氧化态
稳定性
元素 价电子
构型
氧化态
B
Al
Ga
In
Tl
ns2np1
(n = 2-6)
+3
+1,+3
+1,+3
+1,+3
+1,+3
+1 +3
稳 稳
定 定
性 性
增 减
大 小
硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化
第 14章 硼族元素
Group IIIA,B Al Ga In Ta
硼 铝 镓 铟 铊
一、硼 成键特征,
1,B主要以 共价键 成键：
B 原子半径小,I1,I2,I3 大。
B sp2杂化,BX3,B(OH)3
sp3杂化,BF4-,BH4-,B(OH)4-
2,缺电子 性质（ ns2np1）
价轨道数 4 2s2px2py2pz
价电子数 3 2s22p1
C.N,= 3或 4,BX3,B(OH)3,BF4-
BF3 + F- = BF4-
Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物
价电子数 < 价轨道数, B是 缺电子原子
→ 缺电子化合物 BX3,B(OH)3等,Lewis酸。
3,B氧化态为 +3.
§ 14-1 硼
本族 其它元素 C.N,≥ 4,例,Na3AlF6
随原子序数增大,Z*↑,ns2 趋向稳定, Tl +1氧化态为特征 。
3,形成 多中心缺电子键,形成 多面体,
硼晶体中有 B-B-B，
硼烷中有 B-B-B，或 B-H-B
3c - 2e键 (3c-2e bond)
5,B与 Si的 相似性 (r 与 Z*竞争结果 )
对角线规则
4,B是 亲 F、亲 O元素,
键能 /kJ·mol-1 B-O 561~690； Si-O 452；
B-F 613； Si-F 565
二、硼单质
单质硼
无定形硼（棕色粉末）
晶体硼：最重要 ? - 菱形硼（黑灰色）
1,硼制备：
钽、钨或氮化硼表面
(1) ?-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
800~1100 ℃
(2)无定形硼
Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O
2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K)
B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)
2,?-菱形硼结构（重点 ）
（ 教材 p.154~155,原子晶体,结构单元,B12）
B12结构,正二十面体, 12个顶点 B原子,dB-B = 177 pm
价电 子数 3 × 12 = 36
B12,36个价电子参与 成键 情况
棱数, B12单元 内，每个 B与
另 5个 B相连，有 5条棱与之有关，
合计, 5 × 12/2 = 30条棱
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
② 顶部和底部：
顶部 (3,8,9)和底部 (5,6,11)各 3个 B原
子 与上一层 3个 B原子或下一层 3个 B原子共
形成 6个正常 B-B 2c-2e键 (B-B 171 nm)，共
用去,
6 × 2/2 e = 6 e
(1)与 外部 B12成键
① 腰部,每个 B12 单元 6个 B原子 (1、
2,7,12,10,4)与同一平面内 相
邻的另外 6个 B12共形成 6个 3c-2e键
(B-B 203 pm)，共用去,
6 × 2/3 e = 4 e
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
?每个 B12与 外部 B12 成键 共用去 4 e + 6 e = 10 e
3c-2e 2c-2e与上方 B
2c-2e与下方 B
3,硼的化学性质
晶体硼惰性 。
无定形硼 稍活泼,高温 下能与 N2,O2,S,X2发生反应，显
还原性。
R.T.
(1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3
(B亲 F)
(2) B12 单元 内部 成键,
由,多面体顶角规则” 确定：
多面体顶点数 n 12
成键轨道数 n + 1 13
成键电子数 2n + 2 26
?总的价电子数,10 + 26 = 36,与 B12价电子数一致 。
973 K
4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s）
△ rH?298 = - 2887 kJ·mol-1
△ rG?298 = - 2368 kJ·mol-1
∴ B在炼钢中作脱氧剂。
B-O Si-O C-O
键能 /kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358
(B亲 O)
2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s)
氮化硼,石墨结构,B-N键极性，为绝缘体
2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl,Br,I）
(2) 无定形 B被 热的 浓 H2SO4或浓 HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓 ) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓 ) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
(3) 有氧化剂存在 并 强热 时与碱作用：
共熔 +3
2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
§ 14-2 铝分族 —铝、镓、铟、铊
一、基本性质
性质,Al Ga In Tl
价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4,5) (4f145d10)6s26p1
6s2惰性电子对效应
+3 +3,+1 +3,+1 +1
低价态稳定性 ↑，高价态氧化性 ↑（同 IVA,VA族）
??A (M3+ / M )或 ??A (H3BO3/B) /V
(据△ G?/F-Z图计算, 斜率, )
-0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713
Al
B 。
。 Ga
。 In
。 Tl
。
M
还
原
性
IA IIA III
B
IV
B
VB VI
B
VII
B
VIII IB IIB III
A
IV
A
VA VI
A
VII
A
金 r
属 因
性 素
增 占
强 优
金 Z*
属 因
性 素
减 占
弱 优
非
金 r
属 因
性 素
减 占
弱 优
元素 金属性、非金属性递变规律
原子半径 (r)与有效核电荷 (Z*)互相竞争，导致上述
元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出,周期
性,。
0
硼族元素的△ G?/F-Z图
1,化学性质
(1)斜角相似
Ｌ i Be B C
r和 Ｚ * 互相竞争,?* ＝ Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
(2)强还原性
① 与非金属化合：
4 Al(s) + 3O2(g)══ 2Al2O3(s)
△ rH?298 = - 3356 kJ·mol-1 可从金属氧化物夺取氧（ 冶金还原剂 ）
2Al + 3X2 ══ 2 AlX3
△
2Al + N2 ══ 2AlN
二、铝
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2↑
∴ Al是“两性元素” (Zn也是 )。
但 Al在冷、浓 HNO3,H2SO4中,钝化,。
铝合金：比重小而坚韧 →飞机、建筑材料。
② 与酸或碱均反应 → H2↑
2,电解法制备铝
电解
Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g)
冰晶石 (阴极 ) (阳 极 )
R.T,例,2Al + 3I2 → 2AlI3
Ga + I2 → 不反应
1,还原性,Al > B > Ga > In > Tl
3s23p1 3d104s24p1
M 原子半径, Al (143.2 pm) > Ga (122.1 pm)
（,钪系收缩,,Z*↑,r↓,∴ ?* = Z* / r, Al < Ga）
M3+离子半径, Al (51 pm) < Ga ( 62 pm)
Ga+,In+具还原性 → Ga3+,In3+
2,Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于 Al(OH)3
3,Tl(III)的强氧化性：
Al 3＋ ? Ga 3＋ ? In 3＋ ? Tl 3＋ 氧化性增强
40 ℃
例,TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑
室温 TlBr3分解； 无 Tl（ III） I3，但 Tl+[I3]- 存在 。
三、镓、铟、铊
一、组成
BnHn+4 和 BnHn+6,共 20多种 。
二、命名：同碳烷
BnHn+4 B2H6 B5H9 戊硼烷 -9 B16H20
BnHn+6 B5H11 戊硼烷 -11
乙硼烷 B1~B10 甲、乙,…… 辛、壬、癸）
十六硼烷 （ B11以上：十一 …… ）
若原子数目相同，而 H原子数目不同：
B5H9 戊硼烷 -9 B5H11 戊硼烷 -11
§ 14-3 硼烷
空气中 允许的最高浓度 10-6（ ppm）
COCl2 光气 1
HCN 氰化氢 10
B2H6 0.1
四、分子结构：
困扰化学界几十年的难题, 1960年代初由 Lipscomb
李普斯昆 解决 。
1,乙硼烷 B2H6
