1
周期 IB IIB
四 Cu Zn
五 Ag Cd
六 Au Hg
价层 电子排布 特点,(n-1) d10ns1-2
(ds区 )
第 15章 铜锌族元素
(I B,II B族, Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg)
2
元素周期表 按价层电子构型分区 示意图
f
s
d ds
族
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Ⅰ A
Ⅱ A 0
周
期
一 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
二
三 Ⅲ B Ⅳ B ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
四
五
六 La系
七 Ac系
p
ns1-2
ns2np1-6
(n-1)d1-8ns2 (n-1)d10ns1-2
(n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2
3
元素周期表 分区价层电子构型
s区, ns1-2 (n = 1-7)
p区, ns2np1-6 (n = 1-7)
d区, (n-1)d1-8ns2 (n = 4-7)
ds区, (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)
f区, (n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6-7)
4
§ 15-1 铜 分族,锌分族通性
一、基本性质
元
素
价电子
结构
r
/ pm
I1
/ kJ.
mol-1
升华
热 / kJ.
mol-1
元
素
价电子
结构
r
/ pm
I1
/ kJ.
mol-1
升华
热 / kJ.
mol-1
Cu 3d104s1 128 750 340 Zn 3d104s2 133 915 126
Ag 4d105s1 144 735 285 Cd 4d105s2 149 873 112
Au 5d106s1 144 895 385 Hg 5d106s2 151 1641 62
rIB < rIIB 对比, rIA > rIIA
影响 原子半径 的因素：
①电子层数；② 有效核电荷；③核外电子排斥力。
ds区, (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)
5
1,同周期, I B ~ I A,II B ~ II A的比较：
性质 I B,II B I A,II A
价电子构型 (n-1)d10ns1~2 ns1~2
次外层电子构型 18e 8e
(n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6
Z* 大 > 小
原子半径 r 小 < 大
有效离子势 ?* 大 > 小
金属活泼性 <
化合物键型 明显共价性 主要是离子键
形成配合物倾向 >
二、金属性的递变规律
6
同周期 IB族 元素与 IA族 元素的比较
性 质 IA(K,Rb,Cs) IB(Cu,Ag,Au) 比较
价电子构型 ns1 (n-1)d10ns1 IB (n-1)d10
密度、熔点、
沸点及金属键
较 IB低，
金属键较弱
较 IA高，
金属键较强 IB > IA
导电导热及延展性 不如 IB 很好 IB > IA
第一电离能、
升华热、水合能 较 IB低 较 IA高 IB > IA
第二、三电离能 较 IB高 较 IA低 IB < IA
7
性 质 I B
(Cu,Ag,Au)
II B
(Zn,Cd,Hg)
价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2
金属性 金属活泼性差，
原子半径小，结构紧
密，金属键完全
金属活泼性好，
原子半径大，晶体易变
形，金属键不完全
氧化态 Cu (+1,+2),
Ag,Au (+1,+3)
Zn,Cd (+2)
Hg(+2,+1 Hg22+ 双聚 )
配合物 稳定的配合物，
共价键化合物多
稳定的配合物，
Zn (+2), Cd (+2)键共
价性弱于 Cu (+1), Ag
(+1)
2,同周期 IB族 元素与 IIB族 元素的比较
8
I V B ?? V I I I IB IIB I I I A
A l Z
*
显著↗，主导
Ti Cu Zn G a r ↗，次要
Zr Ag Cd I n ∴ 金属性渐弱
Hf Au Hg Tl
（周期性）
3,IB和 IIB同族比较, （ Z*与 r互相竞争 ）
副族 (IVB ~ VIII)和 IIIA主族 (铝分族 )金属性由上到下依
次减弱 (Z*因素占主导地位 )，
与 其它主族 和 IIIB族 (Sc,Y,镧系,锕系 )( r因素占主导地
位 ） 规律相反！
9
主族 (除 IIIA外 )和 IIIB族金属性、非金
属性递变规律性 ( r因素占 主导 地位 ）
? IA IIA IIIB…… IVA VA VIA VIIA
? 金 非
? 属 金
? 活 属
? 泼 活
? 性 泼
? 渐 性
? 强 渐
? 弱
10
4,熔沸点 与 升华热
熔沸点,IB >IIB IB>IA IIB<IIA
升华热,IB >IIB IB>IA IIB<IIA
5,颜色 (d-d 跃迁 引起 )
IB(+1), 3d10 4d10 5d10 Cu +,Ag +,Au + 均无色
IB(+2), Cu2+ 3d9,Ag3+ 4d8,Au3+ 5d8 有色
蓝色 棕色 棕色
IIB,Zn2+ 3d10, Cd2+ 4d10, Hg2+ 5d10 均无色
d1 - d9 化合物 或 配离子 有颜色 (d-d跃迁 引起 );
d0 和 d10 化合物 或 配离子 多数无色 。
HgI2黄色,O2-→ Hg2+ 电荷迁移跃迁 引起。 [Hg(II) d10]
11
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
12
八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
13
八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
? 设 分离能 ?o= 10 Dq
? eg 轨道 的能量为 Eeg,t2g 轨道的能量为 Et2g，
? 根据量子力学,重心不变原理,，
? Eeg － Et2g = 10 Dq (1)
? 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)
? 解得,Eeg = + 6 Dq
? Et2g = - 4 Dq （记忆）
? dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道 (群论 ),或 d?轨道 (晶体场理论 ），
? dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道 (群论 )，或 d?轨道 (晶体场理论 ）。
14
例, [Ti(H2O)6]3+的颜色
吸收光 ?? 500 nm,发生 d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),
显示 互补色 （ 紫红色 ）, E光子 = h? = hc / ? = ?o
?? ?? h? ? ?? ?? eg
E ? ?
? ?? ?? ?? ?? ?? ?? t2g
?o = E光子 = h?
可见光互补图
h?
[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱
15
见教材 p.196图 7-1，△ G? /F-Z图
△ G? /F-Z图,有关的 ??A / V
Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76
Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40
Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85
(Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789)
M 还原性 ↑,Mn+氧化性 ↓
M Mn+
还 氧
原 化
性 性
降 升
§ 6.2 水溶液体系不同氧化态物种的
氧化 -还原性质
16
铜分族的△ Gθ/F-Z图
17
锌分族的△ Gθ/F-Z图
18
一,金属 单质
金属性,
同周期,IB < IIB
同族,渐
弱 (有效核电荷 Z*因素占优 )
19
1,与酸反应
(1)非氧化性酸（如 HCl,H3PO4,稀 H2SO4…… ）
Z n H C l Z n C l 2 + H 2 ↑
C d ( 稀 H 2 SO 4 ) C d C l 2 + H 2 ↑
而 Cu,Ag,Au,Hg不反应 。
(2)氧化性酸（如 HNO3,浓 H2SO4…… ）
△M + H
2SO4 ? MSO4 + SO2↑+ H2O
M = Cu, Ag,Zn,Cd,Hg,但 Au不反应。
M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2,NO,NH4+ (Zn)
Hg只能溶于 氧化性酸 ；汞 与氧化合较慢,而 与硫、
卤素则很容易反应,分别生成 HgO,HgS,HgX2。
20
Au可溶于“王水”,
Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O
K稳 (AuCl4 - )= 1× 1026 四氯合金（ III）酸 (强酸 )
(3) Cu,Ag若生成 稳定配合物,或 难溶化合物,可使
有关 ?↘, 从而 放出 H2：
例 1,求下列反应在 298 K的标准平衡常数：
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[已知,Ksp(AgI)= 8.9× 10 –17]
解：视为 原电池的放电反应,
负极, Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化 反应 )
正极, 2H+ (aq) + 2e = H2 (aq) (还原 反应 )
首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的 ??(AgI/Ag) 。
利用 Nernst方程 计算
21
? ?(AgI/Ag )是 ? ?(Ag+/Ag)的 衍生电位 。
AgI(s) + e = Ag(s) + I-
? ?(AgI/Ag )的,?‖含义,AgI(s),Ag(s) 和 I-在标态,
但 Ag+不在标态,其 浓度由 下列 沉淀 -溶解平衡决定,
AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq)
Ksp = [Ag+] [I-]
[Ag+] = Ksp/ [I-] （注意 [I-] = 1 mol·dm?3）
? ?(AgI/Ag) = ? (Ag+/Ag)
=? ?(Ag+/Ag) + 0.059 lg[Ag+]
= 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI)
= 0.799 + 0.059 lg(8.5× 10-17)
= ?0.15 V
生成沉淀后电极电势发生变化,Ksp越小，电极电势越小。
22
E池 ?= ? ?(H+/H2) - ? ?(AgI/Ag)
= 0 – (-0.15)
= 0.15 V
lgK = nE池 ?/ 0.059
= (2 × 0.15 V) / 0.059
= 5.08
K = 1.2 × 105
23
24
C u ( C N )稳 101
11][ C u
2
??? ?
?
K
―?‖表示 Cu(CN)2-,CN-和 Cu(s)在标准态 ;
显然,Cu+不在标准态,其 浓度由 以下 配位平衡决定,
解,? ?[Cu(CN)2? / Cu ] 是 ? ?(Cu+ / Cu )的 衍生电位,
Cu(CN)2? + e = Cu (s) + 2CN?
