ? r2R2n,l (r)
(钻穿效应 →原子轨道能级高低 ) (见下）
? ⑤ 等密度面图
? ⑥ 界面图
? 重点, 波函数角度分布图 和 电子云径向分布函数图
本 章 小 结 (续 )
? 三, 原子轨道能级 E n,l
? ψn,l,m ( r,θ,φ) → E n,l
? 1.单电子原子 （ H, He+ … ）只由 n决定原
子轨道能级：
E4s = E4p = E4d = E4f
本 章 小 结 (续 )
? 2,多电子原子 钻穿效应 和 屏蔽效应 共存，
→ n,l,z 共同决定原子轨道能级,
? (1) l 相同,n ↗, 则 E ↗
? E1s < E2s < E3s…
? E2p < E3p < E4p…
? E3d < E4d < E5d…
? E4f < E5f …
? (2) n 相同, l ↗, 则 E ↗
? E4s < E4p < E4d < E4f
本 章 小 结 (续 )
? (3) n,l 均不相同：可能出现,能级交错,,
? n,l,z 综合作用。前 4个周期可用 Slater规则 计
算 屏蔽常数 ?→ E,
? E = -( Z - ? )2 / n2
? 得, E4s < E3d < E4p
? （ z =14 - 20,Si - Ca）
? 徐光宪规则：
? 多电子原子,(n + 0.7 l)↗, E ↗ ；
? 多电子离子,(n + 0.4 l) ↗, E ↗
本 章 小 结 (续 )
? 四, 核外电子排布规则
? 1,W,Pauli’s Exclusion Principle,
同一原子中，不可能有 4个量子起完全相同的 2个
电子同时存在。
? 2．最低能量原理（ 不违背 Pauli原理前提下）。
? 3,F.Huand’s Rule
电子在能量简并的原子轨道上尽可能占不同的轨
道且自旋平衡。
? 量子力学补充,充满、半充满、全空的轨道较稳
定。
本 章 小 结 (续 )
? 五, 原子结构与元素周期系的关系：
? 1,元素周期律
? 2,周期
? 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子 n值
? 1 1 1 1
? 2 2 2 2
? 3 3 3 3
? ……
? 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分
本 章 小 结 (续 )
? 3,族,
? (1)主族元素,
主族族数 = 最外层 (ns + np)电子数 = 该元素 最高氧化数
? N VA 5 5
? Pb IVA 4 4
本 章 小 结 (续 )
? (2)副族元素：
① Ⅲ B ~ ⅤⅡ B族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数
? 25Mn VⅡ B 3d54s2 7 7 KMnO4
? 22Ti IⅤ B 3d24s2 4 4 TiO2
② Ⅰ B-Ⅱ B族数 = 最外层 ns电子数
? 29Cu I B 3d10 4s1
? 30Zn Ⅱ B 3d10 4s2
③ ⅤⅢ 族 (n-1) d 6-10 ns0~2
本 章 小 结 (续 )
? 4,原子结构与元素性质的关系：
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
第 6 章 作 业
? 教材 p.161-162:
? 4,6,11,13,15,16,18,19,22
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,3,5,12
? 6.3 多电子原子结构与元素周期律
? 单 电子 原子体系（ H,He+,Li2+,Be3+ … ），
原子轨道 的能量（ 电子能量 ） E只由 n决定：
En = (-Z2 / n2) ? 13.6 eV (6.3)
( 1 eV = 1.6021892 ?10-19 J.e-1
= 96.49 kJ.mol-1 ;
NA = 6.0221367 ? 1023 mol-1 )
? 多 电子 原子体系, 原子轨道 的能量（ 电子能量 ）
E由 n和 l决定 。
一、多电子原子中轨道的能量
(一 )屏蔽效应 (The Shielding Effect)
? 电子,受核吸引 E ?；受其它电子排斥 E ?,
１,中心势场模型,
? 多电子原子 中，其它电子对指定电子的排斥
作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该
电子的吸引，即 其它电子起到了部分地屏蔽
核电荷对某电子的吸引力,而 该电子只受到
“有效核电荷” Z*的作用 。
? Z* = Z - ? （６,４）
（ ?：屏蔽常数, ??,屏蔽作用 ?）
2,屏蔽效应（续）
? Z* 与 n 和 l 有关．
? 多电子原子中，原子轨道能量不但与 n有关，
而且与 l有关，记为 En,l,
? En,l = (-Z*2 / n2) ? 13.6 eV (6.５ )
? 2,屏蔽效应
? ——在 多电子原子中,被研究电子 受
其它电子的,屏蔽作用”, 能量升高 。
这种能量效应，称为“屏蔽效应”。
2.屏蔽效应（续）
? 例,n不同,l相同的原子轨道,
Ｅ 1s < Ｅ 2s <Ｅ 3s <Ｅ 4s <E5s <E6s…
Ｅ 2p <Ｅ 3p <Ｅ 4p <Ｅ 5p <E6p…
Ｅ 3d <Ｅ 4d <Ｅ 5d <E6d…
Ｅ 4f <Ｅ 5f …
? 从“电子云径向分布（函数） D (r) - r图,看出,
l 相同,n↑,E↑ ? ? ?,屏蔽作用 ?
