2009-10-21 1
§ 12-1 氮族元素通性
一、元素基本性质
基本性质 N P As Sb Bi
价电子构型 ns2np3
主要
氧化数
-3~ -1,0,
+1~ +5
-3,0,
+1,+3,+5
-3,0,
+3,+5
0,+3,+5 0,+3,+5
r 小 大
I1 大 小
电负性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02
EA1 /kJ.mol-1 58 ＜ 75 58 59 33
B.E.(E-E)
/kJ.mol-1
160 ＜ 209
第 12章 氮族元素
N的 EA1和 B.E,(E-E),反常”,原因似 F, O，反映第二周期元素的特殊性。
2009-10-21 2
稳定性增大
第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性
(次周期性,6s2惰性电子对效应 )
-2 -2 +1 +1
N2H4 P2H4 N2O H3PO2
Li3N,Mg3N2,Na3P遇水强烈水解成 NH3,PH3
P(III),As (III),Sb (III),Bi (III)
稳定性增大
P(V),As (V),Sb (V),Bi (V)
2009-10-21 3
二、氮和磷的成键情况
元素 N P
价轨道 2s2p 3s3p3d
C.N.max 4 6
杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d2
键离解能 N P C （比较）
/ kJ.mol-1
E-E 160 209 346
E=E 400 — 598
E≡E 946 490 813
N2打断第一个键需 546 kJ.mol-1。
∴ N2很稳定, 3000 ℃ 仅 0.1%分解,常用作 保护性气体 。
2009-10-21 4
§ 12-2 氮族元素单质
一,N2
1,物理性质
m.p,63 K,b.p,77 K,临界温度 126 K（ 高于此温度,
单靠增大压力无法使此气态物质液化 ）。
2,分子结构
(1) 价键理论（ VB）
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
|? |? |?
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
即, N ≡ N, 1 ? + 2 ?
2009-10-21 5
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4(?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
Li~N,E2p – E2s < 15 eV，较小，
2s与 2p线性组合成分子轨道，使
Li2 ~ N2, E (?2px) > E (?2p)
对比, O2,F2, Ne2,E (?2px) < E (?2p)
(2)分子轨道理论 (MO)
2009-10-21 6
第二周期元素 双原子分子分子轨道能级次序
2009-10-21 7
3,氮气的化学性质
室温下, N2很不活泼,在化学反应中常作保护气体。
高温下, N≡N键断开, N电负性大 → N2显出化学活泼
性 —氧化还原性 和 配位性质。
N2 L i N6 L i 232 ??
2 N OON1 22 ?? ??? 放电：例
Mg
例 3,Ba + N2 相应的氮化物
Al
Ti
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) 2 N H 3 ( g )
催化剂,?
例 2：
?
2009-10-21 8
sp3
Ru2+, 4d6 5s05p0 → [Ru(NH3)3(N2)]2+
d2sp3
Ru2+, 4d6 5s05p0 → [(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+
N2有未成对电子，可 配位给过渡金属离子,本身有空轨道，
Ru2＋ 的 d电子 反馈到 N2的 π* 空轨道,形成 d→π*反馈 π键,使 N-N键
级 ↘, N2 分子被“活化” ——―固氮工程,。
例 4,与一些 d过渡金属生成配合物
π* (N2)(空 )d (Ru2+) d →π*反馈 π键
2009-10-21 9
原子轨道 对称性匹配 示意图
(b)原子轨道关于键轴（设为 x轴）所在平面呈 反对称分布,可形成 ? 键
s – s s – px px – px
(a)原子轨道关于键轴（设为 x轴）所在平面呈 对称分布，可形成 σ键
p – p p – d d – d
2009-10-21 10
钌 与 含 N配体 生成的 配合物作为抗肿瘤药物
NAMI-A的分子结构
2002年 9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床试验
进入 II期临床的 NAMI－ A样品及制剂
2009-10-21 11
刘杰，计亮年等
部分配合物具有抗
人白血病细胞株
（ HL-60）,肝癌细
胞株 （ HepG-2）,
（ BEL-7402）,艾
氏腹水癌细胞、肉
瘤 188以及淋巴癌细
胞 P388的效果
中山大学合成的
一些具有抗癌活
性的配合物
2009-10-21 12
白磷（黄磷） ∠ P－ P－ P = 60° 张力
红磷
黑磷 石墨状的片状
结构，可导电 。
几种同素异形体。
白磷剧毒。不溶于水，可保存于水中（防 O2氧
化），易溶于非极性溶剂（ CS2,C6H6,
(C2H5)2O）等。
二、磷
P4分子, P 3py1 3pz1 P
| |
P 3s2 3px1 3py1 3pz1
|
P 3px1
白磷 (左 )
红磷 (右 )
2009-10-21 13
（ 1）强还原性
P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △ rH ? = -298.3 kJ·mol-1
部分能量以光能形式转化,40 ℃, P4自燃
P4(s )+ 6Cl2 = 4 PCl3 （或 PCl5）
3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑
2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4
11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4
)( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸钾?????
类似 Cl2,Br2,I2,S
（ 2）在热碱溶液中 歧化
可以置换 Au+,Ag+,Cu2＋, Pb2＋
2009-10-21 14
1,结构
砷 黄砷 As4 分子晶体
灰砷 金属状晶体（层状）
锑 黄锑 Sb4 分子晶体
灰锑 金属状晶体（层状）
铋 金属晶体,(层状 )（教材 p.80，图 3-4）
2,As,Sb,Bi皆为 亲硫元素 →以 硫化物 存在
As2S3,As2S5
Sb2S3,Sb2S5
Bi2S3
三．砷、锑、铋
2009-10-21 15
§ 12-3 氮族元素氢化物
一、主要氢化物比较,（教材 p.81表 3-5）
氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
分子结构 sp3 ? 纯 p轨道 ?
m.p.和 b.p,NH3 > PH3 < AsH3 < SbH3 < BiH3
△ fG?/ kJ·mol-1 -16.48 18.24 68.9
Lewis碱性 强 弱
2009-10-21 16
酸性介质
φ?(N2/NH4+) = 0.27V φ?(P/PH4+) = -0.03V
φ?(As/AsH4+)= - 0.54V φ?(Sb/SbH4+) = -0.51V
碱性介质
φ?(N2/NH3) = -0.73V φ?(P/PH3) = -0.87V
φ?(As/AsH3)= - 1.43V φ?(Sb/SbH3) = -1.34V
还原性,AsH3 ＞ SbH3 ＞ PH3 ＞ NH3
还原性
2009-10-21 17
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Z
氮族元素 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F （ V ）
A sO
4
3-
( - 3, 3 8 )
S b ( O H)
6
-
( - 2, 7 8 )
S b ( O H)
4
-
( - 1, 9 8 )
A s( O H)
4
-
( - 2, 0 4 )
PO
4
3-
( - 7, 2 8 )
HP O
3
2-
( - 5, 1 8 )
H
2
PO
2
-
( - 2, 0 5 )
H
4
P
2
O
6
( - 1, 1 3 )
H
3
PO
4
( - 2, 0 7 )
H
3
PO
2
( - 0, 5 1 )
H
3
PO
3
( - 1, 5 1 )
Bi
2
( - 0, 8 3 )
Bi
2
O
3
( - 1, 3 8 )
S b O
5
( 1, 9 1 )
H
3
A sO
4
( 1, 9 1 4 )
H
3
A sO
3
( 0, 7 4 4 )
S b O
+
( 0, 6 3 )
B iO
+
( 0, 9 6 )
Bi
2
O
5
( 4, 1 6 )
N
2
O ( 0, 9 4 )
NO
( 1, 7 0 )
NO
2
-
( 1, 2 4 )
NO
2
( 2, 1 2 )
NO
3
-
( 1, 2 7 )
NO
3
-
( 6, 2 1 )
NO
2
( 5, 3 8 )
HNO
2
( 4, 3 1 )
NO ( 3, 3 2 )
N
2
O ( 1, 7 7 )
OH
-
( - 0, 7 9 )
H
2
O ( - 2, 4 6 )
NH
4
+
( 0, 8 1 )
P
2
H
4
( 0, 1 0 )
N
2
H
5
+
( 0, 4 6 )
NH
3
OH
+
( 1, 8 7 )
NH
2
OH
( 3, 0 4 )
N
2
H
4
( 2, 3 1 )
NH
3
H
2
O ( 2, 2 0 )
S b H
3
( 1, 5 3 )
PH
3
( 0, 0 8 9 )
A sH
3
( 1, 6 2 )
B iH
3
( 2, 4 )
PH
3
( 2, 6 1 )
A sH
3
( 4, 2 9 )
S b H
3
( 4, 0 2 )
2009-10-21 18
二、氨及其衍生物
1．氨 NH3（ Ammonia）
(1) 分子结构：
N sp3不等性 杂化，三角锥型分子。
μ(NH3) ＜ μ(H2O)
1.47 D 1.85 D
-3
(2) 化学性质 NH3
① 强还原性（△ G?/F-Z图）
酸介质
φ?(N2/NH4+) = 0.27 V
碱介质
φ?(N2/NH3) = -0.73 V
2009-10-21 19
2NH3 (g) + 3Cl2 (g) ＝ N2 (g) + 6 HCl
2NH3(aq) + 3H2O2 (aq) = N2(g) + 6H2O
O ( g )H + ( g )N + C u ( s ) 3 C u O ( s ) 3 + ( g )NH 2 223 ? ?? ?
② Lewis 碱性（络合作用）
AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+ + Cl-(aq)
(Cu2+,Co2+,Co3+,Ni2+ …)
BF3 + NH3 ＝ F3B←NH3
Lewis acid Lewis base 酸碱加合物
H2O + NH3 ＝ NH4+ + OH-
HCl(g) + NH3(g) ＝ NH4Cl(s)
例：
O6HNO45O4 N H
O6H2N3O4 N H
2
Pt
(23
22)(23
) ?? ???
???
空气
纯
BF3
NH3
2009-10-21 20
NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2-
240 K,K =10-29,很小 → 液氨是电不良导体
类似 H2O + H2O = H3O+ + OH- 295 K,Kw =1.0× 10-14
∵ μ(NH3) ＜ μ(H2O)
∴ 极性弱的化合物在液氨中溶解度 ↑
例 1,水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI
液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI
例 2,一些反应的方向
2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2液氨
水
③ 液氨自偶电离
2009-10-21 21
金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂：
32
-
x32
-
33
22
NH O )e ( N H O
)e ( N HK NH K
KO O K
x
x x
??
??
?
?
?
液氨
液氨
液氨
金属液氨溶液,导电（似金属）
K + x NH3(l) = K+ + [e(NH3)x]-
稀溶液蓝色，浓溶液青铜色
22C5703 H2 N a N H2 N a2 N H ??? ??? ?
Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x-
碱金属的 液氨溶液 是产生电子的试剂：
2009-10-21 22
④ 取代反应
两种类型
(a) NH3中 H被取代：
例 1 2Na + 2NH3 → 2Na+NH2- + H2(g)
对比 2Na + H2O → 2NaOH + H2(g)
2Al + 2NH3 → 2AlN + 3H2(g)
AlN是原子晶体，熔点高，硬度大。
原子晶体,质点间作用力强，靠共价键结合；
键能大，熔点高，硬度大，延展性差，不导电。
2009-10-21 23
例 1 Cl-Hg-Cl + 2 H-NH2 = Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl
氯化氨基汞
对比,水解反应,：
Cl-Hg-Cl + H-OH = Cl-Hg-OH + HCl
氯化羟基汞
C l
C
C l
O + H N H 24 C
H 2 N
H 2 N
O + N H 4 C l
光气（二氯碳酰） 尿素
例 2
(b) 氨解反应
NH3以 -NH2（氨基） 或 ＞ NH（亚氨基 ） 取代 其它化
合物中的原子或原子团：
2
2009-10-21 24
三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）
1．质子酸 (阿伦尼乌斯理论 --水解 )
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
2．鉴定
与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。
?