? ?[Cu(CN)2? / Cu ] = ? (Cu+/Cu)
=? ?(Cu+/Cu) + 0.059 lg[Cu+]
= 0.522 + 0.059 lg(1× 10-24)
= ?0.92 V
Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2-
K稳 = [Cu(CN)2-] / { [Cu+] [CN-]2}
= 1× 10-24
例 2,求 ? ?[Cu(CN)2? / Cu ]。
已知,??(Cu+/Cu) = 0.522 V,K稳 [Cu(CN)2?] = 1× 1024
生成配合物后电极电势发生了变化,K稳 越大，电极电势越小。
24
练习 1.
2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g)
求 298 K的平衡常数。
可根据,多重平衡原理” 计算反应的平衡常数值。
25
练习 2,Ag+可生成 难溶化合物,并且通常以 sp杂化轨道与配
体如 Cl–,NH3,CN–,S2O32–等形成稳定性不同的配离子。
根据, 多重平衡原理, 计算下列反应的平衡常数值。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
26
生成沉淀后电极电势发生了变化,Ksp越小,电极电势越小
生成稳定配合物后电极电势发生了变化，
K稳 越大，电极电势越小
K稳, Ag(CN)2 – ?Ag(S2O2)23–?Ag(NH3)2+
? ?,Ag(CN)2 – /Ag ? Ag(S2O2)23–/Ag ?Ag(NH3)2+/Ag
Ksp,AgCl ?AgBr ? AgI ? Ag2S
? ?,AgCl/Ag ? AgBr/Ag ? AgI /Ag ? Ag2S/Ag
AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K,?G?
由以下 两个反应耦联 而成,
(1) AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl),?G?1
(2) Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K稳 [Ag(NH3)2+],?G?2
总反应,
K = Ksp(AgCl) × K稳 [Ag(NH3)2+] (多重平衡 )
?G? =?G?1 + ?G?2 (反应耦联 )
( ?G? = -RTlgK )
27
2,与碱溶液反应：
只有 Zn反应
1, 2 2 V 0, 8 2 9 V / Z nZ n ( O H ))O / H(H 2422 ???? ??? φφ
Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)
Zn(s) ＋ 4NH3＋ 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ ＋ H2(g)＋ 2OH-
3,水溶液中,Ag+, Hg2+作氧化剂
(Zn2+,Cd2+氧化性极弱 )
2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O
―锰盐法”鉴定 Mn2+
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg (l) 鉴定 Hg2+或 Hg22+
0, 2 6 8 V
0, 6 3 V
0, 1 4 V
/ H gClHg
Cl/ H gH g C l
/ S n C lS n C l
22
222
24
?
?
?
?
?
?
?
?
?
28
二,Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化 (重点 )
△ G?/F-Z图 (见 右图 )
1,Cu(I) → Cu(II)
(1) 酸性溶液中,Cu+歧化：
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)
2
2
C u / C u C u / C u
C u / C u C u / C u
0, 5 2 1 V 0, 1 5 2 V
0, 5 2 1 0, 1 5 2 0, 3 6 9 V
??
? ? ?
??
? ? ?
??
??
??
? ? ? ? ?
一定温度，平衡时,[Cu2+]/ [Cu+]2之比为常数！
[Cu2+] > 1.73 × 10-6 mol.dm-3,[Cu2+] > [Cu+]
[Cu2+] < 1.73 × 10-6 mol.dm-3,[Cu2+] < [Cu+]
(教材 p197表 7-2)
2
6
2
1 0, 3 6 9 [ C u ]l g 6, 2 3 9 1, 7 3 1 0
0, 0 5 9 0, 0 5 9 [ C u ]
nKK?? ?
?
?? ? ? ? ? ?
Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu
C u
C u + C u 2 +
29
Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq)+ Cu↓
白色 蓝色
Ksp很小的 Cu(I) 化合物 可以在水溶液中稳定存在。
例如,
CuI (s) Ksp = 5.06× 10-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.5× 10-50
CuCl(s) + O2(g) + 4H2O = 3CuO?CuCl2 ?3H2O(s) + 2HCl
8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-
H2O
CuCl (s) Ksp = 2.0× 10-6,不 很小,潮湿空气中被氧化：
30
例,Cu2O(s) + 4NH3(aq) + H2O(l) = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-(aq)
红色 无色
4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
∴ 可用 [ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的 O2.
[Cu(NH3)4]2+遇 强还原剂,可 被还原：
2[Cu(NH3)4]2++ S2O42- + 4OH-
= 2[Cu(NH3)2]+ + 2SO32- + 2NH3 ? H2O + 2NH3
（ Na2S2O4连二亚硫酸钠，“保险粉” ）
(2) Cu(I) 被适当氧化剂氧化：
31
水溶液中 Cu(I)的歧化 是有条件的、相对的：
[Cu+]较大 时，平衡向生成 Cu2+方向移动，发生 歧化 ；
[Cu+]降低到 非常低 时,(如 生成难溶盐，稳定的配离子 等 )，
反应将发生倒转 (用 逆歧化 表示 )。
2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)歧化
逆歧化
32
2,Cu(II) → Cu(I)
? (1) Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
? 或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
? 或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
33
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
（ I- 还原剂 +沉淀剂 ） 可视为,反应耦联,。
Ksp(CuI) = 5.06 × 10-12, 用于 碘量法 测定 Cu2+含量 。
E池 ? = ? ?(Cu2+/CuI) – ? ?(I2/I-) = 0.293 V > 0,反应自发 。
V
CuCu
ICu IKs p
Cu
CuCu
Cu
Cu
CuCu
CuCuCu ICu
8 2 8.0
1/1006.5
1
lg
1
0 5 9.0
)/(
]/[)(
][
lg
1
0 5 9.0
)/(
][
][
lg
1
0 5 9.0
)/(
)/()/(
12
2
2
2
2
2
22
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
???
?
?
?
?
?
?
?
??
9 0 9.9
0 5 9.0
2 9 3.02
0 5 9.0
lg
?
??
? 池
?
? nEK
K? = 8.11 × 109
34
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
还原剂 + 配体
其中,K稳 [Cu(CN)43-] = 2.0× 1030
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
CN- 拟卤素阴离子,似 I- ；
(CN)2 拟卤素,似 I2
例 4,CuCl2和 Cu(s)在热、浓 HCl中逆歧化：
CuCl2 + Cu（ s） ═══ 2 CuCl （逆歧化）△
△CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H
2[CuCl3] 强酸
35
熵驱动的反应！ T↑,△ rG?T↓
据 吉布斯 -赫姆霍兹方程,
△ rG?T ?△ rH?298 - T△ rS?298
求△ rG?T < 0,T >？
△ rH?298 143.7 kJ·mol-1
T > ———— = ———————— = 1208 K
△ rS?298 0.119 kJ·mol-1·K -1
T > 1208 K,上述正反应自发进行。
注, R.T,CuO(s), Cu2O都稳定，高温 Cu2O更稳定 。
(2) 固态高温 Cu(II) → Cu(I)
1000 ℃
2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g)
△ rG?298 = +108 kJ·mol-1 > 0
△ rH?298 = +143.7 kJ·mol-1 > 0
△ rS?298 = 0.119 kJ·mol-1·K -1 > 0
36
常温 时,固态 Cu(I)和 Cu(II)的化合物都很稳定。
Cu2O (s) = CuO(s) + Cu(s) △ rG? m = 113.4 kJ · mol–1
高温 时,固态 Cu(II)化合物能分解为 固态 Cu(I)化合物，说
明 固态 Cu(I)化合物比 固态 Cu(II)化合物 稳定。
2CuCl2(s) 773 K
4CuO(s) 1273 K
2CuS(s) 728 K
2CuCl(s) + Cl2↑
2Cu2O(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
37
三,Hg(II) ? Hg(I)的互相转化
Hg2Cl2 Hg+,6s1 应具有顺磁性,实际上为逆磁性。
∴ Hg(I)为 双聚体 Hg22+ [Hg-Hg]2+ 6s1-6s1
（对比 Cu+ 为单体）
1,Hg (II) → Hg (I) △ G?/F-Z图 (见右图 )
(1) 酸性溶液中,逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+
][ H g
][ H g
166
034.2
059.0
12.01
059.0
lg
2
2
2
?
?
??
?
?
??
K
n
K
??
V12.0797.0920.0/ H g )( H g)/ H g( H g 22222 ????? ??? ??? ???
对比,Cu+(aq) 歧化
2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
K = 1.73× 106
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
38
Hg22+在水溶液中可以稳定存在, 歧化趋势很小, 因
此, 常利用 Hg2+与 Hg逆歧化反应制备亚汞盐, 如：
Hg(NO3)2(aq) ＋ Hg(l) 振荡 Hg2(NO3)2 (aq) K ? = 166
HgCl2(s) ＋ Hg (l) 研磨 Hg2Cl2 (s)
逆歧化, Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K? ＝ 1.66× 102
歧化, 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K? ＝ 6.02× 10-3
39
Hg22+ (aq)歧化趋势很小,
2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K? ＝ 6.02× 10-3
沉淀剂 难溶化合物
Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 3,Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = [HgI4]2-(aq) + Hg(l)
K稳 = 6.8× 1029
例 2,2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l)
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O
(氯化氨基汞 ) 白色 + 黑色 → 灰黑色
检定 Hg22+
2,Hg(I) → Hg(II)
例 4,Hg22+＋ 4 CN- = [Hg(CN)4]2- + Hg(l)
40
§ 15-3 铜锌分族重要化合物
一、氧化物
表 7－ 1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质
Cu2O CuO Ag2O ZnO CdO HgO
颜色 红 黑色 暗棕 白色 棕红 黄红
酸碱性 弱碱 两性 碱性 两性 碱性 碱性
稀
H2SO4
歧化 溶解 Ag2SO4 溶解 溶解 溶解
氨水中 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ Cd(NH3)42+ 不反应
氧化性 有 有 有 有
41
1,无机物的颜色
(1)物质显色的规律
表 6－ 2
d电子
数
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ti3+
紫色
Ti2+
黑色
V2+
紫色
Cr2+
灰蓝
色
Mn2+
肉色
Fe2+
绿色
Co2+
粉红
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
f电子
数
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ce3+
无色
Pr3+
黄绿
Nd3+
红紫
Pm3+
粉红
Sm3+
淡黄
Eu3+
粉红
Gd3+
无色
Tb3+
粉红
Dy3+
淡黄
d-d 跃迁 和 f-f 跃迁
42
E
h ν e
? ?
