无 机 化 学 复 习
龚 孟 濂
中山大学
化学与化学工程学院
目 录
? 无机化学基本原理
? 一, 基础无机化学的理论框架
? 二, 原子结构与元素周期表
? 三, 化学键理论与分子结构
? 四, 晶体结构
? 五, 化学热力学初步
? (一 ) 反应 热效应计算 (△ rHm )
? (二 ) 反应自发性 (△ rGm,? )
? (三 ) 反应极限 (K)
? (四 ) 热力学函数、三大定律与热力学图形
? 六, 反应动力学初步
? 七, 酸碱平衡
? 八, 沉淀 -溶解平衡
? 九, 配合物与配位平衡
? 十, 氧化还原反应与电化学
目 录 (续 )
元素无机化学
? 第 1章 卤 素
? 第 2章 氧族元素
? 第 3章 氮族元素
? 第 4章 碳族元素
? 第 5章 硼族元素
? 第 6章 铜、锌分族
? 第 7章 d 区过渡元素
无机化学基本原理
一、基础无机化学的理论框架
? 元 素 周 期 律 （ 微观, 宏观 ）
? 物质结构原理 (微观 ) 热力学,动力学原理 (宏观 )
? 原子结构 分子结构 晶体结构 反应过程能 反应自发性 反应限度 反应速率 反应机理
? 量变化△ rH △ rG,? K(4大化学平衡 ) v
?
? 性 质
?
? 制 备 应 用
二、原子结构与元素周期表
学习线索：
? 彩虹（天然连续光谱） →实验室连续光谱
? →氢原子发射光谱（线状光谱）
? →玻尔原子结构理论（电子能量量子化,经典电磁理论对微观世界失效）
? →光子和实物粒子的“波粒二象性”
波动性 —衍射、干涉、偏振 …
微粒性 —能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 …
? → 测不准原理（经典力学对微观世界失效）
? →量子力学（ 描述微观粒子运动规律的新理论 ）对核外电子运动状态的描
述 — Schr?dinger（薛定谔）方程。
?2? + 8 ?2m / h2 (E – V) ? = 0
?2 = ?2/?x2 + ?2/?y2 + ?2/?z2 （拉普拉斯算符）
V, 势能函数,
? → 4个量子数及波函数图形（重点：角度分布图、径向分布函数图 ）
? → 原子轨道能级
? → 核外电子排布规则 → 元素原子基态电子排布 → 元素单质及化合物性质
? → 元素周期律 → 元素周期表
二、原子结构与元素周期表（续）
（一） 4个量子数 n,l,m (或 ml),mS
取值及物理意义：
n = 1,2,3,4,5,6,或 7.
? l = 0,1,… (n -1) 共 n个值 (对每个 n值 )
? m = 0,± 1,… ± l 共 (2 l +1)个值
（对每个 l 值）
? mS = ± 1/2 （对每组合理的 n,l,m值）
（二）与波函数有关的图形
? 空间波函数 ψn,l,m ( r,θ,φ)
?n,l,m(r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
空间波函数 径向部分 角度部分
3参数 3自变量 2参数 1自变量 2参数 2自变量
① 角度分布图 (重点 )
Y l,m (θ,φ) -θ,φ
?用于 判断能否形成化学
键及成键的方向 （分子
结构理论：价键理论、
杂化轨道理论、分子轨
道理论）
?波函数 (原子轨道 )的
角度分布图 (剖面图 )
② 径向部分图形 R n,l (r) – r
表示 波函数径向部分随 r的变化 。
电子云 |ψ | 2
? ① 角度分布图 Y 2l,m (θ,φ) -θ,φ
? ② 径向密度分布图 R2 n,l (r) - r
? ③ 空间分布图 综合①、② |ψ | 2 –r,θ,φ
? ④ 径向分布函数图 D(r) - r (重点 )
D(r) = 4 ? r2R2n,l (r) (重点 )
(钻穿效应 → 原子轨道能级高低 ) (见下页 )
? ⑤ 等密度面图
? ⑥ 界面图
? 重点, 波函数角度分布图 和 电子云径向分布函
数图
④ 径向分布函数图 D(r) - r (重点 )
(纵标 ) D(r) = 4? r2R2n,l(r)
(钻穿效应 → 原子轨道能级高低 → 基态核外电子排布 )
? 节面,波函
数在该面上
任何一点的
值均为 0的
曲面 。
? 峰 数 = n – l
? 节面数
= n – l – 1
（三）原子轨道能级 En,l
? ψn,l,m ( r,θ,φ) → E n,l
? 1,单电子原子 （ H, He+, … ）：
只由 n, Z决定原子轨道能级：
E = - Z2 / n2 × 13.6 eV
E4s = E4p = E4d = E4f
? 2,多电子原子,
钻穿效应 和 屏蔽效应 共存 → n,l,Z 共同决定原子轨道能级
En,l = - Z*2 / n2 × 13.6 eV
Z* = Z - ?
E4s ? E4p ? E4d ? E4f
多电子 原子轨道能级 E n,l
? (1) l 相同,n ↗, 则 E ↗
? E1s < E2s < E3s…
? E2p < E3p < E4p…
? E3d < E4d < E5d…
? E4f < E5f …
? (2) n 相同, l ↗, 则 E ↗
? E4s < E4p < E4d < E4f
多电子 原子轨道能级 E n,l
? (3) n,l 均不相同：可能出现,能级交错,,
? n,l,Z 综合作用。前 4个周期可用 Slater规则 计算 屏
蔽常数 ?→ E,
E = - ( Z - ? )2 / n2 × 13.6 eV （ Z * = Z - ? ）
? 得, E4s < E3d （ z = 14 - 20,Si - Ca）
E4s > E3d （ z ≤13 Al之前, z ≥ 21 Sc之后 ）
见下页, F.A.Cotton的 原子轨道能级图
? 徐光宪规则：
? 多电子 原子, (n + 0.7 l) ↗, E ↗ ；
? 多电子 离子, (n + 0.4 l) ↗, E ↗
原子轨道能量 随 原子序数 而变化
F.A.Cotton的 原子轨道能级图
(四 ) 核外电子排布规则 (重点 )
? 1,Pauli 不相容原理 （ W,Pauli’s Exclusion
Principle）,
同一原子中,不可能 有 4个量子数完全相同的 2个电子
同时存在。
? 2．最低能量原理 (The lowest energy principle )（不违
背 Pauli原理前提下）。
? 3．洪特规则 （ F.Huand’s Rule）
电子在 能量简并 的原子轨道上尽可能 分占不同的轨道
且 自旋平衡,
p 轨道 3重简并； d 轨道 5重简并； f轨道 7重简并。
补充,充满、半充满、全空的轨道较稳定。
要求：熟练地写出各 元素原子基态核外电子排布式 。
多电子原子基态核外电子排布顺序图
1s
2s 2p
3s 3p
4s 4p
5s 5p
6s 6p
7s 7p 7d 7f
6d 6f
5d 5f
4d 4f
3d
6s
6p
5s
4d
5p
4f
5d
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
能
级
高
（五）原子结构与元素周期系的关系：
? 1,元素周期律
? 2,周期
? 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子 n值
? 1 1 1 1
? 2 2 2 2
? 3 3 3 3
? ……
? 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分
3,族
(1)主族元素
主族族数 = 最外层 (ns + np)电子数 = 该元素 最高氧化数
? N VA 5 5
? Pb IVA 4 4
(2) 副族元素
① Ⅲ B ~ ⅤⅡ B族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数
? 25Mn VⅡ B 3d54s2 7 7 KMnO4
? 22Ti IⅤ B 3d24s2 4 4 TiO2
② Ⅰ B-Ⅱ B族数 = 最外层 ns电子数
? 29Cu I B 3d104s1
? 30Zn Ⅱ B 3d104s2
③ ⅤⅢ 族 (n-1) d 6-10 ns0~2
? 通常,该族元素最高氧化数 < [(n - 1)d ns]电子数
? 例,K2FeO4,K2NiO4,OsO4,
? 表明 不是全部 (n-1)d电子都参与成键,
4,原子结构 与 元素性质 的关系
结构 决定 性质,性质 反映 结构。
? 原子序 元素 基态核外 单质和化合物性 质
电子排列
? 11Na [Ne]3s1 单质活泼金属性 /强还原性；主要氧化态 0,+1；
离子型化合物
? 17Cl [Ne]3s2 3p5 单质活泼非金属性 /强氧化性；主要氧化态 0,-1,+1、
+3,+5,+7；离子型化合物，共价型化合物
? 26Fe [Ar]3d6 4s2 单质中等活泼金属性 /中等还原性；主要氧化态 0,+2、
+3,+6；化合物键离子性为主，兼具共价性；形成众
多配合物
? 82Pb [Xe]4f145d10 6s2 6p2 单质一般金属性 /一般还原性；主要氧化态 0,+2,+4；
低价态化合物键离子性为主，兼具共价性 (如 PbCl2)，
(高价态化合物键共价性为主 (如 PbCl4) ；形成少量配
合物
4,原子结构与元素性质的关系（续）
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
三、化学键理论 与 分子结构
VSEPR模型 （不涉及成键，判断分子几何构型）。
分子间力、氢键 及其对物质物理性质影响。
离子键理论 共 价 键 理 论 金属键理论
0
r
ZZ
U
??
?
（八隅律）
配 合 物
CF T
V S E P R
配位场
理论
L e w i s 学说 VB ?
杂化轨
道理论
MO 自由电
子理论
能带
理论
U ? Z +Z –／ r0
三、化学键理论与分子结构 (续 )
? (一 )离子键理论
? 1,―离子键”定义
? —由正、负离子依靠 静电引力 结合的
化学键．
? 2,离子键特点
? （ 1） 无方向性 ；（ 2） 不饱和性
三、化学键理论与分子结构 (续 )
3,离子键的强度
—用 晶格能 （ U）表示。
（通常 不用“键能” 表示）
? U ↑,离子键强度 ↑
? 晶格能定义
? —互相远离的 气态正、负离子 结合生成 1 mol 离子晶体
的过程所释放的 能量的相反数 。
? 例,Na＋ (g) + Ｃ l－ (g) = NaＣ l (s)
? 则晶格能定义为,U = -△ rHm ?
? U (NaCl) = -△ rHm?= + 776 kJ.mol-1
晶格能
? 晶格能 实验测定 ——设计 Born-Heber cycle，并利用
Hess定律计算。
? 晶格能 理论计算 公式,
? 简写为,
? U ? Z +Z –／ r0
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
00
2
4
)/11(
r
neZAZNU A
??
?? ??
4,离子的特征
? （ 1）电荷数；
? （ 2）电子构型：
简单阴离子：
H- 为 2e，其余一般为 8e（ X-,O2-,S2-… ）
阳离子：
2e,Li+,Be2+ (1s 2)
8e,Na+,Mg2+,Al3+ (2s 22p 6)
18e,Cu+,Ag+,Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10]
(18+2)e,Sn2+,Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2]
(9 - 17)e,Fe2+,Fe3+,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9]
? （ 3）离子半径 。
(二 ) 共价键理论
化学键参数（ Bond parameters）,
键能 （ Bond energy,B.E.）
键级 （ Bond order，分子轨道法 MO ）
键长 （ Bond length）
键角 （ Bond angle）
键极性 (Bond polarity)
分子的物理性质：极性和磁性
? 1.分子的（电）极性
? 用“偶极矩” (?,矢量 )来衡量。
? ↑，表示 分子的极性 ↑
? ? = q ?d
? d —正、负电荷重心之间的距离（ m）
? q — 偶极上电荷量 C（ coulomb）
? 电子电荷 为 1.60× 10-19 C,d 常为 10-12 m,即 pm 级，
故 ? 常为 10-30 C?m数量级。
? （电）偶极矩 方向, ?+ ??- ?+H — Cl?-
? ? ?
? ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
2.分子的磁性 (Molecular Magnetism)
电子 自旋 ——自旋 磁矩 ;
? 电子 绕核运动 ——轨道 磁矩,
? 磁矩 为 矢量, ?m = B.M.
? 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质。
)2( ?nn
共价键理论 (续 )
经典的 Lewis学说
价健理论
杂化轨道理论
价层电子对排斥模型
分子轨道法
共价键理论 (续 )
? 1,经典的 Lewis学说
,分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原
子都具有稀有气体的稳定的电子结构, 。
又称,八偶体规则, （ Octet Rule）：
对 第二周期 元素单质和化合物较严格 。
..,.,.Lewis式, H:Cl:,O::O,,N┇┇ N:
..
O2结构 与 其顺磁性不符 ；
PCl5(g),SF5(g),SF6(g)中心原子 价层 超 8电子 ；
BeCl2(g)中心原子 价层 少于 8电子 。
共价键理论 (续 )
? 2,价健理论（ Valence Bond Theory,VB）
? (1)共价键的 本质 —两原子互相接近时，由于 原
子轨道重叠,两原子 共用自旋相反的电子对，
使体系能量降低，而形成化学键 （共价健）,
? (2)共价键的 特点 —饱和性 ;方向性,
? (3)共价键的 类型 —? 键,? 键,? 键
? 键：, 头碰头,方式重叠成键；
? 键：, 肩并肩,方式重叠成键；
? 键：, 面对面,方式重叠成键。
共价键理论 (续 )
? 杂化轨道理论 —发展了 的 VB法
? １,要点：
? （１） 原子轨道 杂化 ;
? （２） 轨道 数目守恒,轨道 总能量守恒 ;
? （３） 杂化轨道的 空间伸展方向改变,
成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分
布不同，由此 决定了 价电子 和 分子 的 空
间几何构型 不同,
sp3d 2杂化
? 例, SF6 激发
? S 3s 2 3p 4 ? 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d 1Z2
? sp３ d 2杂化
? ? (sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1
? |? |? |? |? |? |?