单电子原子 和 多电子原子 原子轨道能级图
En = (-Z 2 / n 2) ? 13.6 eV En,l = (-Z* 2 / n2) ? 13.6 eV
2,屏蔽效应（续）
? 屏蔽常数 的计算 ? J.C.Slater规则,
? (1)分组,按 n小 →大 顺序，把 原子轨道分组,
n相同时,(ns,np)同组，而 nd 和 nf 随后各成 1组,
(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),
(5s,5p),(5d),(5f) … ；
? (2) 右边 各组的电子 对左边 各组电子 不产生屏蔽,即
对 ?的贡献 = 0；
? (3) 在 (ns,np)同组 中，每一个电子屏蔽同组电子
为 0.35/e，而 1s组内 的电子相互屏蔽 为 0.30/e ；
2,屏蔽效应（续）
? (4) 内层 (n - 1)层中每一个电子对 外层 (ns,np）
上电子屏蔽为 0.85/e ；
? (5) 更内层的 (n - 2)层 中每一个电子对外层
(ns,np)上电子屏蔽为 1.00/ e ；
? (6) 当 被屏蔽电子是 (nd)组或 (nf)组电子时，
同组 电子屏蔽为 0.35/e,左边 各组电子屏为
1.00/ e,
2,屏蔽效应（续）
? 例 1,计算 19K原子 的 4s 电子 和 3d 电子的能量。
（ 1） 4s电子能量,
? 19K原子 电子排布, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
?4s= (0.85× 8 + 1 × 10) = 16.8
Z4s﹡ = Z - ?4s = 19 - 16.8 = 2.2
? E4s = - (Z4s﹡ 2/ n2) × 13.6
? = - (2.22/ 42) × 13.6 = -4.1 eV
? （ - 号表示电子受核吸引 ）
2,屏蔽效应（续）
（ 1） 3d 电子能量,
? 19K原子 电子排布, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1)
?3d = (1 × 18) = 18.0
Z3d ﹡ = Z - ?3d = 19 -18.0 = 1.0
E3d = - (Z3d﹡ 2/ n2) × 13.6 = - (12/ 32) × 13.6 = -1.51 eV
> E4s = -4.1 eV,
对 19K, E3d > E4s
? ?基态 19K电子排布为, (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
? 基态 (Ground state)— 最低能量态；其它能量态都称为,激发态,
（ Excited state).
2,屏蔽效应（续）
? 例 2,计算 21Sc原子的 4s电子和 3d电子的能量。
（ 1） 4s电子能量,
? 21Sc原子的电子排布,
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
?4s= (0.35× 1 + 0.85× 9 + 1× 10) = 18.0
Z4s﹡ = Z - ?4s = 21 - 18.0 = 3.0
? E4s = - (Z4s﹡ 2/ n2) × 13.6
= - (3.02/ 42) × 13.6 = -7.7 eV
2,屏蔽效应（续）
（ 1） 3d电子能量,
? 21Sc原子的电子排布,
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
?3d = 1× 18= 18.0
Z3d﹡ = Z - ?3d = 21 - 18.0 = 3.0
? E3d = - (Z3d﹡ 2/ n2) × 13.6
= - (3.02 / 32) × 13.6 = -13.6 eV
< E4s = -7.7 eV,
? 对 21Sc, E3d < E4s
2,屏蔽效应（续）
? 按 Slater规则计算 及 光谱实验 都表明,
? Z =14 – 20,E3d > E4s ;
? Z ? 21 和 Z ≤13,E3d < E4s
? 同一种类型 原子轨道能量随 Z而变化,发生,能
级交错, (教材 p.147图 7-16)。
? n 和 l 两个量子数都影响原子轨道能量，具体可
由 Slater规则计算 ?，并进一步算出 Z*和 E,
Z* = Z - ?