NH4Cl ＝ NH3↑ + HCl ↑
?
(NH4)2SO4 ＝ NH3↑ + NH4HSO4
强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生自氧化还原反应而分解：
?
NH4NO3 ＝ N2O + 2 H2O
?
(NH4)2Cr2O7 ＝ N2 ↑+ Cr2O3 + 2 H2O
3．热分解, 3种类型（自学教材 p.84-85）
爆炸
2009-10-21 25
－ OH
－ NH2
N2H4
无色液体
NH2OH
无色固体
联氨、羟氨 的分子结构
四、氨的衍生物
CH3NH-NH2
无色液体
2009-10-21 26
四、氨的衍生物
联氨 (肼 ) NH2-NH2 羟氨 NH2-OH
N氧化态 -2 -1
Ф?A /Ⅴ N2H5+/NH4+ 1.27 NH3OH+/NH4+ 1.34
N2/N2H4 -0.23 N2/NH3OH+ -1.87
Ф?B /Ⅴ N2H4/NH3 0.11 NH2OH/NH3 0.42
N2/N2H4 -1.16 N2/NH2OH -3.04
联氨、羟氨 氧化 -还原性比较
2009-10-21 27
NH3 N2H4 NH2OH
Kb2≈10-16
N2H62++OH－
+ + +
H2O H2O H2O
Kb ≈10-5
NH4++OH－
Kb1≈10-6
N2H5++OH－
Kb≈10-9
NH3OH++OH－
+H2O
> >
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
氨、联氨、羟氨 的 酸碱性 (质子碱 )
2009-10-21 28
1,联氨（ 肼,N2H4）
（ 1）制备：
NH3 + NaOCl = NH2Cl + NaOH (碱性条件下氧化 )
NH2Cl + NaOH + NH3 ＝ H2N-NH2 + NaCl +H2O
（ 2）弱碱性（质子碱）,
H2N-NH2是 二元弱碱,结构上有二对孤对电子，易溶于水：
H2N-NH2＋ H2O＝ N2H5+ ＋ OH- Kb1≈10-6
N2H5+ ＋ H2O ＝ N2H62+ ＋ OH- Kb2≈10-16
2009-10-21 29
(3) 配位作用（ Lewis碱）
[ Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 [Co(N2H4)6]Cl
(4) 还原性
N2H4 + AgBr → 4 Ag↓ + N2 ↑ + 4 HBr
N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l)
左图, 以 CH3NHNH2作
火箭燃料的宇宙飞船起飞
联氨 (或联氨的衍生物 )
可以用作 火箭燃料 。
右图, 2009年 4月 15日我国在西昌
卫星发射中心用“长征三号丙”
运载火箭将第二颗北斗导航卫星
送入预定轨道。 (新华社记者李刚 )
2009-10-21 30
我国研制的,长征二号”火箭 的 主要原料偏二甲肼 是联氨
NH2-NH2的衍生物,已知它是一种分子结构不对称的极性化
合物，分子相对质量为 60，其中,C 40%,H 13.33%，其余
是 N,则 (1)偏二甲肼 的分子式为 ————，结构简式为 ———
—； (2)此燃料的氧化剂为 ————； (3)火箭起飞时，可以看
到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保证贮箱的安全，由保
险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方
程式是 ——————。
问 题
2009-10-21 31
解：
C,(60× 40%)/12 = 2，
H,(60× 13.33%)/1 = 8，
N,(60× 46.67%)/14 = 2,
分子式 (CH3)2N2H2,
结构简式 CH3
＞ N—NH2
CH3
氧化剂 N2O4,
(CH3)2NNH2(g) + N2O4(g) = 3 N2(g) + 2 CO2(g) + 4 H2O(g)
N2O4(g)= 2 NO2(g)
问题答案
2009-10-21 32
2,羟氨 (NH2OH)
(2) 不稳定，易分解。
无论酸、碱介质,NH2OH均在,峰顶,位置,易 歧化,
(见 教材 p.76,△ G?/F-Z图 ）
3NH2OH → NH3 + N2 + 2 H2O
4NH2OH → 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物）
(1) 分子结构
N
O
1 0 7 0
1 0 5 o
1 0 3 o1 0 1 p m 1 4 8 p m H
H
H
2009-10-21 33
(3) 还原性
2NH2OH + 2AgBr → 2Ag↓ + N2 ↑ + 2 HBr + 2 H2O
2NH2OH + 4AgBr → 4Ag↓ + 2N2O↑ + 4 HBr + H2O
2009-10-21 34
3.氢叠氮酸 (HN3):无色液体或气体
AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2
撞击NaOH
NaN3 N2↑+H2↑
Zn
Zn(N3)2+H2↑
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O
联氨被亚硝酸氧化，生成 氢叠氮酸 （逆歧化）
2009-10-21 35
r
Z??
(2) 性质
受撞击易爆炸
2HN3(g) → 3N2(g) + H2(g) △ rHm? = -527 kJ.mol-1
原因,H+ 的离子势 很大，对 N3- 强的反极化作用。
N N N.
.
..,
.,
s p
1 1 2 p m 1 1 2 p m.
-N N N
H
.
.
..,
.,
1 1 3 p m 1 2 4 p m
1 0 1 p m
1 1 0, 9
os p
s p
2
.
1 2 3
∶ N－ N＝ N∶
H
N 1 sp2 杂化
N 2 sp杂化
?34
(1) 分子结构
撞击
叠氮离子 N3-与 CO2等电子体
2 ? + 2 ?34
2009-10-21 36
4,叠氮化物
① 碱金属叠氮酸盐稳定
23
Δ
3
2
Δ
3
4NNLi2 L iN
3N2 N aN a N
?? ??
?? ??
② 重金属 （ Ag+,Pb2+,Cu2+,Hg22+… ）的叠氮化物
受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”。
③ N3-为拟卤素离子 （似 X-）
例,AgN3,Pb(N3)2,Hg2(N3)2均难溶于水。
似 AgX (X = Cl,Br,I)
N3-外层电子总数为 16 e,CO2,SCN-,N2O,CN22-,OCN-互为
,等电子体,。
撞击
2009-10-21 37
五、膦 PH3
1,强还原性
PH3 + 8CuSO4 + 4H2O → 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4
NH3发生 配位反应,不发生 氧化还原反应 。
PH3 + 2 O2 = H3PO4
2,极弱碱性
PH3 + H2O = PH4+ + OH- Kb =10-26
)( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸钾?????
∴ 只有最强的酸（ HClO4,HI），才可与 PH3反应生成
PH4+（鏻盐）
3,Lewis碱,中等配位能力,与 (Os,Ir,Pt)等络合
例,cis-Cr(CO)3(PH3)3
2009-10-21 38
六,AsH3 SbH3 BiH3
均为无色，恶嗅，有毒气体，且 △ fG?m ＞ 0，
1,制备：
Na3As + 3H2O = AsH3? + 3 NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3?+ 6ZnSO4 + 3H2O
2,热分解（不稳定性）
2AsH3(g) 2As+3H2(g)
2SbH3(g) 2Sb+3H2(g)
,2O无?
,2O无?
3,强还原性
AsH3自燃
2AsH3(g) + 3O2 → As2O3 + 3H2O
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O → As2O3 + 12Ag + 12HNO3
用途
2009-10-21 39
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
△ 2As + 3H2↑
马氏试砷法 检出限量,0.005 mg As
古氏试砷法
1 2 Ag ( s )1 2 HN OOAs
O3H1 2 Ag NO2 As H
332
233
??
? ????
4,砷的检验
2As + 5 NaClO + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl
区别 As镜和 Sb镜
2009-10-21 40
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2Se HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
还
原
性
增
强
VA—VIIA族氢化物小结
碱
性
减
弱
碱性减弱，酸性增强，还原性减弱
酸
性
增
强
2009-10-21 41
§ 12-4 氮族元素氧化物
一、一氧化氮 NO
1,分子结构
MO (分子轨道能级顺序似 N2)
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4(?2px)2 (?*2py,?*2pz)0]
NO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1]
键级 = （ 6- 1） / 2 = 2.5
2,物理性质
极性弱（ ?= 0.17 D）
顺磁 → 奇电子化合物
无色、不易聚合
N O
.,,
.,,:
1 1 5 p m
1? + 1? + 1?23
2009-10-21 42
(2) 氧化性：
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
2NO(g) + SO2 + H2O = SO42- + N2O + 2H+
2NO + Cr2+ + 3H+ = NH2OH + 3Cr3+
(1) 还原性,
5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
(检测 NO)
2NO + O2 = 2NO2
2NO + Cl2 = 2NOCl
3,化学性质
2009-10-21 43
失去 (2π)1 反键电子, 形成 NO+,NO+与 N2, CO为
等电子体,既是 Lewis酸，又是 Lewis碱,
例,FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
硫酸亚硝酰铁 (I) 棕色,可溶
棕色环反应，可用于鉴定 NO3- 和 NO2-
NO为 三电子给予体, 给出 (2π)1 电子
和 N上的一对孤对电子
(3) 配位性质,
NO被认为具有 传递信息 和 调节血
压 功能。 右图, Viagra药片。
2009-10-21 44
知识介绍
NO的研究进展
1992年，美国的 Science杂志命名 NO为 明星分子 。
R.F.Furchgott,L.J.Ignarro和 F.Murad等三人研究发现 NO
是心血管系统中传播信息的分子,开创了 NO的生物化学,
为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究
奠定了基础。他们 1998年获得生理学和医学 Nobel奖 。
1,使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节血压。 (与血红素的酶
中的铁离子）
2,抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑
的血液循环的正常流动起着重要作用。
3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调
解神经活动。
4,对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。
知识介绍
2009-10-21 45
(1) NO3- 的鉴定
3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O
FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
(2) NO2-的鉴定
2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2
3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = [Fe (NO)]SO4
(3)鉴定 NO3-，消除 NO2- 干扰
先用 I-除去 NO2-,
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O
NO3- 在稀酸介质中不能氧化 I-。
4,NO3-的鉴定
2009-10-21 46
中心原子杂化态
影响键角因素 中心原子孤对电子
离域 ?键
电负性差
二、二氧化氮（ nitrogen dioxide） NO2
N sp2杂化
2? + 1?34
1,分子结构
NO2比 O3少 1 e，且 顺磁、双聚,属,奇电子化合物,。
2 NO2（ g） N2O4(g) ΔrHθ = -57 kJ.mol-1
棕 无色
134 o
120 pm
2009-10-21 47
（ 1）氧化性
4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O
NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
（ 2）还原性
10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O
= 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4
（ 3）易歧化（酸碱介质均如此）
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (制备 H NO3)
2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O
2．化学性质
+4 还原 +2 +3 +3
NO2 → NO,HNO2,NO2-
+4 氧化 +5
NO2 → NO3-
2009-10-21 48
酸雨 (pH < 5.6) (NO2 + SO2 + CO2 + H2O)
? 2008年全省环境质量公报发布
? 佛山广州十场雨八场“酸”
? 广东省 广州市
? 2008年 2007年 2008年 2007年
? pH均值 4.88 4.89 4.47 4.38
? 酸雨频率 48.5% 44.7% 77.8% 80.3%
? 重酸雨区城市（酸雨频率超过 50%）
? 2008年：广州、深圳、佛山、江门、茂名、肇庆、惠州、东莞、中山
? 2007年：广州、韶关、深圳、珠海、佛山、茂名、肇庆、惠州、梅州
? 来源：, 羊城晚报, 2009.03.23,A1版
2009-10-21 49
一、亚硝酸（ HNO2)
1．制备
（ 1）冷冻条件下逆歧化
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq)
△ rH?＜ 0（放热）,T ↘,平衡右移
未取得纯酸 。
（ 2）复分解
NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4
冰水
冰水
2,结构
O N
OH
反式 - trans- 顺式 - cis-
O N
O
H
:
.,
§ 12-5 氮族元素含氧酸及盐
反式 -HNO2模型
2009-10-21 50
(1) 一元质子酸, Ka = 4.6 × 10-4
(2) 氧化 -还原性,
酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主 (见△ G? /F-Z图 )。
HNO2氧化性,
HNO2 → NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+
2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (定量检测 NO2-)
（若生成之 I2以 CCl4 萃取,可定性检测）
对比：稀酸介质中,NO3-无此反应（不氧化 I-），说明氧化
性 NO3- ＜ NO2-.