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
杂化轨道理论 (续 )
? ２,杂化轨道类型 以及 价电子 和 分子 几何构型,
sp sp2 sp3 dsp2
直线型 三角形 四面体 正方形
sp3d sp3d2 d2sp3
三角双锥体 (tbp) 八面体 八面体
? 分子 几何构型,不考虑 孤对电子；
? 价电子 几何构型,考虑 孤对电子。
? 只有在 等性杂化 情况下,分子 几何构型与 价电子 几何构型
才一致, 如 CH4,PCl5,SF6等。
? 杂化轨道理论 本身 不提供判断 中心原子 杂化态 的依据，
这是该理论的缺点之一。
杂化轨道类型小结
? 杂化类型 例 价 电 子 分 子
几何构型 几何构型
? sp BeCl2 直 线 直 线
? sp2 BF3 三角形 三角形
? sp3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体
不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体
? dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形
? sp3d PF5 三角双锥体 (tbp) 三角双锥体
? sp3d2 SF6,[Fe(CN)6]3-正八面体 正八面体
中心原子 等性杂化轨道 类型及 分子几何构型
sp2sp
sp3 dsp2
sp3d sp3d2
―等电子体”与“等电子原理”,VB法的补
充
? ―等电子体, （狭义）：各原子 所有 电子层 的 电子数 之
和 相等 的 分子 和 离子,互相称为, 等电子体, 。例：
N2和 CO; CO2和 NO2+; NO3-和 BF3; PO43-,SO42-和 ClO4-
? ―等电子体, （广义）：各原子 最外 电子层 的 电子数 之
和 相等 的 分子 和 离子,互相称为, 等电子体, 。例：
O3, NO2-和 SO2； BF3,BCl3,BBr3和 BI3
? ―等电子原理,, 各, 等电子体, 具有相似的结构。 例：
? CO2和 NO2+,成键,2 ? + 2 ?34,直线型；
? NO3-,BF3,BCl3,BBr3和 BI3, 3 ? + 1 ?46，正三角形 ;
? PO43-,SO42-和 ClO4-, 4 ? + 2 ?58，正四面体；
? O3, NO2-和 SO2, 2 ? + 1 ?34, V形。
共价键理论 (续 )
? 3,价层电子对排斥模型
（ Valence Shell Electron Pair Repulsion,VSEPR）
? 只用于讨论 分子的几何构型,简明、易懂；但
不涉及成键 过程和 键的稳定性,这是该理论的
缺点。与 杂化轨道理论 互相补充 。
? （ 1）要点：
? ① 在 AXm共价型分子（或离子）中，分子总
是 采用使各电子对排斥作用最小的几何构型 。
（本质上是,能量最低原理,）
价层电子对排斥模型 (续 )
? ② 价层电子对 互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对
> 孤电子对 -成键电子对
> 成键电子对 -成键电子对
③ 双键、叁键或单个电子 均 按单键 处理 ;
对 成键电子对 排斥作用,
单键 < 双键 < 叁键
价层电子对排斥模型 (续 )
? ④ 中心原子 A的价层电子数的计算方法：
A原子 价层电子总数
= A原子 价电子数
+配位原子提供的共用电子数 （但氧族元素原子
作为配位原子时，不提供电子）
+阴离子带电荷数（ 或,?阳离子带电荷数）
? 价层电子对数目 与 分子的几何构型 的关系,
见教材 P.188 – 189.
VSEPR与 杂化轨道理论 互相补充 。
价层电子对排斥模型 (续 )
4,分子轨道法
（ Meleeular Orbital Theory,MO法）
? (1) MO法要点,
? ① 分子中 电子在 空间运动 的状态用分子轨道波函数 ?
来描述 。
? ② 分子轨道由原子轨道 线性组合 （ LCAO）而成，且
轨道数目守恒,即,分子轨道数目 =参与组成的原子轨
道数目 。
? 成键三原则,
? 原子轨道必须满足以下 3个原则，才能有效组成分
子轨道, 对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠,
4,分子轨道法 (续 )
? ③ 每 一个分子轨道 都有 对应的能量 E i 。
从 能量 角度,分子轨道 分为,成键 分子轨道,反键 分子
轨道和 非键 轨道,
? ④ 分子中的电子排布 遵循 原子中 电子排布同样的规
则 — Pauli不相容原理, 最低能量原理 和 Hund规则 。
? ⑤ 分子轨道类型,
? 分子轨道（ ?键 ）；
?分子轨道（ ?键 ）；
? 分子轨道（ ?键 ）。
分子轨道法 (续 )
? 第二周期同核双原子分子的 2套分子轨道能级,
? Li２, Be２, B２, C２, N２
? 分子轨道能级顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?*2px)
(?2pz) (?*2pz)
? O２, F２, Ne２
? 分子轨道能级顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s)(?2px) (?*2px)
? (?2pz) (?*2pz)
分子轨道法 (续 )
? 用 MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构,
分子轨道式,
(?2py)2 (?*2py)1
O2 [ (?1s)2 (?*1s)2 (?2s)2 (?*2s)2 (?2px)2 ]
(?2pz)2(?*2pz)1
.,,
O2结构式,,O — O, 1 ? + 2 ?23.,,
键级 = (8 - 4) / 2 = 2.
成单电子数 ?磁性
单电子键, 三电子键, 离域 ?键,
H2+ He2+ O2 BF3 C6H6 C60 C70
异核双原子分子的结构
分子轨道符号 不再用下标 1s,2s,2p等 。
CO与 N2互为 等电子体 (14 e ),分子轨道能级相似 。
CO [ (1?)2(2?) 2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2 ]
对比 N2, (?2py)2
N2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2px)2]
(?2pz)2
离域 ?键 (大 ?键 )形成的条件
? ① 相应的原子轨道互相平行，能量
相近；
? ② 参与形成离域 ?键的电子数目
< 2 × 相应的原子轨道数目
但 1985年,发现“富勒烯” （ C60,C70,
C140 … ），使 离域 ?键形成条件放宽 。
离域键 键级 可用 MO法处理
? BF3 分子, 3 ? + 1 ?46
? ?46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
? * ??? ???
E ?
? ???? ????
? BF3分子中 B-F键级 = 1 + 1/3
? 1/3 ?46
F
FF
B
(三 ) 金属键理论
? ―自由电子, 理论
?, 能带, 理论
四．晶体结构
? 晶体划分为 7 种晶系,14 种晶格 （点阵）。
? （一）金属晶体
? 1．堆积方式
? 简单立方 A·A
? 体心立方 AB·AB（ A正方形,B 1个原子）
? 面心立方 ABC·ABC
? 六方密堆 AB·AB（ A六角形,B三角形）
? （但不同于体心立方堆积）
? 2．空间利用率计算
（二）离子晶体
1,常见类型,
? CsCl,NaCl、立方 ZnS、荧石 CaF2、
金红石 TiO2型 。
? 要求掌握 NaCl,CsCl 型。
2．半径比规则：（经验规则）
? r+ / r- < 0.414
→ 立方 ZnS型晶体 （ C.N,4:4）
? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732
→ NaCl 面心立方 型晶体 （ C.N,6:6）
? r+ / r- > 0.732
→ CsCl 简单立方 型晶体 （ C.N,8:8）
? 例外, 离子互相极化 → 键共价性 ↗
AgI(c) r + / r - = 0.583
预言, NaCl型
实际,立方 ZnS型 （ C.N,↘ ）
3．分子晶体
? H2O,CO2,N2,O2,F2,C60,C70 …
? 4．原子晶体,
? 金刚石（ C）、硅晶体 (Si)、金刚砂
(SiC)、石英 (SiO2), GaN, (Ga,In)N…
? 5．过渡型晶体
? 石墨（ C）
? 石棉（ Ca2SiO4主要成分）
五．化学热力学初步
(一 ) 反应热效应计算
1,利用,盖斯定律,计算反应热 (包括设计 Born-
Harber cycle)。
2,△ rH?m = ∑vi△ fH?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fH?m （ 反应物 ）
(含 物质的 和 离子的标准摩尔生成焓 )
3,△ rH?m = ∑vi B.E.(反应物 )- ∑vi B.E,(生成物 )
4,△ rH?m = ∑vi △ cH?m（ 反应物 ）
- ∑vi △ cH?m（ 生成物 ）
(二 ) 反应自发性
? 1,△ G 判据
? △ G < 0 （ Q < K ) → 自发
? = 0 （ Q = K ) 平衡态
? > 0 （ Q > K ) ← 自发
? 标态,改用 △ G?。
重要公式,
吉布斯 — 赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation):
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
= RT ln(Qpr /K)
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
2,电动势判据
? △ G = W ’ = - nF?
? （等温、等压、只做电功、不做其它功）
? （体系 对 环境做功, 功取负值）
? 桥梁
? 热力学 —— 电化学
? ? > 0 （ Q < K ) → 自 发
? = 0 （ Q = K ) 平衡态
? < 0 （ Q > K ) ← 自 发
? = ?+ - ?-
? = ? ? + (0.059/n ) lg([Oxid]a / [Red]b) (Nernst方程 )
a,b分别是电极反应式中 [Oxid]和 [Red]的系数
? 标态,改用 ?? 。
? ? ? = ? ? + - ? ? -
? △ Gθ = - nF?? = - RT lnK
? （ Fraday常数 F = 96500 C.mol-1，
? 理想气体常数 R = 8.314 J.mol-1.K-1，
? n为反应式电子转移数，量纲是 1）
? ln K = nF?? /(RT)
? 当 T = 298 K,ln K → 2.303 lgK,
? lg K = n?? / 0.059
(三 )反应 极限（ K）
1,酸碱平衡 K a, K b
2,沉淀 - 溶解平衡 K s p
3, 配位 平衡 K 稳
4,氧化—还原平衡 K
△ Gθ = - RT lnK = - nF? ?
lnK = (nF? ?) / (RT )
lgK = (n? ?) / 0.059 (298 K)
核心是,多重平衡原理,及其 定量计算 。
四大化学平衡：
计算 K 公式：
? (1) 根据 平衡常数定义 计算：
? a A + b B = d D + e E
? K = ([D]d [E]e) / ([A]a [B]b )
? ( [ ] 表示平衡浓度 )
计算 K 公式 (续 )：
? (2)由△ Gθ计算,（ 热力学 ）
? △ G?T = - RT ln K
? 而 △ Gθ= ??i △ fGiθ
（对产物,?i > 0，对反应物,?i < 0）
? 或 △ GθT ? △ Hθ298 - T△ Sθ298
（无相变，△ T不太大）
计算 K 公式 (续 )：
? (3)由 ?θ计算（电化学）：
? ln K = (nF? ?) / (RT)
? lg K = n?? / 0.059 (298 K)
? ?θ = ?θ+ - ?θ-
(四 ) 热力学函数、三大定律
与热力学图形
? 1,四大热力学函数 U,H,S,G
? (1) 互相关系,
∣ U ∣ pV ∣
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ H ∣ H ≡ U + pV
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ TS ∣ G ∣ G ≡ H - TS
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
? (2) 性质,
? ① 皆为状态函数, 广度性质；
? ② S 可测定绝对值,U,H,G皆不可。
1,四大热力学函数（续）
(3) 反应的 △ rH?m, △ rS?m, △ rG?m,
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物） -∑vi△ fH?m （反应物）
△ rS?m = ∑viS?m（生成物） - ∑viS?m （反应物）
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（生成物） -∑vi△ fG?m （反应物）
(4) 吉布斯 — 赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation):
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
(5) van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
= RT ln(Qpr /K)
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
(四 ) 热力学函数、三大定律
与热力学图形 (续 )
? 2,热力学三大定律
? (1)第一定律
? 即 热现象领域 的, 能量守恒与转化定律, 。
? 解决过程中的, 能量交换, 问题 。
? 公式,△ U = Q + W
? 其中,△ U = Qv （ 恒容, 不做其它功 ）
? △ H = Qp （ 恒压, 不做其它功 ）
? △ H = △ U + p△ V（ 等压 ）
2,热力学三大定律 (续 )
? (2) 第二定律
? 封闭体系 在 等温, 等压, 不做非体积功 (有用功 )条
件下, 吉布斯 自由能减小 （ △ G ﹤ 0） 的过程可 自发 进
行 。
? 用于 判断过程自发的方向,
? △ G ﹤ 0 正反应自发
? △ G ﹥ 0 逆反应自发
? △ G = 0 平衡态（可逆过程）
? (3) 第三定律
? 0 K,任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。
? 指出 熵变 也是 影响过程方向 的因素之一 。
3,热力学图形
(1) △ Gθ/ F —氧化数 (Z)图,
是 元素热力学稳定性和氧化 —还原性质的“指纹图” 。
Mn元素的 △ Gθ/F—氧化数 (Z)图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
斜率 = ? ?
①, 热力学稳定性：
,谷底,物种 稳定,酸介质,Mn2+最稳定。
,峰顶,物种 不稳定, MnO42-不稳定,
②, ―峰顶,物种 自发 歧化,
酸性介质, MnO42-? MnO4- + MnO2
Mn3+ ? Mn2+ + MnO2
碱性介质, Mn(OH)3 ?Mn(OH)2 + MnO2
―谷底, 两侧的 物种 自发 逆岐化,
碱性介质, Mn(OH)3 + MnO42- ? MnO2
③, 氧化剂、还原剂强弱, 斜率 = ??
④, 判断 氧化还原反应自发方向,
S.S.下,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发 进行
(2) 元素电势 (位 )图 （ W.M.Latimer图）
作图方法,
各元素 不同氧化数 的物种：元素氧化数 高 ?? 低 。
元素电势图
应用, 0.519 1.065
例 1,??B BrO3- ??? Br2(l)??? Br –
[ 下标 B：碱性介质,a(OH-) = 1]
??右 = ?? (Br2/Br-),对应 ① ? Br2(l) + e = Br –
??左 = ?? (BrO3-/Br2),对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
(2) 元素电势 (位 )图 (续 )
? ① ?5 - ②,得,
? 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应 )
? ?? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? S.S.下,正反应 (歧化反应 )自发 进行,
结论, ??右 > ? ?左,S.S.下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,S.S.下,逆 歧化反应 自发,
(2) 元素电势 (位 )图 (续 )
? 例 2,由 已知 ??求 未 知 ??.
1.47 1.36
?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ??1,n1,?G?1 ??2,n2,?G?2 |
|_____________________________|
??,n,?G??
[ 下标 A：酸性介质,a(H+) = 1]
?G?=?G?1 +?G? 2
-nF?? = (-n1F??1 ) + (-n2F??2)
?? =(-n1??1 + n2??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
3.热力学图形 (续 )
(3)电位 -pH图：
描述 电位 ?随 pH的变化。
? ( H2O/H2) = – 0.591 pH
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH
? - pH图 提供的 信息, 分 3个区
1,O2 稳定区,落入此区内的电对的 氧化型物质可把 H2O氧化为 O2。
例,2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)
2,H2O 稳定区,落入此区内的电对，不论 氧化型 或 还原型物质均不与
H2O反应,故 可稳定存在 。
例,Cu2+/Cu,I2/I-
3,H2 稳定区,落入此区内的电对的 还原型物质可把 H2O还原为 H2.