En,l = (-Z*2 / n2) ? 13.6 eV
原子轨道能量随 Z而变化
? F.A.Cotton的 原子轨道能级图
（二）钻穿效应
（ The Penetrating Effect）
? 钻穿效应 ? n相同,l 不同 (ns,np,nd,nf)的原
子轨道，其 轨道径向 分布不同,电子 穿过内层
（即 n更小的轨道）而 回避其它电子屏蔽 的能
力不同，因而具有不同的能量的现象，称为
“钻穿效应”。
? 由电子云径向分布（函数）图看 钻穿作用,
4s > 4p > 4d > 4f ;
? 内层电子对其 屏蔽作用,
4s < 4p < 4d < 4f,
?电子能量, E4s < E4p < E4d < E4f
电子云径向分布（函数）图
? 定义,径向分布函数, D(r) = 4? r2R2n,l(r)
? 作图,D(r) ? r对画。
? 峰 数 = n – l 节面数 = n – l – 1
（二）钻穿效应（续）
? 多电子原子 (图右 ):
钻穿效应 和 屏蔽效应 共存，
n,l 和 Z共同决定原子轨道能量
En,l = [-(Z - ?)2 / n2] ? 13.6 eV
(6.4)
Ens < Enp < End < Enf
单电子原子 (图左 ):
无屏蔽效应,也就 无 所谓 钻穿效
应,原子轨道能量只取决于
n 和 Z, 与 l 无关,
En= (-Z2 / n2) ? 13.6 eV (6.3)
Ens = Enp = End = Enf
（三）多电子原子 的 原子轨道能量
L,Pauling 综合考虑 钻穿效应 和 屏蔽效应 (n,l,Z),并根据大量光
谱实验数据，得 原子轨道的近似能级图 (教材 P.145图 7-15)
1 s
2 s
2 p
3 s
3 p
4 s
4 p
3 d
5 s
5 p
4 d
6 s
6 p
5 d
4 f
能 量
E
1
2
3
4
5
6
n = 1 2 3 4 5 6
（三）多电子原子的原子轨道能量 (续 )
1,l 相同,n↑,则 E↑（ 与 Z相比,n影响占优 ）
E1s < E2s < E3s < E4s …
E2p < E3p < E4p < E5p …
E3d < E4d < E5d < E6d…
E4f < E5f …
2,n 相同,l ↓,则 E↓（ 钻穿作用 ↑）
E3s < E3p < E3d
E4s < E4p < E4d < E4f
（三）多电子原子的原子轨道能量 (续 )
? 3,n,l 均不相同,可出现,能量交错,
（ n,l竞争作用 ? 前四个周期可用 Slater规则
近似计算 ?及 E)。
Pauling 原子轨道近似能级图
可视为核外 电子填充顺序图
Linus Pauling(1901 – 1994)
1954 Nobel Price in
Chemistry;
1962 Nobel Peace Price
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 北京大学 徐光宪 教授指出：
? （ 1）多电子 中性原子,
（ n + 0.7l） ↑，则 E↑。
? 并把 （ n + 0.7l）整数位相同 的若干原子
轨道列为 同一能级组 ?对应 同一周期 。
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 例：
? 原子轨道 （ n + 0.7l） 能级组 （数） 所属周期
? 4s (n = 4,l = 0) 4.0 IV 4
? 3d (n = 3,l = 2 ) 4.4 IV 4
? 4p (n = 4,l = 1 ) 4.7 IV 4
? 能级组 充满电子数 （ 状态数 ） = 相应周期所含 元素数目
? 例 1：第 IV能级组
? 4s1 (19K) → 4s23d104p6 (36Kr)，第四周期，共 18个元素。
（三）多电子原子的原子轨道能量（续）
? 例 2：第 VI能级组
? 6s1 (55Cs) → 6s 24f145d106p6 (86Rn)，
第 6周期，共 32个元素
? （ 2）多电子 离子,
（ n + 0.4l） ↑，则 E↑。
二、多电子原子的核外电子排布规则
? 1,Pauli不相容原理
? 2,能量最低原理
? 3,Hund规则
? 1,Pauli不相容原理, (W.Pauli’s Exclusion
Principle)
―同一原子中，不可能有 2个电子的运动状态完全相
同,。
或说：,同一原子中，不可能有 4个量子数完全相
同的 2个电子同时存在,。
? 即：在 n,l,m相同的原子轨道中的 2个电子，其自
旋状态必定不同, ms= +1/2,-1/2 。
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 2,能量最低原理 (The lowest energy principl)
? 在不违背 Pauli原理的前提下,核外电子的排布尽可能使
整个原子的能量最低 。
? 3,Hund规则 (F.Hund’s Rule)
电子在能量相同的原子轨道（即,简并轨道,）上分布，
总是 尽可能分占不同的轨道且自旋平行 。
? 例,25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2
3d 5为, 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21
? 简并轨道,能量相同的若干原子轨道，即 n,l 均相同的原
子轨道。
? 洪特规则 可视为,最低能量原理”的补充 。
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 此外,量力力学 还指出，简并轨道 全充满,半充
满 或 全空 的状态能量较低，较稳定。
? s2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0
? 例,24Cr [Ar] 3d54s1
? 而不是 3d44s2
? 29Cu [Ar] 3d104s1
? 而不是 3d 94s2
? 46Pd 钯 [Kr] 4d 105s 0
? 而不是 4d 95s 1