3,HNO2化学性质
2009-10-21 51
血红素＋球蛋白 →血红蛋白
血红蛋白＋ O2 →氧合血红蛋白
氧合血红蛋白 →释放 O2＋血红蛋白
HmFe(Ⅱ )←O2 + CO =
HmFe(Ⅱ )←CO + O2
CO与血红蛋白的结合能力
较强，是 O2与血红蛋白结合
能力的 200－ 300倍。
NO2-和 CO使人中毒机理不同
血红蛋白的结构
HmFe(Ⅱ ) + NO2- → HmFe(Ⅲ )
卟啉铁 (人血红素 ) 失去载 O2功能
血红素的结构
2009-10-21 52
N N
NN
N ( C H
3
)
3
+
+
N ( C H
3
)
3
( C H
3
)
3
N
+
R
Fe
1,R = NH2
2,R = NHCOCH3
3,R = NHCO(CH2)6CH3
4,R = NHCO(CF2)6CF3
5,R = NHCO(CH2)14CH3
6,R = NHCOCH=CH2
中山大学计亮年研究组合成的部分卟啉配合物
2009-10-21 53
亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类
被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有 30多种：
① 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼
② 黄曲霉素
③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽,油炸食物
④ 溴乙锭
NO2-的致癌作用
几种致癌物
亚硝酸盐遇到仲胺可形成
亚硝酰，可引起消化系统癌症
2009-10-21 54
2 NO2- + O2 = 2 NO3-
ф?B (NO3-/NO2-) = 0.02V，
ф?B (O2/OH-) = 0.401V
5 NO2- + 2 KMnO4 + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
HNO2 R,T,自发歧化,
3 HNO2(aq) = HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l)
∴ 至今 未制得纯 HNO2,硝酸比 HNO2稳定。
HNO2还原性：
2009-10-21 55
M← NO2- 硝基配合物
NO2-两可配体
M← ONO- 亚硝酸根配合物
在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。
NO2- 与 O3,SO2 等电子体,
2? + 1Π34
（ 3） NO2- 配位性质
2009-10-21 56
NO2
N 2s2 2p3 2s1 2p4
(sp2)1 (sp2)1 (sp2)1
?
O 2px1 ? 2py2 ?34
O 2px1 2py2
V型,N-O 键级 1.5,N上有 单电子,因此 NO2易发生 双聚, NO2
的 N上仅有一个单电子，对 N-O 成键电子对排斥作用较弱，故 N-
O键长缩小,键角因 ?34存在，电子互斥作用增大而比 120° 大。
因此 NO2键角为 132° > 120°
2pz2
2pz1
2pz1
教材 p.205 习题 第 16题
2009-10-21 57
NO2+
N 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3
(sp)1 (sp)1
?
O 2s2 2px1 ? ?34 ?34
O 2s2 2px1
-e
2py1
2py2
2py1
2pz1
2pz1
2pz2
NO2+和 CO2为等电子体, N采取 sp杂化，键角为 180°,
2 ? + 2?34
N-O键级 = 1 + 2× (1/2) = 2，键级最大，键长最短。
2009-10-21 58
NO2-
N,2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5
(sp2)2 (sp2)1 (sp2)1
| ?
O 2s2 2px1 | ? 2py2 ?34
O 2s2 2px1 2py2
2pz2
2pz1
2pz1
NO2和 NO2-中的 N均为 sp2杂化,2 ? + 1?34,N-O 键级 1.5,但 NO2-
的 N有一对孤对电子，对 N-O 成键电子对排斥作用，使 N-O 键削
弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。 NO2的 N
上仅有一个单电子，对 N-O 成键电子对排斥作用较弱，故 N-O键
长缩小，键角因 ?34存在，电子互斥作用增大而比 120° 大。
2009-10-21 59
二、硝酸及盐
4
3
52
2
3
1
3
2
02
2
3
2
3
2
3
23
HN，HN，OHHNHNO
N，ON，HNO，HNO，NOHNO
??
?
?
????
?
?
2．化学性质
(1) 强的一元质子酸；
(2) 氧化性：
HNO3,+5, S.S.下,HNO3氧化性不强；
HNO3浓度 ↑,?↑,HNO3氧化性 ↑
?θ(HNO3 /还原产物 ), 0.72 V ~ 1.24 V之间
1．分子结构
4314 ??＋ 641＋3 ??
HNO3结构模型
2009-10-21 60
① 还原产物多样化
根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：
例,Fe + HNO3 →
（ 教材 p.93，图 3-10）
②影响 HNO3还原产物因素
a．浓 HNO3 → NO2为主
稀 HNO3 → NO为主
b．活泼金属（ Mg,Al,Zn,Fe… ）
c．非金属（ C,S,P,I2… ）
d．冷、浓 HNO3使下列金属“钝化”：
Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V
e．贵金属 Au,Pt,Rh,Ir和 Zr,Ta不 与 HNO3反应 。
自学：
2009-10-21 61
三、硝酸与其他酸的混合酸
1,王水, 浓 HNO3－浓 HCl
V(浓 HNO3), V(浓 HCl) = 1, 3
16 mol·dm-3 12 mol·dm-3
HNO3 + HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O
(氯化亚硝酰 )
王水 具有：
① 强酸性（ H+）
② 强氧化性 (NOCl + Cl2 )
③ 配位性 (Cl-)
例,Au,Pt等贵金属可溶于“王水”：
Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO ? +2H2O
AuCl4-
2Au + 6 H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2+ 6H2O
2009-10-21 62
强酸性（ H+）
化性 强氧化性（ NO3-,H+）
配位作用（ F-）
例,Nb（铌）和 Ta（钽）不溶在“王水”中，但可溶于
HNO3-HF混合酸：
Nb + 5HNO3 + 7HF = H2NbF7 + 5NO2↑+5H2O
3,硝酸盐
未酸化的硝酸盐溶液几乎无氧化 性，但 H+↗,氧化性 ↗
2 NaNO3(s) ? 2NaNO2 + O2↑
2 Zn(NO3)2(s) ? 2ZnO + 4NO2↑+ O2↑
(CuO,PbO) （例 Mg-Cu之间）
2AgNO3(s)? 2Ag (s) + NO2 ? + O2 ?
2,HNO3－ HF混合酸
2009-10-21 63
§ 3-6 磷的氧化物
P4 + O2 ?P4O6（ O2不充分）
P4 + O2 ? P4O10（ O2充分）
P4O10 在 P4O6基础上,每个 P原子结合 1个 O原子,P-O-P
桥基 —6个,O-O单键；端基 P=O双键 4 个
分子结构
P原子 O原子
P4O6 P4正四面体的 6个 P-P键打开，各结合 1个 O氧子
6个 P-O-P键（桥氧）
P4 P4O6
P4O10
2009-10-21 64
一, P4O6
1,无色, m.p.23.8 ℃,b.p.175 ℃,挥发性 。
2,化性
(1) 冷水中生成 H3PO3：
P4O6 + 6H2O（ 冷 ） = 4H3PO3 酸酐
3－
34
5
3264 PH＋OP3H O6H OP
??? ???
(3) 进一步氧化, （ 每个 P仍有一对孤电子 ）
P4O6 + 2O2 = P4O10
(2) 热水中歧化,
2009-10-21 65
二, P4O10
1,白色晶体, 360℃ 升华 （ 可据此提纯 ）
2,化性
(1) 各种 +5价磷的含氧酸酐：
2 2 22 H O 2 H O 2 H O4 1 0 3 4 4 2 7 3 4P O ( H P O ) 2 H P O 4 H P O ???? ???? ????
(2) 极强吸水性, 脱水性
可使 H2SO4,HNO3脱水：
P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4
P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4HPO3
∴ P4O10是实验室常用的干燥剂。
偏磷酸 焦磷酸 正磷酸
2009-10-21 66
§ 12-7 磷的各种含氧酸
含氧酸 次磷酸 亚磷酸 正磷酸 焦磷酸
分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7
氧化 -还
原性
还原性 还原性 无氧化性 无氧化性
P氧化态 +1 +3 +5 +5
杂化态 sp3杂化 sp3杂化 sp3杂化 sp3杂化
结 构
P
O
H O
O H
H
P
O
H O
O H
O H
P
O
H O
O H
O
P
O
O H
O H
H
H
O H
O
2009-10-21 67
+1 +3 +5
H3PO2次磷酸 H3PO3亚磷酸 H3PO4正磷酸
P4O6 + 6H2O(冷 ) = 4H3PO3
△
4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
P4+Ba(OH) 2+H2O
△ PH3↑+Ba(H2PO2) 2
↓H2SO4
H3PO2 + BaSO4 ↓
O||
PHO | H
H
一元酸
O||
PHO | OH
H
二元酸
P
O
H O
O H
O H
2009-10-21 68
一, 次磷酸 H3PO2
PO3HPH O3H 3 O H P 22324 －－ ??? ?? ???
2,还原性
2 Ag+ + H2PO2- + 3 H2O = 2 Ag↓+ HPO32- + 3 H+
（,化学镀,）
1,分子结构
H
H
O H
O
2009-10-21 69
二, 亚磷酸 （ H3PO3） 及其盐
纯亚磷酸为无色固体, m.p,73 ℃ 。
1,分子结构
P
O
H O
O H
H
（ 2） 还原性, 但弱于 H3PO2
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
H3PO3 + 2 H2SO4(浓 ) = H3PO4 + SO2+ 2H2O
H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2?+2H++2Cl-
（ 3） 歧化 （ 酸, 碱介质, 均, 峰点, 位置 ）
34333 PHPO3HPO4H ?? ?? ?
2,化学性质
（ 1） 二元中强质子酸
Ka1 = 1.6× 10-2
Ka2 = 7× 10-7
2009-10-21 70
三, 磷酸 （ H3PO4） 及其盐
高沸点酸 。
3,化性
（ 1） 三元, 中等质子酸：
Ka1 =7.5× 10-3,Ka2 = 6.3× 10-8, Ka3 = 4.4× 10-13
（ 2） 非氧化性酸 (指酸根 )。
但是,350℃ 以上, H3PO4可被金属还原 。
P
O
H O
O H
O H
2,制备 (实验室 ),
3P4 +20 HNO3 + 8 H2O = 12 H3PO4 + 20 NO↑
1,分子结构：
2009-10-21 71
O
||
[HO— P—OH]
|
OH
P sp3杂化
3s 3p 3d
O:
O:
O:
O:
—H
—H
—H
O
↓↑↓HO—P—OH
︱
OH
两个 p-d反馈 π键
H3PO4结构：
杂化成键过程
PO43-,SO42-,ClO4-
含 p-d反馈 π键
P
O
H O
O H
O H
3d-2p
2009-10-21 72
（ 3） PO43ˉ的配位性质 （ Lewis)碱性
为配位原子OH P OPO 2
4
3
4
??
?
?
?
例,Fe3+ + 2PO43- = [Fe(PO4)2] 3-
或 Fe3+ + HPO42- = [FeHPO4]+ 掩蔽 Fe3+
（ 4）形成 3种类型的盐
Na3PO4 正盐
?
?
?
?
?
?
二氢盐
一氢盐酸式盐
42
42
PONa H
H P ONa
2009-10-21 73
① 正盐 （ 自学 ）
例,Na3PO4
PO43- + H2O = OH- + HPO42-
2
13
14
433
2
1 103.2104.4
100.1
)PO(H
O)(HK ?