? ?
? ?
? ?
M
n +
O
2 -
MO 荷移跃迁示意图
ZnO CdO II-VI族半导体,温敏元件，发光、气敏材料。
R.T.白 R.T.棕红
↓△ ↓△
浅黄 深灰 （制 变色温度计 ）
CuO中 Cu2+为 d9,d-d跃迁产生颜色 ；其余 M+ 或 M2+均为 d10，
无 d-d跃迁, 化合物的颜色 由, 荷移跃迁, 引起 。
43
AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深
? 阳离子相同，阴离子变形性不同，
阴离子变形性越大,化合物 越容易发生“电荷迁移跃迁”
?吸收光谱向长波 (低波数 )方向移动，表现出来较
深的颜色
Cd2+,d10 CdS（黄色） Cd2+ ? S2- ?E = 2.4 eV
ZnS（白色） Zn2+? S2- ?E > 3.9 eV
可见光 E光子 ＝ 1.7 - 3.1 eV (? = 400 – 760 nm)
h?
MnO4- 紫色, O2- ? Mn(VII) (d 0) ―电荷迁移 跃迁, ；
主族元素含氧酸根不显颜色,O2-?中心离子
跃迁能量超出可见光区,不显颜色。
44
ZnCO3 == ZnO ＋ CO2↑ 568 K
CdCO3 == CdO ＋ CO2↑ 600 K
2HgO == 2 Hg(l) ＋ O2(g)
573 K
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。 ZnO俗名锌白，
常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复
原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色 HgO在低于 573 K加热时可转变成 红色 HgO 。两者晶体
结构相同，颜色不同仅是 晶粒大小不同 所致。黄色晶粒较细
小，红色晶粒粗大。
ZnO,CuO两性，其余氧化物碱性。
2.一些重要氧化物的性质
45
氧化银和氢氧化银
在温度 低于 -45 oC, 用 碱金属氢氧化物 和 硝酸银的 90%乙醇
溶液 作用，则可能得到 白色的 AgOH沉淀。
2Ag+ + 2OH– Ag2O + H2O
Ag + O2△
Ag2O和 MnO2,Cr2O3, CuO等的混合物能在室温下 将 CO迅
速氧化成 CO2，因此可用于 防毒面具 中。
46
银锌电池 以 Ag2O为正极, Zn为负极, 用 KOH做电解
质, 电极反应,
负极,Zn ＋ 2OH–= Zn(OH)2 ＋ 2e
正极,Ag2O＋ 4e ＋ 2H2O = 2Ag + 4OH–
银锌电池 的 蓄电量 是 1.57 A·min·kg-1,比 铅蓄电池 （蓄电量为
0.29A·min·kg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充 电,放电反应 为：
总反应：
Ag2O + 2Zn + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2
充电
放电
(-) Zn(s) ?Zn(OH)2(s) ? OH–(c1) ??OH–(c2) ? Ag2O(s) ? Ag (s) (+)
47
CuO,Ag2O,HgO有一定氧化性 。
例：,银镜反应”
Ag2O + 4NH3·H 2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O
2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- =
RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O
羧酸铵 （“化学镀银” ）
银氨溶液在气温较高时,一天内 可形成强爆炸的氮化银：
Ag(NH3)2+ → Ag3N
可加 盐酸 回收,Cl-浓度足够大
Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+
3,氧化性
48
二、氢氧化物 （教材 p.203表 7-4）
稳定存在的只有 Cu(OH)2,Zn(OH)2,Cd(OH)2
1,酸碱性
Zn(OH)2典型两性 BA （似 Al(OH)3)
H+ OH-
Zn2+ ? Zn(OH)2 ? Zn(OH)42-
Zn(OH)2 + NH3·H 2O ? Zn(NH3)42+
Cu(OH)2也是 BA，在 NH3·H 2O中 ? Cu(NH3)42+
H+ 浓 OH-
Cu2+ ? Cu(OH)2 ? Cu(OH)42-
49
Zn2+(Cd2+) + OH– = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )
Hg2+ + 2OH– = HgO + H2O
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
碱 性 增 强
Zn(OH)2＋ 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+＋ 2OH－
Cd(OH)2＋ 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+＋ 2OH－
2,Cu (II) 氧化性
Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7
2 CuOH = Cu2O(s) + H2O
（红色）
用于 检验糖尿病。
50
3,形成配合物
M(OH)n ———? M(NH3)xn+
(Mn+ = Cu+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+；
ds区 Mn+ (18 e)更易形成配合物。
但 HgO与 NH3·H 2O不反应 （教材 p.202 表 7-3）
分离 Zn 2+和 Al 3+,用氨水
Zn(NH3)42+,Al(OH)3?
NH3·H 2O
51
三,硫化物
Ksp 颜 色 溶解情况
HgS 3.5× 10-53 黑 溶于王水与 Na2S(aq)
CdS 3.6× 10-29 黄 溶于 6 mol/L HCl
ZnS 1.2× 10-23 白 溶于 2 mol/L HCl
Cu2S 2.5× 10-50 黑 溶于 HNO3
CuS 6× 10-36 黑 溶于 HNO3
Ag2S 2× 10-49 黑 溶于 HNO3
黑色的 HgS加热到 659 K转变为 比较稳定的红色变体 。
52
酸溶反应 可用,多重平衡原理” 定量计算：
MS(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2S (aq)
3, C u 2 S 不溶于 H Cl,但溶于 H N O 3
C u S ———————————— → C u 2+ ( A g + ) + S ↓ + NO 2, NO
A g 2 S
S)(H2S)(H1
( M S )
22 aa
sp
KK
K
K
?
?
可见,Ksp （ MS） ↗,则 K ↗, MS 酸溶倾向 ↗
据此，可得：
1,ZnS(s) 溶于 2 mol·dm-3 HCl
2,CdS(s) 溶于 6 mol·dm-3 HCl
53
4,HgS不溶于 HCl,HNO3，但 溶于 Na2S(aq) 或
HCl-KI溶液 或 王水中：
（ 1） HgS(s) + S2- = HgS22- K
8.3105.9104 5253)H g S()H g S( 2
2
??????? ??KKK sp
? HgS 是 IB和 IIB族 硫化物中 唯一溶于 Na2S (aq) 的硫化物
（ 2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S,K
2
157
2953
)SH(2)SH(1
)( H g I稳( H g S ) 109.2
101013
108.6104
22
2
4 ?
??
?
??
??
???
?
?
?
?
?
aa
sp
KK
KK
K
54
其中 K’ 是下列氧化 -还原反应的平衡常数
3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
2
4
22
33
( H g S ) ( H g C l ) ' 3 4
3
1 ( H S ) 2 ( H S )
[ ] [ ]
1,0 5 1 0
[]
sp
aa
KK
KK
KK
??
? ? ? ?
?
稳
（ 3）
3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO+ 4H2O K
15
)( H g C l稳 1026.124 ???K
0, 8 2 VV141.096.0
V96.0 V141.0
S)( S / H/ N O )( N O
/ N O )( N OS)( S / H
23
32
?????
??
???
??
???
??
83'
'
105.2
39.83
059.0
82.06
059.0
lg
??
????
K
nK ?
55
K' 对应于,2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g)
CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-,K
5,CuS溶于 KCN(aq)，而 CdS(s)不溶：
2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2(g) + 2S2-
30
C u ( C N )稳
36
)C u S(
'3
C u ( C N )稳
2
)C u S(
100.2＝
106
][][
-3
4
-3
4
?
??
???
?