二、多电子原子的核外电子排布规则 (续 )
? 各元素的 基态电子排布 （电子构型）必须 由光谱实验结果
确定 ；
? 光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述
3项排布规则，但也有 例外,
? 41Nb 铌 [Kr] 4d 45s1
? 而不是 4d 55s0
? 78Pt 铂 [Xe] 4f 145d 96s1
? 而不是 4f 145d 106s0
? 也不是 4f 145d 86s2
? 这表明,上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的,
还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。
Sc - Zn 基态电子排布
三、原子结构与元素周期表的关系
? （一）元素周期律
? 元素单质及其化合物的 性质随着 原子
序数 （核电荷数）的递增 而 呈现 周期性
变化 。
? 原因,原子结构 发生 周期性变化 （ 核
外电子排布,特别是 价层电子构型 发生周
期性变化） 。
元素周期表
（ 1986年,IUPAC 18族命名法）
元素周期表
（二）原子结构 与 元素周期表 的关系
? 周期 价层 电子构型变化
? 短周期 ns1-2 ? ns2 np1-6
（第 1,2,3周期,n = 1,2,3）
? 长周期 ns1-2 ? ns2 (n-1)d 1-10
（第 4,5周期,n = 4,5 ） ? ns2 (n-1)d 10np1-6
? 特长周期 ns1-2 ? ns2 (n-2)f 1-14
（第 6,7周期,n = 6,7 ） ? ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-6
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? (二 )原子结构 与 元素周期表 的关系
（从” 电子层结构,角度讨论 ）
? 1.电子层,电子亚层和原子轨道
? 电子层,由 n决定（ n相同的所有原子
轨道为同一电子 层）
? 电子亚层,由 n和 l决定（ n,l都相同的
原子轨道为同一亚层）
? 原子轨道,由 n,l,m决定。
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? n 1 2 3 4 5
电子层符号 K L M N O
亚层符号 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f
原子轨道 (数 ) 1 1,3 1,3,5 1,3,5,7 1,3,5,7
电子层
全充满电子数 2 8 18 32 32
注释,
1,对同一 n值,s轨道有 1个,p轨道有 3个,d轨道有 5个,f 轨道有 7个,
2,由于 能级顺序 的关系,从第 4周期起电子才开始填充 3d 轨道,从第 5周期
起电子才开始填充 4d 轨道，从第 6周期起电子才开始填充 4f 轨道 …
（二）原子结构与元素周期表的关系 (续 )
? 2,能量和能级组 （从 能量 角度讨论）
? 同一亚层（ n,l都相同）的各原子轨道的能量相同，称,简并轨道,。
? 能量（亚层） 简 并 轨 道 简并度
? ns (n ≥1,l = 0) (ns) 非简并
? np (n ≥ 2,l = 1) npx,npy,npz 3
? nd (n ≥ 3,l = 2) ndxy,ndxz,ndyz,ndx2-y2,ndz2 5
? nf (n ≥ 4,l = 3) nfz3,nfxz2,nfyz2,nfxyz,nfz(x2-y2),nfx2-yz2,nfyz2-x2 7
? 能级组, （ n + 0.7l）整数位相同的若干原子轨道,组成 同一个能级组
(能量组 )。
三、原子结构与元素周期间的关系 （续）
? 能量组序 含有的原子轨道 周期序 含有的 元素的数目
1 1s 1 2
2 2s2p 2 8
3 3s3p 3 8
4 4s3d4p 4 18
5 5s4d5p 5 18
6 6s4f5d6p 6 32
7 7s5f6d7p 7 (未完）
? 可见, 能量组序 = 周期序 ；
? 周期 的划分就是 核外电子能级 的划分；
? 各能级组容纳的最高电子数 =相应周期元素的数目 。
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
3,周期 （从 横向 看元素周期表）
周期序 = 能量组序 = 电子层数 = 最外电子层 n值
一 Ⅰ 1 1
二 Ⅱ 2 2
三 Ⅲ 3 3
四 Ⅳ 4 4
五 Ⅴ 5 5
六 Ⅵ 6 6
七 Ⅶ 7 7
三、原子结构与元素周期表的关系（续）
4,族 （从 纵向 看元素周期表）
（ 1） （ IA - VIIA）主族元素族数
= 该族元素原子最外层（ ns + np）电子数
= 该族元素最高氧化数
例,
N VA 族 2s 2 2p 3 最高氧化数 +5 HNO 3
Ca Ⅱ A 族 4s 2 电高氧化数 +2 CaO
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
（ 2）副族元素：
① Ⅲ B-VⅡ B族族数 = [(n – 1)d + ns ]电子数
= 该族元素最高氧化数
例,
25Mn VⅡ B 3d54s2 +7 KMnO4
22Ti IVB 3d24s2 +4 TiO
2
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
? ② Ⅰ B-Ⅱ B族 族数 = 最外层（ ns）电子数
? 与 Ⅰ A,Ⅱ A的区别, (n – 1)d 全充满,
即 (n – 1)d10 ns1-2,
? 例,29Cu Ⅰ B 3d104s1
? 80Hg Ⅱ B 5d106s2
? ③ VIII族较特殊, (n - 1)d 6-10ns0-2
? 通常,该族元素最高氧化数 < [(n - 1)d ns]电子数
? 例,K2FeO4,K2NiO4,OsO4,
? 表明 不是全部 (n-1)d电子都参与成键,
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