价电子数, 3× 2 + 1× 6 = 12
B B
H
H H
H
H H
则 2个 BH3之间不结合，且每个 B成键后仅
6 e → 不合理！若
三、毒性大
B 2 H 6 分子 逆磁性（电子均已成对）
实验测定 1 H N MR → 2 种 H,比例 4, 2 （ 4 个 H 和 2 个 H ）
2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测 B2H6
分子结构示意图
B-H 正常 ?键,键长 119 pm；
B-H-B 3c-2e 键 （ H桥键 ），
是 具有缺电子性质的 ?键 。 B
2H6分子存在,多中心缺电
子键,，即 3c-2e bond
(3 center-2 electorn bond)。
H桥 B-H-B 键
B
sp3杂化激发
MO法, B2H6中 B–H–B 3c-2e键 的 形成
B s p 3
H 1 sb
n
a
1,末端 B - H, 正常 ? 键 2 c - 2e bon d ；
2,正常 B - B ? 键 2 c - 2e bon d ；
H
3,氢桥键 B B 3 c - 2e bon d ；
B
4,桥式（开放式） B B 3 c - 2e bon d ；
B
5,封闭式 B B 3 c - 2e bon d 。
成键轨道的图解 见教材 p.158表 5-2
2,Lipscomb（ 李普斯昆 ） 硼烷 成键五要素
1960年代初,Harvard University的 William N,Lipscomb
提出,1976年获 Nobel Prize in Chemistry.
硼烷中有
5种键型
（ 1）价轨道数,4× 5 + 1× 9 = 29
5B 9H
（ 2）价电子数 3× 5 + 1× 9 = 24
5B 9H
5个 端基 B-H 2c-2e键, 2e× 5 =10 e
4个 桥式 B-H-B 3c-2e键, 2e× 4 = 8 e
合计, 24 e,占有 12个成键分子轨道。
先易后难, 先 端基键, 再 3c-2e键, 最后 B-B键 。
1个 封闭式 B-B-B 3c-2e键,
2e× 1 = 2 e
2个 正常 B-B 2c-2e键, 2e× 2 = 4 e
B
B B
例 1,戊硼烷－ 9（ B5H9）分子结构 B B
H
B
H
H
B B
H H
H H
H
H
拓扑图
例 2,己硼烷 -10（ B6H10） 分子结构
(1) 价轨道数,4?6 ＋ 1?10 = 34
6B 10H
(2)价电子数 3× 6 + 1× 10 = 28
6B 10H
6个 B-H 2c-2e,2e× 6 =12 e
4个 B-H-B 3c-2e,2e× 4 = 8 e
B
B B
2个 3c-2e,2e× 2 = 4 e
2个 B-B 2c-2e,2e× 2 = 4 e
例 3.癸硼烷 -14（ B10H14）分子结构
(1) 价轨道数,4?10 ＋ 1?14 ＝ 54
10B 14H
(2)价电子数 3× 10 + 1× 14 = 44
10B 14H
10个 B-H 2c-2e,2 e× 10 = 20 e
4个 B-H-B 2c-2e,2 e× 4 = 8 e
B
B B
4个 3c-2e, 2e× 4 = 8 e
2个 B-B-B 2c-2e,2 e× 2 = 4 e
2个 B-B 2c-2e,2 e× 2 =4 e
三、硼烷的性质
(1) 易燃
B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O
(2) 水解
B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g)
(3)与 卤素 反应
B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl
(4) 路易斯酸性 (加合反应 )
B2H6 + 2 CO = 2 [H3B?CO]
B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-
1,化学性质, 还原性 和 路易斯酸性
当 Lewis碱 为 氨 或 胺 时,B2H6 有 两种“裂变”方式,
2,硼烷 作为 路易斯酸 的 反应机理,
B2H6异裂, B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]++ [BH4]-
B2H6均裂, B2H6 + 2 R3N,═ 2 H3B←NR3
叔胺
B2H6 2 L
均裂 2BH3L
异裂 [BH2L2]+ + [BH4]-
2 L iH + B 2 H 6 ══ 2 L i + [ B H 4 ] - 万能
( N a H ) ( Na + [ B H 4 ] - ) 还原剂
L e w i s 碱 L e w i s 酸 酸碱加合物
(Li+H-)
§ 14-4 硼族元素重要化合物
B 2 O 3 ( s ) 白色固体 晶体（ BO 4 单元、似石英、但 4 个 B - O 键长不等）
无定形体
2,化性：
(1) 溶于水形成 H3BO3 或 H3BO2
无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △ rH? = - 76.6 kJ·mol-1
晶形 B2O3(s) + 2 H2O(g) = 2 H3BO2
(2) 与金属氧化物共熔
B 2 O 3 ( s ) + 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）
M 2 O
M 2 O 3 共熔
用于鉴别 Mn+
B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△ rH? = - 19.2 kJ·mol-1
1,结构
一、氧化硼
(4) 制 BN（氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG?298 = +74.78 kJ·mol-1 298 K，非自发！
△ rS?298 = +158.7 J·mol-1·K -1
△ G?T = △ H?298 - T△ S?298? 0,T >？,→自发
∴ 熵驱动的反应, T > 733 K,→自发
(BN)x与 (CC)x互为等电子体
(BN)x具石墨结构,但 B-N为极性键，使反键与成键轨道之
间的禁带加宽, (BN)x为 绝缘体,而石墨为导体。 (BN)x
m.p.≈3000 ℃ （加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料
（火箭喷嘴、绝缘材料）。
(3) 与非金属氧化物反应
P2O5 + B2O3 = 2 BPO4
(两性性质 )
二、硼酸
1,B(OH)3晶体结构 （教材 p.161图 5-7）
层状结构,层内,B sp2杂化 有 氢键 。
层间：范德华力 。
∴ 似石墨，有解离性。
2,B(OH)3物性
R.T.微溶于水,T↗,溶解度 ↗,可用 重结晶 方法提纯。
T/℃ 25 50 100
s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53
T↗, 逐步脱水,
120 ℃ 140-160 ℃ 500 ℃
B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3
正硼酸 偏硼酸 四硼酸
3,B(OH)3化性,H3BO3是 一元 Lewis酸, 不是质子酸！
3,B(OH)3化性
(1) 一元 Lewis弱酸,不是质子酸！
B(OH)3 B缺电子性
B(OH)3 ＋ H2O = B(OH)4-+ H+
Ka = 5.8× 10-10，很弱
(2) 与 多元顺式羟基化合物 反应，酸性 ↑，例如：
螯合效应, Ka = 10-6 （可用标准碱液滴定）
2
H2SO4
H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O
?燃烧 绿色火焰
?鉴别硼酸及盐
(3) 和单元醇反应 (鉴定 反应 )
(4) HB(OH)4溶液和 HF作用,F取代 OH，
生成 氟硼酸 HBF4。
4,四硼酸
H2B4O7 H3BO3
Ka = 1.5× 10-7 > Ka = 5.8× 10-10
∵ 非羟基氧数目 ↑（ Pauling XOm (OH)n模型）
任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （ H3BO3水中溶解度最小）
Na2B4O7·10H2O （ 重要的硼酸盐 ）
NaBO2
Mg2B2O5 ·H2O
三、硼酸盐
BO33- 平面三角形
各种硼酸盐基本结构单元
BO45- 四面体
四、四硼酸钠（硼砂,Borax） (重点 )
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
（常写为 Na2B4O7·10H2O）
1,硼砂晶体结构
(教材 p.162 图 5-8)
(1) 四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-
2个 B,sp2 BO3
另 2个 B,sp3 BO4
氢键
(2) 各 [B4O5(OH)4]2- ──→ 成键
3,硼砂的化学性质
(1) 标准缓冲溶液 (重点 )
缓冲原理
[B4O5(OH)4]2-+ 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
H3BO3 与 B(OH)4- 物质的量比 1:1 + 2OH- + 2H+
2B(OH)4- 2H3BO3
∴ 外加少量 H+或 OH-，本身 pH变化小。 20 ℃ pH = 9.24
(2) 制备 (BN)x
Na2B4O7 ?10 H2O + 2 NH4Cl
= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s)
2,T ?,硼砂溶解度 s?