?
?
?????? Ka Kwh
2
2
1b 103.210.0K
???
?? x
x
例 求 0.10 mol·dm-3 Na3PO4溶液的 pH
PO43- + H2O = HPO42- + OH-,Kb1
平衡浓度 0.10-x x x
4003.4103.2 10.0/ 21 ???? ?bKc
∴ 不可近似计算。解上述一元二次方程，得
x = [OH-] = mol·dm-3 pH = 14- pOH = 12.6
2009-10-21 74
② 一氢盐 (自学 )
例,Na2HPO4.
HPO42- 2种倾向：碱式电离 (水解 )和酸式电离 。
碱式电离 (水解 ),HPO42-+ H2O = H2PO4- + OH - Kb2
Kb2 = Kw / Ka2 = (1.0 × 10-14) / (6.2 × 10-8) = 1.6 × 10-7
77.9
107.1
104.4102.6
]H[
10
138
32
?
??
????
??
?
??
? KaKa
酸式电离, HPO42- = H+ + PO43-
Ka3 = 4.4× 10-13 << Kb2
∴ 水溶液呈碱性，且：
推导过程见严宣申, 普通无机化学,, p.140.
2009-10-21 75
③ 二氢盐 (自学 )：
例,NaH2PO4,也有碱式电离 (水解 )与酸式电离 2种倾向 。
碱式电离 (水解 )：
H2PO4ˉ+ H2O = H3PO4 + OHˉ Kb3或 Kh3
Kb3 = Kw / Ka1 = (1.0 × 10-14) / (7.5 × 10-3) = 1.3 × 10-12
66.4pH
102.2
102.6105.7
]H[
5
83
21
?
??
????
??
?
??
?
aa KK
酸式电离 H2PO4ˉ= H+ + HPO42ˉ Ka2 = 6.2× 10-8
Ka2 >> Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性, 且,
2009-10-21 76
H3PO4 － H2 O
2H3PO4→H4P2O7+H2O 3H3PO4→H5P3O10+2H2O
Na5P3O10:合成洗涤剂的主要添加剂
HPO3 (偏 ) (HPO3)n (NaPO3)n格氏盐
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
四、焦磷酸,聚磷酸、偏磷酸
多聚偏磷酸盐 （ 格氏盐 ）,作 软水剂, 锅炉和管道的 去
垢剂 。 因为多磷酸根可与 Ca2+,Mg2+,Fe2+等生成多阴离
子, 呈胶体状, 可以凝聚 。
络合，缓冲，与活性剂协同作用含 N,P废水污染！
替代品,碳酸钠、硅酸钠,4A分子筛
2009-10-21 77
五, 正磷酸, 焦磷酸和偏磷酸的鉴别
用 AgNO3溶液 （ 教材 p.110)
H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3 H+ (黄色 ↓)
H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+4 H+ (白色 ↓)
HPO3 + Ag+ = AgPO3↓+H+ (白色 ↓)
HPO3 + HAc + 蛋白质溶液白色 ↓
(焦磷酸 不会 使蛋质溶液产生沉淀 )
焦磷酸与偏磷酸的鉴别
2009-10-21 78
雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3
存在及成键特征,自然界以硫化物形式存在
氧化态通常是＋ 3和＋ 5。 由于惰性电子对效应加强, 铋的
＋ 5氧化态化合物是强氧化剂 。
砷, 锑, 铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－ 3的化合
物 （ 有的类似合金 ） 。
砷, 锑, 铋可以生成一系列簇状离子, 如 Bi53＋, Bi42－, Bi73－,
Sb73－, As53－ 等 。
§ 12-8 砷, 锑, 铋的氧化物与含氧酸
2009-10-21 79
As2S3(黄 ) As2S5(淡黄 )
Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )
Bi2S3 (棕黑 )
As4O6(白 ) As2O5
Sb4O6(白 ) Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕 )
两性偏酸
碱
性
酸性
两性偏酸
碱
性
酸性
一,氧化物与硫化物的酸碱性
强 强
2009-10-21 80
酸
性↘
碱
性↗
二、含氧酸的酸碱性
H3AsO3 H3AsO4
Sb(OH)3 HSb(OH)6
Bi(OH)3 ——
B
酸性 ↗
2009-10-21 81
三, 氧化 -还原性
E(III) 显还原性, 尤其是碱性介质中；
E(V) 显氧化性, 尤其是酸性介质中 。
1,氧化 -还原性规律
酸性溶液 碱性溶液
H3AsO4 AsO43-
HSb(OH)6 Sb(OH)6-
NaBiO3(s) —
土黄色
酸性溶液 碱性溶液
As3+ AsO33ˉ
SbO+或 Sb3+ * SbO33ˉ
BiO+或 Bi3+ ** Bi(OH)3
* 只 Sb2(SO4)3溶液已知有 Sb3+
**无简单的 Bi(H2O)x3+离子,
有 [Bi6O6]6+
还
原
性↘
氧化性 ↘
氧
化
性↗
还原性 ↗
As3+ － Sb3+－ Bi3＋,还原性逐渐减弱
As5+ － Sb5+－ Bi5＋,氧化性逐渐增强 6s2惰性电子对效应
2009-10-21 82
（ 二 ） I2与 H3AsO3在溶液中的反应
H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O ? ?(H3AsO4/H3AsO3 ) = 0.585 V
I2 + 2e = 2I- ? ?(I2 / I-) = 0.535 V
]As O[H
]] [ HAs O[Hlg
2
0, 0 5 9φφ
33
2
43
A s O/HA s OH 3343
?
?? ?
H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O
定性,[H+]?,平衡 →; [H+] ?, 平衡 ←
令 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) > ?（ I2/Iˉ）
2009-10-21 83
应用,
实际上：在 pH = 5.0~9.0范围内,
以 I2氧化 H3AsO3为 H3AsO4,定量
测定 As。
不可 pH > 9.0，
因为 I2 + OH-→ I- + IO3-
按 Nernst方程计算 ? (H3AsO4/H3AsO3 )
（ 见教材 p.102图 3-18）
pH < 0,85,?( H3AsO4/H3AsO3) > ?(I2/I-),正向自发；
pH = 0.85,?( H3AsO4/H3AsO3) = ?(I2/I-),平衡；
pH >0.85,?( H3AsO4/H3AsO3) < ?(I2/I-),逆向自发 。
H3AsO4 + 2 HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O
2009-10-21 84
3,Bi(V)的强氧化性
5 NaBiO3(s) +2 Mn2++14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- +7 H2O
土黄色 Bi(V) 6s0 Bi3+ 6s2 紫红色
用于定性鉴定 Mn2+.
Bi(V)强氧化性 —“6s2惰性电子对效应,
83Bi [Xe]4f14 5d10 6s2 6p3
Bi3+ [Xe]4f14 5d10 6s2
Bi(V) [Xe]4f14 5d10 6s0 6s0 + 2e ? 6s2
(1) 4f,5d电子 云发散, 对核电荷的 屏蔽作用弱, 使作用于 6s的
有效核电荷 Z*↑↑；
(2) 6s电子钻穿作用强, (1),(2) 两个因素使 E6s↘
第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强 。
制备, Bi(OH)3 + Cl2 +3NaOH = NaBiO3 ?+ 2NaCl + 3H2O
2009-10-21 85
As(V) Sb(V) Bi(V)
半径 小 大
参与成键轨道 4s 5s 6s
轨道重叠程度 大 小
键能 大 小
As(V) → Sb(V) → Bi(V)氧化性增强。
类似,IVA Ge(IV) → Sn (IV) → Pb (IV)
IIIA Ga (III) → In (III) → Tl (III)
Pb(IV),Tl(III)化合物呈强氧化性
2009-10-21 86
§ 12-9 氮族元素卤化物
一, NF3和 NCl3(自学 )
1,NF3
R,T,无色惰性气体, 不水解
不水解原因：
① N,4个价轨道已被络合, H2O的 O不能作亲核进攻 。
② 电负性 N<<F,N上电子密度 ↓,Lewis碱性弱, 且 Nδ+，
H2O的 H+难对 N进攻 。
③ 键能 N-F（ 272） >N-Cl 201 kJ·mol-1,N-F键不易断开 。
2,NCl3
黄色油状液体
强烈水解 （ 亲电 ）, H C l ONHOHClN 323δ ????
2009-10-21 87
二,PCl3与 PCl5（ 教材 p.103）
PCl5气体时单体存在；
固体时：离子型结构,PCl6-和 PCl4+。
三, 砷, 锑, 铋的卤化物
1,MX3存在 （ M = As,Sb,Bi,X=F,Cl,Br,I）
AsCl5 < SbCl5 > (BiCl5, BiBr5,BiI5,Bi2S5)
-50 ℃ 分解 b.p.140 ℃ 分解 不存在
2,卤化物水解
AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
BiCl3 + 2H2O = BiOCl + 2HCl
Bi(NO3)3 + H2O = BiONO3 + 2H+ + 2NO3-
2009-10-21 88
第 12章 氮族元素作业
? 教材 p.111~112：
? 5,6,13,19,20,22,23,24,26
2009-10-21 89
第 12章 氮族元素小结
一、掌握第二周期元素氮的特殊性
N 2s22px12py12pz1
价轨道数 = 4 → C.N.max = 4
价电子数 =5 → 多电子原子
1,EA1,N < P
2,键离解能 N-N < P-P
但 N≡N > P≡P
2p-2pπ键特征,3p-3pπ键非特征；
2p →3d反馈 π键特征 （ 例 PO43-） 。
3,N≡N键能大, 且打开第一个键需 546 kJ·mol-1。
∴ R.T,N2惰性 。
2009-10-21 90
二, 了解白磷 P4
1,分子结构：正四方体, 键角 60o,张力大, 易断键 →
白磷化性活泼 。
2,强还原性 。
三, 掌握氨 NH3分子结构和化学性质
1,分子结构：
2,化性：
(1) 还原性；
(2) Lewis碱性 —配位性；
(3) 一元质子弱碱,Kb =1.8× 10-5；
(4) 液氨自偶电离（似 H2O）：
NH3(l) + NH3(l) ?NH4+ + NH2-
(5) 氨解反应。
2009-10-21 91
碱性 ↘, 酸性 ↗, 还原性 ↘
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2S HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
碱
性
增
强
还
原
性
增
强
酸
性
增
强
四、掌握 VA -VIIA氢化物 酸碱性、还原性 变化规律
2009-10-21 92
五, 掌握 NO(g)和 NO2(g)分子结构和化学性质
1,奇电子化合物, 顺磁, 双聚 。
2,NO还原性为主, 与 Fe2+发生, 棕色环反应,,
检 NO3-。
3,NO2氧化性为主 。
六, 理解 HNO2及其盐分子结构和化学性质
1,NO2-,O3,SO2等电子体；
2,酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主；
3,M-NO2-或 M-ONO-；
4,NO2-,NO2,NO2+键级, 键长, 键角的比较 。
2009-10-21 93
1,分子结构：
2,HNO3标态氧化性不强, c↗, 氧化性 ↗, 还原产物复杂；
3.,王水, 及溶 Au,Pt原理 。
八, 了解 P4O10
1,分子结构特点；
2,强吸水性 。
九, 掌握磷的含氧酸及其盐分子结构和化学性质
1,次磷酸 H3PO2强还原性 （ 化学镀 ） ；
2,亚磷酸 H3PO3还原性；
3,正磷酸的三种盐：正盐, 一氢盐和二氢盐以及水溶液
pH计算 。
七、理解 HNO3及其盐分子结构和化学性质
2009-10-21 94
十, 了解砷, 锑, 铋含氧酸及其盐
1,酸碱性；
2,氧化 -还原性 。
十一, 了解 Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应 。
十二、了解卤化物水解 。
§ 12-1 氮族元素通性
一、元素基本性质
基本性质 N P As Sb Bi
价电子构型 ns2np3
主要
氧化数
-3~ -1,0,
+1~ +5
-3,0,
+1,+3,+5
-3,0,
+3,+5
0,+3,+5 0,+3,+5
r 小 大
I1 大 小
电负性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02
EA1 /kJ.mol-1 58 ＜ 75 58 59 33
B.E.(E-E)
/kJ.mol-1
160 ＜ 209
第 12章 氮族元素
N的 EA1和 B.E,(E-E),反常”,原因似 F, O，反映第二周期元素的特殊性。
2009-10-21 2
稳定性增大
第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性
(次周期性,6s2惰性电子对效应 )
-2 -2 +1 +1
N2H4 P2H4 N2O H3PO2
Li3N,Mg3N2,Na3P遇水强烈水解成 NH3,PH3
P(III),As (III),Sb (III),Bi (III)
稳定性增大
P(V),As (V),Sb (V),Bi (V)
2009-10-21 3
二、氮和磷的成键情况
元素 N P
价轨道 2s2p 3s3p3d
C.N.max 4 6
杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d2
键离解能 N P C （比较）
/ kJ.mol-1
E-E 160 209 346
E=E 400 — 598
E≡E 946 490 813
N2打断第一个键需 546 kJ.mol-1。
∴ N2很稳定, 3000 ℃ 仅 0.1%分解,常用作 保护性气体 。
2009-10-21 4
§ 12-2 氮族元素单质
一,N2
1,物理性质
m.p,63 K,b.p,77 K,临界温度 126 K（ 高于此温度,
单靠增大压力无法使此气态物质液化 ）。
2,分子结构
(1) 价键理论（ VB）
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
|? |? |?