例,2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
同时,各电对 ?随 pH的 变化趋势 也可以很方便地从图看出。
3.热力学图形 (续 )
? (4) △ G?T — T 图 (Ellingham图 )(冶金 )
（下页）
（也见：蔡少华等,,元素无机化学,, p.141-143）
位于 下方线的还原剂,可以 自发把上方
线的金属化合物还原为金属 。
0
-200
-400
-600
-800
-1000
273 1000 2000 3000 T / K
2Cu2O + O2 → 2 CuO 2 CO + O
2 → 2CO2
2/3Cr2O3
m
C + O2 → CO2
2 C + O2 → 2 COTiO2
2/3 Al2O3
2 MgO
b
●
●
●
●
●● ●
m
m
?G ?/ kJ·mol-1 2 Hg + O2 → 2HgO
六．反应动力学初步
? 1,掌握 反应速率定义 。
? 2,重点掌握速率方程式, 反应级数 ；
只要求掌握 一级反应 lg (A) – t 的关系。
? 3.重点掌握 Arrhenius公式
lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA
及,活化能,概念。
? 4,掌握 基元反应速率两种理论 。
? 5,一般了解催化作用。
? 6,一般了解反应机理。
1,反应速率定义
对于反应
? 瞬时速率 为：
? 平均速率 为：
vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
对产物取正值 。
eEdDbBaA ???
dtV
dCv
i
i?
tV
Cv
i
i
?
??
2,速率方程式, 反应级数
? CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
? 该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
? 瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
? 速率方程式（动力学方程式）,
v = k (CO )(NO2)
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
? 反应级数：
实验 测得反应 a A + b B = d D + e E 的 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
? 则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
? n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
? （ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
一级反应 lg (A) – t 的关系
? 设某个 一级反 应 为,A → P
? lg(A) – t 图 呈 直线,是 一级反应 的特征。
? 对应于 t = t1/2，即 反应进行一半所需的时间,称
为,半衰期,,t1/2可由上式求得：
t1/2 = ln 2 /k （一级反应）
)()( AkdtAdv ???
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ??
一、二、三和零级反应的速率变化规律
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
3,Arrhenius公式 及,活化能,概念
? k = A exp (-Ea / RT) （指数式）
? lgk = -Ea / 2.303 RT + lgA （对数式）
? A — 频率因子, Ea—实验活化能 。
? 以 lg k 对 1/T 作图 得 直线,
由 斜率可求出 Ea：直线斜率 s = - Ea / 2.303 R
? 反应活化能 ——指反应中 活化分子平均能量 与 反应
物分子平均能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ??
4,基元反应速率两种理论
? (1) 碰撞理论 (适用于 气体双分子反应 ）,
? — 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞占总碰撞次
数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因
素决定。
? v = Z ? f ? P
? = Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
? v = k (A) (B)
? 式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P
?(2) 过渡状态理论（活化 配 合物理论）
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
5,催化作用
催化剂（ K）改变反应途径示意图
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
6,反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 —即 一步 完成的反应
非基元反应 —分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
七．酸碱平衡
(一 ) 酸碱理论
1,S.Arrhenius 酸碱理论
（经典酸碱理论）
2,酸碱质子理论
（ Proton Theory of Acid and Base）
3,酸碱电子理论
(Lewis酸碱电子理论 )
七,酸碱平衡 (续 )
(二 )溶液的酸碱性及 pH标度
定义, pH = - lg [a(H+)]
(三 )酸碱指示剂
(四 )弱酸弱碱的电离平衡
1.电离平衡常数
2.电离度（ ?）
3.有关电离的计算
4.影响电离平衡的因素, 温度，同离子效应，盐效应。
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
七．酸碱平衡 (续 )
(五 )多元弱酸的电离平衡
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
? H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
? HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
? 特点
? 1.分步电离 ;
? 2,Ka1 ??Ka2 ??Ka3
? 3,二元弱酸水溶液中,[二元弱酸根 ] ≈ Ka2
? 原因：
? (1)从负离子 H2PO4- 和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离
出 H+困难得多 ;
? (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
八．沉淀 -溶解平衡
1 溶度积原理 (―溶度积规则” )
2 沉淀生成；
3 沉淀溶解；
4 沉淀转化；
5 分步沉淀
多重平衡原理应用（着重计算）
八．沉淀 -溶解平衡 (续 )
? 对于难溶强电解质：
? AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
? 平衡时, m s n s
? Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
―溶度积规则,：
? (1) Qi < Ksp, 正反应自发，溶液未饱和，若有
难溶电解质,沉淀溶解 ；
? (2)Qi = Ksp, 达平衡态（对应“饱和溶液”）
? (3 Qi > Ksp, 逆反应自发,沉淀生成 。
九．配合物与配位平衡
? （一）配合物的定义、组成、种类、中文命名法
? （二）配合物的同分异构现象（重点：空间几何
异构）
? （三）配合物中的化学键理论
1,价键理论（ VB）
（含 杂化轨道 理论）
2,晶体场理论（ CFT）
? （四）配位平衡以及有关计算
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物稳定性 ?
K不稳 = 1 / K稳
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较
项目 杂化轨道理论 晶体理论 C F T V S E P R
1,理论模
型
共价键 静电作用 共价键
2,成键过
程
中心原子 （离子）
以一定杂化轨道与
配位原子 （原子
团）形成共价键 （可
能有激发、调整过
程）。
中心原子 （离子）
与配体的作用纯
粹是静电作用。
不涉及。
3,稳定性 外轨型配合物稳定
性较低，内轨型配
合物稳定性较高。
由 C F S E 决定：
中心离子 d
4
- d
7
构型的 d 电子排
布有强弱场之
分，强场低自旋，
C F S E 大，较稳
定；弱场高自旋，
C F S E 小，较不稳
定。
不涉及。
4,几何构
型
由中心离子 （原
子）杂化态决定；
但杂化轨道理论本
身不提供杂化态判
据，可借助 V S E P R
判断。
本身不提供判
据。已知是某几
何构型后，可提
供中心原子 d 轨
道发生能级分裂
情况。
化合物分子总
是采用价层电
子对互相排斥
作用最小的几
何构型。
5,磁性 按外轨或内轨排列
中心离子 （原子）
d 电子后,由成单
电子数目可计算磁
矩。
按强场 （ △ > P ）
低自旋、弱场 （ △
< P ）高自旋,由
成单电子数目可
计算磁矩 。
通常不涉及，
但也有例外，
如 NO
2
)2( ??? nn
m
B, M,
实 例
F eF
6
3-
C o ( N H
3
)
6
2
+
以及 B e C l
2
,BF
3
,
CH
4
,PF
5
,SF
6
??
等,简单”化合物。
,F e ( C N )
6
3-
，
,C o ( N H
3
)
6
3 +
（主要用于
配合物）
主要是第二、
三周期元素的
化合物；配合
物常不适用。
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论比较 (续 )
? 例 性质 杂化轨道理论 晶体场理论
[FeF6]3- 稳定性 低,外轨 sp3d2杂化 低,|CFSE| 小
磁 性 * 外轨,n = 5 弱场高自旋,n = 5
3d 5 (每个 d 轨道各 1电子 ) (t2g)3(eg)2
分子几何构型 sp3d 2杂化 ?正八面体 本身不预言
[Fe(CN)6]3-稳定性 高,内轨 d 2sp3杂化 高,|CFSE| 大
磁 性 内轨,n = 1 强场低自旋,n = 1
3d 5, (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0
分子几何构型 d 2sp3杂化 ?正八面体 本身不预言
磁 性 *,? m = [n (n+2)]1/2
晶体场理论
（ Crystal Field Theory,CFT）
1929年由物理学家,H.Bethe（贝提）和
J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释 晶
体的颜色 （ d – d 跃迁）和 磁性 （未成对电子）；
1951年，几位化学家用 CFT解释了
[Ti(H2O)6]3+的 吸收光谱, 应用于配合物,迅速
发展。
晶体场理论 要点
? 1,静电模型,配合物中 Mn+ - L纯粹是 静电作用,
均为点电荷,L是阴离子成偶极分子。
? 2,d 轨道能量分裂,
中心离子的 d 轨道的能量 在非球形对称的配位
体形成的 晶体场 中都升高，且发生 分裂, 分离能
为 △,
（ 1） 不同对称性的晶体场 （八面体、四面体、正方
形 …… ）的 分离能 不同 （掌握八面体场光谱化学序列） ；
（ 2） 同一对称性类型的晶体场, 分裂能的大小与中心
离子和配体的性质有关 。
晶体场理论 要点 (续 )
3,晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量最
低原理和 Hund规则 三原则排布。
Δ < P,弱场高自旋排列； Δ > P，强场低自旋排列 。
由于 电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的
配合物体系能量降低值,称为 晶体场稳定化能
（ CFSE）。
八面体场 晶体场稳定化能
CFSE = nt2g Et2g + neg Eeg
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
晶体场理论（ CFT）
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
正四面体场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?t = Et2 – Ee = 4.45 Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?sp = Edx2-y2 – Edxz = 17.42 Dq
分裂能 ?sp = 17.42
Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 与 配体的
相对位置 及 能级分裂
(12.28 Dq)
(2.28 Dq)
(-4.28Dq)
(-5.14 Dq)
正八面体场、正四面体场、正方形场
中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂的比较
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 八面体配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列。
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 分裂能,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
十．氧化还原反应与电化学
? （一）氧化态（数）概念
? 氧化数的本质：
在单质中，元素的氧化数为 0；在离子化
合物中，即正、负离子所带的电荷数；
在极性化合物中，即元素的一个原子提
供参与共价键的电子数，其中电负性小,
共用电子对离得较远的元素为正氧化数，
电负性大、共用电子以离得较近的元素
为负氧化数。
（二）氧化还原反应概念和方程式的配平
? 1,氧化还原反应 ? 凡有电子得失或共用电子
对偏移发生的反应。
? 氧化 ? 失去电子或共用电子对偏离的变化，相
应的物质称为,还原剂, ;
? 还原 ? 得到电子或共用电子对接近的变化，相
应的物质称为,氧化剂,。
? 氧化 过程,元素的氧化数 ↑;
? 还原 过程,元素的氧化数 ↓。
? 凡若干元素 氧化数发生变化 的过程，就是 氧化
还原反应 。
2．氧化还原方程式的配平
? （ 1） 氧化数法 ；
? （ 2） 离子 -电子法 。
? （三）原电池的电动势与电极电位 (重点 )
? 1,原电池、电解池与电化学
? 2．电极电位的产生 ?, 双电层模型,
? 3,电极电位 的 物理意义,
? ?? ? 表示水溶液中 氧化型物质 氧化性 ?
? ?? ? 表示水溶液中 还原型物质 还原性 ?
4,标准电极电位的应用
? （ 1） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性 和 还原
剂还原性相对强弱,以及有关 氧化还原
反应自发的方向,
? 强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
? 任意态 ?rG = W ’ = - nF?
(等温,等压,只作电功 )
? 标态 ?rG ? = W ?’ = - nF? ?
(等温,等压,只作电功 )
反应 自发性 判据
? 正反应自发,
任意态, ?rG < 0,或 ? > 0
标态,?rG ? < 0,或 ? ? > 0
? ?rG < 0 或 ?rG ? < 0 自由能判据 ；
? ? > 0 或 ? ? > 0 电动势判据 。
? ?rG ? = - nF? ? = - RT lnK?
设 n = 1,?rG ? = - 40 kJ.mol-1
→? ? = 0.41 V → K ? = 1 ? 107
(2) 合理选择氧化剂或还原剂
? (3) 计算反应平衡常数,
? ?rG ? = - nF?? = - RT lnK?
(等温,等压,只作电功 )
? lgK ? = nF? ? /(2.303RT )
? ? ? = (2.303RT lgK ? )/ nF
? ? ? =? ?+ - ? ?-
? 把 给出的 反应设计为 一个 原电池 ；
? 给出 电池符号,要能够 写出半反应 (电极
反应 )和放电总反应方程式 。
（四）影响电极电位的因素
— Nernst方程 (重点 )
? 1,原电池, ? = ? ? - 2.303 RT/ n F lgQ
? = ? ? - 0.059/ n lgQ
（ T = 298 K）
? 2,电极反应, m (ox) + n e = q (red)
? = ? ? + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q]
? = ? ? + 0.059/n lg [(ox)m / (red)q]
（ T = 298 K）
（五）多重平衡计算 (重点 )
? 氧化 -还原平衡与电离平衡共存；
? 氧化 -还原平衡与沉 -溶平衡共存；
? 氧化 -还原平衡与配位平衡共存；
? 3个或更多个平衡共存。
练习 1,求 ?? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-]（衍生电位）
已知, ? ? (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母体电位）,
?6,Fe(CN)6)3- =1.0 ?1042,?6,Fe(CN)6)4- = 1.0 ?1035,
解,?? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] 对应的 电极反应 为,
Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4-
标态 标态
(Fe3+) 和 (Fe2+) 不在标态,由 配位平衡 决定：
? Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)64-
K稳 [Fe(CN)6)4 -] = [Fe(CN)6)4- ] / [Fe2+] [CN-]6
[Fe2+] = [Fe(CN)6)4- ] / K稳 [Fe(CN)6)4-][CN-]6
? Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 -
K稳 [Fe(CN)6)3 -] = [Fe(CN)6)3 - ] / [Fe3+] [CN-]6
[Fe3+] = [Fe(CN)6)3 - ] / K 稳 [Fe(CN)6)3 -] [CN-]6
? ? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] = ?(Fe3+ / Fe2+)
? = ? ?(Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg [(Fe3+ ) / (Fe2+) ]
= ? ? (Fe3+ / Fe2+)
+ 0.059 lg {Fe(CN)6)3 - ] / K稳 [Fe(CN)6)3 -][CN-]6}
- 0.059 lg {Fe(CN)6)4 - ] / K稳 [Fe(CN)6)4 -][CN-]6}
= ? ? (Fe3+ / Fe2+)
+ 0.059 lg {K稳 [Fe(CN)6)4 -] / K稳 [Fe(CN)6)3 -]}
= 0.77 + 0.059 lg (1.0 ?1035 / 1.0 ?1042 )
= 0.77 + (-0.413)
= 0.357 V
可见, Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 -配合物的生成使 ?(Fe3+ / Fe2+) ↓,
因为 (Fe3+ ) 减小 比 (Fe2+) 更多 。
练习 2,求下列反应的平衡常数：
（ 王水 溶解 HgS(s)）
3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =
3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O
(已知, Ksp(HgS) = 4.0× 10-53，
K稳 (HgCl42-) = 1.3× 1015，
? ? (S/H2S) = - 0.14V, ? ? (NO3-/NO) = 0.96 V，
Ka1(H2S) = 1.3× 10-7, Ka2 (H2S)= 7.1× 10-15 )
解, 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =
3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O K
? 3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （ 1）
? 3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42- K稳 3(HgCl42-) （ 2）
? 6 H+ + 3 S2- = 3 H2S [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 （ 3）
? 3 H2S + 2 NO3- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K ’ （ 4）
? 反应 (1) + (2) + (3) + (4),得题示反应,所以：
? K = Ksp3(HgS) × K稳 3(HgCl42-) × [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 × K ’
? 先求 K’：
? ?? = ? ? (NO3-/NO) - ? ? (S/H2S) = 1.10 V,
? lgK ’ = n ?? /0.059 = 6 × 1.10/ 0.059 = 111.86,
? K ’ = 7.24 × 10110, 代入
? K = Ksp3(HgS)× K稳 3(HgCl42-)× [Ka1(H2S)× Ka2 (H2S) ]-3 × K ’,得：
? K = 1.3× 1062 >> 107 反应 → 单向
（六）与电极电位有关的 4种图形
? 1,?- pH图
? 2．元素电位 (势 )图 (W.M.Latimer图 )
? 3,?G ?/F – Z 图, 斜率 = ? ?