T /℃ 10 50 100
s /g/100 g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯
(3) 硼砂珠试验 —鉴定金属离子
硼砂 与 B2O3,B(OH)3一样，与 一些金属氧化物共熔
→ 带特征颜色的偏硼酸盐 。
例,Na2B4O7+CoO —— Co(BO2)2·2NaBO2 蓝色
△
3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿
Cu(BO2)2 蓝
+1
CuBO2 红
Fe(BO2)2 绿
Fe(BO2)3 棕
Ni(BO2)2 黄棕
MnO2·2B2O3 紫色
硼砂珠焰色试验：
硼砂珠焰色试验：
不同金属离子 显示 不同特征颜色 (定性分析 )
（ 1）苛性钠分解硼矿石
Mg2B2O5?H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2
焦硼酸镁
（ 2）通入 CO2降低溶液的 pH值
4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 ?10H2O+Na2 CO3
五、卤化硼 BX3（ X = F,Cl,Br,I）
缺电子化合物,Lewis酸
1,结构, (键能 /kJ·mol-1)
BF3 BCl3 BBr3 BI3
结构 平面三角形
键级 3? + 1 ?46
键长 /pm B-F 132 (正常 B-F单键 150)
B-X键能 613.3 456 377 263.6
BCl3,BBr3 ?46较弱,BI3可忽略 ?46
(4)硼砂的制备
sp2
2,Lewis酸性：
BX3是 缺电子化合物,可 与 Lewis碱加合 。
BF3 +,NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，
强酸（似 H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2 sp3
Lewis酸性强弱顺序：
只考虑 电负性,
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑 ?46强度 ↘,
BF3? BCl3 ? BBr3? BI3
综合两因素,
BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
sp2
BF3,BCl3和无水 AlCl3、无水 GaCl3在有机化学 Friedel-Craft
反应中 用作 催化剂：
RX + BF3 = 6 R+ + BF3X-
卤代烃 Lewis酸 正碳离子
R+ + phH = phR + H+
BF3X- + H+ → BF3 + HX
Lewis酸性应用：
BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理
X = Cl,△ rG? = -157.07 kJ·mol-1 < 0
X = F,△ rG? = +29.59 kJ·mol-1 > 0
∴ S.S.,298 K,BF3 水解非自发。
BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加 OH-） ；但 一旦水解,
因其缺电子性,产物复杂,
△,OH-
BF3 + H2O BF4-,[BF3(OH)]-,[BF2(OH)2] -、
[BF(OH)3] -,[B(OH)4] -、
[H2O→BF3] ……
3,水解
六、铝分族氧化物及其水合物
1,氧化物氧化物 颜色 △ f H ? / kJ · m o l - 1 稳定性 氧化性 酸碱性
A l 2 O 3 白 - 1675 大 小 B A 弱
G a 2 O 3 白 - 1089 A B 弱
In 2 O 3 黄 - 9 2 6 B 弱
Tl 2 O 3 棕 - 3 5 9 小 大 B 弱
2,氢氧化物
水合物 酸碱性
A l ( O H ) 3 B A
G a ( O H ) 3 A B 且酸性 > A l ( O H ) 3
（尚可溶于氨水，而 A l (O H ) 3 不溶）
I n( O H ) 3 更弱 AB
无 T l ( O H ) 3 但 T l O H 为强碱（似 N a O H ）
七、铝分族卤化物
1,铝的卤化物
A lF 3 A l C l 3 A l B r 3 A l I 3
离子化合物 极性化合物
例,AlCl3(s) 177.8 ℃ 升华, 溶于 乙醇、乙醚、苯等 有机溶剂 。
?
Al (sp3)1 — (3p)1Cl
无水 AlCl3的制备：
Al(s) + 3Cl2(g) = AlCl3(s)
Al (s) + 3HCl (g) = AlCl3(s) + H2(g)
Al2O3 (s) + 3C(s) + 3X2 (g) = 2AlX3(s) + CO(g)
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2
除 B的卤化物及 IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。
AlCl3中 Al作 不等性 sp3杂化
二,AlCl3的双聚与缺电子性质
Al2Cl6(g) (≤ 440 oC)
Al2Cl6(苯溶液 )
Al2Br6(g)
均为双聚体,2个 Al均作 sp3杂化，
2个四面体共用两个 Cl（共棱）?