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
即, N ≡ N, 1 ? + 2 ?
2009-10-21 5
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4(?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
Li~N,E2p – E2s < 15 eV，较小，
2s与 2p线性组合成分子轨道，使
Li2 ~ N2, E (?2px) > E (?2p)
对比, O2,F2, Ne2,E (?2px) < E (?2p)
(2)分子轨道理论 (MO)
2009-10-21 6
第二周期元素 双原子分子分子轨道能级次序
2009-10-21 7
3,氮气的化学性质
室温下, N2很不活泼,在化学反应中常作保护气体。
高温下, N≡N键断开, N电负性大 → N2显出化学活泼
性 —氧化还原性 和 配位性质。
N2 L i N6 L i 232 ??
2 N OON1 22 ?? ??? 放电：例
Mg
例 3,Ba + N2 相应的氮化物
Al
Ti
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) 2 N H 3 ( g )
催化剂,?
例 2：
?
2009-10-21 8
sp3
Ru2+, 4d6 5s05p0 → [Ru(NH3)3(N2)]2+
d2sp3
Ru2+, 4d6 5s05p0 → [(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+
N2有未成对电子，可 配位给过渡金属离子,本身有空轨道，
Ru2＋ 的 d电子 反馈到 N2的 π* 空轨道,形成 d→π*反馈 π键,使 N-N键
级 ↘, N2 分子被“活化” ——―固氮工程,。
例 4,与一些 d过渡金属生成配合物
π* (N2)(空 )d (Ru2+) d →π*反馈 π键
2009-10-21 9
原子轨道 对称性匹配 示意图
(b)原子轨道关于键轴（设为 x轴）所在平面呈 反对称分布,可形成 ? 键
s – s s – px px – px
(a)原子轨道关于键轴（设为 x轴）所在平面呈 对称分布，可形成 σ键
p – p p – d d – d
2009-10-21 10
钌 与 含 N配体 生成的 配合物作为抗肿瘤药物
NAMI-A的分子结构
2002年 9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床试验
进入 II期临床的 NAMI－ A样品及制剂
2009-10-21 11
刘杰，计亮年等
部分配合物具有抗
人白血病细胞株
（ HL-60）,肝癌细
胞株 （ HepG-2）,
（ BEL-7402）,艾
氏腹水癌细胞、肉
瘤 188以及淋巴癌细
胞 P388的效果
中山大学合成的
一些具有抗癌活
性的配合物
2009-10-21 12
白磷（黄磷） ∠ P－ P－ P = 60° 张力
红磷
黑磷 石墨状的片状
结构，可导电 。
几种同素异形体。
白磷剧毒。不溶于水，可保存于水中（防 O2氧
化），易溶于非极性溶剂（ CS2,C6H6,
(C2H5)2O）等。
二、磷
P4分子, P 3py1 3pz1 P
| |
P 3s2 3px1 3py1 3pz1
|
P 3px1
白磷 (左 )
红磷 (右 )
2009-10-21 13
（ 1）强还原性
P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △ rH ? = -298.3 kJ·mol-1
部分能量以光能形式转化,40 ℃, P4自燃
P4(s )+ 6Cl2 = 4 PCl3 （或 PCl5）
3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑
2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4
11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4
)( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸钾?????
类似 Cl2,Br2,I2,S
（ 2）在热碱溶液中 歧化
可以置换 Au+,Ag+,Cu2＋, Pb2＋
2009-10-21 14
1,结构
砷 黄砷 As4 分子晶体
灰砷 金属状晶体（层状）
锑 黄锑 Sb4 分子晶体
灰锑 金属状晶体（层状）
铋 金属晶体,(层状 )（教材 p.80，图 3-4）
2,As,Sb,Bi皆为 亲硫元素 →以 硫化物 存在
As2S3,As2S5
Sb2S3,Sb2S5
Bi2S3
三．砷、锑、铋
2009-10-21 15
§ 12-3 氮族元素氢化物
一、主要氢化物比较,（教材 p.81表 3-5）
氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
分子结构 sp3 ? 纯 p轨道 ?
m.p.和 b.p,NH3 > PH3 < AsH3 < SbH3 < BiH3
△ fG?/ kJ·mol-1 -16.48 18.24 68.9
Lewis碱性 强 弱
2009-10-21 16
酸性介质
φ?(N2/NH4+) = 0.27V φ?(P/PH4+) = -0.03V
φ?(As/AsH4+)= - 0.54V φ?(Sb/SbH4+) = -0.51V
碱性介质
φ?(N2/NH3) = -0.73V φ?(P/PH3) = -0.87V
φ?(As/AsH3)= - 1.43V φ?(Sb/SbH3) = -1.34V
还原性,AsH3 ＞ SbH3 ＞ PH3 ＞ NH3
还原性
2009-10-21 17
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Z
氮族元素 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F （ V ）
A sO
4
3-
( - 3, 3 8 )
S b ( O H)
6
-
( - 2, 7 8 )
S b ( O H)
4
-
( - 1, 9 8 )
A s( O H)
4
-
( - 2, 0 4 )
PO
4
3-
( - 7, 2 8 )
HP O
3
2-
( - 5, 1 8 )
H
2
PO
2
-
( - 2, 0 5 )
H
4
P
2
O
6
( - 1, 1 3 )
H
3
PO
4
( - 2, 0 7 )
H
3
PO
2
( - 0, 5 1 )
H
3
PO
3
( - 1, 5 1 )
Bi
2
( - 0, 8 3 )
Bi
2
O
3
( - 1, 3 8 )
S b O
5
( 1, 9 1 )
H
3
A sO
4
( 1, 9 1 4 )
H
3
A sO
3
( 0, 7 4 4 )
S b O
+
( 0, 6 3 )
B iO
+
( 0, 9 6 )
Bi
2
O
5
( 4, 1 6 )
N
2
O ( 0, 9 4 )
NO
( 1, 7 0 )
NO
2
-
( 1, 2 4 )
NO
2
( 2, 1 2 )
NO
3
-
( 1, 2 7 )
NO
3
-
( 6, 2 1 )
NO
2
( 5, 3 8 )
HNO
2
( 4, 3 1 )
NO ( 3, 3 2 )
N
2
O ( 1, 7 7 )
OH
-
( - 0, 7 9 )
H
2
O ( - 2, 4 6 )
NH
4
+
( 0, 8 1 )
P
2
H
4
( 0, 1 0 )
N
2
H
5
+
( 0, 4 6 )
NH
3
OH
+
( 1, 8 7 )
NH
2
OH
( 3, 0 4 )
N
2
H
4
( 2, 3 1 )
NH
3
H
2
O ( 2, 2 0 )
S b H
3
( 1, 5 3 )
PH
3
( 0, 0 8 9 )
A sH
3
( 1, 6 2 )
B iH
3
( 2, 4 )
PH
3
( 2, 6 1 )
A sH
3
( 4, 2 9 )
S b H
3
( 4, 0 2 )
2009-10-21 18
二、氨及其衍生物
1．氨 NH3（ Ammonia）
(1) 分子结构：
N sp3不等性 杂化，三角锥型分子。
μ(NH3) ＜ μ(H2O)
1.47 D 1.85 D
-3
(2) 化学性质 NH3
① 强还原性（△ G?/F-Z图）
酸介质
φ?(N2/NH4+) = 0.27 V
碱介质
φ?(N2/NH3) = -0.73 V
2009-10-21 19
2NH3 (g) + 3Cl2 (g) ＝ N2 (g) + 6 HCl
2NH3(aq) + 3H2O2 (aq) = N2(g) + 6H2O
O ( g )H + ( g )N + C u ( s ) 3 C u O ( s ) 3 + ( g )NH 2 223 ? ?? ?
② Lewis 碱性（络合作用）
AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+ + Cl-(aq)
(Cu2+,Co2+,Co3+,Ni2+ …)
BF3 + NH3 ＝ F3B←NH3
Lewis acid Lewis base 酸碱加合物
H2O + NH3 ＝ NH4+ + OH-
HCl(g) + NH3(g) ＝ NH4Cl(s)
例：
O6HNO45O4 N H
O6H2N3O4 N H
2
Pt
(23
22)(23
) ?? ???
???
空气
纯
BF3
NH3
2009-10-21 20
NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2-
240 K,K =10-29,很小 → 液氨是电不良导体
类似 H2O + H2O = H3O+ + OH- 295 K,Kw =1.0× 10-14
∵ μ(NH3) ＜ μ(H2O)
∴ 极性弱的化合物在液氨中溶解度 ↑
例 1,水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI
液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI
例 2,一些反应的方向
2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2液氨
水
③ 液氨自偶电离
2009-10-21 21
金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂：
32
-
x32
-
33
22
NH O )e ( N H O
)e ( N HK NH K
KO O K
x
x x
??
??
?
?
?
液氨
液氨
液氨
金属液氨溶液,导电（似金属）
K + x NH3(l) = K+ + [e(NH3)x]-
稀溶液蓝色，浓溶液青铜色
22C5703 H2 N a N H2 N a2 N H ??? ??? ?
Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x-
碱金属的 液氨溶液 是产生电子的试剂：
2009-10-21 22
④ 取代反应
两种类型
(a) NH3中 H被取代：
例 1 2Na + 2NH3 → 2Na+NH2- + H2(g)
对比 2Na + H2O → 2NaOH + H2(g)
2Al + 2NH3 → 2AlN + 3H2(g)
AlN是原子晶体，熔点高，硬度大。
原子晶体,质点间作用力强，靠共价键结合；
键能大，熔点高，硬度大，延展性差，不导电。
2009-10-21 23
例 1 Cl-Hg-Cl + 2 H-NH2 = Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl
氯化氨基汞
对比,水解反应,：
Cl-Hg-Cl + H-OH = Cl-Hg-OH + HCl
氯化羟基汞
C l
C
C l
O + H N H 24 C
H 2 N
H 2 N
O + N H 4 C l
光气（二氯碳酰） 尿素
例 2
(b) 氨解反应
NH3以 -NH2（氨基） 或 ＞ NH（亚氨基 ） 取代 其它化
合物中的原子或原子团：
2
2009-10-21 24
三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）
1．质子酸 (阿伦尼乌斯理论 --水解 )
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
2．鉴定
与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。
?