? 4,?G ?T — T 图 (Ellingham图 ) (冶金 )
第 1章 卤 素 小 结
1,掌握 卤素 元素的基本性质 及 氟的特殊性 ；
2,掌握 卤素 单质的制备 及其反应方程式；
3,理解 卤素单质及其重要化合物的 氧化 -还原性质,
（ 1）卤素 单质的氧化性及卤离子的还原性 规律；
（ 2）卤素的 歧化与逆歧化反应 及其发生的条件；
（ 3）卤素 含氧酸盐的氧化性规律 及其理论解释；
（ 4）根据 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )定量计算,
斜率 = φ? ?ε池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFε池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nε池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
元素无机化学
第 1章 卤 素 小 结（续）
? 4,掌握 卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；
? 5,掌握 VSEPR法分析卤素重要化合物分子
（离子）的几何 构型；
? 6,了解 卤化物的水解反应及其机理；
? 7,了解 拟卤素的基本性质。
一、氧
掌握分子结构（ MO法）和氧化性、配位性质。
二、臭氧
掌握分子结构（ 2σ + 1Π34）和强氧化性（无还原性）。
三、过氧化氢
掌握分子结构和氧化 -还原性。
四、硫化物
掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。
五、硫的含氧酸及其盐
掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。
第 2章 氧 族 小 结
第 3章 氮族元素小结
一、掌握第二周期元素氮的特殊性
N 2s22px12py12pz1
价轨道数 = 4 → C.N.max = 4
价电子数 =5 → 多电子原子
1,EA1,N < P
2,键离解能 N-N < P-P
但 N≡N > P≡P
2p-2pπ键特征,3p-3pπ键非特征；
2p →3d反馈 π键特征 （ 例 PO43-） 。
3,N≡N键能大, 且打开第一个键需 546 kJ·mol-1。
∴ R.T,N2惰性 。
二, 了解白磷 P4
1,分子结构：正四方体, 键角 60o,张力大, 易断键 →
白磷化性活泼 。
2,强还原性 。
三, 掌握氨 NH3分子结构和化学性质
1,分子结构：
2,化性：
(1) 还原性；
(2) Lewis碱性 —配位性；
(3) 一元质子弱碱,Kb =1.8× 10-5；
(4) 液氨自偶电离（似 H2O）：
NH3(l) + NH3(l) ?NH4+ + NH2-
(5) 氨解反应。
碱性 ↘, 酸性 ↗, 还原性 ↘
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2S HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
碱
性
增
强
还
原
性
增
强
酸
性
增
强
四、掌握 VA -VIIA氢化物 酸碱性、还原性 变化规律
五, 掌握 NO(g)和 NO2(g)分子结构和化学性质
1,奇电子化合物, 顺磁, 双聚 。
2,NO还原性为主, 与 Fe2+发生, 棕色环反应,,
检 NO3-。
3,NO2氧化性为主 。
六, 理解 HNO2及其盐分子结构和化学性质
1,NO2-,O3,SO2等电子体；
2,酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主；
3,M-NO2-或 M-ONO-；
4,NO2-,NO2,NO2+键级, 键长, 键角的比较 。
1,分子结构：
2,HNO3标态氧化性不强, c↗, 氧化性 ↗, 还原产物复杂；
3,―王水, 及溶 Au,Pt原理 。
八, 了解 P4O10
1,分子结构特点；
2,强吸水性 。
九, 掌握磷的含氧酸及其盐分子结构和化学性质
1,次磷酸 H3PO2强还原性 （ 化学镀 ） ；
2,亚磷酸 H3PO3还原性；
3,正磷酸的三种盐：正盐, 一氢盐和二氢盐以及水溶液
pH计算 。
七、理解 HNO3及其盐分子结构和化学性质
十, 了解砷, 锑, 铋含氧酸及其盐
1,酸碱性；
2,氧化 -还原性 。
十一, 了解 Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应 。
十二、了解卤化物水解 。
第 4章 碳族元素小结
一、熟识 C与 Si比较
C.N.max
键能
/kJ·mol-1
C Si
4 6
C-C 345.6
> Si-Si 222
C-H 411
> Si-H 295
C-O350
< Si-O 432
C-F 485
< Si-F 565
成
键
特
征
C
p-pπ键特征
，易形成多
重键。成链
,C-C键长。
Si
p-pπ键非特征，无
Si-Si多重键，但 d-
pπ键特征（如 Si-
O键）。成链，
Si-Si链短，但 Si-
O键长。
二,理解 CO
1,结构,
μ= 0.11 D,很小。 与 N2,CN-,NO+等电子体。
2,化性
(1) 强还原性（用于金属冶炼； CO鉴定）；
(2) 强配位性（ Ni(CO)4,HmFe(II)←CO）
三、掌握碳酸正盐和酸式盐
23
3
( ) ( )
nN a C O M
N a H C O
???一 定量计算
（二）热稳定性递变。
C O,:
四,了解 Si,Sn,Pb,B,Al,Ga,In,Zn + OH-(aq) →H2↑
五,了解 硅酸盐,SiO4四面体为结构单元。
六、了解非金属卤化物水解
1,机理, (1)亲核（例 SiCl4）； (2)亲电（例 NCl3）。
2,概观：
(BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4
TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6*
BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3
SnCl4 SbCl3,SbCl3
SnCl2 BiCl3
? * 热力学自发，动力学障碍；
? 不水解；
? ( )水解特殊
? 水解不完全,可逆（重点）
七、了解锗分族硫化物
2
2 3
2 ( ) 2
2 3
[]
[]aq
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
而 GeS,SnS,PbS不溶于 NaS，但 GeS,SnS溶于 Na2Sx(aq)：
2
3
2 ( ) 2
3
[]
[]x a q
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
PbS不与 Na2Sx(aq)反应。
碱
性
增
强
还原性
GeS 弱 B GeS2 B
SnS 弱 B SnS2 B
PbS 弱 B (无 PbS2) (6s2惰性电子对效应 )
酸性增强
八、掌握 Sn(II)的还原性
2 2 4 2 2
2 2 2 4
Sn C l 2 H g C l ()
2 ( )
S n C l H g C l
S n C l H g C l S n C l H g l
?? ? ? ? ?
?? ? ?
??
白色 灰黑色 重点
黑色
九,掌握 Pb(IV)的强氧化性
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4- + 2H2O
Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)
稳定性 ↑ 半径 ↑，成键能力 ↘ ； Z*↑，氧化性 ↑稳定性 ↘
( 6s2惰性电子对效应 )（重点）
十、了解 Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( ) 3
4 ( ) 42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s a q
ss
P b A c P b O H P b C l P b I P b H S O
P b S O P b A c
N H A c H A c
B a S O B a S O
P b C r O P b O H
OH
B a C r O P b H S O
P b S O P b H S O
H S O
B a S O B a S O
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
P b S O H N O P b H S O N O
? ? ?
? ? ? ?
十二,理解 反应耦联原理及应用（重点）。
十一、理解 Ellingham图（△ rG?m -T图） (重点 )。
一,掌握 B的成键特征：
1,共价成键为主；
2,缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；
例 1,?-菱形硼；例 2,B2H6；
3,亲 F、亲 O。
二、理解 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析
(重点 ) 。
第 5章 硼族元素小结
1,H3BO3
(1)晶体结构；
(2)化性：
① 一元 Lewis酸；
② 与多醇反应后，酸性 ↑；
③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。
2,硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
(1) 晶体结构；
(2)化性：
① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液；
② 硼砂珠试验 ——鉴定金属离子。
四、掌握卤化硼 BX3,Lewis酸性顺序及原因
三、了解硼酸及其盐：
1.掌握 还原性：
Al Ga In Tl
强 ───→弱
2,掌握铝单质
(1) 强还原性；
(2) 亲 O；
(3) 两性（ 重点 ）：
Al + H+ → Al3+ + H2↑
Al + OH- → Al(OH)4- + H2↑
3,了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；
4.了解 卤化物：
(1) Al2Cl6 结构；
(2) 无水 AlCl3制备方法（含“反应耦合”等 3种方法）（ 重点 ）
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
五、铝分族
1,第二周期元素（ N,O,F）
(1) EA1, N < P,O < S,F < Cl
(2) 键离解能, N-N < P-P,O-O < S-S,F-F < Cl-Cl
但 N≡N > P≡P,O=O > S=S,F-H > Cl-H
2,第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。
氧化性,H3PO4（非氧化性酸） < H3AsO4,
SO2 < SeO2 >TeO2
（ ∴ SO2 + SeO2 → SO42- + Se）
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
（ ∴ 碱性介质中制 BrO4-盐）
七、理解, 次周期性, 小结（ 重点 ）
Bi 2 S 5, B i C l 5, B i B r 5, B i B r 5, B i B I 5 ；
1, 不存在 Pb S 2, Pb B r 4, Pb I 4 ；
T l 2 S 3, T l B r 3, T l ( I I I ) I 3
R.T.
而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑
40℃
TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑
2,NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+
PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+
而 Tl3+无此反应, ∵ ?? ( Tl3+/Tl+) = 1.24V,
?? (MnO4-/Mn2+) =1.51V
3,第六周期元素,6s2惰性电子对效应
元素周期表与,次周期性,
周期
二 N O F
三 P S Cl
四 As Se Br
五 In Sn Sb Te I
六 Tl Pb Bi
第六章 铜、锌分族小结
二,熟识 Cu(I) — Cu(II)互相转化：
1,Cu(I) ?Cu(II)
(1) 酸性溶液 中,Cu+歧化,
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 × 106
(2) Cu(I) 被适当 氧化剂氧化,
例,4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O
= 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2,Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
一,掌握 IB,IIB族元素金属性递变规律。
C u
C u + C u 2 +
1,Hg(II) ? Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ K = 166
2,Hg(I) ? Hg(II)
Hg(I) + 沉淀剂 → Hg(II)难溶化合物 + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg(l) + NH4Cl +2H2O
检定 Hg22+ (氯化氨基汞 )白色 + 黑色 → 灰黑色
例 2,2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+
Hg2S → HgS↓+ Hg(l)
例 3,Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-
Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)
合并,Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.8× 1029
三,熟识 Hg(I)— Hg(II)互相转化
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[Ksp(AgI) = 8.9× 10 –17]
负极,Ag + I- = AgI + e (氧化反应 )
正极,2H+ + 2e = H2 (还原反应 )
5102.1
08.5
0 5 9 2.0
15.02
lg
15.0)15.0(00.0
??
?
?
?
????
K
K
V??
四,熟识 多重平衡 及 衍生电位 的 计算
? ?(H+/H2) = 0 V,? ?(AgI/Ag) = -0.15 V.
五,掌握 Cu+,Cu2+,Zn2+ 与 NH3,CN-,I-以及
Hg2+与 CN-,I-形成配合物情况。
六,了解 化合物显现颜色的原理：
d-d 跃迁，荷移跃迁。
可见光,?E＝ 1.7- 3.1 eV，波长 400 – 760 nm.
吸收光能量大，波长短（波数大），显浅色。
七、了解 IB与 IA,IIB与 IIA性质的比较及原因。
八,掌握 单质及重要化合物的典型反应。
九,了解 金属的冶炼。
一、掌握 d区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电
离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。
二,掌握 据△ G?/F – Z 图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和
氧化 -还原性质，重点是 Cr,Mn化合物和 Fe,Co,Ni的 +2、
+3氧化态物种的氧化 -还原性质。
三、理解配合物的成键过程（ VB法和 CFT）；熟练掌握
配合物的生成对氧化 -还原平衡或和沉淀 -溶解平衡的影响
和有关计算。
四、了解金属离子的分离、鉴定方法（ Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+、
Ni2+…… ）。
第 7章 d 区过渡元素小结
熟记, 原子和离子的价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d
84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
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? 原子轨道和分子轨道,
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/index.html
龚 孟 濂
中山大学
化学与化学工程学院
目 录
? 无机化学基本原理
? 一, 基础无机化学的理论框架
? 二, 原子结构与元素周期表
? 三, 化学键理论与分子结构
? 四, 晶体结构
? 五, 化学热力学初步
? (一 ) 反应 热效应计算 (△ rHm )
? (二 ) 反应自发性 (△ rGm,? )
? (三 ) 反应极限 (K)
? (四 ) 热力学函数、三大定律与热力学图形
? 六, 反应动力学初步
? 七, 酸碱平衡
? 八, 沉淀 -溶解平衡
? 九, 配合物与配位平衡
? 十, 氧化还原反应与电化学
目 录 (续 )
元素无机化学
? 第 1章 卤 素
? 第 2章 氧族元素
? 第 3章 氮族元素
? 第 4章 碳族元素
? 第 5章 硼族元素
? 第 6章 铜、锌分族
? 第 7章 d 区过渡元素
无机化学基本原理
一、基础无机化学的理论框架
? 元 素 周 期 律 （ 微观, 宏观 ）
? 物质结构原理 (微观 ) 热力学,动力学原理 (宏观 )
? 原子结构 分子结构 晶体结构 反应过程能 反应自发性 反应限度 反应速率 反应机理
? 量变化△ rH △ rG,? K(4大化学平衡 ) v
?
? 性 质
?