Al2(CH3)6与 Al2Cl6在成键上的差异
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
C的 sp3杂化轨道与 Al的 sp3杂化轨
道重叠，有 2个封闭式 3c-2e键
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
有 2个 2c-2e键,
2个 Al均 sp3杂化
三,Ga,In,Tl 简介
Tl+ 类似于 K+和 Ag+：
TlAl(SO4)2·12H2O
Tl2CO3与 K2CO3同晶
TlOH 强碱
GaCl2
逆磁
6s2惰性
电子对效应：
Tl(I)稳定,
Tl(III)不稳定 。
TlI黄红色沉淀
TlBr黄色沉淀
InCl2 逆磁 In+[In+3Cl4]
Ga+[Ga+3Cl4]
| |
4s2 4s04p0
TlF3 离子型
T l C l3 R, T, T l C l + C l2 T l ( I I I ) 强氧化性,
Tl Br 3 T l B r + B r2 6 s 2 惰性电子对效应
Tl(III) I3不存在,Tl(I)[I3]-存在
Tl(OH)3不存在,Tl(OH)存在
TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，
TlF易溶于水。
第 14章 硼族元素作业
? 教材 p.172-174
? 6,9,11,18,20,21,26
一,掌握 B的成键特征：
1,共价成键为主；
2,缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；
例 1,?-菱形硼；例 2,B2H6；
3,亲 F、亲 O。
二、理解 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析
(重点 ) 。
第 14章 硼族元素小结
1,H3BO3
(1)晶体结构；
(2)化性：
① 一元 Lewis酸；
② 与多醇反应后，酸性 ↑；
③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。
2,硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
(1) 晶体结构；
(2)化性：
① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液；
② 硼砂珠试验 ——鉴定金属离子。
四、掌握卤化硼 BX3,Lewis酸性顺序及原因
三、了解硼酸及其盐：
1.掌握 还原性：
Al Ga In Tl
强 ───→弱
2,掌握铝单质
(1) 强还原性；
(2) 亲 O；
(3) 两性（ 重点 ）：
Al + H+ → Al3+ + H2↑
Al + OH- → Al(OH)4- + H2↑
3,了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；
4.了解 卤化物：
(1) Al2Cl6 结构；
(2) 无水 AlCl3制备方法（含“反应耦合”等 3种方法）（ 重点 ）
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
五、铝分族
1,第二周期元素（ N,O,F）
(1) EA1, N < P,O < S,F < Cl
(2) 键离解能, N-N < P-P,O-O < S-S,F-F < Cl-Cl
但 N≡N > P≡P,O=O > S=S,F-H > Cl-H
2,第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。
氧化性,H3PO4（非氧化性酸） < H3AsO4,
SO2 < SeO2 >TeO2
（ ∴ SO2 + SeO2 → SO42- + Se）
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
（ ∴ 碱性介质中制 BrO4-盐）
七、理解, 次周期性, 小结（ 重点 ）
Bi 2 S 5, B i C l 5, B i B r 5, B i B r 5, B i B I 5 ；
1, 不存在 Pb S 2, Pb B r 4, Pb I 4 ；
T l 2 S 3, T l B r 3, T l ( I I I ) I 3
R.T.
而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑
40℃
TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑
2,NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+
PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+
而 Tl3+无此反应, ∵ ?? ( Tl3+/Tl+) = 1.24V,
?? (MnO4-/Mn2+) =1.51V
3,第六周期元素,6s2惰性电子对效应
元素周期表与,次周期性,
周期
二 N O F
三 P S Cl
四 As Se Br
五 In Sn Sb Te I
六 Tl Pb Bi
B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
在水溶液中, 水解出 等物质的量 的 H3BO3和 B(OH)4-,构
成了 共轭酸碱对, 因此具有 缓冲作用 。 硼砂的正确结构
应该是,Na2[B4(OH)4O5]?8 H2O。
问题 1,1－ 1工业上，用苛性钠分解硼矿石
（ Mg2B2O5?H2O），然后再通入 CO2进行制备硼砂，
试写出制备硼砂的化学反应方程式 。
Mg2B2O5?H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2
2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 ?10 H2O+ Na2CO3
1-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，
写出硼砂水溶液的水解方程式,简要说明其缓冲作用
的原理。
问题 2 BN是一种耐高温的无机绝缘材料, 金刚石型 (BN)n 的
硬度比金刚石还硬, 且更耐高温, 某些场合可以代替金刚石,
(BN)n 可以用于制火箭喷嘴 。 金刚石型 (BN)n 是由石墨型 (BN)n
在高温高压下得到的, 写出由硼砂制备石墨型 BN的化学反应
方程式 。
Na2B4O7 ?10 H2O + 2 NH4Cl =
2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN
Lewis酸性强弱顺序,
只考虑 电负性,
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑 ?46强度 ↘,
BF3? BCl3 ? BBr3? BI3
电负性和 ?46强度两因素竞争结果：
BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
问题 3 判断 BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱
的次序，并进行说明。
问题 4 GaCl2 和 InCl2 分子的实际组成
GaCl2 实际组成为 Ga(I) [Ga(III)Cl4]
InCl2 实为组成 In (I)[In(III)Cl4]
问题 5 BH3不存在，为什么？
BCl3为什么能稳定存在？
6．两个反应均 △ rG? 298 < 0，热力学自发倾向很大。
为提高反应速率，需高温。
但高温灼热过的 Al2O3不溶于酸、碱，难与 B(s)分离；
MgO可用酸溶解，与 B(s)分离。所以用 Mg，不用 Al。
8, （ 1）主要是打断 H3BO3(s)的分子间氢键。
（ 2） Lewis酸、碱互相作用。
（ 3）写出结构式
（ 4）写出反应式
（ 5） ?46强度对 Lewis酸性影响 > △ X影响。
（ 6） H3N→BH3仅 ?单键； (BN)n的 B-N键包括 ?键和
?nn；
（ 7） Tl+ 与 I- 互相极化，键共价性 ?
（ 8）实为 In[InCl4]
9,注明成键、反键、非键分子轨道数目。
第 14章 硼族元素习题解答 (部分 )
有两个封闭式 3c-2e键； 有 2个 3c-4e键
2个 Al,6个 C均为 sp3杂化 2个 Al均 sp3杂化
26．考虑（ 1）反应的热力学自发性（△ rG?298和△ rG?T） ;
（ 2）反应速率（活化能大吗？） ;
（ 3）产物纯度（易分离吗？） ;
（ 4）原料、能耗、产备成本。
① 2B(s) + N2(g) = 2BN(s) △ rG?298 < 0,S.S, 298 K，自发，但
B(s)原子晶体,N?N键能大，反应活能大，反应速率小，且 B(s)
与 BN(s)不易分离。不实用。
21．
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
② BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g)
△ rG?298 = -117 kJ.mol-1 < 0,S.S, 298 K，自发,K =3.56× 1020.