NH4Cl ＝ NH3↑ + HCl ↑
?
(NH4)2SO4 ＝ NH3↑ + NH4HSO4
强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生自氧化还原反应而分解：
?
NH4NO3 ＝ N2O + 2 H2O
?
(NH4)2Cr2O7 ＝ N2 ↑+ Cr2O3 + 2 H2O
3．热分解, 3种类型（自学教材 p.84-85）
爆炸
2009-10-21 25
－ OH
－ NH2
N2H4
无色液体
NH2OH
无色固体
联氨、羟氨 的分子结构
四、氨的衍生物
CH3NH-NH2
无色液体
2009-10-21 26
四、氨的衍生物
联氨 (肼 ) NH2-NH2 羟氨 NH2-OH
N氧化态 -2 -1
Ф?A /Ⅴ N2H5+/NH4+ 1.27 NH3OH+/NH4+ 1.34
N2/N2H4 -0.23 N2/NH3OH+ -1.87
Ф?B /Ⅴ N2H4/NH3 0.11 NH2OH/NH3 0.42
N2/N2H4 -1.16 N2/NH2OH -3.04
联氨、羟氨 氧化 -还原性比较
2009-10-21 27
NH3 N2H4 NH2OH
Kb2≈10-16
N2H62++OH－
+ + +
H2O H2O H2O
Kb ≈10-5
NH4++OH－
Kb1≈10-6
N2H5++OH－
Kb≈10-9
NH3OH++OH－
+H2O
> >
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
氨、联氨、羟氨 的 酸碱性 (质子碱 )
2009-10-21 28
1,联氨（ 肼,N2H4）
（ 1）制备：
NH3 + NaOCl = NH2Cl + NaOH (碱性条件下氧化 )
NH2Cl + NaOH + NH3 ＝ H2N-NH2 + NaCl +H2O
（ 2）弱碱性（质子碱）,
H2N-NH2是 二元弱碱,结构上有二对孤对电子，易溶于水：
H2N-NH2＋ H2O＝ N2H5+ ＋ OH- Kb1≈10-6
N2H5+ ＋ H2O ＝ N2H62+ ＋ OH- Kb2≈10-16
2009-10-21 29
(3) 配位作用（ Lewis碱）
[ Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 [Co(N2H4)6]Cl
(4) 还原性
N2H4 + AgBr → 4 Ag↓ + N2 ↑ + 4 HBr
N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l)
左图, 以 CH3NHNH2作
火箭燃料的宇宙飞船起飞
联氨 (或联氨的衍生物 )
可以用作 火箭燃料 。
右图, 2009年 4月 15日我国在西昌
卫星发射中心用“长征三号丙”
运载火箭将第二颗北斗导航卫星
送入预定轨道。 (新华社记者李刚 )
2009-10-21 30
我国研制的,长征二号”火箭 的 主要原料偏二甲肼 是联氨
NH2-NH2的衍生物,已知它是一种分子结构不对称的极性化
合物，分子相对质量为 60，其中,C 40%,H 13.33%，其余
是 N,则 (1)偏二甲肼 的分子式为 ————，结构简式为 ———
—； (2)此燃料的氧化剂为 ————； (3)火箭起飞时，可以看
到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保证贮箱的安全，由保
险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方
程式是 ——————。
问 题
2009-10-21 31
解：
C,(60× 40%)/12 = 2，
H,(60× 13.33%)/1 = 8，
N,(60× 46.67%)/14 = 2,
分子式 (CH3)2N2H2,
结构简式 CH3
＞ N—NH2
CH3
氧化剂 N2O4,
(CH3)2NNH2(g) + N2O4(g) = 3 N2(g) + 2 CO2(g) + 4 H2O(g)
N2O4(g)= 2 NO2(g)
问题答案
2009-10-21 32
2,羟氨 (NH2OH)
(2) 不稳定，易分解。
无论酸、碱介质,NH2OH均在,峰顶,位置,易 歧化,
(见 教材 p.76,△ G?/F-Z图 ）
3NH2OH → NH3 + N2 + 2 H2O
4NH2OH → 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物）
(1) 分子结构
N
O
1 0 7 0
1 0 5 o
1 0 3 o1 0 1 p m 1 4 8 p m H
H
H
2009-10-21 33
(3) 还原性
2NH2OH + 2AgBr → 2Ag↓ + N2 ↑ + 2 HBr + 2 H2O
2NH2OH + 4AgBr → 4Ag↓ + 2N2O↑ + 4 HBr + H2O
2009-10-21 34
3.氢叠氮酸 (HN3):无色液体或气体
AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2
撞击NaOH
NaN3 N2↑+H2↑
Zn
Zn(N3)2+H2↑
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O
联氨被亚硝酸氧化，生成 氢叠氮酸 （逆歧化）
2009-10-21 35
r
Z??
(2) 性质
受撞击易爆炸
2HN3(g) → 3N2(g) + H2(g) △ rHm? = -527 kJ.mol-1
原因,H+ 的离子势 很大，对 N3- 强的反极化作用。
N N N.
.
..,
.,
s p
1 1 2 p m 1 1 2 p m.
-N N N
H
.
.
..,
.,
1 1 3 p m 1 2 4 p m
1 0 1 p m
1 1 0, 9
os p
s p
2
.
1 2 3
∶ N－ N＝ N∶
H
N 1 sp2 杂化
N 2 sp杂化
?34
(1) 分子结构
撞击
叠氮离子 N3-与 CO2等电子体
2 ? + 2 ?34
2009-10-21 36
4,叠氮化物
① 碱金属叠氮酸盐稳定
23
Δ
3
2
Δ
3
4NNLi2 L iN
3N2 N aN a N
?? ??
?? ??
② 重金属 （ Ag+,Pb2+,Cu2+,Hg22+… ）的叠氮化物
受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”。
③ N3-为拟卤素离子 （似 X-）
例,AgN3,Pb(N3)2,Hg2(N3)2均难溶于水。
似 AgX (X = Cl,Br,I)
N3-外层电子总数为 16 e,CO2,SCN-,N2O,CN22-,OCN-互为
,等电子体,。
撞击
2009-10-21 37
五、膦 PH3
1,强还原性
PH3 + 8CuSO4 + 4H2O → 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4
NH3发生 配位反应,不发生 氧化还原反应 。
PH3 + 2 O2 = H3PO4
2,极弱碱性
PH3 + H2O = PH4+ + OH- Kb =10-26
)( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸钾?????
∴ 只有最强的酸（ HClO4,HI），才可与 PH3反应生成
PH4+（鏻盐）
3,Lewis碱,中等配位能力,与 (Os,Ir,Pt)等络合
例,cis-Cr(CO)3(PH3)3
2009-10-21 38
六,AsH3 SbH3 BiH3
均为无色，恶嗅，有毒气体，且 △ fG?m ＞ 0，
1,制备：
Na3As + 3H2O = AsH3? + 3 NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3?+ 6ZnSO4 + 3H2O
2,热分解（不稳定性）
2AsH3(g) 2As+3H2(g)
2SbH3(g) 2Sb+3H2(g)
,2O无?
,2O无?
3,强还原性
AsH3自燃
2AsH3(g) + 3O2 → As2O3 + 3H2O
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O → As2O3 + 12Ag + 12HNO3
用途
2009-10-21 39
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
△ 2As + 3H2↑
马氏试砷法 检出限量,0.005 mg As
古氏试砷法
1 2 Ag ( s )1 2 HN OOAs
O3H1 2 Ag NO2 As H
332
233
??
? ????
4,砷的检验
2As + 5 NaClO + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl
区别 As镜和 Sb镜
2009-10-21 40
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2Se HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
还
原
性
增
强
VA—VIIA族氢化物小结
碱
性
减
弱
碱性减弱，酸性增强，还原性减弱
酸
性
增
强
2009-10-21 41
§ 12-4 氮族元素氧化物
一、一氧化氮 NO
1,分子结构
MO (分子轨道能级顺序似 N2)
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4(?2px)2 (?*2py,?*2pz)0]
NO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1]
键级 = （ 6- 1） / 2 = 2.5
2,物理性质
极性弱（ ?= 0.17 D）
顺磁 → 奇电子化合物
无色、不易聚合
N O
.,,
.,,:
1 1 5 p m
1? + 1? + 1?23
2009-10-21 42
(2) 氧化性：
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
2NO(g) + SO2 + H2O = SO42- + N2O + 2H+
2NO + Cr2+ + 3H+ = NH2OH + 3Cr3+
(1) 还原性,
5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
(检测 NO)
2NO + O2 = 2NO2
2NO + Cl2 = 2NOCl
3,化学性质
2009-10-21 43
失去 (2π)1 反键电子, 形成 NO+,NO+与 N2, CO为
等电子体,既是 Lewis酸，又是 Lewis碱,
例,FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
硫酸亚硝酰铁 (I) 棕色,可溶
棕色环反应，可用于鉴定 NO3- 和 NO2-
NO为 三电子给予体, 给出 (2π)1 电子
和 N上的一对孤对电子
(3) 配位性质,
NO被认为具有 传递信息 和 调节血
压 功能。 右图, Viagra药片。
2009-10-21 44
知识介绍
NO的研究进展
1992年，美国的 Science杂志命名 NO为 明星分子 。
R.F.Furchgott,L.J.Ignarro和 F.Murad等三人研究发现 NO
是心血管系统中传播信息的分子,开创了 NO的生物化学,
为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究
奠定了基础。他们 1998年获得生理学和医学 Nobel奖 。
1,使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节血压。 (与血红素的酶
中的铁离子）
2,抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑
的血液循环的正常流动起着重要作用。
3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调
解神经活动。
4,对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。
知识介绍
2009-10-21 45
(1) NO3- 的鉴定
3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O
FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
(2) NO2-的鉴定
2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2
3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = [Fe (NO)]SO4
(3)鉴定 NO3-，消除 NO2- 干扰
先用 I-除去 NO2-,
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O
NO3- 在稀酸介质中不能氧化 I-。
4,NO3-的鉴定
2009-10-21 46
中心原子杂化态
影响键角因素 中心原子孤对电子
离域 ?键
电负性差
二、二氧化氮（ nitrogen dioxide） NO2
N sp2杂化
2? + 1?34
1,分子结构
NO2比 O3少 1 e，且 顺磁、双聚,属,奇电子化合物,。
2 NO2（ g） N2O4(g) ΔrHθ = -57 kJ.mol-1
棕 无色
134 o
120 pm
2009-10-21 47
（ 1）氧化性
4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O
NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
（ 2）还原性
10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O
= 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4
（ 3）易歧化（酸碱介质均如此）
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (制备 H NO3)
2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O
2．化学性质
+4 还原 +2 +3 +3
NO2 → NO,HNO2,NO2-
+4 氧化 +5
NO2 → NO3-
2009-10-21 48
酸雨 (pH < 5.6) (NO2 + SO2 + CO2 + H2O)
? 2008年全省环境质量公报发布
? 佛山广州十场雨八场“酸”
? 广东省 广州市
? 2008年 2007年 2008年 2007年
? pH均值 4.88 4.89 4.47 4.38
? 酸雨频率 48.5% 44.7% 77.8% 80.3%
? 重酸雨区城市（酸雨频率超过 50%）
? 2008年：广州、深圳、佛山、江门、茂名、肇庆、惠州、东莞、中山
? 2007年：广州、韶关、深圳、珠海、佛山、茂名、肇庆、惠州、梅州
? 来源：, 羊城晚报, 2009.03.23,A1版
2009-10-21 49
一、亚硝酸（ HNO2)
1．制备
（ 1）冷冻条件下逆歧化
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq)
△ rH?＜ 0（放热）,T ↘,平衡右移
未取得纯酸 。
（ 2）复分解
NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4
冰水
冰水
2,结构
O N
OH
反式 - trans- 顺式 - cis-
O N
O
H
:
.,
§ 12-5 氮族元素含氧酸及盐
反式 -HNO2模型
2009-10-21 50
(1) 一元质子酸, Ka = 4.6 × 10-4
(2) 氧化 -还原性,
酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主 (见△ G? /F-Z图 )。
HNO2氧化性,
HNO2 → NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+
2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (定量检测 NO2-)
（若生成之 I2以 CCl4 萃取,可定性检测）
对比：稀酸介质中,NO3-无此反应（不氧化 I-），说明氧化
性 NO3- ＜ NO2-.