K
K
KKKK
sp
sp
81817
C d ( C N )稳)C d S( 107.5101.7108][][ -34
????????? KKK
sp
利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不
同 MS（ M2S）的方法。
56
ZnS可用作白色颜料, 它同 BaSO4共沉淀所形成的混合晶体
ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉, 是一种优良的白色颜料 。
ZnSO4(aq) ＋ BaS(aq) == ZnS·BaSO4(s)
在晶体 ZnS中加入微量的金属作活化剂,经光照后能
发出不同颜色的荧光,这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、
夜光表等，如：
加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是 CdS，
也可以是 CdS·ZnS的共熔体。
重要硫化物的应用
57
键型
氟化物 氯化物 溴化物 碘化物
离子化合物 共价性 ↑
1,CuX,AgX,Hg2X2（ X = Cl,Br,I）不溶于水
2,CuX2,ZnX2,CdX2易溶于水
但 无 CuI2
2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)
四、卤化物
58
1,HgCl2
HgCl2俗称,升汞” 。 极毒，内服 0.2～ 0.4 g
可致死,微溶于水，在水中很少电离，主要以
HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手
术器械消毒。
HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓ H2O Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
59
2,Hg2Cl2
Hg2Cl2
味甜，通常称为,甘汞,,无毒
不溶于水的白色固体
由于 Hg(I)无成对电子，因此 Hg2Cl2有 抗磁性 。
对光不稳定
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－
饱和甘汞电极 更常用：
[ 20 ℃, KCl 饱和水溶液 ( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ]
? (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V
氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。
黑
60
3,ZnCl2
氯化锌溶液蒸干, ZnCl2＋ H2O Zn(OH)Cl＋ HCl↑
氯化锌的浓溶液 形成如下的 配合酸,
ZnCl2＋ H2O = H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有 显著的酸性,能溶解金属氧化物：
FeO ＋ 2H[ZnCl2(OH)] = Fe[ZnCl2(OH)]2 ＋ H2O
△
61
4,卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水，而且溶于乙醇
和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色，在稀
溶液中显蓝色。
CuCl2 · 2H2O △ Cu(OH)2 · CuCl2 + 2HCl + 2H2O
所以制备无水 CuCl2时，要在 HCl气流中加热脱水，无
水 CuCl2进一步受热分解为 CuCl和 Cl2 。
CuCl2发生聚合
62
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依 Cl、
Br,I顺序减小。
拟卤化铜 也是 难溶物,如：
CuCN Ksp = 3.2× 10–20
CuSCN Ksp = 4.8× 10–15
卤化亚铜, 共价化合物
63
卤化铜 卤化亚铜
CuI可由 Cu2+ 与 I–直接反应 制得：
2Cu2+ + 2I– = 2CuI + I2
2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl↓+SnCl4
还原剂
CuCl2 + Cu = 2CuCl↓
64
干燥的 CuCl在空气中比较稳定，
但湿的 CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl
8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度
增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出
CuCl沉淀：
CuCl32–+ CuCl2–
冲稀
浓 HCl
2CuCl↓+ 3Cl–
65
5,金的化合物
Au（ III） 是金的常见的氧化态，如：
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体 Au2Cl6的形
式存在，基本上是平面正方形结构。
AuF3,AuCl3,AuCl4–,AuBr3,Au2O3 · H2O等
AuCl3 △ AuCl + Cl2
66
§ 15-4 铜、锌族配合物
与 IA,Ⅱ A相比,IB,Ⅱ B族 M 更易形成各种配合物。 因为：
1,Mn+ 18e (Zn2+,Cd2+), 9-17e (Cu2+) 结构,极化力
大和明显的 变形性；
2,Mn+ 的 n-1d与 ns,np 轨道能量相近,易杂化成键。
教材 p.211表 7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。
67
二,Cu2+的配合物
Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+
一,Cu+的配合物
4 Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4 Cu(NH3)42++ 2OH-
无色 空气 深蓝
显强还原性（可除去 O2）
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
还原剂、络合剂 拟卤素，似 I2
同理,2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI↓ + I2↓
还原剂、沉淀剂
68
铜（ Ⅱ ）配合物 的 配位数 和 结构
Cu2+的配位数有 2,4,6等，常见配位数为 4。
Cu(II)八面体配合物 中，如 Cu(H2O)62+,CuF64–、
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等,大多为 四短 两长键的 拉长八面体,只有
少数为 压扁的八面体,这是由于 姜 -泰勒效应 引起的。
Cu(NH3)42+ 等则为 平面正方形 (Cu2+ dsp2杂化 )。
CuX42– (X = Cl –,Br – )为 压扁的四面体 (Cu2+ sp3杂化 ) 。
69
三、银的配合物
Ag+通常以 sp杂化轨道与配体如 Cl–,NH3,CN–,S2O32–
等形成稳定性不同的配离子。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
70
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– =
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Ag(CN)2–+ Zn == Ag + Zn(CN)42–
HAuCl4 · H2O(或 NaAuCl4 · 2H2O)和 KAu(CN)2是金的
典型配合物。
四、金的配合物
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2–+ 2OH–
2Au(CN)2–+ Zn = 2Au + Zn(CN)42–
71
1,Hg2+,Hg22+不形成 氨配合物，
而是发生,氨解反应,：
Cl-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓+ H+ + Cl-
对比 HgCl2水解：
Cl-Hg-Cl + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl-
Hg2Cl2 在 氨解 的 同时 发生,歧化,：
Cl-Hg-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓+ Hg(l) + H+ + Cl –
(Hg2Cl2)
Hg2+,Hg22+极化力强。
五,Hg2+,Hg22+的配合物
72
不生成 Hg(I) 的 CNˉ或 Iˉ配合物！
Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l)
Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l)
歧化
配位
Hg2+与过量的 KI反应, 首先产生 红色碘化汞 沉淀, 然后沉
淀溶于 过量的 KI中, 生成 无色的碘配离子,
Hg2+ ＋ 2I- = HgI2(s) 红色
HgI2(s)＋ 2I- = [HgI4]2- 无色
2,Hg2+ 与 CNˉ,Iˉ的反应
73
Hg2+离子可以与卤素离子和 SCN-离子形成一系列配离子：
K稳 ＝ 1.6× 1015
K稳 ＝ 7.2× 1029
K稳 ＝ 7.7× 1021
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在 0.1 mol /L
Cl－ 离子溶液中,HgCl2,[HgCl3]－ 和 [HgCl4]2－ 的浓度大致相等 ;
在 1 mol/L Cl－ 离子的溶液中主要存在的是 [HgCl4]2－ 离子。
Hg2+与卤素离子 形成 配合物的稳定性,
依 Cl―Br―I 顺序增强。
Hg2+ + 4 Cl- = [HgCl4]2-
Hg2+ + 4I- = [HgI4]2-
Hg2+ + 4 SCN- = [Hg(SCN)4]2-
74
3,Nessler’s reagent（奈斯勒试剂）：
[Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液
[O NH2]I ?＋ KCl＋ 7KI＋ 3H2O
Hg
Hg
NH4Cl＋ 2K2[HgI4]＋ 4KOH =
鉴定 NH4+,
K2[HgI4]和 KOH的混合溶液, 称为, 奈斯勒试剂,, 如溶
液中有微量 NH4+离子存在时, 滴入试剂立刻生成特殊的红
棕色的 碘化氨基 ·氧合二汞 (Ⅱ )沉淀：
75
例 1,[Cu(CN)4]3- 正四面体
sp3杂化
Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
CN- CN- CN- CN-
例 2,[Cu(NH3)4]2+ 的杂化成键, [Cu(NH3)42+正方形 ]
Cu2+ 3d9 3d84p1
3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
NH3 NH3 NH3 NH3
六、配合物的杂化成键过程
Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明杂化轨道法有缺陷。
dsp2
76
1,在 由配体组成的 晶体场中,中心离子 d 轨道能级分裂。
2,不同几何对称性的晶体场 中,中心离子 d 轨道能级分裂情况
不同,
正八面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂 ;
正四面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂 ;
平面正方形晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂。
七、配合物的晶体场理论 (静电模型 )
（, 无机化学基本原理,,p.244-252）
77
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量最低原理和
Hund规则 三原则排布。
根据,能量最低原理,，按照 分裂能 △ 与 电子成对能 P
的 相对大小 关系：
△ < P,电子 尽可能 采取自旋相同的方式分占不同的轨道，
弱场高自旋 ;
△ > P,电子成对排布,强场低自旋。
4,d 电子重新排布，产生晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE)。
3,电子在分裂后的 d 轨道重新排布：
78
应用晶体场理论 说明配合物
的 稳定性, 磁性 和 颜色
例, FeF63-和 Fe(CN)63-
F- 弱场 配体,△ o= 13700 cm-1
CN- 强场 配体,△ o= 34250 cm-1
Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1
（ 1 cm-1 = 1.240 ? 10-4 eV = 1.986 ? 10-23 J )
FeF63-
△ o < P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用
(t2g)3(eg)2排布,
CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq
79
应用晶体场理论 说明配合物
的 稳定性, 磁性 和 颜色 (续 )
? Fe(CN6)3-
? △ o > P,电子优先占据 t2g轨道，采用 (t2g)5(eg)0排布,
? CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq
? 稳定性, Fe(CN6)3- > FeF63-
? 顺磁性, Fe(CN6)3- < FeF63-
? 颜色,由 d - d跃迁 引起。
80
晶体场理论缺陷
静电模型,未考虑 M-L键的 共价成分 （轨道重叠）,
不能完全解释光谱化学序列本身。
为什么分裂能
X- < NH3 NO2- < CO
离子 中性分子 离子 中性分子
晶体场理论本身不能解释,
81
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
82
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
83
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
84
正四面体场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?t = Et2 – Ee = 4.45 Dq
85
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?sp = Edx2-y2 – Edxz = 17.42 Dq
86
分裂能 ?sp = 17.42 Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 与 配体的
相对位置 及 能级分裂
(12.28 Dq)
(2.28 Dq)
(-4.28Dq)
(-5.14 Dq)
87
正八面体场、正四面体场、正方形场
中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂的比较
88
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 八面体配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列。
89
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 分裂能,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
90
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
91
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
92
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
93
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
94
§ 15-5 金属的冶炼与制备
一、铜的冶炼
1,浮选富集 (有选择吸附性能的浮选剂、亲水性）
2,焙烧
除去杂质,Sb2O3,As2O3 制取 xCu2S?yFeS
2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2
FeS + O2= FeO + SO2 △ rH?298 = -935.04kJ·mol-1
CuS + O2= Cu2O + SO2 △ rH?298 = -935.04kJ·mol-1
FeO + SiO2 = FeSiO3
3,转炉炼制泡铜
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度
2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成炉渣
4,精炼电解制备精铜
阳极反应,Cu - 2e = Cu2+
阴极反应,Cu2+ + 2e = Cu
95
二、银的冶炼
Ag2S+ 4NaCN= Na[Ag(CN)2] + Na2S
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + 4Na2[Zn(CN)4]
银器表面会有黑色锈迹 (Ag2S)
4Ag＋ 2H2S+O2= 2Ag2S+2H2O
(1) HNO3
2Ag2S + 2NO3- + 8H+ = 3S + 2NO + 6Ag+ + 4H2O
(2) NaCN
2Ag2S + 2CN- = [Ag(CN)2]- + S2-
(3) Zn
2Ag2S + Zn + 4OH- = 2Ag + [Zn(OH)4]2- + S2-
96
三、锌的冶炼
闪锌矿 (ZnS) 菱锌矿（ ZnCO3)
煅烧
2 ZnS + 3O2＝＝ 2ZnO + SO2
1350oC
ZnO + CO ===== Zn + CO2
还原
杂质 Cd,Pb
利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯
熔点 沸点
Zn 419oC 907oC
Pb 327oC 1744oC
Cd 321oC 767oC
97
四、汞的冶炼
辰砂 (HgS)
HgS + O2 = Hg + SO2
HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaO + CaSO4
五、其它重要化合物
AgNO3 光照易分解，保存在棕色瓶中
HgCl2 有毒，医院用作消毒剂
Hg2Cl2 无毒，甘汞电极
Hg(CH3)2极毒
98
教材 p.216-218,5,6,9,12,18,23,25。
其中习题 6补充：
?? [(CN)2/CN-] = 0.37 V.