反应物均为气态，反应速率大；产物易分离、提纯，是实用的
好方法。
③ B2O3(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG ?298 = 74.78 kJ.mol-1 > 0,S.S.,298 K,非自发。
但△ rS ?298 > 0,是“熵驱动”的反应，在较高温度可以自发进行。
④ 由吉 -赫方程得 T = △ rH? /△ rS ? > 773 K，自发，通过增大
p (NH3)及排放 H2O(g)，可使反应在 ~1073 K进行。该反应原料
（ B2O3和 NH3）易得，工业可行。
26．（续）
稳定性
元素 价电子
构型
氧化态
B
Al
Ga
In
Tl
ns2np1
(n = 2-6)
+3
+1,+3
+1,+3
+1,+3
+1,+3
+1 +3
稳 稳
定 定
性 性
增 减
大 小
硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化
第 14章 硼族元素
Group IIIA,B Al Ga In Ta
硼 铝 镓 铟 铊
一、硼 成键特征,
1,B主要以 共价键 成键：
B 原子半径小,I1,I2,I3 大。
B sp2杂化,BX3,B(OH)3
sp3杂化,BF4-,BH4-,B(OH)4-
2,缺电子 性质（ ns2np1）
价轨道数 4 2s2px2py2pz
价电子数 3 2s22p1
C.N,= 3或 4,BX3,B(OH)3,BF4-
BF3 + F- = BF4-
Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物
价电子数 < 价轨道数, B是 缺电子原子
→ 缺电子化合物 BX3,B(OH)3等,Lewis酸。
3,B氧化态为 +3.
§ 14-1 硼
本族 其它元素 C.N,≥ 4,例,Na3AlF6
随原子序数增大,Z*↑,ns2 趋向稳定, Tl +1氧化态为特征 。
3,形成 多中心缺电子键,形成 多面体,
硼晶体中有 B-B-B，
硼烷中有 B-B-B，或 B-H-B
3c - 2e键 (3c-2e bond)
5,B与 Si的 相似性 (r 与 Z*竞争结果 )
对角线规则
4,B是 亲 F、亲 O元素,
键能 /kJ·mol-1 B-O 561~690； Si-O 452；
B-F 613； Si-F 565
二、硼单质
单质硼
无定形硼（棕色粉末）
晶体硼：最重要 ? - 菱形硼（黑灰色）
1,硼制备：
钽、钨或氮化硼表面
(1) ?-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
800~1100 ℃
(2)无定形硼
Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O
2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K)
B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)
2,?-菱形硼结构（重点 ）
（ 教材 p.154~155,原子晶体,结构单元,B12）
B12结构,正二十面体, 12个顶点 B原子,dB-B = 177 pm
价电 子数 3 × 12 = 36
B12,36个价电子参与 成键 情况
棱数, B12单元 内，每个 B与
另 5个 B相连，有 5条棱与之有关，
合计, 5 × 12/2 = 30条棱
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
② 顶部和底部：
顶部 (3,8,9)和底部 (5,6,11)各 3个 B原
子 与上一层 3个 B原子或下一层 3个 B原子共
形成 6个正常 B-B 2c-2e键 (B-B 171 nm)，共
用去,
6 × 2/2 e = 6 e
(1)与 外部 B12成键
① 腰部,每个 B12 单元 6个 B原子 (1、
2,7,12,10,4)与同一平面内 相
邻的另外 6个 B12共形成 6个 3c-2e键
(B-B 203 pm)，共用去,
6 × 2/3 e = 4 e
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
?每个 B12与 外部 B12 成键 共用去 4 e + 6 e = 10 e
3c-2e 2c-2e与上方 B
2c-2e与下方 B
3,硼的化学性质
晶体硼惰性 。
无定形硼 稍活泼,高温 下能与 N2,O2,S,X2发生反应，显
还原性。
R.T.
(1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3
(B亲 F)
(2) B12 单元 内部 成键,
由,多面体顶角规则” 确定：
多面体顶点数 n 12
成键轨道数 n + 1 13
成键电子数 2n + 2 26
?总的价电子数,10 + 26 = 36,与 B12价电子数一致 。
973 K
4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s）
△ rH?298 = - 2887 kJ·mol-1
△ rG?298 = - 2368 kJ·mol-1
∴ B在炼钢中作脱氧剂。
B-O Si-O C-O
键能 /kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358
(B亲 O)
2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s)
氮化硼,石墨结构,B-N键极性，为绝缘体
2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl,Br,I）
(2) 无定形 B被 热的 浓 H2SO4或浓 HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓 ) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓 ) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
(3) 有氧化剂存在 并 强热 时与碱作用：
共熔 +3
2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
§ 14-2 铝分族 —铝、镓、铟、铊
一、基本性质
性质,Al Ga In Tl
价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4,5) (4f145d10)6s26p1
6s2惰性电子对效应
+3 +3,+1 +3,+1 +1
低价态稳定性 ↑，高价态氧化性 ↑（同 IVA,VA族）
??A (M3+ / M )或 ??A (H3BO3/B) /V
(据△ G?/F-Z图计算, 斜率, )
-0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713
Al
B 。
。 Ga
。 In
。 Tl
。
M
还
原
性
IA IIA III
B
IV
B
VB VI
B
VII
B
VIII IB IIB III
A
IV
A
VA VI
A
VII
A
金 r
属 因
性 素
增 占
强 优
金 Z*
属 因
性 素
减 占
弱 优
非
金 r
属 因
性 素
减 占
弱 优
元素 金属性、非金属性递变规律
原子半径 (r)与有效核电荷 (Z*)互相竞争，导致上述
元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出,周期
性,。
0
硼族元素的△ G?/F-Z图
1,化学性质
(1)斜角相似
Ｌ i Be B C
r和 Ｚ * 互相竞争,?* ＝ Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
(2)强还原性
① 与非金属化合：
4 Al(s) + 3O2(g)══ 2Al2O3(s)
△ rH?298 = - 3356 kJ·mol-1 可从金属氧化物夺取氧（ 冶金还原剂 ）
2Al + 3X2 ══ 2 AlX3
△
2Al + N2 ══ 2AlN
二、铝
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2↑
∴ Al是“两性元素” (Zn也是 )。
但 Al在冷、浓 HNO3,H2SO4中,钝化,。
铝合金：比重小而坚韧 →飞机、建筑材料。
② 与酸或碱均反应 → H2↑
2,电解法制备铝
电解
Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g)
冰晶石 (阴极 ) (阳 极 )
R.T,例,2Al + 3I2 → 2AlI3
Ga + I2 → 不反应
1,还原性,Al > B > Ga > In > Tl
3s23p1 3d104s24p1
M 原子半径, Al (143.2 pm) > Ga (122.1 pm)
（,钪系收缩,,Z*↑,r↓,∴ ?* = Z* / r, Al < Ga）
M3+离子半径, Al (51 pm) < Ga ( 62 pm)
Ga+,In+具还原性 → Ga3+,In3+
2,Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于 Al(OH)3
3,Tl(III)的强氧化性：
Al 3＋ ? Ga 3＋ ? In 3＋ ? Tl 3＋ 氧化性增强
40 ℃
例,TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑
室温 TlBr3分解； 无 Tl（ III） I3，但 Tl+[I3]- 存在 。
三、镓、铟、铊
一、组成
BnHn+4 和 BnHn+6,共 20多种 。
二、命名：同碳烷
BnHn+4 B2H6 B5H9 戊硼烷 -9 B16H20
BnHn+6 B5H11 戊硼烷 -11
乙硼烷 B1~B10 甲、乙,…… 辛、壬、癸）
十六硼烷 （ B11以上：十一 …… ）
若原子数目相同，而 H原子数目不同：