? 制 备 应 用
二、原子结构与元素周期表
学习线索：
? 彩虹（天然连续光谱） →实验室连续光谱
? →氢原子发射光谱（线状光谱）
? →玻尔原子结构理论（电子能量量子化,经典电磁理论对微观世界失效）
? →光子和实物粒子的“波粒二象性”
波动性 —衍射、干涉、偏振 …
微粒性 —能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 …
? → 测不准原理（经典力学对微观世界失效）
? →量子力学（ 描述微观粒子运动规律的新理论 ）对核外电子运动状态的描
述 — Schr?dinger（薛定谔）方程。
?2? + 8 ?2m / h2 (E – V) ? = 0
?2 = ?2/?x2 + ?2/?y2 + ?2/?z2 （拉普拉斯算符）
V, 势能函数,
? → 4个量子数及波函数图形（重点：角度分布图、径向分布函数图 ）
? → 原子轨道能级
? → 核外电子排布规则 → 元素原子基态电子排布 → 元素单质及化合物性质
? → 元素周期律 → 元素周期表
二、原子结构与元素周期表（续）
（一） 4个量子数 n,l,m (或 ml),mS
取值及物理意义：
n = 1,2,3,4,5,6,或 7.
? l = 0,1,… (n -1) 共 n个值 (对每个 n值 )
? m = 0,± 1,… ± l 共 (2 l +1)个值
（对每个 l 值）
? mS = ± 1/2 （对每组合理的 n,l,m值）
（二）与波函数有关的图形
? 空间波函数 ψn,l,m ( r,θ,φ)
?n,l,m(r,?,?) = Rn,l(r) ? Yl,m(?,?)
空间波函数 径向部分 角度部分
3参数 3自变量 2参数 1自变量 2参数 2自变量
① 角度分布图 (重点 )
Y l,m (θ,φ) -θ,φ
?用于 判断能否形成化学
键及成键的方向 （分子
结构理论：价键理论、
杂化轨道理论、分子轨
道理论）
?波函数 (原子轨道 )的
角度分布图 (剖面图 )
② 径向部分图形 R n,l (r) – r
表示 波函数径向部分随 r的变化 。
电子云 |ψ | 2
? ① 角度分布图 Y 2l,m (θ,φ) -θ,φ
? ② 径向密度分布图 R2 n,l (r) - r
? ③ 空间分布图 综合①、② |ψ | 2 –r,θ,φ
? ④ 径向分布函数图 D(r) - r (重点 )
D(r) = 4 ? r2R2n,l (r) (重点 )
(钻穿效应 → 原子轨道能级高低 ) (见下页 )
? ⑤ 等密度面图
? ⑥ 界面图
? 重点, 波函数角度分布图 和 电子云径向分布函
数图
④ 径向分布函数图 D(r) - r (重点 )
(纵标 ) D(r) = 4? r2R2n,l(r)
(钻穿效应 → 原子轨道能级高低 → 基态核外电子排布 )
? 节面,波函
数在该面上
任何一点的
值均为 0的
曲面 。
? 峰 数 = n – l
? 节面数
= n – l – 1
（三）原子轨道能级 En,l
? ψn,l,m ( r,θ,φ) → E n,l
? 1,单电子原子 （ H, He+, … ）：
只由 n, Z决定原子轨道能级：
E = - Z2 / n2 × 13.6 eV
E4s = E4p = E4d = E4f
? 2,多电子原子,
钻穿效应 和 屏蔽效应 共存 → n,l,Z 共同决定原子轨道能级
En,l = - Z*2 / n2 × 13.6 eV
Z* = Z - ?
E4s ? E4p ? E4d ? E4f
多电子 原子轨道能级 E n,l
? (1) l 相同,n ↗, 则 E ↗
? E1s < E2s < E3s…
? E2p < E3p < E4p…
? E3d < E4d < E5d…
? E4f < E5f …
? (2) n 相同, l ↗, 则 E ↗
? E4s < E4p < E4d < E4f
多电子 原子轨道能级 E n,l
? (3) n,l 均不相同：可能出现,能级交错,,
? n,l,Z 综合作用。前 4个周期可用 Slater规则 计算 屏
蔽常数 ?→ E,
E = - ( Z - ? )2 / n2 × 13.6 eV （ Z * = Z - ? ）
? 得, E4s < E3d （ z = 14 - 20,Si - Ca）
E4s > E3d （ z ≤13 Al之前, z ≥ 21 Sc之后 ）
见下页, F.A.Cotton的 原子轨道能级图
? 徐光宪规则：
? 多电子 原子, (n + 0.7 l) ↗, E ↗ ；
? 多电子 离子, (n + 0.4 l) ↗, E ↗
原子轨道能量 随 原子序数 而变化
F.A.Cotton的 原子轨道能级图
(四 ) 核外电子排布规则 (重点 )
? 1,Pauli 不相容原理 （ W,Pauli’s Exclusion
Principle）,
同一原子中,不可能 有 4个量子数完全相同的 2个电子
同时存在。
? 2．最低能量原理 (The lowest energy principle )（不违
背 Pauli原理前提下）。
? 3．洪特规则 （ F.Huand’s Rule）
电子在 能量简并 的原子轨道上尽可能 分占不同的轨道
且 自旋平衡,
p 轨道 3重简并； d 轨道 5重简并； f轨道 7重简并。
补充,充满、半充满、全空的轨道较稳定。
要求：熟练地写出各 元素原子基态核外电子排布式 。
多电子原子基态核外电子排布顺序图
1s
2s 2p
3s 3p
4s 4p
5s 5p
6s 6p
7s 7p 7d 7f
6d 6f
5d 5f
4d 4f
3d
6s
6p
5s
4d
5p
4f
5d
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
能
级
高
（五）原子结构与元素周期系的关系：
? 1,元素周期律
? 2,周期
? 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子 n值
? 1 1 1 1
? 2 2 2 2
? 3 3 3 3
? ……
? 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分
3,族
(1)主族元素
主族族数 = 最外层 (ns + np)电子数 = 该元素 最高氧化数
? N VA 5 5
? Pb IVA 4 4
(2) 副族元素
① Ⅲ B ~ ⅤⅡ B族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数
? 25Mn VⅡ B 3d54s2 7 7 KMnO4
? 22Ti IⅤ B 3d24s2 4 4 TiO2
② Ⅰ B-Ⅱ B族数 = 最外层 ns电子数
? 29Cu I B 3d104s1
? 30Zn Ⅱ B 3d104s2
③ ⅤⅢ 族 (n-1) d 6-10 ns0~2
? 通常,该族元素最高氧化数 < [(n - 1)d ns]电子数
? 例,K2FeO4,K2NiO4,OsO4,
? 表明 不是全部 (n-1)d电子都参与成键,
4,原子结构 与 元素性质 的关系
结构 决定 性质,性质 反映 结构。
? 原子序 元素 基态核外 单质和化合物性 质
电子排列
? 11Na [Ne]3s1 单质活泼金属性 /强还原性；主要氧化态 0,+1；
离子型化合物
? 17Cl [Ne]3s2 3p5 单质活泼非金属性 /强氧化性；主要氧化态 0,-1,+1、
+3,+5,+7；离子型化合物，共价型化合物
? 26Fe [Ar]3d6 4s2 单质中等活泼金属性 /中等还原性；主要氧化态 0,+2、
+3,+6；化合物键离子性为主，兼具共价性；形成众
多配合物
? 82Pb [Xe]4f145d10 6s2 6p2 单质一般金属性 /一般还原性；主要氧化态 0,+2,+4；
低价态化合物键离子性为主，兼具共价性 (如 PbCl2)，
(高价态化合物键共价性为主 (如 PbCl4) ；形成少量配
合物
4,原子结构与元素性质的关系（续）
? 原子半径 r
? 电离能 I
? 电子亲合能 EA
? 电负性 X
三、化学键理论 与 分子结构
VSEPR模型 （不涉及成键，判断分子几何构型）。
分子间力、氢键 及其对物质物理性质影响。
离子键理论 共 价 键 理 论 金属键理论
0
r
ZZ
U
??
?
（八隅律）
配 合 物
CF T
V S E P R
配位场
理论
L e w i s 学说 VB ?
杂化轨
道理论
MO 自由电
子理论
能带
理论
U ? Z +Z –／ r0
三、化学键理论与分子结构 (续 )
? (一 )离子键理论
? 1,―离子键”定义
? —由正、负离子依靠 静电引力 结合的
化学键．
? 2,离子键特点
? （ 1） 无方向性 ；（ 2） 不饱和性
三、化学键理论与分子结构 (续 )
3,离子键的强度
—用 晶格能 （ U）表示。
（通常 不用“键能” 表示）
? U ↑,离子键强度 ↑
? 晶格能定义
? —互相远离的 气态正、负离子 结合生成 1 mol 离子晶体
的过程所释放的 能量的相反数 。
? 例,Na＋ (g) + Ｃ l－ (g) = NaＣ l (s)
? 则晶格能定义为,U = -△ rHm ?
? U (NaCl) = -△ rHm?= + 776 kJ.mol-1
晶格能
? 晶格能 实验测定 ——设计 Born-Heber cycle，并利用
Hess定律计算。
? 晶格能 理论计算 公式,
? 简写为,
? U ? Z +Z –／ r0
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
00
2
4
)/11(
r
neZAZNU A
??
?? ??
4,离子的特征
? （ 1）电荷数；
? （ 2）电子构型：
简单阴离子：
H- 为 2e，其余一般为 8e（ X-,O2-,S2-… ）
阳离子：
2e,Li+,Be2+ (1s 2)
8e,Na+,Mg2+,Al3+ (2s 22p 6)
18e,Cu+,Ag+,Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10]
(18+2)e,Sn2+,Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2]
(9 - 17)e,Fe2+,Fe3+,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9]
? （ 3）离子半径 。
(二 ) 共价键理论
化学键参数（ Bond parameters）,
键能 （ Bond energy,B.E.）
键级 （ Bond order，分子轨道法 MO ）
键长 （ Bond length）
键角 （ Bond angle）
键极性 (Bond polarity)
分子的物理性质：极性和磁性
? 1.分子的（电）极性
? 用“偶极矩” (?,矢量 )来衡量。
? ↑，表示 分子的极性 ↑
? ? = q ?d
? d —正、负电荷重心之间的距离（ m）
? q — 偶极上电荷量 C（ coulomb）
? 电子电荷 为 1.60× 10-19 C,d 常为 10-12 m,即 pm 级，
故 ? 常为 10-30 C?m数量级。
? （电）偶极矩 方向, ?+ ??- ?+H — Cl?-
? ? ?
? ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
2.分子的磁性 (Molecular Magnetism)
电子 自旋 ——自旋 磁矩 ;
? 电子 绕核运动 ——轨道 磁矩,
? 磁矩 为 矢量, ?m = B.M.
? 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质。
)2( ?nn
共价键理论 (续 )
经典的 Lewis学说
价健理论
杂化轨道理论
价层电子对排斥模型
分子轨道法
共价键理论 (续 )
? 1,经典的 Lewis学说
,分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原
子都具有稀有气体的稳定的电子结构, 。
又称,八偶体规则, （ Octet Rule）：
对 第二周期 元素单质和化合物较严格 。
..,.,.Lewis式, H:Cl:,O::O,,N┇┇ N:
..
O2结构 与 其顺磁性不符 ；
PCl5(g),SF5(g),SF6(g)中心原子 价层 超 8电子 ；
BeCl2(g)中心原子 价层 少于 8电子 。
共价键理论 (续 )
? 2,价健理论（ Valence Bond Theory,VB）
? (1)共价键的 本质 —两原子互相接近时，由于 原
子轨道重叠,两原子 共用自旋相反的电子对，
使体系能量降低，而形成化学键 （共价健）,
? (2)共价键的 特点 —饱和性 ;方向性,
? (3)共价键的 类型 —? 键,? 键,? 键
? 键：, 头碰头,方式重叠成键；
? 键：, 肩并肩,方式重叠成键；
? 键：, 面对面,方式重叠成键。
共价键理论 (续 )
? 杂化轨道理论 —发展了 的 VB法
? １,要点：
? （１） 原子轨道 杂化 ;
? （２） 轨道 数目守恒,轨道 总能量守恒 ;
? （３） 杂化轨道的 空间伸展方向改变,
成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分
布不同，由此 决定了 价电子 和 分子 的 空
间几何构型 不同,
sp3d 2杂化
? 例, SF6 激发
? S 3s 2 3p 4 ? 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d 1Z2
? sp３ d 2杂化
? ? (sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1(sp３ d 2)1
? |? |? |? |? |? |?
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
杂化轨道理论 (续 )
? ２,杂化轨道类型 以及 价电子 和 分子 几何构型,
sp sp2 sp3 dsp2
直线型 三角形 四面体 正方形
sp3d sp3d2 d2sp3
三角双锥体 (tbp) 八面体 八面体
? 分子 几何构型,不考虑 孤对电子；
? 价电子 几何构型,考虑 孤对电子。
? 只有在 等性杂化 情况下,分子 几何构型与 价电子 几何构型
才一致, 如 CH4,PCl5,SF6等。
? 杂化轨道理论 本身 不提供判断 中心原子 杂化态 的依据，
这是该理论的缺点之一。
杂化轨道类型小结
? 杂化类型 例 价 电 子 分 子
几何构型 几何构型
? sp BeCl2 直 线 直 线
? sp2 BF3 三角形 三角形
? sp3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体
不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体
? dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形
? sp3d PF5 三角双锥体 (tbp) 三角双锥体
? sp3d2 SF6,[Fe(CN)6]3-正八面体 正八面体
中心原子 等性杂化轨道 类型及 分子几何构型
sp2sp
sp3 dsp2
sp3d sp3d2
―等电子体”与“等电子原理”,VB法的补
充
? ―等电子体, （狭义）：各原子 所有 电子层 的 电子数 之
和 相等 的 分子 和 离子,互相称为, 等电子体, 。例：
N2和 CO; CO2和 NO2+; NO3-和 BF3; PO43-,SO42-和 ClO4-
? ―等电子体, （广义）：各原子 最外 电子层 的 电子数 之
和 相等 的 分子 和 离子,互相称为, 等电子体, 。例：
O3, NO2-和 SO2； BF3,BCl3,BBr3和 BI3
? ―等电子原理,, 各, 等电子体, 具有相似的结构。 例：
? CO2和 NO2+,成键,2 ? + 2 ?34,直线型；
? NO3-,BF3,BCl3,BBr3和 BI3, 3 ? + 1 ?46，正三角形 ;
? PO43-,SO42-和 ClO4-, 4 ? + 2 ?58，正四面体；
? O3, NO2-和 SO2, 2 ? + 1 ?34, V形。
共价键理论 (续 )
? 3,价层电子对排斥模型
（ Valence Shell Electron Pair Repulsion,VSEPR）
? 只用于讨论 分子的几何构型,简明、易懂；但
不涉及成键 过程和 键的稳定性,这是该理论的
缺点。与 杂化轨道理论 互相补充 。
? （ 1）要点：
? ① 在 AXm共价型分子（或离子）中，分子总
是 采用使各电子对排斥作用最小的几何构型 。
（本质上是,能量最低原理,）
价层电子对排斥模型 (续 )
? ② 价层电子对 互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对
> 孤电子对 -成键电子对
> 成键电子对 -成键电子对
③ 双键、叁键或单个电子 均 按单键 处理 ;
对 成键电子对 排斥作用,
单键 < 双键 < 叁键
价层电子对排斥模型 (续 )
? ④ 中心原子 A的价层电子数的计算方法：
A原子 价层电子总数
= A原子 价电子数
+配位原子提供的共用电子数 （但氧族元素原子
作为配位原子时，不提供电子）
+阴离子带电荷数（ 或,?阳离子带电荷数）
? 价层电子对数目 与 分子的几何构型 的关系,
见教材 P.188 – 189.