5.按元素的 价电子构型,把元素周期表 分为 5个区,
元素分区 含族 价层电子构型
s 区 Ⅰ A,Ⅱ A ns 1-2
p 区 Ⅲ A-Ⅶ A,0族 ns 2 np1-6
d 区 Ⅲ B-Ⅷ (n-1)d1-10 ns2 （ n = 4,5,6）
有例外
ds 区 Ⅰ B,Ⅱ B (n-1)d10ns1-2 (n = 4,5,6)
f 区 镧系和锕系 （ n-2） f1-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6, 7)
元素周期表按照 价层电子构型 分区：
s区, p区, d区, ds区 (IB,IIB),f 区
ns1-2, np1-6,(n-1)d 1-10,(n-1)d 10ns1-2, (n-1) f 1-14 (n-1)d 0-1ns2
三、原子结构与元素周期间的关系（续）
? f 区（ 内 过渡金属 元素 ） 镧系 和 锕系 元素
（ n-2） f 1-14 (n-1)d 0-1 ns2 (n = 6,7)
? 58Ce 鈰 4f 1 5d 1 6s2 71Lu 镥 4f 14 5d 1 6s2
? 90Th 钍 5f 0 6d 2 7s2 92U 铀 5f 2 6d 1 7s2
? 要求,1,背熟元素周期表 ；
2,较快写出非例外的元素（特别是前五周
期元素）的 基态电子排布式 。
? 80Hg 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d106s2
或,[Xe] 4f145d106s2
6.4 元素基本性质的周期性变化
? 原子结构 周期性变化
→ 元素 单质 和 化合物 基本 性质 的周期性变化
? 原子参数,
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
? 核电荷数 Z
? 原子量
6.4 元素基本性质的周期性变化 (续 )
? 一、原子半径 (Atomic radii,r)
? 核外电子层无明确“边界”。
? （一）原子半径分类,
? 1.共价 半径（ Covalent radii [reidiai]）
2.金属 半径（ Metal radii )
3.范德 华半径（ Van der Waals radii）
一、原子半径
? 1.共价半径 （ Covalent radii） rc
指 同种元素的 2个原子 以 共价单键 相结合时的
核间距离的一半 。
? 2.金属半径 （ Metal radii） rM
指 金属晶格 中 相邻两金属原子核间距的一半 。
同种 元素,rM / rc = 1.1 – 1.2
共价半径
I 原子的共价半径 ( I2(g) 分子中 )
金属半径（金属 晶体中） (左 )
金属半径（右上）与共价半径比较 (右下 )
一、原子半径 (续 )
? 例：
? 元素 rM /pm rc /pm rM / rc
? Na 186 154 Na2(g) 1.21
? Ca 197 174 Ca2(g) 1.13
? C 91.4 金刚石 77.2 C2(g) 1.18
? Cu 128 117 Cu2(g) 1.09
(引自戴安邦编“元素周期表”，上海科技出版社 )
一、原子半径 (续 )
? 3,范德华半径 （ van der Waals radii） rv
低温下,稀有气体形成晶体时, 相邻
两原子核间距的一半 。
? 原子间 不成键,而 靠分子间力 互相接近。
? 主要适用于稀有气体（ 0族元素） 。
? 同一元素共价半径 rc与范德华半径 rv的关
系：
rv > rc
一、原子半径 (续 )
? （二）影响原了半径的因素
? 1.有效核电荷 Z*↑,r↓
? 2.电子互斥作用 ↑,r↑
? 3.电子构型 ；
? 4.最外层电子 主量子数, n↑,r↑
（三）原子半径递变规律：
? 必须指 同一类型 （ rc,rM,rv）原子半径的变化。
1.周期,左 → 右,原子序数 Z↑,r↓；
Z * ↑，使 r↓;
电子数目 ↑,电子互斥作用 ↑，使 r ↑
原因,Z *和 电子互斥作用 互相制约,
Z *占优势,
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 原子半径 /pm
? Li Be B C N O F Ne
? rc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160
? rM 152 113 83
? Na Mg Al Si P S Cl Ar
? rc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190
? rM 186 160 143.1
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 短周期 （第二、三周期）,?Z = 1,
?Z* = 1- ? =1- 0.35 = 0.65,?r ? 10 pm.
? 长周期 （第四、五、六周期）, Z↑，增加
的电子进入 （ n - 1） d 轨道，它对最外层
（ ns）的电子屏蔽作用较大,? = 0.85,
?Z* = 1 - ? = 0.15, Z*增加不多,
?r ? 5 pm.
（三）原子半径递变规律 (续 )
? 镧系元素（ 57La - 71Lu共 15个元素 )
? 锕系元系（ 89Ac锕 - 103Lr铹,共 15个元素）,
Z↑,增加的电子 进入 (n-2)f（ 即 4f或 5f）轨道 （故
称为“内过渡元素”）,对最外层 ns（ 6s或 7s）
屏蔽更完全（ ? ? 1 ）,
57La [Xe]4f 05d16s2,58Ce [Xe]4f 15d16s2,…,
71Lu [Xe]4f 145d16s2 (教材 p.149,表 7-6)
? ?Z = 1,?Z* = 1 - ? ? 0,Z*几乎无增加,
?r ? 1 pm.
rM, 57La 187.7 pm,71Lu 173.4 pm
（三）原子半径递变规律 (续 )
? ?rM =（ 187.7 pm - 173.4 pm） / （ 71 – 57）
? 1 pm.