B5H9 戊硼烷 -9 B5H11 戊硼烷 -11
§ 14-3 硼烷
空气中 允许的最高浓度 10-6（ ppm）
COCl2 光气 1
HCN 氰化氢 10
B2H6 0.1
四、分子结构：
困扰化学界几十年的难题, 1960年代初由 Lipscomb
李普斯昆 解决 。
1,乙硼烷 B2H6
价电子数, 3× 2 + 1× 6 = 12
B B
H
H H
H
H H
则 2个 BH3之间不结合，且每个 B成键后仅
6 e → 不合理！若
三、毒性大
B 2 H 6 分子 逆磁性（电子均已成对）
实验测定 1 H N MR → 2 种 H,比例 4, 2 （ 4 个 H 和 2 个 H ）
2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测 B2H6
分子结构示意图
B-H 正常 ?键,键长 119 pm；
B-H-B 3c-2e 键 （ H桥键 ），
是 具有缺电子性质的 ?键 。 B
2H6分子存在,多中心缺电
子键,，即 3c-2e bond
(3 center-2 electorn bond)。
H桥 B-H-B 键
B
sp3杂化激发
MO法, B2H6中 B–H–B 3c-2e键 的 形成
B s p 3
H 1 sb
n
a
1,末端 B - H, 正常 ? 键 2 c - 2e bon d ；
2,正常 B - B ? 键 2 c - 2e bon d ；
H
3,氢桥键 B B 3 c - 2e bon d ；
B
4,桥式（开放式） B B 3 c - 2e bon d ；
B
5,封闭式 B B 3 c - 2e bon d 。
成键轨道的图解 见教材 p.158表 5-2
2,Lipscomb（ 李普斯昆 ） 硼烷 成键五要素
1960年代初,Harvard University的 William N,Lipscomb
提出,1976年获 Nobel Prize in Chemistry.
硼烷中有
5种键型
（ 1）价轨道数,4× 5 + 1× 9 = 29
5B 9H
（ 2）价电子数 3× 5 + 1× 9 = 24
5B 9H
5个 端基 B-H 2c-2e键, 2e× 5 =10 e
4个 桥式 B-H-B 3c-2e键, 2e× 4 = 8 e
合计, 24 e,占有 12个成键分子轨道。
先易后难, 先 端基键, 再 3c-2e键, 最后 B-B键 。
1个 封闭式 B-B-B 3c-2e键,
2e× 1 = 2 e
2个 正常 B-B 2c-2e键, 2e× 2 = 4 e
B
B B
例 1,戊硼烷－ 9（ B5H9）分子结构 B B
H
B
H
H
B B
H H
H H
H
H
拓扑图
例 2,己硼烷 -10（ B6H10） 分子结构
(1) 价轨道数,4?6 ＋ 1?10 = 34
6B 10H
(2)价电子数 3× 6 + 1× 10 = 28
6B 10H
6个 B-H 2c-2e,2e× 6 =12 e
4个 B-H-B 3c-2e,2e× 4 = 8 e
B
B B
2个 3c-2e,2e× 2 = 4 e
2个 B-B 2c-2e,2e× 2 = 4 e
例 3.癸硼烷 -14（ B10H14）分子结构
(1) 价轨道数,4?10 ＋ 1?14 ＝ 54
10B 14H
(2)价电子数 3× 10 + 1× 14 = 44
10B 14H
10个 B-H 2c-2e,2 e× 10 = 20 e
4个 B-H-B 2c-2e,2 e× 4 = 8 e
B
B B
4个 3c-2e, 2e× 4 = 8 e
2个 B-B-B 2c-2e,2 e× 2 = 4 e
2个 B-B 2c-2e,2 e× 2 =4 e
三、硼烷的性质
(1) 易燃
B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O
(2) 水解
B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g)
(3)与 卤素 反应
B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl
(4) 路易斯酸性 (加合反应 )
B2H6 + 2 CO = 2 [H3B?CO]
B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-
1,化学性质, 还原性 和 路易斯酸性
当 Lewis碱 为 氨 或 胺 时,B2H6 有 两种“裂变”方式,
2,硼烷 作为 路易斯酸 的 反应机理,
B2H6异裂, B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]++ [BH4]-
B2H6均裂, B2H6 + 2 R3N,═ 2 H3B←NR3
叔胺
B2H6 2 L
均裂 2BH3L
异裂 [BH2L2]+ + [BH4]-
2 L iH + B 2 H 6 ══ 2 L i + [ B H 4 ] - 万能
( N a H ) ( Na + [ B H 4 ] - ) 还原剂
L e w i s 碱 L e w i s 酸 酸碱加合物
(Li+H-)
§ 14-4 硼族元素重要化合物
B 2 O 3 ( s ) 白色固体 晶体（ BO 4 单元、似石英、但 4 个 B - O 键长不等）
无定形体
2,化性：
(1) 溶于水形成 H3BO3 或 H3BO2
无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △ rH? = - 76.6 kJ·mol-1
晶形 B2O3(s) + 2 H2O(g) = 2 H3BO2
(2) 与金属氧化物共熔
B 2 O 3 ( s ) + 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）
M 2 O
M 2 O 3 共熔
用于鉴别 Mn+
B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△ rH? = - 19.2 kJ·mol-1
1,结构
一、氧化硼
(4) 制 BN（氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG?298 = +74.78 kJ·mol-1 298 K，非自发！
△ rS?298 = +158.7 J·mol-1·K -1
△ G?T = △ H?298 - T△ S?298? 0,T >？,→自发
∴ 熵驱动的反应, T > 733 K,→自发
(BN)x与 (CC)x互为等电子体
(BN)x具石墨结构,但 B-N为极性键，使反键与成键轨道之
间的禁带加宽, (BN)x为 绝缘体,而石墨为导体。 (BN)x
m.p.≈3000 ℃ （加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料
（火箭喷嘴、绝缘材料）。
(3) 与非金属氧化物反应
P2O5 + B2O3 = 2 BPO4
(两性性质 )
二、硼酸
1,B(OH)3晶体结构 （教材 p.161图 5-7）
层状结构,层内,B sp2杂化 有 氢键 。
层间：范德华力 。
∴ 似石墨，有解离性。
2,B(OH)3物性
R.T.微溶于水,T↗,溶解度 ↗,可用 重结晶 方法提纯。
T/℃ 25 50 100
s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53
T↗, 逐步脱水,
120 ℃ 140-160 ℃ 500 ℃
B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3
正硼酸 偏硼酸 四硼酸
3,B(OH)3化性,H3BO3是 一元 Lewis酸, 不是质子酸！
3,B(OH)3化性
(1) 一元 Lewis弱酸,不是质子酸！
B(OH)3 B缺电子性
B(OH)3 ＋ H2O = B(OH)4-+ H+
Ka = 5.8× 10-10，很弱
(2) 与 多元顺式羟基化合物 反应，酸性 ↑，例如：
螯合效应, Ka = 10-6 （可用标准碱液滴定）
2
H2SO4
H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O
?燃烧 绿色火焰
?鉴别硼酸及盐
(3) 和单元醇反应 (鉴定 反应 )
(4) HB(OH)4溶液和 HF作用,F取代 OH，
生成 氟硼酸 HBF4。
4,四硼酸
H2B4O7 H3BO3
Ka = 1.5× 10-7 > Ka = 5.8× 10-10
∵ 非羟基氧数目 ↑（ Pauling XOm (OH)n模型）
任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （ H3BO3水中溶解度最小）
Na2B4O7·10H2O （ 重要的硼酸盐 ）
NaBO2
Mg2B2O5 ·H2O
三、硼酸盐
BO33- 平面三角形
各种硼酸盐基本结构单元
BO45- 四面体
四、四硼酸钠（硼砂,Borax） (重点 )
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
（常写为 Na2B4O7·10H2O）
1,硼砂晶体结构
(教材 p.162 图 5-8)
(1) 四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-
2个 B,sp2 BO3
另 2个 B,sp3 BO4
氢键
(2) 各 [B4O5(OH)4]2- ──→ 成键
3,硼砂的化学性质
(1) 标准缓冲溶液 (重点 )
缓冲原理
[B4O5(OH)4]2-+ 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
H3BO3 与 B(OH)4- 物质的量比 1:1 + 2OH- + 2H+
2B(OH)4- 2H3BO3
∴ 外加少量 H+或 OH-，本身 pH变化小。 20 ℃ pH = 9.24
(2) 制备 (BN)x
Na2B4O7 ?10 H2O + 2 NH4Cl
= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s)
2,T ?,硼砂溶解度 s?