VSEPR与 杂化轨道理论 互相补充 。
价层电子对排斥模型 (续 )
4,分子轨道法
（ Meleeular Orbital Theory,MO法）
? (1) MO法要点,
? ① 分子中 电子在 空间运动 的状态用分子轨道波函数 ?
来描述 。
? ② 分子轨道由原子轨道 线性组合 （ LCAO）而成，且
轨道数目守恒,即,分子轨道数目 =参与组成的原子轨
道数目 。
? 成键三原则,
? 原子轨道必须满足以下 3个原则，才能有效组成分
子轨道, 对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠,
4,分子轨道法 (续 )
? ③ 每 一个分子轨道 都有 对应的能量 E i 。
从 能量 角度,分子轨道 分为,成键 分子轨道,反键 分子
轨道和 非键 轨道,
? ④ 分子中的电子排布 遵循 原子中 电子排布同样的规
则 — Pauli不相容原理, 最低能量原理 和 Hund规则 。
? ⑤ 分子轨道类型,
? 分子轨道（ ?键 ）；
?分子轨道（ ?键 ）；
? 分子轨道（ ?键 ）。
分子轨道法 (续 )
? 第二周期同核双原子分子的 2套分子轨道能级,
? Li２, Be２, B２, C２, N２
? 分子轨道能级顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?*2px)
(?2pz) (?*2pz)
? O２, F２, Ne２
? 分子轨道能级顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s)(?2px) (?*2px)
? (?2pz) (?*2pz)
分子轨道法 (续 )
? 用 MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构,
分子轨道式,
(?2py)2 (?*2py)1
O2 [ (?1s)2 (?*1s)2 (?2s)2 (?*2s)2 (?2px)2 ]
(?2pz)2(?*2pz)1
.,,
O2结构式,,O — O, 1 ? + 2 ?23.,,
键级 = (8 - 4) / 2 = 2.
成单电子数 ?磁性
单电子键, 三电子键, 离域 ?键,
H2+ He2+ O2 BF3 C6H6 C60 C70
异核双原子分子的结构
分子轨道符号 不再用下标 1s,2s,2p等 。
CO与 N2互为 等电子体 (14 e ),分子轨道能级相似 。
CO [ (1?)2(2?) 2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2 ]
对比 N2, (?2py)2
N2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2px)2]
(?2pz)2
离域 ?键 (大 ?键 )形成的条件
? ① 相应的原子轨道互相平行，能量
相近；
? ② 参与形成离域 ?键的电子数目
< 2 × 相应的原子轨道数目
但 1985年,发现“富勒烯” （ C60,C70,
C140 … ），使 离域 ?键形成条件放宽 。
离域键 键级 可用 MO法处理
? BF3 分子, 3 ? + 1 ?46
? ?46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
? * ??? ???
E ?
? ???? ????
? BF3分子中 B-F键级 = 1 + 1/3
? 1/3 ?46
F
FF
B
(三 ) 金属键理论
? ―自由电子, 理论
?, 能带, 理论
四．晶体结构
? 晶体划分为 7 种晶系,14 种晶格 （点阵）。
? （一）金属晶体
? 1．堆积方式
? 简单立方 A·A
? 体心立方 AB·AB（ A正方形,B 1个原子）
? 面心立方 ABC·ABC
? 六方密堆 AB·AB（ A六角形,B三角形）
? （但不同于体心立方堆积）
? 2．空间利用率计算
（二）离子晶体
1,常见类型,
? CsCl,NaCl、立方 ZnS、荧石 CaF2、
金红石 TiO2型 。
? 要求掌握 NaCl,CsCl 型。
2．半径比规则：（经验规则）
? r+ / r- < 0.414
→ 立方 ZnS型晶体 （ C.N,4:4）
? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732
→ NaCl 面心立方 型晶体 （ C.N,6:6）
? r+ / r- > 0.732
→ CsCl 简单立方 型晶体 （ C.N,8:8）
? 例外, 离子互相极化 → 键共价性 ↗
AgI(c) r + / r - = 0.583
预言, NaCl型
实际,立方 ZnS型 （ C.N,↘ ）
3．分子晶体
? H2O,CO2,N2,O2,F2,C60,C70 …
? 4．原子晶体,
? 金刚石（ C）、硅晶体 (Si)、金刚砂
(SiC)、石英 (SiO2), GaN, (Ga,In)N…
? 5．过渡型晶体
? 石墨（ C）
? 石棉（ Ca2SiO4主要成分）
五．化学热力学初步
(一 ) 反应热效应计算
1,利用,盖斯定律,计算反应热 (包括设计 Born-
Harber cycle)。
2,△ rH?m = ∑vi△ fH?m（ 生成物 ）
- ∑vi△ fH?m （ 反应物 ）
(含 物质的 和 离子的标准摩尔生成焓 )
3,△ rH?m = ∑vi B.E.(反应物 )- ∑vi B.E,(生成物 )
4,△ rH?m = ∑vi △ cH?m（ 反应物 ）
- ∑vi △ cH?m（ 生成物 ）
(二 ) 反应自发性
? 1,△ G 判据
? △ G < 0 （ Q < K ) → 自发
? = 0 （ Q = K ) 平衡态
? > 0 （ Q > K ) ← 自发
? 标态,改用 △ G?。
重要公式,
吉布斯 — 赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation):
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
= RT ln(Qpr /K)
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
2,电动势判据
? △ G = W ’ = - nF?
? （等温、等压、只做电功、不做其它功）
? （体系 对 环境做功, 功取负值）
? 桥梁
? 热力学 —— 电化学
? ? > 0 （ Q < K ) → 自 发
? = 0 （ Q = K ) 平衡态
? < 0 （ Q > K ) ← 自 发
? = ?+ - ?-
? = ? ? + (0.059/n ) lg([Oxid]a / [Red]b) (Nernst方程 )
a,b分别是电极反应式中 [Oxid]和 [Red]的系数
? 标态,改用 ?? 。
? ? ? = ? ? + - ? ? -
? △ Gθ = - nF?? = - RT lnK
? （ Fraday常数 F = 96500 C.mol-1，
? 理想气体常数 R = 8.314 J.mol-1.K-1，
? n为反应式电子转移数，量纲是 1）
? ln K = nF?? /(RT)
? 当 T = 298 K,ln K → 2.303 lgK,
? lg K = n?? / 0.059
(三 )反应 极限（ K）
1,酸碱平衡 K a, K b
2,沉淀 - 溶解平衡 K s p
3, 配位 平衡 K 稳
4,氧化—还原平衡 K
△ Gθ = - RT lnK = - nF? ?
lnK = (nF? ?) / (RT )
lgK = (n? ?) / 0.059 (298 K)
核心是,多重平衡原理,及其 定量计算 。
四大化学平衡：
计算 K 公式：
? (1) 根据 平衡常数定义 计算：
? a A + b B = d D + e E
? K = ([D]d [E]e) / ([A]a [B]b )
? ( [ ] 表示平衡浓度 )
计算 K 公式 (续 )：
? (2)由△ Gθ计算,（ 热力学 ）
? △ G?T = - RT ln K
? 而 △ Gθ= ??i △ fGiθ
（对产物,?i > 0，对反应物,?i < 0）
? 或 △ GθT ? △ Hθ298 - T△ Sθ298
（无相变，△ T不太大）
计算 K 公式 (续 )：
? (3)由 ?θ计算（电化学）：
? ln K = (nF? ?) / (RT)
? lg K = n?? / 0.059 (298 K)
? ?θ = ?θ+ - ?θ-
(四 ) 热力学函数、三大定律
与热力学图形
? 1,四大热力学函数 U,H,S,G
? (1) 互相关系,
∣ U ∣ pV ∣
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ H ∣ H ≡ U + pV
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ TS ∣ G ∣ G ≡ H - TS
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
? (2) 性质,
? ① 皆为状态函数, 广度性质；
? ② S 可测定绝对值,U,H,G皆不可。
1,四大热力学函数（续）
(3) 反应的 △ rH?m, △ rS?m, △ rG?m,
△ rH?m = ∑vi△ fH?m（生成物） -∑vi△ fH?m （反应物）
△ rS?m = ∑viS?m（生成物） - ∑viS?m （反应物）
△ rG?m = ∑vi△ fG?m（生成物） -∑vi△ fG?m （反应物）
(4) 吉布斯 — 赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation):
△ G = △ H - T△ S （等温、封闭体系）
△ G? = △ H?- T△ S? （等温、封闭体系,标态）
(5) van’t Hoff 化学反应等温式,
△ G = △ G?+ RT lnQpr
= RT ln(Qpr /K)
(封闭体系、等温、不做非体积功 )
(四 ) 热力学函数、三大定律
与热力学图形 (续 )
? 2,热力学三大定律
? (1)第一定律
? 即 热现象领域 的, 能量守恒与转化定律, 。
? 解决过程中的, 能量交换, 问题 。
? 公式,△ U = Q + W
? 其中,△ U = Qv （ 恒容, 不做其它功 ）
? △ H = Qp （ 恒压, 不做其它功 ）
? △ H = △ U + p△ V（ 等压 ）
2,热力学三大定律 (续 )
? (2) 第二定律
? 封闭体系 在 等温, 等压, 不做非体积功 (有用功 )条
件下, 吉布斯 自由能减小 （ △ G ﹤ 0） 的过程可 自发 进
行 。
? 用于 判断过程自发的方向,
? △ G ﹤ 0 正反应自发
? △ G ﹥ 0 逆反应自发
? △ G = 0 平衡态（可逆过程）
? (3) 第三定律
? 0 K,任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。
? 指出 熵变 也是 影响过程方向 的因素之一 。
3,热力学图形
(1) △ Gθ/ F —氧化数 (Z)图,
是 元素热力学稳定性和氧化 —还原性质的“指纹图” 。
Mn元素的 △ Gθ/F—氧化数 (Z)图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
斜率 = ? ?
①, 热力学稳定性：
,谷底,物种 稳定,酸介质,Mn2+最稳定。
,峰顶,物种 不稳定, MnO42-不稳定,
②, ―峰顶,物种 自发 歧化,
酸性介质, MnO42-? MnO4- + MnO2
Mn3+ ? Mn2+ + MnO2
碱性介质, Mn(OH)3 ?Mn(OH)2 + MnO2
―谷底, 两侧的 物种 自发 逆岐化,
碱性介质, Mn(OH)3 + MnO42- ? MnO2
③, 氧化剂、还原剂强弱, 斜率 = ??
④, 判断 氧化还原反应自发方向,
S.S.下,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发 进行
(2) 元素电势 (位 )图 （ W.M.Latimer图）
作图方法,
各元素 不同氧化数 的物种：元素氧化数 高 ?? 低 。
元素电势图
应用, 0.519 1.065
例 1,??B BrO3- ??? Br2(l)??? Br –
[ 下标 B：碱性介质,a(OH-) = 1]
??右 = ?? (Br2/Br-),对应 ① ? Br2(l) + e = Br –
??左 = ?? (BrO3-/Br2),对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
(2) 元素电势 (位 )图 (续 )
? ① ?5 - ②,得,
? 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应 )
? ?? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? S.S.下,正反应 (歧化反应 )自发 进行,
结论, ??右 > ? ?左,S.S.下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,S.S.下,逆 歧化反应 自发,
(2) 元素电势 (位 )图 (续 )
? 例 2,由 已知 ??求 未 知 ??.
1.47 1.36
?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ??1,n1,?G?1 ??2,n2,?G?2 |
|_____________________________|
??,n,?G??
[ 下标 A：酸性介质,a(H+) = 1]
?G?=?G?1 +?G? 2
-nF?? = (-n1F??1 ) + (-n2F??2)
?? =(-n1??1 + n2??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
3.热力学图形 (续 )
(3)电位 -pH图：
描述 电位 ?随 pH的变化。
? ( H2O/H2) = – 0.591 pH
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH
? - pH图 提供的 信息, 分 3个区
1,O2 稳定区,落入此区内的电对的 氧化型物质可把 H2O氧化为 O2。
例,2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)
2,H2O 稳定区,落入此区内的电对，不论 氧化型 或 还原型物质均不与
H2O反应,故 可稳定存在 。
例,Cu2+/Cu,I2/I-
3,H2 稳定区,落入此区内的电对的 还原型物质可把 H2O还原为 H2.
例,2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
同时,各电对 ?随 pH的 变化趋势 也可以很方便地从图看出。
3.热力学图形 (续 )
? (4) △ G?T — T 图 (Ellingham图 )(冶金 )
（下页）
（也见：蔡少华等,,元素无机化学,, p.141-143）
位于 下方线的还原剂,可以 自发把上方
线的金属化合物还原为金属 。
0
-200
-400
-600
-800
-1000
273 1000 2000 3000 T / K
2Cu2O + O2 → 2 CuO 2 CO + O
2 → 2CO2
2/3Cr2O3
m
C + O2 → CO2
2 C + O2 → 2 COTiO2
2/3 Al2O3
2 MgO
b
●
●
●
●
●● ●
m
m
?G ?/ kJ·mol-1 2 Hg + O2 → 2HgO
六．反应动力学初步
? 1,掌握 反应速率定义 。
? 2,重点掌握速率方程式, 反应级数 ；
只要求掌握 一级反应 lg (A) – t 的关系。
? 3.重点掌握 Arrhenius公式
lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA
及,活化能,概念。
? 4,掌握 基元反应速率两种理论 。
? 5,一般了解催化作用。
? 6,一般了解反应机理。
1,反应速率定义
对于反应
? 瞬时速率 为：
? 平均速率 为：
vi 为计量系数 a,b,d,c，且 对反应物取负值,
对产物取正值 。
eEdDbBaA ???
dtV
dCv
i
i?
tV
Cv
i
i
?