（ rM, 57La 187.7 pm,71Lu 173.4 pm）
?,镧系收缩”,
(1) 从 57La到 71Lu, Z↑,增加的电子进入 4f 轨
道,相邻两元素 ?Z = 1,?rM ?1 pm，很小； (2)
但 整个镧系 共 15种元素, 总的原子半径缩小值
达 14 pm，十分显著！
（三）原子半径递变规律（续）
? ―镧系收缩” 的 影响：
? ①镧系之后的 第六周期元素 Hf,Ta,W的原子 与
同族 第五周期元素 的 原子半径相近，性质相似，
难以分离。
IIIB IVB VB VIB
rc/pm (Y) Zr 160 Nb 142.9 Mo 136.2
(La – Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0
（三）原子半径递变规律（续）
② 钇元素 (Y)原子半径落入 La - Lu之间,成为,稀
土元素,家族的一员 (共 17种元素 )：
IIIB 21Sc 钪
39Y 钇
57La - 71Lu 镧 – 镥 (镧系元素 )
rM /pm Y 180.3,Eu 198.3,Gd 180.1 ;
Y3+ 89.3,Ho3+ 89.4,Er3+ 88.1,
中国稀土元素矿藏 已探明储量占全世界 60%以上 。
（三）原子半径递变规律（续）
? ③ Ln系之后 同一副族电离能 （ I1）：
第五周期元素 < 第六周期元素
? 例：
? 第 五 周期 Ru 7.364 eV Tc 7.28 eV
? 第 六 周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV
（ 1 eV = 96.484 kJ?mol-1）
? 原因,r 相近，但 Z* Ru < Os
Tc < Re
（三）原子半径递变规律（续）
? （ 1） 主族
? 自上而下, n ?,电子层数 ↑,Z*?,r?
? 对 r影响,n > Z* (n 与 Z* 竞争 )
? （ 2）副族（ Ⅲ B-Ⅶ B,Ⅷ, Ⅰ B,Ⅱ B）
? 第四周期元素 < 第五周期元素 ≈ 第六周期元素
? n ?,电子层数 ↑ 镧系收缩影响
? n与 Z*↑作用互相抵销
周期表：元素原子共价半径变化
(最右边 稀有气体纵列应略去 )
3 - 82号元素原子半径变化规律
(金属元素,金属半径 rM,非金属元素,共价半径 rc)
（三） 第 4 - 6周期 金属元素原子 金属半径递变 规
律（续）
左：原子半径与阳离子半径比较
右,Cl共价半径 Cl-离子半径
主族元素的原子半径与阳离子、阴离子半径
一些元素的原子半径与离子半径
第 1和 2主族 原子半径 与 阳离子半径 关系
第 7主族 原子半径 与 阴离子半径 关系
第 1主族 原子半径 与 阳离子半径 关系 (左 )
第 7主族 原子半径 与 阴离子半径 关系 (右 )
元素周期表 主族 元素 正负离子
二、电离能（ Ionization Energy,I）
? （一） 电离能 定义
——元素的 气态、中性原子 在 基态 时失去一个电
子，变为 气态、基态 的 +1价阳离子 的过程所需 吸
收的能量,称为”第一电离能”，符号 I1 ;失去第
二个电子，称为”第二电离能”，符号 I2 …
? 例,Na (g) ? Na+(g) + e I1 =496 kJ.mol-1
? 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (基态 )
? Na+ (g) ? Na2+(g) + e I2 =4562 kJ.mol-1
? 1s22s22p6 1s22s22p5 (基态 )
? I1 >> I2
二、电离能（续）
? 由 各级电离能数据 比较，可认预言 各元素最稳
定的氧化态, Na +1,Mg +2,Al +3等。
? 电离能的意义 ——代表元素的 气态 原子（或离
子） 失去电子的难易程度, I↓，愈易失去电子，
气态时的金属性 ↑。
? （二） 影响电离能 大小的 因素
? 1,n相同,Z*↑，则 I↑
? 2.原子半径 r↑,则 I↓
? 3.电子层结构（ 价电子构型 ）,全充满或半充
满 电子构型稳定，使 I1↑
（三）电离能递变规律
? 1.同一周期, Z*和 r对 I影响趋向一致 。
? 左 ?右, Z↑,Z *↑,r↓,I1↑
? （ 1）短周期（第一、二、三周期）,I↑明显。
? 长周期（第四 -七周期）,I↑不多，且较不规则。
? （ 2） 价电子构型
? 全充满 电子构型 (ns2 np6)稳定，使 I1 ↑↑
? 半充满 电子构型 (p3,d5,f7)也较稳定，使 I1↑
1 - 20号元素第 1电离能变化
1 - 90号元素第 1电离能变化
（三）电离能递变规律（续）
第 3周期元素第 1 - 第 7电离能变化
（三）电离能递变规律 (续 )
? 电离能 与 价层电子结构 的关系,
? 例 1 C < N > O
? I1/eV 11.26 14.534 13.618
? 价电子构型 2s22p2 2s22p3 2s22p4
? 例 2 Be > B
? I1/eV 9.322 8.298
? 价电子构型 2s2 2s22p1
? 例 3 Mg > Al
? I1/eV 7.646 5.986
? 价电子构型 3s2 3s23p1
（三）电离能递变规律 (续 )
? 2.同一族
? （ 1）同一主族
? 自上而下, n↑,电子层数 ↑,r↑,Z*↑（但
影响弱于 r）, I↓
? 综合 纵、横 2个方面 I1的变化，周期表中：
? I1最小 的元素是 Cs（铯） I1 = 3.89 eV
? I1最大 的元素是 He I1 = 24.587 eV
（三）电离能递变规律 (续 )
? （ 2）同一副族
? Ⅲ B规律 同主族 (r↑, I1? )，
? 即 I1 Sc 6.54eV
? ⅴ
? Y 6.38 eV
? ⅴ
? La 5.58 eV
（三）电离能递变规律 (续 )
? Ⅳ B-Ⅶ B, Ⅷ, Ⅰ B,Ⅱ B：
? I1, 第 四 周期
? ?