3,HNO2化学性质
2009-10-21 51
血红素＋球蛋白 →血红蛋白
血红蛋白＋ O2 →氧合血红蛋白
氧合血红蛋白 →释放 O2＋血红蛋白
HmFe(Ⅱ )←O2 + CO =
HmFe(Ⅱ )←CO + O2
CO与血红蛋白的结合能力
较强，是 O2与血红蛋白结合
能力的 200－ 300倍。
NO2-和 CO使人中毒机理不同
血红蛋白的结构
HmFe(Ⅱ ) + NO2- → HmFe(Ⅲ )
卟啉铁 (人血红素 ) 失去载 O2功能
血红素的结构
2009-10-21 52
N N
NN
N ( C H
3
)
3
+
+
N ( C H
3
)
3
( C H
3
)
3
N
+
R
Fe
1,R = NH2
2,R = NHCOCH3
3,R = NHCO(CH2)6CH3
4,R = NHCO(CF2)6CF3
5,R = NHCO(CH2)14CH3
6,R = NHCOCH=CH2
中山大学计亮年研究组合成的部分卟啉配合物
2009-10-21 53
亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类
被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有 30多种：
① 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼
② 黄曲霉素
③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽,油炸食物
④ 溴乙锭
NO2-的致癌作用
几种致癌物
亚硝酸盐遇到仲胺可形成
亚硝酰，可引起消化系统癌症
2009-10-21 54
2 NO2- + O2 = 2 NO3-
ф?B (NO3-/NO2-) = 0.02V，
ф?B (O2/OH-) = 0.401V
5 NO2- + 2 KMnO4 + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
HNO2 R,T,自发歧化,
3 HNO2(aq) = HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l)
∴ 至今 未制得纯 HNO2,硝酸比 HNO2稳定。
HNO2还原性：
2009-10-21 55
M← NO2- 硝基配合物
NO2-两可配体
M← ONO- 亚硝酸根配合物
在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。
NO2- 与 O3,SO2 等电子体,
2? + 1Π34
（ 3） NO2- 配位性质
2009-10-21 56
NO2
N 2s2 2p3 2s1 2p4
(sp2)1 (sp2)1 (sp2)1
?
O 2px1 ? 2py2 ?34
O 2px1 2py2
V型,N-O 键级 1.5,N上有 单电子,因此 NO2易发生 双聚, NO2
的 N上仅有一个单电子，对 N-O 成键电子对排斥作用较弱，故 N-
O键长缩小,键角因 ?34存在，电子互斥作用增大而比 120° 大。
因此 NO2键角为 132° > 120°
2pz2
2pz1
2pz1
教材 p.205 习题 第 16题
2009-10-21 57
NO2+
N 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3
(sp)1 (sp)1
?
O 2s2 2px1 ? ?34 ?34
O 2s2 2px1
-e
2py1
2py2
2py1
2pz1
2pz1
2pz2
NO2+和 CO2为等电子体, N采取 sp杂化，键角为 180°,
2 ? + 2?34
N-O键级 = 1 + 2× (1/2) = 2，键级最大，键长最短。
2009-10-21 58
NO2-
N,2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5
(sp2)2 (sp2)1 (sp2)1
| ?
O 2s2 2px1 | ? 2py2 ?34
O 2s2 2px1 2py2
2pz2
2pz1
2pz1
NO2和 NO2-中的 N均为 sp2杂化,2 ? + 1?34,N-O 键级 1.5,但 NO2-
的 N有一对孤对电子，对 N-O 成键电子对排斥作用，使 N-O 键削
弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。 NO2的 N
上仅有一个单电子，对 N-O 成键电子对排斥作用较弱，故 N-O键
长缩小，键角因 ?34存在，电子互斥作用增大而比 120° 大。
2009-10-21 59
二、硝酸及盐
4
3
52
2
3
1
3
2
02
2
3
2
3
2
3
23
HN，HN，OHHNHNO
N，ON，HNO，HNO，NOHNO
??
?
?
????
?
?
2．化学性质
(1) 强的一元质子酸；
(2) 氧化性：
HNO3,+5, S.S.下,HNO3氧化性不强；
HNO3浓度 ↑,?↑,HNO3氧化性 ↑
?θ(HNO3 /还原产物 ), 0.72 V ~ 1.24 V之间
1．分子结构
4314 ??＋ 641＋3 ??
HNO3结构模型
2009-10-21 60
① 还原产物多样化
根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：
例,Fe + HNO3 →
（ 教材 p.93，图 3-10）
②影响 HNO3还原产物因素
a．浓 HNO3 → NO2为主
稀 HNO3 → NO为主
b．活泼金属（ Mg,Al,Zn,Fe… ）
c．非金属（ C,S,P,I2… ）
d．冷、浓 HNO3使下列金属“钝化”：
Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V
e．贵金属 Au,Pt,Rh,Ir和 Zr,Ta不 与 HNO3反应 。
自学：
2009-10-21 61
三、硝酸与其他酸的混合酸
1,王水, 浓 HNO3－浓 HCl
V(浓 HNO3), V(浓 HCl) = 1, 3
16 mol·dm-3 12 mol·dm-3
HNO3 + HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O
(氯化亚硝酰 )
王水 具有：
① 强酸性（ H+）
② 强氧化性 (NOCl + Cl2 )
③ 配位性 (Cl-)
例,Au,Pt等贵金属可溶于“王水”：
Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO ? +2H2O
AuCl4-
2Au + 6 H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2+ 6H2O
2009-10-21 62
强酸性（ H+）
化性 强氧化性（ NO3-,H+）
配位作用（ F-）
例,Nb（铌）和 Ta（钽）不溶在“王水”中，但可溶于
HNO3-HF混合酸：
Nb + 5HNO3 + 7HF = H2NbF7 + 5NO2↑+5H2O
3,硝酸盐
未酸化的硝酸盐溶液几乎无氧化 性，但 H+↗,氧化性 ↗
2 NaNO3(s) ? 2NaNO2 + O2↑
2 Zn(NO3)2(s) ? 2ZnO + 4NO2↑+ O2↑
(CuO,PbO) （例 Mg-Cu之间）
2AgNO3(s)? 2Ag (s) + NO2 ? + O2 ?
2,HNO3－ HF混合酸
2009-10-21 63
§ 3-6 磷的氧化物
P4 + O2 ?P4O6（ O2不充分）
P4 + O2 ? P4O10（ O2充分）
P4O10 在 P4O6基础上,每个 P原子结合 1个 O原子,P-O-P
桥基 —6个,O-O单键；端基 P=O双键 4 个
分子结构
P原子 O原子
P4O6 P4正四面体的 6个 P-P键打开，各结合 1个 O氧子
6个 P-O-P键（桥氧）
P4 P4O6
P4O10
2009-10-21 64
一, P4O6
1,无色, m.p.23.8 ℃,b.p.175 ℃,挥发性 。
2,化性
(1) 冷水中生成 H3PO3：
P4O6 + 6H2O（ 冷 ） = 4H3PO3 酸酐
3－
34
5
3264 PH＋OP3H O6H OP
??? ???
(3) 进一步氧化, （ 每个 P仍有一对孤电子 ）
P4O6 + 2O2 = P4O10
(2) 热水中歧化,
2009-10-21 65
二, P4O10
1,白色晶体, 360℃ 升华 （ 可据此提纯 ）
2,化性
(1) 各种 +5价磷的含氧酸酐：
2 2 22 H O 2 H O 2 H O4 1 0 3 4 4 2 7 3 4P O ( H P O ) 2 H P O 4 H P O ???? ???? ????
(2) 极强吸水性, 脱水性
可使 H2SO4,HNO3脱水：
P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4
P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4HPO3
∴ P4O10是实验室常用的干燥剂。
偏磷酸 焦磷酸 正磷酸
2009-10-21 66
§ 12-7 磷的各种含氧酸
含氧酸 次磷酸 亚磷酸 正磷酸 焦磷酸
分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7
氧化 -还
原性
还原性 还原性 无氧化性 无氧化性
P氧化态 +1 +3 +5 +5
杂化态 sp3杂化 sp3杂化 sp3杂化 sp3杂化
结 构
P
O
H O
O H
H
P
O
H O
O H
O H
P
O
H O
O H
O
P
O
O H
O H
H
H
O H
O
2009-10-21 67
+1 +3 +5
H3PO2次磷酸 H3PO3亚磷酸 H3PO4正磷酸
P4O6 + 6H2O(冷 ) = 4H3PO3
△
4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
P4+Ba(OH) 2+H2O
△ PH3↑+Ba(H2PO2) 2
↓H2SO4
H3PO2 + BaSO4 ↓
O||
PHO | H
H
一元酸
O||
PHO | OH
H
二元酸
P
O
H O
O H
O H
2009-10-21 68
一, 次磷酸 H3PO2
PO3HPH O3H 3 O H P 22324 －－ ??? ?? ???
2,还原性
2 Ag+ + H2PO2- + 3 H2O = 2 Ag↓+ HPO32- + 3 H+
（,化学镀,）
1,分子结构
H
H
O H
O
2009-10-21 69
二, 亚磷酸 （ H3PO3） 及其盐
纯亚磷酸为无色固体, m.p,73 ℃ 。
1,分子结构
P
O
H O
O H
H
（ 2） 还原性, 但弱于 H3PO2
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
H3PO3 + 2 H2SO4(浓 ) = H3PO4 + SO2+ 2H2O
H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2?+2H++2Cl-
（ 3） 歧化 （ 酸, 碱介质, 均, 峰点, 位置 ）
34333 PHPO3HPO4H ?? ?? ?
2,化学性质
（ 1） 二元中强质子酸
Ka1 = 1.6× 10-2
Ka2 = 7× 10-7
2009-10-21 70
三, 磷酸 （ H3PO4） 及其盐
高沸点酸 。
3,化性
（ 1） 三元, 中等质子酸：
Ka1 =7.5× 10-3,Ka2 = 6.3× 10-8, Ka3 = 4.4× 10-13
（ 2） 非氧化性酸 (指酸根 )。
但是,350℃ 以上, H3PO4可被金属还原 。
P
O
H O
O H
O H
2,制备 (实验室 ),
3P4 +20 HNO3 + 8 H2O = 12 H3PO4 + 20 NO↑
1,分子结构：
2009-10-21 71
O
||
[HO— P—OH]
|
OH
P sp3杂化
3s 3p 3d
O:
O:
O:
O:
—H
—H
—H
O
↓↑↓HO—P—OH
︱
OH
两个 p-d反馈 π键
H3PO4结构：
杂化成键过程
PO43-,SO42-,ClO4-
含 p-d反馈 π键
P
O
H O
O H
O H
3d-2p
2009-10-21 72
（ 3） PO43ˉ的配位性质 （ Lewis)碱性
为配位原子OH P OPO 2
4
3
4
??
?
?
?
例,Fe3+ + 2PO43- = [Fe(PO4)2] 3-
或 Fe3+ + HPO42- = [FeHPO4]+ 掩蔽 Fe3+
（ 4）形成 3种类型的盐
Na3PO4 正盐
?
?
?
?
?
?
二氢盐
一氢盐酸式盐
42
42
PONa H
H P ONa
2009-10-21 73
① 正盐 （ 自学 ）
例,Na3PO4
PO43- + H2O = OH- + HPO42-
2
13
14
433
2
1 103.2104.4
100.1
)PO(H
O)(HK ?