??
2,速率方程式, 反应级数
? CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
? 该反应是 基元反应 （ 一步进行的反应 ）。
? 瞬时速率定义式,v = - dc (NO2) / dt
= - dc (CO) / dt
? 速率方程式（动力学方程式）,
v = k (CO )(NO2)
? 速率方程式表示 反应速率 与 浓度 的关系。
? 反应级数：
实验 测得反应 a A + b B = d D + e E 的 速率方程式 为：
v = k(A)m(B)n
? 则 m 称为反应物 A的分级数 （ Partial order of A）；
? n 称为反应物 B的分级数 （ Partial order of B） ；
? （ m + n） 为 反应的级数 （ Order of reaction） 。
一级反应 lg (A) – t 的关系
? 设某个 一级反 应 为,A → P
? lg(A) – t 图 呈 直线,是 一级反应 的特征。
? 对应于 t = t1/2，即 反应进行一半所需的时间,称
为,半衰期,,t1/2可由上式求得：
t1/2 = ln 2 /k （一级反应）
)()( AkdtAdv ???
tkAA O 303.2)l g ()l g ( ??
一、二、三和零级反应的速率变化规律
反应, A ? B
1级反应 和 2级反应 的 速率方程, k和 t1/2
1级反应
（教材 p.116,图 6-8）
2级反应
（教材 p.118,图 6-9）
速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2
c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0
线性方程 ln cA - t 1/ cA - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, s-1
k = s
k量纲, mol-1.dm3.s-1
t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k
= 0.693 /k（常数）
t1/2 = 1 / [k (cA)0]
（不是常数）
反应, A ? B
0级反应 和 3级反应 的 速率方程, k和 t1/2
0级反应
（教材 p.116,图 6-7）
3级反应
（教材 p.118,图 6-10）
速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA3
c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2
= 2 kt + 1 / (cA)02
线性方程 cA - t 1/ cA2 - t
k k = - s (s斜率 )
k量纲, mol1.dm-3.s-1
k = s / 2
k量纲, mol-2.dm6.s-1
t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k
（常数）
t1/2 = 3 / [2k (cA)02]
（不是常数）
3,Arrhenius公式 及,活化能,概念
? k = A exp (-Ea / RT) （指数式）
? lgk = -Ea / 2.303 RT + lgA （对数式）
? A — 频率因子, Ea—实验活化能 。
? 以 lg k 对 1/T 作图 得 直线,
由 斜率可求出 Ea：直线斜率 s = - Ea / 2.303 R
? 反应活化能 ——指反应中 活化分子平均能量 与 反应
物分子平均能量 之差 (这点适用于“基元反应” )：
反应物分子活化分子 EEEa ??
4,基元反应速率两种理论
? (1) 碰撞理论 (适用于 气体双分子反应 ）,
? — 反应速率由 碰撞频率（ Z）,有效碰撞占总碰撞次
数的分数 （能量因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因
素决定。
? v = Z ? f ? P
? = Z0 (A) (B) ? exp(- Ec / RT) ? P
? v = k (A) (B)
? 式中,k =Z0 ? exp(- Ec / RT) ? P
?(2) 过渡状态理论（活化 配 合物理论）
例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
_ _
可见,正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
_ _
逆反应活化能 Ea’= E（活化配合物分子） - E（产物分子）
5,催化作用
催化剂（ K）改变反应途径示意图
（正） 催化剂的作用
正催化剂能 改变反应途径, 降低 Ea，
同等地提高正、逆反应速率,
但 不会使原来的平衡移动,
也 不能改变平衡常数 。
对于 热力学 预言 非自发的反应,
使用催化剂无作用,
即 催化剂 不能改变 反应自发的方向 。
6,反应机理
即反应所经历的 具体历程 （ 步骤 ）。按反应机理划分：
基元反应 —即 一步 完成的反应
非基元反应 —分若干个步骤 进行的反应，又称“复杂反应”
或,复合反应”,由若干个基元反应构成。
基元反应 可直接应用,质量作用定律,,写出速率方程 ；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作
用定律，但整个 非基元反应的速率方程 不能直接使用质量作
用定律，而要 由实验测定 。
七．酸碱平衡
(一 ) 酸碱理论
1,S.Arrhenius 酸碱理论
（经典酸碱理论）
2,酸碱质子理论
（ Proton Theory of Acid and Base）
3,酸碱电子理论
(Lewis酸碱电子理论 )
七,酸碱平衡 (续 )
(二 )溶液的酸碱性及 pH标度
定义, pH = - lg [a(H+)]
(三 )酸碱指示剂
(四 )弱酸弱碱的电离平衡
1.电离平衡常数
2.电离度（ ?）
3.有关电离的计算
4.影响电离平衡的因素, 温度，同离子效应，盐效应。
“同离子效应”应用 ——配制“缓冲溶液”
七．酸碱平衡 (续 )
(五 )多元弱酸的电离平衡
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
? H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
? HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
? 特点
? 1.分步电离 ;
? 2,Ka1 ??Ka2 ??Ka3
? 3,二元弱酸水溶液中,[二元弱酸根 ] ≈ Ka2
? 原因：
? (1)从负离子 H2PO4- 和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离
出 H+困难得多 ;
? (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
八．沉淀 -溶解平衡
1 溶度积原理 (―溶度积规则” )
2 沉淀生成；
3 沉淀溶解；
4 沉淀转化；
5 分步沉淀
多重平衡原理应用（着重计算）
八．沉淀 -溶解平衡 (续 )
? 对于难溶强电解质：
? AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
? 平衡时, m s n s
? Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
―溶度积规则,：
? (1) Qi < Ksp, 正反应自发，溶液未饱和，若有
难溶电解质,沉淀溶解 ；
? (2)Qi = Ksp, 达平衡态（对应“饱和溶液”）
? (3 Qi > Ksp, 逆反应自发,沉淀生成 。
九．配合物与配位平衡
? （一）配合物的定义、组成、种类、中文命名法
? （二）配合物的同分异构现象（重点：空间几何
异构）
? （三）配合物中的化学键理论
1,价键理论（ VB）
（含 杂化轨道 理论）
2,晶体场理论（ CFT）
? （四）配位平衡以及有关计算
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物稳定性 ?
K不稳 = 1 / K稳
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较
项目 杂化轨道理论 晶体理论 C F T V S E P R
1,理论模
型
共价键 静电作用 共价键
2,成键过
程
中心原子 （离子）
以一定杂化轨道与
配位原子 （原子
团）形成共价键 （可
能有激发、调整过
程）。
中心原子 （离子）
与配体的作用纯
粹是静电作用。
不涉及。
3,稳定性 外轨型配合物稳定
性较低，内轨型配
合物稳定性较高。
由 C F S E 决定：
中心离子 d
4
- d
7
构型的 d 电子排
布有强弱场之
分，强场低自旋，
C F S E 大，较稳
定；弱场高自旋，
C F S E 小，较不稳
定。
不涉及。
4,几何构
型
由中心离子 （原
子）杂化态决定；
但杂化轨道理论本
身不提供杂化态判
据，可借助 V S E P R
判断。
本身不提供判
据。已知是某几
何构型后，可提
供中心原子 d 轨
道发生能级分裂
情况。
化合物分子总
是采用价层电
子对互相排斥
作用最小的几
何构型。
5,磁性 按外轨或内轨排列
中心离子 （原子）
d 电子后,由成单
电子数目可计算磁
矩。
按强场 （ △ > P ）
低自旋、弱场 （ △
< P ）高自旋,由
成单电子数目可
计算磁矩 。
通常不涉及，
但也有例外，
如 NO
2
)2( ??? nn
m
B, M,
实 例
F eF
6
3-
C o ( N H
3
)
6
2
+
以及 B e C l
2
,BF
3
,
CH
4
,PF
5
,SF
6
??
等,简单”化合物。
,F e ( C N )
6
3-
，
,C o ( N H
3
)
6
3 +
（主要用于
配合物）
主要是第二、
三周期元素的
化合物；配合
物常不适用。
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论比较 (续 )
? 例 性质 杂化轨道理论 晶体场理论
[FeF6]3- 稳定性 低,外轨 sp3d2杂化 低,|CFSE| 小
磁 性 * 外轨,n = 5 弱场高自旋,n = 5
3d 5 (每个 d 轨道各 1电子 ) (t2g)3(eg)2
分子几何构型 sp3d 2杂化 ?正八面体 本身不预言
[Fe(CN)6]3-稳定性 高,内轨 d 2sp3杂化 高,|CFSE| 大
磁 性 内轨,n = 1 强场低自旋,n = 1
3d 5, (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0
分子几何构型 d 2sp3杂化 ?正八面体 本身不预言
磁 性 *,? m = [n (n+2)]1/2
晶体场理论
（ Crystal Field Theory,CFT）
1929年由物理学家,H.Bethe（贝提）和
J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释 晶
体的颜色 （ d – d 跃迁）和 磁性 （未成对电子）；
1951年，几位化学家用 CFT解释了
[Ti(H2O)6]3+的 吸收光谱, 应用于配合物,迅速
发展。
晶体场理论 要点
? 1,静电模型,配合物中 Mn+ - L纯粹是 静电作用,
均为点电荷,L是阴离子成偶极分子。
? 2,d 轨道能量分裂,
中心离子的 d 轨道的能量 在非球形对称的配位
体形成的 晶体场 中都升高，且发生 分裂, 分离能
为 △,
（ 1） 不同对称性的晶体场 （八面体、四面体、正方
形 …… ）的 分离能 不同 （掌握八面体场光谱化学序列） ；
（ 2） 同一对称性类型的晶体场, 分裂能的大小与中心
离子和配体的性质有关 。
晶体场理论 要点 (续 )
3,晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量最
低原理和 Hund规则 三原则排布。
Δ < P,弱场高自旋排列； Δ > P，强场低自旋排列 。
由于 电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的
配合物体系能量降低值,称为 晶体场稳定化能
（ CFSE）。
八面体场 晶体场稳定化能
CFSE = nt2g Et2g + neg Eeg
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
晶体场理论（ CFT）
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
正四面体场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?t = Et2 – Ee = 4.45 Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?sp = Edx2-y2 – Edxz = 17.42 Dq
分裂能 ?sp = 17.42
Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 与 配体的
相对位置 及 能级分裂
(12.28 Dq)
(2.28 Dq)
(-4.28Dq)
(-5.14 Dq)
正八面体场、正四面体场、正方形场
中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂的比较
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 八面体配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列。
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 分裂能,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
十．氧化还原反应与电化学
? （一）氧化态（数）概念
? 氧化数的本质：
在单质中，元素的氧化数为 0；在离子化
合物中，即正、负离子所带的电荷数；
在极性化合物中，即元素的一个原子提
供参与共价键的电子数，其中电负性小,
共用电子对离得较远的元素为正氧化数，
电负性大、共用电子以离得较近的元素
为负氧化数。
（二）氧化还原反应概念和方程式的配平
? 1,氧化还原反应 ? 凡有电子得失或共用电子
对偏移发生的反应。
? 氧化 ? 失去电子或共用电子对偏离的变化，相
应的物质称为,还原剂, ;
? 还原 ? 得到电子或共用电子对接近的变化，相
应的物质称为,氧化剂,。
? 氧化 过程,元素的氧化数 ↑;
? 还原 过程,元素的氧化数 ↓。
? 凡若干元素 氧化数发生变化 的过程，就是 氧化
还原反应 。
2．氧化还原方程式的配平
? （ 1） 氧化数法 ；
? （ 2） 离子 -电子法 。
? （三）原电池的电动势与电极电位 (重点 )
? 1,原电池、电解池与电化学
? 2．电极电位的产生 ?, 双电层模型,
? 3,电极电位 的 物理意义,
? ?? ? 表示水溶液中 氧化型物质 氧化性 ?
? ?? ? 表示水溶液中 还原型物质 还原性 ?
4,标准电极电位的应用
? （ 1） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性 和 还原
剂还原性相对强弱,以及有关 氧化还原
反应自发的方向,
? 强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
? 任意态 ?rG = W ’ = - nF?
(等温,等压,只作电功 )
? 标态 ?rG ? = W ?’ = - nF? ?
(等温,等压,只作电功 )
反应 自发性 判据
? 正反应自发,
任意态, ?rG < 0,或 ? > 0
标态,?rG ? < 0,或 ? ? > 0
? ?rG < 0 或 ?rG ? < 0 自由能判据 ；
? ? > 0 或 ? ? > 0 电动势判据 。
? ?rG ? = - nF? ? = - RT lnK?
设 n = 1,?rG ? = - 40 kJ.mol-1
→? ? = 0.41 V → K ? = 1 ? 107
(2) 合理选择氧化剂或还原剂
? (3) 计算反应平衡常数,
? ?rG ? = - nF?? = - RT lnK?