? 第 五 周期
? ^
? 第 六 周期
? 第 四 周期 -第 五 周期,二者 r 和 Z*竞争, I1相近 。
? 第 五 周期 -第 六 周期,第 六 周期元素受 镧系收缩 影
响，二者 r相近, Z*↑, I1 ↑。
三、电子亲合能（ Electron Affinity） E或 EA
? （一） 电子亲合能 定义
——元素的 气态、中性 原子在 基态 时 获得
一个电子 形成 -1价气态、基态阴离子 过程所
释出的能量的 相反数,称为该元素的 第一
电子亲合能 (EA1);结合第 2、第 3个电子 …,
称第二、第三电子亲合能 (EA2,EA3) …
（一）电子亲合能定义 (续 )
? 例 1,Cl(g) + e ? Cl-(g) △ H?= -349 kJ.mol-1
? 3s23p5 3s23p6
? (基态 ) (基态 )
? 定义 EA1 = -△ H?
? EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-1
（一）电子亲合能定义（续 )
? 例 2, O(g) + e ? O- (g) △ H1?= -141 kJ.mol-1
? 2s22p4 2s22p5
? (基态 ) (基态 )
? EA1 (O) = -△ H1?= +141 kJ.mol-1
? O-(g) + e ? O2-(g) △ H2?= +780 kJ.mol-1
? 2s22p5 2s22p6
? (基态 ) (基态 )
? EA2 (O) = -△ H2?=-780 kJ.mol-1
? 通常,EA1> 0（ △ H1?< 0,放热）
? EA2< 0（ △ H2?> 0,吸热） → 表明 O2-,S2-等在 气
态 都 不稳定,在 晶体 或 溶液 中才会 稳定 存在。
（一）电子亲合能定义（续）
? 电子亲合能意义：
EA↑(△ H?< 0,放热 ↑)，元素 气态 原子 生
成气态 负离子 倾向 ↑。
? 金属元素 EA1< 0 (△ H?> 0,吸热 )，表明
它们 不易形成 稳定的 负离子 。
（二）电子亲合能变化规律
? 与电离能变化规律基本一致,
? 元素 I1↑,EA1↑
? 但是,Ⅲ A-Ⅶ A族,
? EA1：第 二 周期元素 < 第 三 周期元素
? EA1 /kJ.mol-1,B 23 C 122 N 0± 20 O 141 F 322
? A1 44 Si 120 P 74 S 200.4 C1 348.7
? 原因,第 2周期元素（ 2s22p1-6）原子半径 r太小,接受外
来电子后,电子密度 ↑，互斥作用 ↑，使释出能量 ↓。
? 周期表中,EA1最大 的元素是 Cl，而 不是 F.
? 电子亲合能已有数据较少，使其应用受到限制。
第一 – 第六周期
主族元素第一电子亲合能变化
X(g) + e = X-(g) EA1 = -△ H? ( kJ.mol-1)
H
72.79
Li
59.63
Be
(-48)
Na
52.86
Mg
(-39)
K
48.39
Ca
(-29)
Rb
46.88
Sr
(-29)
B
26.7
C
121.9
N
-6.75
O
141.0
F
328.0
Ne
(-116)
Al
42.5
Si
133.6
P
72.02
S
200.4
Cl
349.0
Ar
(-96)
Ga
29
Ge
116
As
78
Se
212.9
Br
324.7
Kr
(-96)
In
29
Sn
116
Sb
103
Te
190.8
I
295.2
Xe
(-77)
He
(-48)
Cs
45.50
Sr
(-29)
Tl
19
Pb
35.1
Bi
92.3
Po
174
At
270
Rn
(-68)
—
过
渡
元
素
1 - 90号元素第一 电子亲合能变化
四、电负性（ Electronegativity,X）
? （一）电负性定义
? ——电负性 是 分子中 某元素的原子 对成键电子
对 的吸引力大小的量度。符号,X
? （二）电负性标度（主要有 3种）
? 1,L.Pauling电负性 (符号,Xp 或 X)
? 规定 X(F) = 3.98，其它元素算出,相对电负性” 。
? 2,R.S.Mulliken （密立根）电负性 (符号 XM)
? XM = 0.18（ I1 + EA1）（ eV）
? 规定（ XM(Li) = 1.0）
（二）电负性标度 (续 )
? 3,Allred-Rochow（阿莱 -罗周）电负性：
(符号,XA)
? XA = 0.359 Z* / rc2 + 0.744
(Z*有效核电荷,rc 原子共价半径 )
? 同一元素的 3种电负性标度 成 线性关系，基
本吻合,本书用 Pauling 标度 。
（三）电负性变化规律
? 1.同一周期：
左 ?右, Z*↑,r↓, X↑
? 2.同一主族：
? 从上至下,n↑, r ↑, Z*↑,影响, r > Z*,X ↓
? 同一副族：
? 规律性差（ r,Z*和 价电子构型 3种因素互相制约 ）
? 周期表中：
? 电负性最大 的元素,F （非金属性最强）
? 电负性最小 的元素,Cs 铯（金属性最强）
? 金属 元素电负性 X < 2.0
? 非金属 元素电负性 X > 2.0
周期表, 元素电负性
（三）电负性变化规律 (续 )
? 3.离子 也有电负性，且 氧化态 ↑,X↑
? 例：电负性 Cu+ 1.9 ; Cu2+ 2.0;
? Fe2+ 1.8; Fe3+ 1.9
? 4.电负性差 与 成键性质,
? △ X > 1.7，形成离子键；
? △ X < 1.7,形成共价键。
（三）电负性差 与 键的离子性 -共价性的关系
? 例,Na+Cl- 离子键
X 0.93,3.16 △ X > 1.7
? H-Cl （极性）共价键
X 2.20,3.16 △ X < 1.7
? Cl-Cl （非极性）共价键
X 3.16,3.16 △ X = 0 < 1.7
周期表元素性质变化规律性
周期表 金属元素、非金属元素分
布
本 章 小 结
一, 4个量子数 n,l,m,mS取值及物理意义：
n = 1,2,3,4,5,6,或 7.