T /℃ 10 50 100
s /g/100 g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯
(3) 硼砂珠试验 —鉴定金属离子
硼砂 与 B2O3,B(OH)3一样，与 一些金属氧化物共熔
→ 带特征颜色的偏硼酸盐 。
例,Na2B4O7+CoO —— Co(BO2)2·2NaBO2 蓝色
△
3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿
Cu(BO2)2 蓝
+1
CuBO2 红
Fe(BO2)2 绿
Fe(BO2)3 棕
Ni(BO2)2 黄棕
MnO2·2B2O3 紫色
硼砂珠焰色试验：
硼砂珠焰色试验：
不同金属离子 显示 不同特征颜色 (定性分析 )
（ 1）苛性钠分解硼矿石
Mg2B2O5?H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2
焦硼酸镁
（ 2）通入 CO2降低溶液的 pH值
4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 ?10H2O+Na2 CO3
五、卤化硼 BX3（ X = F,Cl,Br,I）
缺电子化合物,Lewis酸
1,结构, (键能 /kJ·mol-1)
BF3 BCl3 BBr3 BI3
结构 平面三角形
键级 3? + 1 ?46
键长 /pm B-F 132 (正常 B-F单键 150)
B-X键能 613.3 456 377 263.6
BCl3,BBr3 ?46较弱,BI3可忽略 ?46
(4)硼砂的制备
sp2
2,Lewis酸性：
BX3是 缺电子化合物,可 与 Lewis碱加合 。
BF3 +,NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，
强酸（似 H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2 sp3
Lewis酸性强弱顺序：
只考虑 电负性,
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑 ?46强度 ↘,
BF3? BCl3 ? BBr3? BI3
综合两因素,
BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
sp2
BF3,BCl3和无水 AlCl3、无水 GaCl3在有机化学 Friedel-Craft
反应中 用作 催化剂：
RX + BF3 = 6 R+ + BF3X-
卤代烃 Lewis酸 正碳离子
R+ + phH = phR + H+
BF3X- + H+ → BF3 + HX
Lewis酸性应用：
BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理
X = Cl,△ rG? = -157.07 kJ·mol-1 < 0
X = F,△ rG? = +29.59 kJ·mol-1 > 0
∴ S.S.,298 K,BF3 水解非自发。
BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加 OH-） ；但 一旦水解,
因其缺电子性,产物复杂,
△,OH-
BF3 + H2O BF4-,[BF3(OH)]-,[BF2(OH)2] -、
[BF(OH)3] -,[B(OH)4] -、
[H2O→BF3] ……
3,水解
六、铝分族氧化物及其水合物
1,氧化物氧化物 颜色 △ f H ? / kJ · m o l - 1 稳定性 氧化性 酸碱性
A l 2 O 3 白 - 1675 大 小 B A 弱
G a 2 O 3 白 - 1089 A B 弱
In 2 O 3 黄 - 9 2 6 B 弱
Tl 2 O 3 棕 - 3 5 9 小 大 B 弱
2,氢氧化物
水合物 酸碱性
A l ( O H ) 3 B A
G a ( O H ) 3 A B 且酸性 > A l ( O H ) 3
（尚可溶于氨水，而 A l (O H ) 3 不溶）
I n( O H ) 3 更弱 AB
无 T l ( O H ) 3 但 T l O H 为强碱（似 N a O H ）
七、铝分族卤化物
1,铝的卤化物
A lF 3 A l C l 3 A l B r 3 A l I 3
离子化合物 极性化合物
例,AlCl3(s) 177.8 ℃ 升华, 溶于 乙醇、乙醚、苯等 有机溶剂 。
?
Al (sp3)1 — (3p)1Cl
无水 AlCl3的制备：
Al(s) + 3Cl2(g) = AlCl3(s)
Al (s) + 3HCl (g) = AlCl3(s) + H2(g)
Al2O3 (s) + 3C(s) + 3X2 (g) = 2AlX3(s) + CO(g)
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2
除 B的卤化物及 IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。
AlCl3中 Al作 不等性 sp3杂化
二,AlCl3的双聚与缺电子性质
Al2Cl6(g) (≤ 440 oC)
Al2Cl6(苯溶液 )
Al2Br6(g)
均为双聚体,2个 Al均作 sp3杂化，
2个四面体共用两个 Cl（共棱）?