(等温,等压,只作电功 )
? lgK ? = nF? ? /(2.303RT )
? ? ? = (2.303RT lgK ? )/ nF
? ? ? =? ?+ - ? ?-
? 把 给出的 反应设计为 一个 原电池 ；
? 给出 电池符号,要能够 写出半反应 (电极
反应 )和放电总反应方程式 。
（四）影响电极电位的因素
— Nernst方程 (重点 )
? 1,原电池, ? = ? ? - 2.303 RT/ n F lgQ
? = ? ? - 0.059/ n lgQ
（ T = 298 K）
? 2,电极反应, m (ox) + n e = q (red)
? = ? ? + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q]
? = ? ? + 0.059/n lg [(ox)m / (red)q]
（ T = 298 K）
（五）多重平衡计算 (重点 )
? 氧化 -还原平衡与电离平衡共存；
? 氧化 -还原平衡与沉 -溶平衡共存；
? 氧化 -还原平衡与配位平衡共存；
? 3个或更多个平衡共存。
练习 1,求 ?? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-]（衍生电位）
已知, ? ? (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母体电位）,
?6,Fe(CN)6)3- =1.0 ?1042,?6,Fe(CN)6)4- = 1.0 ?1035,
解,?? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] 对应的 电极反应 为,
Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4-
标态 标态
(Fe3+) 和 (Fe2+) 不在标态,由 配位平衡 决定：
? Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)64-
K稳 [Fe(CN)6)4 -] = [Fe(CN)6)4- ] / [Fe2+] [CN-]6
[Fe2+] = [Fe(CN)6)4- ] / K稳 [Fe(CN)6)4-][CN-]6
? Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 -
K稳 [Fe(CN)6)3 -] = [Fe(CN)6)3 - ] / [Fe3+] [CN-]6
[Fe3+] = [Fe(CN)6)3 - ] / K 稳 [Fe(CN)6)3 -] [CN-]6
? ? [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] = ?(Fe3+ / Fe2+)
? = ? ?(Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg [(Fe3+ ) / (Fe2+) ]
= ? ? (Fe3+ / Fe2+)
+ 0.059 lg {Fe(CN)6)3 - ] / K稳 [Fe(CN)6)3 -][CN-]6}
- 0.059 lg {Fe(CN)6)4 - ] / K稳 [Fe(CN)6)4 -][CN-]6}
= ? ? (Fe3+ / Fe2+)
+ 0.059 lg {K稳 [Fe(CN)6)4 -] / K稳 [Fe(CN)6)3 -]}
= 0.77 + 0.059 lg (1.0 ?1035 / 1.0 ?1042 )
= 0.77 + (-0.413)
= 0.357 V
可见, Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 -配合物的生成使 ?(Fe3+ / Fe2+) ↓,
因为 (Fe3+ ) 减小 比 (Fe2+) 更多 。
练习 2,求下列反应的平衡常数：
（ 王水 溶解 HgS(s)）
3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =
3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O
(已知, Ksp(HgS) = 4.0× 10-53，
K稳 (HgCl42-) = 1.3× 1015，
? ? (S/H2S) = - 0.14V, ? ? (NO3-/NO) = 0.96 V，
Ka1(H2S) = 1.3× 10-7, Ka2 (H2S)= 7.1× 10-15 )
解, 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =
3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O K
? 3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （ 1）
? 3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42- K稳 3(HgCl42-) （ 2）
? 6 H+ + 3 S2- = 3 H2S [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 （ 3）
? 3 H2S + 2 NO3- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K ’ （ 4）
? 反应 (1) + (2) + (3) + (4),得题示反应,所以：
? K = Ksp3(HgS) × K稳 3(HgCl42-) × [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 × K ’
? 先求 K’：
? ?? = ? ? (NO3-/NO) - ? ? (S/H2S) = 1.10 V,
? lgK ’ = n ?? /0.059 = 6 × 1.10/ 0.059 = 111.86,
? K ’ = 7.24 × 10110, 代入
? K = Ksp3(HgS)× K稳 3(HgCl42-)× [Ka1(H2S)× Ka2 (H2S) ]-3 × K ’,得：
? K = 1.3× 1062 >> 107 反应 → 单向
（六）与电极电位有关的 4种图形
? 1,?- pH图
? 2．元素电位 (势 )图 (W.M.Latimer图 )
? 3,?G ?/F – Z 图, 斜率 = ? ?
? 4,?G ?T — T 图 (Ellingham图 ) (冶金 )
第 1章 卤 素 小 结
1,掌握 卤素 元素的基本性质 及 氟的特殊性 ；
2,掌握 卤素 单质的制备 及其反应方程式；
3,理解 卤素单质及其重要化合物的 氧化 -还原性质,
（ 1）卤素 单质的氧化性及卤离子的还原性 规律；
（ 2）卤素的 歧化与逆歧化反应 及其发生的条件；
（ 3）卤素 含氧酸盐的氧化性规律 及其理论解释；
（ 4）根据 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )定量计算,
斜率 = φ? ?ε池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFε池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nε池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
元素无机化学
第 1章 卤 素 小 结（续）
? 4,掌握 卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；
? 5,掌握 VSEPR法分析卤素重要化合物分子
（离子）的几何 构型；
? 6,了解 卤化物的水解反应及其机理；
? 7,了解 拟卤素的基本性质。
一、氧
掌握分子结构（ MO法）和氧化性、配位性质。
二、臭氧
掌握分子结构（ 2σ + 1Π34）和强氧化性（无还原性）。
三、过氧化氢
掌握分子结构和氧化 -还原性。
四、硫化物
掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。
五、硫的含氧酸及其盐
掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。
第 2章 氧 族 小 结
第 3章 氮族元素小结
一、掌握第二周期元素氮的特殊性
N 2s22px12py12pz1
价轨道数 = 4 → C.N.max = 4
价电子数 =5 → 多电子原子
1,EA1,N < P
2,键离解能 N-N < P-P
但 N≡N > P≡P
2p-2pπ键特征,3p-3pπ键非特征；
2p →3d反馈 π键特征 （ 例 PO43-） 。
3,N≡N键能大, 且打开第一个键需 546 kJ·mol-1。
∴ R.T,N2惰性 。
二, 了解白磷 P4
1,分子结构：正四方体, 键角 60o,张力大, 易断键 →
白磷化性活泼 。
2,强还原性 。
三, 掌握氨 NH3分子结构和化学性质
1,分子结构：
2,化性：
(1) 还原性；
(2) Lewis碱性 —配位性；
(3) 一元质子弱碱,Kb =1.8× 10-5；
(4) 液氨自偶电离（似 H2O）：
NH3(l) + NH3(l) ?NH4+ + NH2-
(5) 氨解反应。
碱性 ↘, 酸性 ↗, 还原性 ↘
NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
AsH3 H2S HBr
SbH3 H2Te HI
BiH3
碱
性
增
强
还
原
性
增
强
酸
性
增
强
四、掌握 VA -VIIA氢化物 酸碱性、还原性 变化规律
五, 掌握 NO(g)和 NO2(g)分子结构和化学性质
1,奇电子化合物, 顺磁, 双聚 。
2,NO还原性为主, 与 Fe2+发生, 棕色环反应,,
检 NO3-。
3,NO2氧化性为主 。
六, 理解 HNO2及其盐分子结构和化学性质
1,NO2-,O3,SO2等电子体；
2,酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主；
3,M-NO2-或 M-ONO-；
4,NO2-,NO2,NO2+键级, 键长, 键角的比较 。
1,分子结构：
2,HNO3标态氧化性不强, c↗, 氧化性 ↗, 还原产物复杂；
3,―王水, 及溶 Au,Pt原理 。
八, 了解 P4O10
1,分子结构特点；
2,强吸水性 。
九, 掌握磷的含氧酸及其盐分子结构和化学性质
1,次磷酸 H3PO2强还原性 （ 化学镀 ） ；
2,亚磷酸 H3PO3还原性；
3,正磷酸的三种盐：正盐, 一氢盐和二氢盐以及水溶液
pH计算 。
七、理解 HNO3及其盐分子结构和化学性质
十, 了解砷, 锑, 铋含氧酸及其盐
1,酸碱性；
2,氧化 -还原性 。
十一, 了解 Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应 。
十二、了解卤化物水解 。
第 4章 碳族元素小结
一、熟识 C与 Si比较
C.N.max
键能
/kJ·mol-1
C Si
4 6
C-C 345.6
> Si-Si 222
C-H 411
> Si-H 295
C-O350
< Si-O 432
C-F 485
< Si-F 565
成
键
特
征
C
p-pπ键特征
，易形成多
重键。成链
,C-C键长。
Si
p-pπ键非特征，无
Si-Si多重键，但 d-
pπ键特征（如 Si-
O键）。成链，
Si-Si链短，但 Si-
O键长。
二,理解 CO
1,结构,
μ= 0.11 D,很小。 与 N2,CN-,NO+等电子体。
2,化性
(1) 强还原性（用于金属冶炼； CO鉴定）；
(2) 强配位性（ Ni(CO)4,HmFe(II)←CO）
三、掌握碳酸正盐和酸式盐
23
3
( ) ( )
nN a C O M
N a H C O
???一 定量计算
（二）热稳定性递变。
C O,:
四,了解 Si,Sn,Pb,B,Al,Ga,In,Zn + OH-(aq) →H2↑
五,了解 硅酸盐,SiO4四面体为结构单元。
六、了解非金属卤化物水解
1,机理, (1)亲核（例 SiCl4）； (2)亲电（例 NCl3）。
2,概观：
(BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4
TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6*
BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3
SnCl4 SbCl3,SbCl3
SnCl2 BiCl3
? * 热力学自发，动力学障碍；
? 不水解；
? ( )水解特殊
? 水解不完全,可逆（重点）
七、了解锗分族硫化物
2
2 3
2 ( ) 2
2 3
[]
[]aq
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
而 GeS,SnS,PbS不溶于 NaS，但 GeS,SnS溶于 Na2Sx(aq)：
2
3
2 ( ) 2
3
[]
[]x a q
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
PbS不与 Na2Sx(aq)反应。
碱
性
增
强
还原性
GeS 弱 B GeS2 B
SnS 弱 B SnS2 B
PbS 弱 B (无 PbS2) (6s2惰性电子对效应 )
酸性增强
八、掌握 Sn(II)的还原性
2 2 4 2 2
2 2 2 4
Sn C l 2 H g C l ()
2 ( )
S n C l H g C l
S n C l H g C l S n C l H g l
?? ? ? ? ?
?? ? ?
??
白色 灰黑色 重点
黑色
九,掌握 Pb(IV)的强氧化性
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4- + 2H2O
Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)
稳定性 ↑ 半径 ↑，成键能力 ↘ ； Z*↑，氧化性 ↑稳定性 ↘
( 6s2惰性电子对效应 )（重点）
十、了解 Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( ) 3
4 ( ) 42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s a q
ss
P b A c P b O H P b C l P b I P b H S O
P b S O P b A c
N H A c H A c
B a S O B a S O
P b C r O P b O H
OH
B a C r O P b H S O
P b S O P b H S O
H S O
B a S O B a S O
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
P b S O H N O P b H S O N O
? ? ?
? ? ? ?
十二,理解 反应耦联原理及应用（重点）。
十一、理解 Ellingham图（△ rG?m -T图） (重点 )。
一,掌握 B的成键特征：
1,共价成键为主；
2,缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；
例 1,?-菱形硼；例 2,B2H6；
3,亲 F、亲 O。
二、理解 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析
(重点 ) 。
第 5章 硼族元素小结
1,H3BO3
(1)晶体结构；
(2)化性：
① 一元 Lewis酸；
② 与多醇反应后，酸性 ↑；
③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。
2,硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
(1) 晶体结构；
(2)化性：
① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液；
② 硼砂珠试验 ——鉴定金属离子。
四、掌握卤化硼 BX3,Lewis酸性顺序及原因
三、了解硼酸及其盐：
1.掌握 还原性：
Al Ga In Tl
强 ───→弱
2,掌握铝单质
(1) 强还原性；
(2) 亲 O；
(3) 两性（ 重点 ）：
Al + H+ → Al3+ + H2↑
Al + OH- → Al(OH)4- + H2↑
3,了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；
4.了解 卤化物：
(1) Al2Cl6 结构；
(2) 无水 AlCl3制备方法（含“反应耦合”等 3种方法）（ 重点 ）
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
五、铝分族
1,第二周期元素（ N,O,F）
(1) EA1, N < P,O < S,F < Cl
(2) 键离解能, N-N < P-P,O-O < S-S,F-F < Cl-Cl
但 N≡N > P≡P,O=O > S=S,F-H > Cl-H
2,第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。
氧化性,H3PO4（非氧化性酸） < H3AsO4,
SO2 < SeO2 >TeO2
（ ∴ SO2 + SeO2 → SO42- + Se）
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
（ ∴ 碱性介质中制 BrO4-盐）
七、理解, 次周期性, 小结（ 重点 ）
Bi 2 S 5, B i C l 5, B i B r 5, B i B r 5, B i B I 5 ；
1, 不存在 Pb S 2, Pb B r 4, Pb I 4 ；
T l 2 S 3, T l B r 3, T l ( I I I ) I 3
R.T.
而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑
40℃
TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑
2,NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+
PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+
而 Tl3+无此反应, ∵ ?? ( Tl3+/Tl+) = 1.24V,
?? (MnO4-/Mn2+) =1.51V
3,第六周期元素,6s2惰性电子对效应
元素周期表与,次周期性,
周期
二 N O F
三 P S Cl
四 As Se Br
五 In Sn Sb Te I
六 Tl Pb Bi
第六章 铜、锌分族小结
二,熟识 Cu(I) — Cu(II)互相转化：
1,Cu(I) ?Cu(II)
(1) 酸性溶液 中,Cu+歧化,
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 × 106
(2) Cu(I) 被适当 氧化剂氧化,
例,4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O
= 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2,Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
一,掌握 IB,IIB族元素金属性递变规律。
C u
C u + C u 2 +
1,Hg(II) ? Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ K = 166
2,Hg(I) ? Hg(II)
Hg(I) + 沉淀剂 → Hg(II)难溶化合物 + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg(l) + NH4Cl +2H2O
检定 Hg22+ (氯化氨基汞 )白色 + 黑色 → 灰黑色
例 2,2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+
Hg2S → HgS↓+ Hg(l)
例 3,Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-
Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)
合并,Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.8× 1029
三,熟识 Hg(I)— Hg(II)互相转化
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[Ksp(AgI) = 8.9× 10 –17]
负极,Ag + I- = AgI + e (氧化反应 )
正极,2H+ + 2e = H2 (还原反应 )
5102.1
08.5
0 5 9 2.0
15.02
lg
15.0)15.0(00.0
??
?
?
?
????
K
K
V??
四,熟识 多重平衡 及 衍生电位 的 计算
? ?(H+/H2) = 0 V,? ?(AgI/Ag) = -0.15 V.
五,掌握 Cu+,Cu2+,Zn2+ 与 NH3,CN-,I-以及
Hg2+与 CN-,I-形成配合物情况。
六,了解 化合物显现颜色的原理：
d-d 跃迁，荷移跃迁。
可见光,?E＝ 1.7- 3.1 eV，波长 400 – 760 nm.
吸收光能量大，波长短（波数大），显浅色。
七、了解 IB与 IA,IIB与 IIA性质的比较及原因。
八,掌握 单质及重要化合物的典型反应。
九,了解 金属的冶炼。
一、掌握 d区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电
离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。
二,掌握 据△ G?/F – Z 图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和
氧化 -还原性质，重点是 Cr,Mn化合物和 Fe,Co,Ni的 +2、
+3氧化态物种的氧化 -还原性质。
三、理解配合物的成键过程（ VB法和 CFT）；熟练掌握
配合物的生成对氧化 -还原平衡或和沉淀 -溶解平衡的影响
和有关计算。
四、了解金属离子的分离、鉴定方法（ Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+、
Ni2+…… ）。
第 7章 d 区过渡元素小结
熟记, 原子和离子的价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d
84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
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