??(CuS/Cu2S) = 0.096 V.
第 15章铜、锌族作业
99
第 15章 铜、锌族小结
二,熟识 Cu(I) — Cu(II)互相转化：
1,Cu(I) ?Cu(II)
(1) 酸性溶液 中,Cu+歧化,
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 × 106
(2) Cu(I) 被适当 氧化剂氧化,
例,4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O
= 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2,Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
一,掌握 IB,IIB族元素金属性递变规律。
C u
C u + C u 2 +
100
1,Hg(II) ? Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ K = 166
2,Hg(I) ? Hg(II)
Hg(I) + 沉淀剂 → Hg(II)难溶化合物 + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg(l) + NH4Cl +2H2O
检定 Hg22+ (氯化氨基汞 )白色 + 黑色 → 灰黑色
例 2,2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+
Hg2S → HgS↓+ Hg(l)
例 3,Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-
Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)
合并,Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.8× 1029
三,熟识 Hg(I)— Hg(II)互相转化
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
101
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[Ksp(AgI) = 8.9× 10 –17]
负极,Ag + I- = AgI + e (氧化反应 )
正极,2H+ + 2e = H2 (还原反应 )
5102.1
08.5
0 5 9 2.0
15.02
lg
15.0)15.0(00.0
??
?
?
?
????
K
K
V??
四,熟识 多重平衡 及 衍生电位 的 计算
? ?(H+/H2) = 0 V,? ?(AgI/Ag) = -0.15 V.
102
五,掌握 Cu+,Cu2+,Zn2+ 与 NH3,CN-,I-以及
Hg2+与 CN-,I-形成配合物情况。
六,了解 化合物显色 的 原理：
d-d 跃迁 (d1 - d9),荷移跃迁 (d0– d10)。
可见光,?E＝ 1.7- 3.1 eV，波长 400 – 760 nm.
吸收光能量大，波长短（波数大），显浅色。
七、了解 IB与 IA,IIB与 IIA性质的比较及原因。
八,掌握 单质及重要化合物的典型反应。
九,了解 金属的冶炼。
周期 IB IIB
四 Cu Zn
五 Ag Cd
六 Au Hg
价层 电子排布 特点,(n-1) d10ns1-2
(ds区 )
第 15章 铜锌族元素
(I B,II B族, Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg)
2
元素周期表 按价层电子构型分区 示意图
f
s
d ds
族
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Ⅰ A
Ⅱ A 0
周
期
一 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
二
三 Ⅲ B Ⅳ B ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
四
五
六 La系
七 Ac系
p
ns1-2
ns2np1-6
(n-1)d1-8ns2 (n-1)d10ns1-2
(n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2
3
元素周期表 分区价层电子构型
s区, ns1-2 (n = 1-7)
p区, ns2np1-6 (n = 1-7)
d区, (n-1)d1-8ns2 (n = 4-7)
ds区, (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)
f区, (n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6-7)
4
§ 15-1 铜 分族,锌分族通性
一、基本性质
元
素
价电子
结构
r
/ pm
I1
/ kJ.
mol-1
升华
热 / kJ.
mol-1
元
素
价电子
结构
r
/ pm
I1
/ kJ.
mol-1
升华
热 / kJ.
mol-1
Cu 3d104s1 128 750 340 Zn 3d104s2 133 915 126
Ag 4d105s1 144 735 285 Cd 4d105s2 149 873 112
Au 5d106s1 144 895 385 Hg 5d106s2 151 1641 62
rIB < rIIB 对比, rIA > rIIA
影响 原子半径 的因素：
①电子层数；② 有效核电荷；③核外电子排斥力。
ds区, (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)
5
1,同周期, I B ~ I A,II B ~ II A的比较：
性质 I B,II B I A,II A
价电子构型 (n-1)d10ns1~2 ns1~2
次外层电子构型 18e 8e
(n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6
Z* 大 > 小
原子半径 r 小 < 大
有效离子势 ?* 大 > 小
金属活泼性 <
化合物键型 明显共价性 主要是离子键
形成配合物倾向 >
二、金属性的递变规律
6
同周期 IB族 元素与 IA族 元素的比较
性 质 IA(K,Rb,Cs) IB(Cu,Ag,Au) 比较
价电子构型 ns1 (n-1)d10ns1 IB (n-1)d10
密度、熔点、
沸点及金属键
较 IB低，
金属键较弱
较 IA高，
金属键较强 IB > IA
导电导热及延展性 不如 IB 很好 IB > IA
第一电离能、
升华热、水合能 较 IB低 较 IA高 IB > IA
第二、三电离能 较 IB高 较 IA低 IB < IA
7
性 质 I B
(Cu,Ag,Au)
II B
(Zn,Cd,Hg)
价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2
金属性 金属活泼性差，
原子半径小，结构紧
密，金属键完全
金属活泼性好，
原子半径大，晶体易变
形，金属键不完全
氧化态 Cu (+1,+2),
Ag,Au (+1,+3)
Zn,Cd (+2)
Hg(+2,+1 Hg22+ 双聚 )
配合物 稳定的配合物，
共价键化合物多
稳定的配合物，
Zn (+2), Cd (+2)键共
价性弱于 Cu (+1), Ag
(+1)
2,同周期 IB族 元素与 IIB族 元素的比较
8
I V B ?? V I I I IB IIB I I I A
A l Z
*
显著↗，主导
Ti Cu Zn G a r ↗，次要
Zr Ag Cd I n ∴ 金属性渐弱
Hf Au Hg Tl
（周期性）
3,IB和 IIB同族比较, （ Z*与 r互相竞争 ）
副族 (IVB ~ VIII)和 IIIA主族 (铝分族 )金属性由上到下依
次减弱 (Z*因素占主导地位 )，
与 其它主族 和 IIIB族 (Sc,Y,镧系,锕系 )( r因素占主导地
位 ） 规律相反！
9
主族 (除 IIIA外 )和 IIIB族金属性、非金
属性递变规律性 ( r因素占 主导 地位 ）
? IA IIA IIIB…… IVA VA VIA VIIA
? 金 非
? 属 金
? 活 属
? 泼 活
? 性 泼
? 渐 性
? 强 渐
? 弱
10
4,熔沸点 与 升华热
熔沸点,IB >IIB IB>IA IIB<IIA
升华热,IB >IIB IB>IA IIB<IIA
5,颜色 (d-d 跃迁 引起 )
IB(+1), 3d10 4d10 5d10 Cu +,Ag +,Au + 均无色
IB(+2), Cu2+ 3d9,Ag3+ 4d8,Au3+ 5d8 有色
蓝色 棕色 棕色
IIB,Zn2+ 3d10, Cd2+ 4d10, Hg2+ 5d10 均无色
d1 - d9 化合物 或 配离子 有颜色 (d-d跃迁 引起 );
d0 和 d10 化合物 或 配离子 多数无色 。
HgI2黄色,O2-→ Hg2+ 电荷迁移跃迁 引起。 [Hg(II) d10]
11
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
12
八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
13
八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
? 设 分离能 ?o= 10 Dq
? eg 轨道 的能量为 Eeg,t2g 轨道的能量为 Et2g，
? 根据量子力学,重心不变原理,，
? Eeg － Et2g = 10 Dq (1)
? 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)
? 解得,Eeg = + 6 Dq
? Et2g = - 4 Dq （记忆）
? dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道 (群论 ),或 d?轨道 (晶体场理论 ），
? dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道 (群论 )，或 d?轨道 (晶体场理论 ）。
14
例, [Ti(H2O)6]3+的颜色
吸收光 ?? 500 nm,发生 d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),
显示 互补色 （ 紫红色 ）, E光子 = h? = hc / ? = ?o
?? ?? h? ? ?? ?? eg
E ? ?