? l = 0,1,… (n -1) 共 n个值 (对每个 n值 )
? m = 0,± 1,… ± l 共 (2 l +1)个值
（对每个 l 值）
? mS = ± 1/2 （对每组合理的 n,l,m值）
本 章 小 结 (续 )
? 二, 与波函数有关的图形
? 1,波函数 ψn,l,m ( r,θ,φ):
? ① 角度分布图 Yl,m (θ,φ) – θ,φ
? ② 径向部分图形 Rn,l (r) – r
本 章 小 结 (续 )
2,电子云 |ψ | 2
? ① 角度分布图 Y2l,m (θ,φ) – θ,φ
? ② 径向密度分布图 R2n,l (r) – r
? ③ 空间分布图 综合①、② |ψ | 2 – r,θ,φ
? ④ 径向分布函数图 D(r) - r
D(r) = 4 ? r2R2n,l (r)
(钻穿效应 →原子轨道能级高低 ) (见下）
? ⑤ 等密度面图
? ⑥ 界面图
? 重点, 波函数角度分布图 和 电子云径向分布函数图
本 章 小 结 (续 )
? 三, 原子轨道能级 E n,l
? ψn,l,m ( r,θ,φ) → E n,l
? 1.单电子原子 （ H, He+ … ）只由 n决定原
子轨道能级：
E4s = E4p = E4d = E4f
本 章 小 结 (续 )
? 2,多电子原子 钻穿效应 和 屏蔽效应 共存，
→ n,l,z 共同决定原子轨道能级,
? (1) l 相同,n ↗, 则 E ↗
? E1s < E2s < E3s…
? E2p < E3p < E4p…
? E3d < E4d < E5d…
? E4f < E5f …
? (2) n 相同, l ↗, 则 E ↗
? E4s < E4p < E4d < E4f
本 章 小 结 (续 )
? (3) n,l 均不相同：可能出现,能级交错,,
? n,l,z 综合作用。前 4个周期可用 Slater规则 计
算 屏蔽常数 ?→ E,
? E = -( Z - ? )2 / n2
? 得, E4s < E3d < E4p
? （ z =14 - 20,Si - Ca）
? 徐光宪规则：
? 多电子原子,(n + 0.7 l)↗, E ↗ ；
? 多电子离子,(n + 0.4 l) ↗, E ↗
本 章 小 结 (续 )
? 四, 核外电子排布规则
? 1,W,Pauli’s Exclusion Principle,
同一原子中，不可能有 4个量子起完全相同的 2个
电子同时存在。
? 2．最低能量原理（ 不违背 Pauli原理前提下）。
? 3,F.Huand’s Rule
电子在能量简并的原子轨道上尽可能占不同的轨
道且自旋平衡。
? 量子力学补充,充满、半充满、全空的轨道较稳
定。
本 章 小 结 (续 )
? 五, 原子结构与元素周期系的关系：
? 1,元素周期律
? 2,周期
? 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子 n值
? 1 1 1 1
? 2 2 2 2
? 3 3 3 3
? ……
? 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分
本 章 小 结 (续 )
? 3,族,
? (1)主族元素,
主族族数 = 最外层 (ns + np)电子数 = 该元素 最高氧化数
? N VA 5 5
? Pb IVA 4 4
本 章 小 结 (续 )
? (2)副族元素：
① Ⅲ B ~ ⅤⅡ B族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数
? 25Mn VⅡ B 3d54s2 7 7 KMnO4
? 22Ti IⅤ B 3d24s2 4 4 TiO2
② Ⅰ B-Ⅱ B族数 = 最外层 ns电子数
? 29Cu I B 3d10 4s1
? 30Zn Ⅱ B 3d10 4s2
③ ⅤⅢ 族 (n-1) d 6-10 ns0~2
本 章 小 结 (续 )
? 4,原子结构与元素性质的关系：
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
第 6 章 作 业
? 教材 p.161-162:
? 4,6,11,13,15,16,18,19,22
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,3,5,12