?
?
?????? Ka Kwh
2
2
1b 103.210.0K
???
?? x
x
例 求 0.10 mol·dm-3 Na3PO4溶液的 pH
PO43- + H2O = HPO42- + OH-,Kb1
平衡浓度 0.10-x x x
4003.4103.2 10.0/ 21 ???? ?bKc
∴ 不可近似计算。解上述一元二次方程，得
x = [OH-] = mol·dm-3 pH = 14- pOH = 12.6
2009-10-21 74
② 一氢盐 (自学 )
例,Na2HPO4.
HPO42- 2种倾向：碱式电离 (水解 )和酸式电离 。
碱式电离 (水解 ),HPO42-+ H2O = H2PO4- + OH - Kb2
Kb2 = Kw / Ka2 = (1.0 × 10-14) / (6.2 × 10-8) = 1.6 × 10-7
77.9
107.1
104.4102.6
]H[
10
138
32
?
??
????
??
?
??
? KaKa
酸式电离, HPO42- = H+ + PO43-
Ka3 = 4.4× 10-13 << Kb2
∴ 水溶液呈碱性，且：
推导过程见严宣申, 普通无机化学,, p.140.
2009-10-21 75
③ 二氢盐 (自学 )：
例,NaH2PO4,也有碱式电离 (水解 )与酸式电离 2种倾向 。
碱式电离 (水解 )：
H2PO4ˉ+ H2O = H3PO4 + OHˉ Kb3或 Kh3
Kb3 = Kw / Ka1 = (1.0 × 10-14) / (7.5 × 10-3) = 1.3 × 10-12
66.4pH
102.2
102.6105.7
]H[
5
83
21
?
??
????
??
?
??
?
aa KK
酸式电离 H2PO4ˉ= H+ + HPO42ˉ Ka2 = 6.2× 10-8
Ka2 >> Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性, 且,
2009-10-21 76
H3PO4 － H2 O
2H3PO4→H4P2O7+H2O 3H3PO4→H5P3O10+2H2O
Na5P3O10:合成洗涤剂的主要添加剂
HPO3 (偏 ) (HPO3)n (NaPO3)n格氏盐
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
四、焦磷酸,聚磷酸、偏磷酸
多聚偏磷酸盐 （ 格氏盐 ）,作 软水剂, 锅炉和管道的 去
垢剂 。 因为多磷酸根可与 Ca2+,Mg2+,Fe2+等生成多阴离
子, 呈胶体状, 可以凝聚 。
络合，缓冲，与活性剂协同作用含 N,P废水污染！
替代品,碳酸钠、硅酸钠,4A分子筛
2009-10-21 77
五, 正磷酸, 焦磷酸和偏磷酸的鉴别
用 AgNO3溶液 （ 教材 p.110)
H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3 H+ (黄色 ↓)
H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+4 H+ (白色 ↓)
HPO3 + Ag+ = AgPO3↓+H+ (白色 ↓)
HPO3 + HAc + 蛋白质溶液白色 ↓
(焦磷酸 不会 使蛋质溶液产生沉淀 )
焦磷酸与偏磷酸的鉴别
2009-10-21 78
雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3
存在及成键特征,自然界以硫化物形式存在
氧化态通常是＋ 3和＋ 5。 由于惰性电子对效应加强, 铋的
＋ 5氧化态化合物是强氧化剂 。
砷, 锑, 铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－ 3的化合
物 （ 有的类似合金 ） 。
砷, 锑, 铋可以生成一系列簇状离子, 如 Bi53＋, Bi42－, Bi73－,
Sb73－, As53－ 等 。
§ 12-8 砷, 锑, 铋的氧化物与含氧酸
2009-10-21 79
As2S3(黄 ) As2S5(淡黄 )
Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )
Bi2S3 (棕黑 )
As4O6(白 ) As2O5
Sb4O6(白 ) Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕 )
两性偏酸
碱
性
酸性
两性偏酸
碱
性
酸性
一,氧化物与硫化物的酸碱性
强 强
2009-10-21 80
酸
性↘
碱
性↗
二、含氧酸的酸碱性
H3AsO3 H3AsO4
Sb(OH)3 HSb(OH)6
Bi(OH)3 ——
B
酸性 ↗
2009-10-21 81
三, 氧化 -还原性
E(III) 显还原性, 尤其是碱性介质中；
E(V) 显氧化性, 尤其是酸性介质中 。
1,氧化 -还原性规律
酸性溶液 碱性溶液
H3AsO4 AsO43-
HSb(OH)6 Sb(OH)6-
NaBiO3(s) —
土黄色
酸性溶液 碱性溶液
As3+ AsO33ˉ
SbO+或 Sb3+ * SbO33ˉ
BiO+或 Bi3+ ** Bi(OH)3
* 只 Sb2(SO4)3溶液已知有 Sb3+
**无简单的 Bi(H2O)x3+离子,
有 [Bi6O6]6+
还
原
性↘
氧化性 ↘
氧
化
性↗
还原性 ↗
As3+ － Sb3+－ Bi3＋,还原性逐渐减弱
As5+ － Sb5+－ Bi5＋,氧化性逐渐增强 6s2惰性电子对效应
2009-10-21 82
（ 二 ） I2与 H3AsO3在溶液中的反应
H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O ? ?(H3AsO4/H3AsO3 ) = 0.585 V
I2 + 2e = 2I- ? ?(I2 / I-) = 0.535 V
]As O[H
]] [ HAs O[Hlg
2
0, 0 5 9φφ
33
2
43
A s O/HA s OH 3343
?
?? ?
H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O
定性,[H+]?,平衡 →; [H+] ?, 平衡 ←
令 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) > ?（ I2/Iˉ）
2009-10-21 83
应用,
实际上：在 pH = 5.0~9.0范围内,
以 I2氧化 H3AsO3为 H3AsO4,定量
测定 As。
不可 pH > 9.0，
因为 I2 + OH-→ I- + IO3-
按 Nernst方程计算 ? (H3AsO4/H3AsO3 )
（ 见教材 p.102图 3-18）
pH < 0,85,?( H3AsO4/H3AsO3) > ?(I2/I-),正向自发；
pH = 0.85,?( H3AsO4/H3AsO3) = ?(I2/I-),平衡；
pH >0.85,?( H3AsO4/H3AsO3) < ?(I2/I-),逆向自发 。
H3AsO4 + 2 HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O
2009-10-21 84
3,Bi(V)的强氧化性
5 NaBiO3(s) +2 Mn2++14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- +7 H2O
土黄色 Bi(V) 6s0 Bi3+ 6s2 紫红色
用于定性鉴定 Mn2+.
Bi(V)强氧化性 —“6s2惰性电子对效应,
83Bi [Xe]4f14 5d10 6s2 6p3
Bi3+ [Xe]4f14 5d10 6s2
Bi(V) [Xe]4f14 5d10 6s0 6s0 + 2e ? 6s2
(1) 4f,5d电子 云发散, 对核电荷的 屏蔽作用弱, 使作用于 6s的
有效核电荷 Z*↑↑；
(2) 6s电子钻穿作用强, (1),(2) 两个因素使 E6s↘
第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强 。
制备, Bi(OH)3 + Cl2 +3NaOH = NaBiO3 ?+ 2NaCl + 3H2O
2009-10-21 85
As(V) Sb(V) Bi(V)
半径 小 大
参与成键轨道 4s 5s 6s
轨道重叠程度 大 小
键能 大 小
As(V) → Sb(V) → Bi(V)氧化性增强。
类似,IVA Ge(IV) → Sn (IV) → Pb (IV)
IIIA Ga (III) → In (III) → Tl (III)
Pb(IV),Tl(III)化合物呈强氧化性
2009-10-21 86
§ 12-9 氮族元素卤化物
一, NF3和 NCl3(自学 )
1,NF3
R,T,无色惰性气体, 不水解
不水解原因：
① N,4个价轨道已被络合, H2O的 O不能作亲核进攻 。
② 电负性 N<<F,N上电子密度 ↓,Lewis碱性弱, 且 Nδ+，
H2O的 H+难对 N进攻 。
③ 键能 N-F（ 272） >N-Cl 201 kJ·mol-1,N-F键不易断开 。
2,NCl3
黄色油状液体
强烈水解 （ 亲电 ）, H C l ONHOHClN 323δ ????
2009-10-21 87
二,PCl3与 PCl5（ 教材 p.103）
PCl5气体时单体存在；
固体时：离子型结构,PCl6-和 PCl4+。
三, 砷, 锑, 铋的卤化物
1,MX3存在 （ M = As,Sb,Bi,X=F,Cl,Br,I）
AsCl5 < SbCl5 > (BiCl5, BiBr5,BiI5,Bi2S5)
-50 ℃ 分解 b.p.140 ℃ 分解 不存在
2,卤化物水解
AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
BiCl3 + 2H2O = BiOCl + 2HCl
Bi(NO3)3 + H2O = BiONO3 + 2H+ + 2NO3-
2009-10-21 88
第 12章 氮族元素作业
? 教材 p.111~112：
? 5,6,13,19,20,22,23,24,26
2009-10-21 89
第 12章 氮族元素小结
一、掌握第二周期元素氮的特殊性
N 2s22px12py12pz1
价轨道数 = 4 → C.N.max = 4
价电子数 =5 → 多电子原子
1,EA1,N < P
2,键离解能 N-N < P-P
但 N≡N > P≡P
2p-2pπ键特征,3p-3pπ键非特征；
2p →3d反馈 π键特征 （ 例 PO43-） 。
3,N≡N键能大, 且打开第一个键需 546 kJ·mol-1。
∴ R.T,N2惰性 。
2009-10-21 90
二, 了解白磷 P4
1,分子结构：正四方体, 键角 60o,张力大, 易断键 →
白磷化性活泼 。
2,强还原性 。
三, 掌握氨 NH3分子结构和化学性质
1,分子结构：
2,化性：
(1) 还原性；
(2) Lewis碱性 —配位性；
(3) 一元质子弱碱,Kb =1.8× 10-5；
(4) 液氨自偶电离（似 H2O）：
NH3(l) + NH3(l) ?NH4+ + NH2-
(5) 氨解反应。
2009-10-21 91
碱性 ↘, 酸性 ↗, 还原性 ↘
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2S HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
碱
性
增
强
还
原
性
增
强
酸
性
增
强
四、掌握 VA -VIIA氢化物 酸碱性、还原性 变化规律
2009-10-21 92
五, 掌握 NO(g)和 NO2(g)分子结构和化学性质
1,奇电子化合物, 顺磁, 双聚 。
2,NO还原性为主, 与 Fe2+发生, 棕色环反应,,
检 NO3-。
3,NO2氧化性为主 。
六, 理解 HNO2及其盐分子结构和化学性质
1,NO2-,O3,SO2等电子体；
2,酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主；
3,M-NO2-或 M-ONO-；
4,NO2-,NO2,NO2+键级, 键长, 键角的比较 。
2009-10-21 93
1,分子结构：
2,HNO3标态氧化性不强, c↗, 氧化性 ↗, 还原产物复杂；
3.,王水, 及溶 Au,Pt原理 。
八, 了解 P4O10
1,分子结构特点；
2,强吸水性 。
九, 掌握磷的含氧酸及其盐分子结构和化学性质
1,次磷酸 H3PO2强还原性 （ 化学镀 ） ；
2,亚磷酸 H3PO3还原性；
3,正磷酸的三种盐：正盐, 一氢盐和二氢盐以及水溶液
pH计算 。
七、理解 HNO3及其盐分子结构和化学性质
2009-10-21 94
十, 了解砷, 锑, 铋含氧酸及其盐
1,酸碱性；
2,氧化 -还原性 。
十一, 了解 Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应 。
十二、了解卤化物水解 。