? ?? ?? ?? ?? ?? ?? t2g
?o = E光子 = h?
可见光互补图
h?
[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱
15
见教材 p.196图 7-1，△ G? /F-Z图
△ G? /F-Z图,有关的 ??A / V
Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76
Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40
Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85
(Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789)
M 还原性 ↑,Mn+氧化性 ↓
M Mn+
还 氧
原 化
性 性
降 升
§ 6.2 水溶液体系不同氧化态物种的
氧化 -还原性质
16
铜分族的△ Gθ/F-Z图
17
锌分族的△ Gθ/F-Z图
18
一,金属 单质
金属性,
同周期,IB < IIB
同族,渐
弱 (有效核电荷 Z*因素占优 )
19
1,与酸反应
(1)非氧化性酸（如 HCl,H3PO4,稀 H2SO4…… ）
Z n H C l Z n C l 2 + H 2 ↑
C d ( 稀 H 2 SO 4 ) C d C l 2 + H 2 ↑
而 Cu,Ag,Au,Hg不反应 。
(2)氧化性酸（如 HNO3,浓 H2SO4…… ）
△M + H
2SO4 ? MSO4 + SO2↑+ H2O
M = Cu, Ag,Zn,Cd,Hg,但 Au不反应。
M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2,NO,NH4+ (Zn)
Hg只能溶于 氧化性酸 ；汞 与氧化合较慢,而 与硫、
卤素则很容易反应,分别生成 HgO,HgS,HgX2。
20
Au可溶于“王水”,
Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O
K稳 (AuCl4 - )= 1× 1026 四氯合金（ III）酸 (强酸 )
(3) Cu,Ag若生成 稳定配合物,或 难溶化合物,可使
有关 ?↘, 从而 放出 H2：
例 1,求下列反应在 298 K的标准平衡常数：
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[已知,Ksp(AgI)= 8.9× 10 –17]
解：视为 原电池的放电反应,
负极, Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化 反应 )
正极, 2H+ (aq) + 2e = H2 (aq) (还原 反应 )
首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的 ??(AgI/Ag) 。
利用 Nernst方程 计算
21
? ?(AgI/Ag )是 ? ?(Ag+/Ag)的 衍生电位 。
AgI(s) + e = Ag(s) + I-
? ?(AgI/Ag )的,?‖含义,AgI(s),Ag(s) 和 I-在标态,
但 Ag+不在标态,其 浓度由 下列 沉淀 -溶解平衡决定,
AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq)
Ksp = [Ag+] [I-]
[Ag+] = Ksp/ [I-] （注意 [I-] = 1 mol·dm?3）
? ?(AgI/Ag) = ? (Ag+/Ag)
=? ?(Ag+/Ag) + 0.059 lg[Ag+]
= 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI)
= 0.799 + 0.059 lg(8.5× 10-17)
= ?0.15 V
生成沉淀后电极电势发生变化,Ksp越小，电极电势越小。
22
E池 ?= ? ?(H+/H2) - ? ?(AgI/Ag)
= 0 – (-0.15)
= 0.15 V
lgK = nE池 ?/ 0.059
= (2 × 0.15 V) / 0.059
= 5.08
K = 1.2 × 105
23
24
C u ( C N )稳 101
11][ C u
2
??? ?
?
K
―?‖表示 Cu(CN)2-,CN-和 Cu(s)在标准态 ;
显然,Cu+不在标准态,其 浓度由 以下 配位平衡决定,
解,? ?[Cu(CN)2? / Cu ] 是 ? ?(Cu+ / Cu )的 衍生电位,
Cu(CN)2? + e = Cu (s) + 2CN?
? ?[Cu(CN)2? / Cu ] = ? (Cu+/Cu)
=? ?(Cu+/Cu) + 0.059 lg[Cu+]
= 0.522 + 0.059 lg(1× 10-24)
= ?0.92 V
Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2-
K稳 = [Cu(CN)2-] / { [Cu+] [CN-]2}
= 1× 10-24
例 2,求 ? ?[Cu(CN)2? / Cu ]。
已知,??(Cu+/Cu) = 0.522 V,K稳 [Cu(CN)2?] = 1× 1024
生成配合物后电极电势发生了变化,K稳 越大，电极电势越小。
24
练习 1.
2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g)
求 298 K的平衡常数。
可根据,多重平衡原理” 计算反应的平衡常数值。
25
练习 2,Ag+可生成 难溶化合物,并且通常以 sp杂化轨道与配
体如 Cl–,NH3,CN–,S2O32–等形成稳定性不同的配离子。
根据, 多重平衡原理, 计算下列反应的平衡常数值。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
26
生成沉淀后电极电势发生了变化,Ksp越小,电极电势越小
生成稳定配合物后电极电势发生了变化，
K稳 越大，电极电势越小
K稳, Ag(CN)2 – ?Ag(S2O2)23–?Ag(NH3)2+
? ?,Ag(CN)2 – /Ag ? Ag(S2O2)23–/Ag ?Ag(NH3)2+/Ag
Ksp,AgCl ?AgBr ? AgI ? Ag2S
? ?,AgCl/Ag ? AgBr/Ag ? AgI /Ag ? Ag2S/Ag
AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K,?G?
由以下 两个反应耦联 而成,
(1) AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl),?G?1
(2) Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K稳 [Ag(NH3)2+],?G?2
总反应,
K = Ksp(AgCl) × K稳 [Ag(NH3)2+] (多重平衡 )
?G? =?G?1 + ?G?2 (反应耦联 )
( ?G? = -RTlgK )
27
2,与碱溶液反应：
只有 Zn反应
1, 2 2 V 0, 8 2 9 V / Z nZ n ( O H ))O / H(H 2422 ???? ??? φφ
Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)
Zn(s) ＋ 4NH3＋ 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ ＋ H2(g)＋ 2OH-
3,水溶液中,Ag+, Hg2+作氧化剂
(Zn2+,Cd2+氧化性极弱 )
2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O
―锰盐法”鉴定 Mn2+
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg (l) 鉴定 Hg2+或 Hg22+
0, 2 6 8 V
0, 6 3 V
0, 1 4 V
/ H gClHg
Cl/ H gH g C l
/ S n C lS n C l
22
222
24
?
?
?
?
?
?
?
?
?
28
二,Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化 (重点 )
△ G?/F-Z图 (见 右图 )
1,Cu(I) → Cu(II)
(1) 酸性溶液中,Cu+歧化：
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)
2
2
C u / C u C u / C u
C u / C u C u / C u
0, 5 2 1 V 0, 1 5 2 V
0, 5 2 1 0, 1 5 2 0, 3 6 9 V
??
? ? ?
??
? ? ?
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??
??
? ? ? ? ?
一定温度，平衡时,[Cu2+]/ [Cu+]2之比为常数！
[Cu2+] > 1.73 × 10-6 mol.dm-3,[Cu2+] > [Cu+]
[Cu2+] < 1.73 × 10-6 mol.dm-3,[Cu2+] < [Cu+]
(教材 p197表 7-2)
2
6
2
1 0, 3 6 9 [ C u ]l g 6, 2 3 9 1, 7 3 1 0
0, 0 5 9 0, 0 5 9 [ C u ]
nKK?? ?
?
?? ? ? ? ? ?
Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu
C u
C u + C u 2 +
29
Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq)+ Cu↓
白色 蓝色
Ksp很小的 Cu(I) 化合物 可以在水溶液中稳定存在。
例如,
CuI (s) Ksp = 5.06× 10-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.5× 10-50
CuCl(s) + O2(g) + 4H2O = 3CuO?CuCl2 ?3H2O(s) + 2HCl
8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-
H2O
CuCl (s) Ksp = 2.0× 10-6,不 很小,潮湿空气中被氧化：
30
例,Cu2O(s) + 4NH3(aq) + H2O(l) = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-(aq)
红色 无色
4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
∴ 可用 [ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的 O2.
[Cu(NH3)4]2+遇 强还原剂,可 被还原：
2[Cu(NH3)4]2++ S2O42- + 4OH-
= 2[Cu(NH3)2]+ + 2SO32- + 2NH3 ? H2O + 2NH3
（ Na2S2O4连二亚硫酸钠，“保险粉” ）
(2) Cu(I) 被适当氧化剂氧化：
31
水溶液中 Cu(I)的歧化 是有条件的、相对的：
[Cu+]较大 时，平衡向生成 Cu2+方向移动，发生 歧化 ；
[Cu+]降低到 非常低 时,(如 生成难溶盐，稳定的配离子 等 )，
反应将发生倒转 (用 逆歧化 表示 )。
2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)歧化
逆歧化
32
2,Cu(II) → Cu(I)
? (1) Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
? 或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
? 或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
33
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
（ I- 还原剂 +沉淀剂 ） 可视为,反应耦联,。
Ksp(CuI) = 5.06 × 10-12, 用于 碘量法 测定 Cu2+含量 。
E池 ? = ? ?(Cu2+/CuI) – ? ?(I2/I-) = 0.293 V > 0,反应自发 。
V
CuCu
ICu IKs p
Cu
CuCu
Cu
Cu
CuCu
CuCuCu ICu
8 2 8.0
1/1006.5
1
lg
1
0 5 9.0
)/(
]/[)(
][
lg
1
0 5 9.0
)/(
][
][
lg
1
0 5 9.0
)/(
)/()/(
12
2
2
2
2
2
22
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
???