Al2(CH3)6与 Al2Cl6在成键上的差异
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
C的 sp3杂化轨道与 Al的 sp3杂化轨
道重叠，有 2个封闭式 3c-2e键
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
有 2个 2c-2e键,
2个 Al均 sp3杂化
三,Ga,In,Tl 简介
Tl+ 类似于 K+和 Ag+：
TlAl(SO4)2·12H2O
Tl2CO3与 K2CO3同晶
TlOH 强碱
GaCl2
逆磁
6s2惰性
电子对效应：
Tl(I)稳定,
Tl(III)不稳定 。
TlI黄红色沉淀
TlBr黄色沉淀
InCl2 逆磁 In+[In+3Cl4]
Ga+[Ga+3Cl4]
| |
4s2 4s04p0
TlF3 离子型
T l C l3 R, T, T l C l + C l2 T l ( I I I ) 强氧化性,
Tl Br 3 T l B r + B r2 6 s 2 惰性电子对效应
Tl(III) I3不存在,Tl(I)[I3]-存在
Tl(OH)3不存在,Tl(OH)存在
TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，
TlF易溶于水。
第 14章 硼族元素作业
? 教材 p.172-174
? 6,9,11,18,20,21,26
一,掌握 B的成键特征：
1,共价成键为主；
2,缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；
例 1,?-菱形硼；例 2,B2H6；
3,亲 F、亲 O。
二、理解 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析
(重点 ) 。
第 14章 硼族元素小结
1,H3BO3
(1)晶体结构；
(2)化性：
① 一元 Lewis酸；
② 与多醇反应后，酸性 ↑；
③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。
2,硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
(1) 晶体结构；
(2)化性：
① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液；
② 硼砂珠试验 ——鉴定金属离子。
四、掌握卤化硼 BX3,Lewis酸性顺序及原因
三、了解硼酸及其盐：
1.掌握 还原性：
Al Ga In Tl
强 ───→弱
2,掌握铝单质
(1) 强还原性；
(2) 亲 O；
(3) 两性（ 重点 ）：
Al + H+ → Al3+ + H2↑
Al + OH- → Al(OH)4- + H2↑
3,了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；
4.了解 卤化物：
(1) Al2Cl6 结构；
(2) 无水 AlCl3制备方法（含“反应耦合”等 3种方法）（ 重点 ）
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
五、铝分族
1,第二周期元素（ N,O,F）
(1) EA1, N < P,O < S,F < Cl
(2) 键离解能, N-N < P-P,O-O < S-S,F-F < Cl-Cl
但 N≡N > P≡P,O=O > S=S,F-H > Cl-H
2,第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。
氧化性,H3PO4（非氧化性酸） < H3AsO4,
SO2 < SeO2 >TeO2
（ ∴ SO2 + SeO2 → SO42- + Se）
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
（ ∴ 碱性介质中制 BrO4-盐）
七、理解, 次周期性, 小结（ 重点 ）
Bi 2 S 5, B i C l 5, B i B r 5, B i B r 5, B i B I 5 ；
1, 不存在 Pb S 2, Pb B r 4, Pb I 4 ；
T l 2 S 3, T l B r 3, T l ( I I I ) I 3
R.T.
而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑
40℃
TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑
2,NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+
PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+
而 Tl3+无此反应, ∵ ?? ( Tl3+/Tl+) = 1.24V,
?? (MnO4-/Mn2+) =1.51V
3,第六周期元素,6s2惰性电子对效应
元素周期表与,次周期性,
周期
二 N O F
三 P S Cl
四 As Se Br
五 In Sn Sb Te I
六 Tl Pb Bi
B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
在水溶液中, 水解出 等物质的量 的 H3BO3和 B(OH)4-,构
成了 共轭酸碱对, 因此具有 缓冲作用 。 硼砂的正确结构
应该是,Na2[B4(OH)4O5]?8 H2O。
问题 1,1－ 1工业上，用苛性钠分解硼矿石
（ Mg2B2O5?H2O），然后再通入 CO2进行制备硼砂，
试写出制备硼砂的化学反应方程式 。
Mg2B2O5?H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2
2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 ?10 H2O+ Na2CO3
1-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，
写出硼砂水溶液的水解方程式,简要说明其缓冲作用
的原理。
问题 2 BN是一种耐高温的无机绝缘材料, 金刚石型 (BN)n 的
硬度比金刚石还硬, 且更耐高温, 某些场合可以代替金刚石,
(BN)n 可以用于制火箭喷嘴 。 金刚石型 (BN)n 是由石墨型 (BN)n
在高温高压下得到的, 写出由硼砂制备石墨型 BN的化学反应
方程式 。
Na2B4O7 ?10 H2O + 2 NH4Cl =
2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN
Lewis酸性强弱顺序,
只考虑 电负性,
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑 ?46强度 ↘,
BF3? BCl3 ? BBr3? BI3
电负性和 ?46强度两因素竞争结果：
BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
问题 3 判断 BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱
的次序，并进行说明。
问题 4 GaCl2 和 InCl2 分子的实际组成
GaCl2 实际组成为 Ga(I) [Ga(III)Cl4]
InCl2 实为组成 In (I)[In(III)Cl4]
问题 5 BH3不存在，为什么？
BCl3为什么能稳定存在？
6．两个反应均 △ rG? 298 < 0，热力学自发倾向很大。
为提高反应速率，需高温。
但高温灼热过的 Al2O3不溶于酸、碱，难与 B(s)分离；
MgO可用酸溶解，与 B(s)分离。所以用 Mg，不用 Al。
8, （ 1）主要是打断 H3BO3(s)的分子间氢键。
（ 2） Lewis酸、碱互相作用。
（ 3）写出结构式
（ 4）写出反应式
（ 5） ?46强度对 Lewis酸性影响 > △ X影响。
（ 6） H3N→BH3仅 ?单键； (BN)n的 B-N键包括 ?键和
?nn；
（ 7） Tl+ 与 I- 互相极化，键共价性 ?
（ 8）实为 In[InCl4]
9,注明成键、反键、非键分子轨道数目。
第 14章 硼族元素习题解答 (部分 )
有两个封闭式 3c-2e键； 有 2个 3c-4e键
2个 Al,6个 C均为 sp3杂化 2个 Al均 sp3杂化
26．考虑（ 1）反应的热力学自发性（△ rG?298和△ rG?T） ;
（ 2）反应速率（活化能大吗？） ;
（ 3）产物纯度（易分离吗？） ;
（ 4）原料、能耗、产备成本。
① 2B(s) + N2(g) = 2BN(s) △ rG?298 < 0,S.S, 298 K，自发，但
B(s)原子晶体,N?N键能大，反应活能大，反应速率小，且 B(s)
与 BN(s)不易分离。不实用。
21．
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
② BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g)
△ rG?298 = -117 kJ.mol-1 < 0,S.S, 298 K，自发,K =3.56× 1020.
反应物均为气态，反应速率大；产物易分离、提纯，是实用的
好方法。
③ B2O3(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG ?298 = 74.78 kJ.mol-1 > 0,S.S.,298 K,非自发。
但△ rS ?298 > 0,是“熵驱动”的反应，在较高温度可以自发进行。
④ 由吉 -赫方程得 T = △ rH? /△ rS ? > 773 K，自发，通过增大
p (NH3)及排放 H2O(g)，可使反应在 ~1073 K进行。该反应原料
（ B2O3和 NH3）易得，工业可行。
26．（续）