?
?
?
?
?
?
?
??
9 0 9.9
0 5 9.0
2 9 3.02
0 5 9.0
lg
?
??
? 池
?
? nEK
K? = 8.11 × 109
34
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
还原剂 + 配体
其中,K稳 [Cu(CN)43-] = 2.0× 1030
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
CN- 拟卤素阴离子,似 I- ；
(CN)2 拟卤素,似 I2
例 4,CuCl2和 Cu(s)在热、浓 HCl中逆歧化：
CuCl2 + Cu（ s） ═══ 2 CuCl （逆歧化）△
△CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H
2[CuCl3] 强酸
35
熵驱动的反应！ T↑,△ rG?T↓
据 吉布斯 -赫姆霍兹方程,
△ rG?T ?△ rH?298 - T△ rS?298
求△ rG?T < 0,T >？
△ rH?298 143.7 kJ·mol-1
T > ———— = ———————— = 1208 K
△ rS?298 0.119 kJ·mol-1·K -1
T > 1208 K,上述正反应自发进行。
注, R.T,CuO(s), Cu2O都稳定，高温 Cu2O更稳定 。
(2) 固态高温 Cu(II) → Cu(I)
1000 ℃
2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g)
△ rG?298 = +108 kJ·mol-1 > 0
△ rH?298 = +143.7 kJ·mol-1 > 0
△ rS?298 = 0.119 kJ·mol-1·K -1 > 0
36
常温 时,固态 Cu(I)和 Cu(II)的化合物都很稳定。
Cu2O (s) = CuO(s) + Cu(s) △ rG? m = 113.4 kJ · mol–1
高温 时,固态 Cu(II)化合物能分解为 固态 Cu(I)化合物，说
明 固态 Cu(I)化合物比 固态 Cu(II)化合物 稳定。
2CuCl2(s) 773 K
4CuO(s) 1273 K
2CuS(s) 728 K
2CuCl(s) + Cl2↑
2Cu2O(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
37
三,Hg(II) ? Hg(I)的互相转化
Hg2Cl2 Hg+,6s1 应具有顺磁性,实际上为逆磁性。
∴ Hg(I)为 双聚体 Hg22+ [Hg-Hg]2+ 6s1-6s1
（对比 Cu+ 为单体）
1,Hg (II) → Hg (I) △ G?/F-Z图 (见右图 )
(1) 酸性溶液中,逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+
][ H g
][ H g
166
034.2
059.0
12.01
059.0
lg
2
2
2
?
?
??
?
?
??
K
n
K
??
V12.0797.0920.0/ H g )( H g)/ H g( H g 22222 ????? ??? ??? ???
对比,Cu+(aq) 歧化
2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
K = 1.73× 106
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
38
Hg22+在水溶液中可以稳定存在, 歧化趋势很小, 因
此, 常利用 Hg2+与 Hg逆歧化反应制备亚汞盐, 如：
Hg(NO3)2(aq) ＋ Hg(l) 振荡 Hg2(NO3)2 (aq) K ? = 166
HgCl2(s) ＋ Hg (l) 研磨 Hg2Cl2 (s)
逆歧化, Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K? ＝ 1.66× 102
歧化, 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K? ＝ 6.02× 10-3
39
Hg22+ (aq)歧化趋势很小,
2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K? ＝ 6.02× 10-3
沉淀剂 难溶化合物
Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 3,Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = [HgI4]2-(aq) + Hg(l)
K稳 = 6.8× 1029
例 2,2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l)
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O
(氯化氨基汞 ) 白色 + 黑色 → 灰黑色
检定 Hg22+
2,Hg(I) → Hg(II)
例 4,Hg22+＋ 4 CN- = [Hg(CN)4]2- + Hg(l)
40
§ 15-3 铜锌分族重要化合物
一、氧化物
表 7－ 1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质
Cu2O CuO Ag2O ZnO CdO HgO
颜色 红 黑色 暗棕 白色 棕红 黄红
酸碱性 弱碱 两性 碱性 两性 碱性 碱性
稀
H2SO4
歧化 溶解 Ag2SO4 溶解 溶解 溶解
氨水中 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ Cd(NH3)42+ 不反应
氧化性 有 有 有 有
41
1,无机物的颜色
(1)物质显色的规律
表 6－ 2
d电子
数
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ti3+
紫色
Ti2+
黑色
V2+
紫色
Cr2+
灰蓝
色
Mn2+
肉色
Fe2+
绿色
Co2+
粉红
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
f电子
数
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ce3+
无色
Pr3+
黄绿
Nd3+
红紫
Pm3+
粉红
Sm3+
淡黄
Eu3+
粉红
Gd3+
无色
Tb3+
粉红
Dy3+
淡黄
d-d 跃迁 和 f-f 跃迁
42
E
h ν e
? ?
? ?
? ?
? ?
M
n +
O
2 -
MO 荷移跃迁示意图
ZnO CdO II-VI族半导体,温敏元件，发光、气敏材料。
R.T.白 R.T.棕红
↓△ ↓△
浅黄 深灰 （制 变色温度计 ）
CuO中 Cu2+为 d9,d-d跃迁产生颜色 ；其余 M+ 或 M2+均为 d10，
无 d-d跃迁, 化合物的颜色 由, 荷移跃迁, 引起 。
43
AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深
? 阳离子相同，阴离子变形性不同，
阴离子变形性越大,化合物 越容易发生“电荷迁移跃迁”
?吸收光谱向长波 (低波数 )方向移动，表现出来较
深的颜色
Cd2+,d10 CdS（黄色） Cd2+ ? S2- ?E = 2.4 eV
ZnS（白色） Zn2+? S2- ?E > 3.9 eV
可见光 E光子 ＝ 1.7 - 3.1 eV (? = 400 – 760 nm)
h?
MnO4- 紫色, O2- ? Mn(VII) (d 0) ―电荷迁移 跃迁, ；
主族元素含氧酸根不显颜色,O2-?中心离子
跃迁能量超出可见光区,不显颜色。
44
ZnCO3 == ZnO ＋ CO2↑ 568 K
CdCO3 == CdO ＋ CO2↑ 600 K
2HgO == 2 Hg(l) ＋ O2(g)
573 K
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。 ZnO俗名锌白，
常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复
原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色 HgO在低于 573 K加热时可转变成 红色 HgO 。两者晶体
结构相同，颜色不同仅是 晶粒大小不同 所致。黄色晶粒较细
小，红色晶粒粗大。
ZnO,CuO两性，其余氧化物碱性。
2.一些重要氧化物的性质
45
氧化银和氢氧化银
在温度 低于 -45 oC, 用 碱金属氢氧化物 和 硝酸银的 90%乙醇
溶液 作用，则可能得到 白色的 AgOH沉淀。
2Ag+ + 2OH– Ag2O + H2O
Ag + O2△
Ag2O和 MnO2,Cr2O3, CuO等的混合物能在室温下 将 CO迅
速氧化成 CO2，因此可用于 防毒面具 中。
46
银锌电池 以 Ag2O为正极, Zn为负极, 用 KOH做电解
质, 电极反应,
负极,Zn ＋ 2OH–= Zn(OH)2 ＋ 2e
正极,Ag2O＋ 4e ＋ 2H2O = 2Ag + 4OH–
银锌电池 的 蓄电量 是 1.57 A·min·kg-1,比 铅蓄电池 （蓄电量为
0.29A·min·kg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充 电,放电反应 为：
总反应：
Ag2O + 2Zn + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2
充电
放电
(-) Zn(s) ?Zn(OH)2(s) ? OH–(c1) ??OH–(c2) ? Ag2O(s) ? Ag (s) (+)
47
CuO,Ag2O,HgO有一定氧化性 。
例：,银镜反应”
Ag2O + 4NH3·H 2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O
2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- =
RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O
羧酸铵 （“化学镀银” ）
银氨溶液在气温较高时,一天内 可形成强爆炸的氮化银：
Ag(NH3)2+ → Ag3N
可加 盐酸 回收,Cl-浓度足够大
Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+
3,氧化性
48
二、氢氧化物 （教材 p.203表 7-4）
稳定存在的只有 Cu(OH)2,Zn(OH)2,Cd(OH)2
1,酸碱性
Zn(OH)2典型两性 BA （似 Al(OH)3)
H+ OH-
Zn2+ ? Zn(OH)2 ? Zn(OH)42-
Zn(OH)2 + NH3·H 2O ? Zn(NH3)42+
Cu(OH)2也是 BA，在 NH3·H 2O中 ? Cu(NH3)42+
H+ 浓 OH-
Cu2+ ? Cu(OH)2 ? Cu(OH)42-
49
Zn2+(Cd2+) + OH– = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )
Hg2+ + 2OH– = HgO + H2O
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
碱 性 增 强
Zn(OH)2＋ 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+＋ 2OH－
Cd(OH)2＋ 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+＋ 2OH－
2,Cu (II) 氧化性
Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7
2 CuOH = Cu2O(s) + H2O
（红色）
用于 检验糖尿病。
50
3,形成配合物
M(OH)n ———? M(NH3)xn+
(Mn+ = Cu+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+；
ds区 Mn+ (18 e)更易形成配合物。
但 HgO与 NH3·H 2O不反应 （教材 p.202 表 7-3）
分离 Zn 2+和 Al 3+,用氨水
Zn(NH3)42+,Al(OH)3?
NH3·H 2O
51
三,硫化物
Ksp 颜 色 溶解情况
HgS 3.5× 10-53 黑 溶于王水与 Na2S(aq)
CdS 3.6× 10-29 黄 溶于 6 mol/L HCl
ZnS 1.2× 10-23 白 溶于 2 mol/L HCl
Cu2S 2.5× 10-50 黑 溶于 HNO3
CuS 6× 10-36 黑 溶于 HNO3
Ag2S 2× 10-49 黑 溶于 HNO3
黑色的 HgS加热到 659 K转变为 比较稳定的红色变体 。
52
酸溶反应 可用,多重平衡原理” 定量计算：
MS(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2S (aq)
3, C u 2 S 不溶于 H Cl,但溶于 H N O 3
C u S ———————————— → C u 2+ ( A g + ) + S ↓ + NO 2, NO
A g 2 S
S)(H2S)(H1
( M S )
22 aa
sp
KK
K
K
?
?
可见,Ksp （ MS） ↗,则 K ↗, MS 酸溶倾向 ↗
据此，可得：
1,ZnS(s) 溶于 2 mol·dm-3 HCl
2,CdS(s) 溶于 6 mol·dm-3 HCl
53
4,HgS不溶于 HCl,HNO3，但 溶于 Na2S(aq) 或
HCl-KI溶液 或 王水中：
（ 1） HgS(s) + S2- = HgS22- K
8.3105.9104 5253)H g S()H g S( 2
2
??????? ??KKK sp
? HgS 是 IB和 IIB族 硫化物中 唯一溶于 Na2S (aq) 的硫化物
（ 2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S,K
2
157
2953
)SH(2)SH(1
)( H g I稳( H g S ) 109.2
101013
108.6104
22
2
4 ?
??
?
??
??
???
?
?
?
?
?
aa
sp
KK
KK
K
54
其中 K’ 是下列氧化 -还原反应的平衡常数
3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
2
4
22
33
( H g S ) ( H g C l ) ' 3 4
3
1 ( H S ) 2 ( H S )
[ ] [ ]
1,0 5 1 0
[]
sp
aa
KK
KK
KK
??
? ? ? ?
?
稳
（ 3）
3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO+ 4H2O K
15
)( H g C l稳 1026.124 ???K
0, 8 2 VV141.096.0
V96.0 V141.0
S)( S / H/ N O )( N O
/ N O )( N OS)( S / H
23
32
?????
??
???
??
???
??
83'
'
105.2
39.83
059.0
82.06
059.0
lg
??
????
K
nK ?
55
K' 对应于,2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g)
CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-,K
5,CuS溶于 KCN(aq)，而 CdS(s)不溶：
2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2(g) + 2S2-
30
C u ( C N )稳
36
)C u S(
'3
C u ( C N )稳
2
)C u S(
100.2＝
106
][][
-3
4
-3
4
?
??
???
?
K
K
KKKK
sp
sp
81817
C d ( C N )稳)C d S( 107.5101.7108][][ -34
????????? KKK
sp
利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不
同 MS（ M2S）的方法。
56
ZnS可用作白色颜料, 它同 BaSO4共沉淀所形成的混合晶体
ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉, 是一种优良的白色颜料 。
ZnSO4(aq) ＋ BaS(aq) == ZnS·BaSO4(s)
在晶体 ZnS中加入微量的金属作活化剂,经光照后能
发出不同颜色的荧光,这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、
夜光表等，如：
加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是 CdS，
也可以是 CdS·ZnS的共熔体。
重要硫化物的应用
57
键型
氟化物 氯化物 溴化物 碘化物
离子化合物 共价性 ↑
1,CuX,AgX,Hg2X2（ X = Cl,Br,I）不溶于水
2,CuX2,ZnX2,CdX2易溶于水
但 无 CuI2
2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)
四、卤化物
58
1,HgCl2
HgCl2俗称,升汞” 。 极毒，内服 0.2～ 0.4 g
可致死,微溶于水，在水中很少电离，主要以
HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手
术器械消毒。
HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓ H2O Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
59
2,Hg2Cl2
Hg2Cl2
味甜，通常称为,甘汞,,无毒
不溶于水的白色固体
由于 Hg(I)无成对电子，因此 Hg2Cl2有 抗磁性 。
对光不稳定
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－
饱和甘汞电极 更常用：
[ 20 ℃, KCl 饱和水溶液 ( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ]
? (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V
氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。
黑
60
3,ZnCl2
氯化锌溶液蒸干, ZnCl2＋ H2O Zn(OH)Cl＋ HCl↑
氯化锌的浓溶液 形成如下的 配合酸,
ZnCl2＋ H2O = H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有 显著的酸性,能溶解金属氧化物：
FeO ＋ 2H[ZnCl2(OH)] = Fe[ZnCl2(OH)]2 ＋ H2O
△
61
4,卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水，而且溶于乙醇
和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色，在稀
溶液中显蓝色。
CuCl2 · 2H2O △ Cu(OH)2 · CuCl2 + 2HCl + 2H2O
所以制备无水 CuCl2时，要在 HCl气流中加热脱水，无
水 CuCl2进一步受热分解为 CuCl和 Cl2 。
CuCl2发生聚合
62
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依 Cl、
Br,I顺序减小。
拟卤化铜 也是 难溶物,如：
CuCN Ksp = 3.2× 10–20
CuSCN Ksp = 4.8× 10–15
卤化亚铜, 共价化合物
63
卤化铜 卤化亚铜
CuI可由 Cu2+ 与 I–直接反应 制得：
2Cu2+ + 2I– = 2CuI + I2
2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl↓+SnCl4
还原剂
CuCl2 + Cu = 2CuCl↓
64
干燥的 CuCl在空气中比较稳定，
但湿的 CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl
8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度
增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出
CuCl沉淀：
CuCl32–+ CuCl2–
冲稀
浓 HCl
2CuCl↓+ 3Cl–
65
5,金的化合物
Au（ III） 是金的常见的氧化态，如：
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体 Au2Cl6的形
式存在，基本上是平面正方形结构。
AuF3,AuCl3,AuCl4–,AuBr3,Au2O3 · H2O等
AuCl3 △ AuCl + Cl2
66
§ 15-4 铜、锌族配合物
与 IA,Ⅱ A相比,IB,Ⅱ B族 M 更易形成各种配合物。 因为：
1,Mn+ 18e (Zn2+,Cd2+), 9-17e (Cu2+) 结构,极化力
大和明显的 变形性；
2,Mn+ 的 n-1d与 ns,np 轨道能量相近,易杂化成键。
教材 p.211表 7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。
67
二,Cu2+的配合物
Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+
一,Cu+的配合物
4 Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4 Cu(NH3)42++ 2OH-
无色 空气 深蓝
显强还原性（可除去 O2）
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
还原剂、络合剂 拟卤素，似 I2
同理,2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI↓ + I2↓
还原剂、沉淀剂
68
铜（ Ⅱ ）配合物 的 配位数 和 结构
Cu2+的配位数有 2,4,6等，常见配位数为 4。
Cu(II)八面体配合物 中，如 Cu(H2O)62+,CuF64–、
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等,大多为 四短 两长键的 拉长八面体,只有
少数为 压扁的八面体,这是由于 姜 -泰勒效应 引起的。
Cu(NH3)42+ 等则为 平面正方形 (Cu2+ dsp2杂化 )。
CuX42– (X = Cl –,Br – )为 压扁的四面体 (Cu2+ sp3杂化 ) 。
69
三、银的配合物
Ag+通常以 sp杂化轨道与配体如 Cl–,NH3,CN–,S2O32–
等形成稳定性不同的配离子。
AgCl
Ksp 1.8× 10–10 Ag(NH3)2
+
K稳 1.1× 107
NH3 · H2O
AgBr
Ksp 5.0× 10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)23–
K稳 4.0× 1013
I–AgI
Ksp 8.9× 10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K稳 1.3× 1021
S2– Ag2S
Ksp 2× 10–49
70
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– =
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Ag(CN)2–+ Zn == Ag + Zn(CN)42–
HAuCl4 · H2O(或 NaAuCl4 · 2H2O)和 KAu(CN)2是金的
典型配合物。
四、金的配合物
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2–+ 2OH–
2Au(CN)2–+ Zn = 2Au + Zn(CN)42–
71
1,Hg2+,Hg22+不形成 氨配合物，
而是发生,氨解反应,：
Cl-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓+ H+ + Cl-
对比 HgCl2水解：
Cl-Hg-Cl + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl-
Hg2Cl2 在 氨解 的 同时 发生,歧化,：
Cl-Hg-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓+ Hg(l) + H+ + Cl –
(Hg2Cl2)
Hg2+,Hg22+极化力强。
五,Hg2+,Hg22+的配合物
72
不生成 Hg(I) 的 CNˉ或 Iˉ配合物！
Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l)
Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l)
歧化
配位
Hg2+与过量的 KI反应, 首先产生 红色碘化汞 沉淀, 然后沉
淀溶于 过量的 KI中, 生成 无色的碘配离子,
Hg2+ ＋ 2I- = HgI2(s) 红色
HgI2(s)＋ 2I- = [HgI4]2- 无色
2,Hg2+ 与 CNˉ,Iˉ的反应
73
Hg2+离子可以与卤素离子和 SCN-离子形成一系列配离子：
K稳 ＝ 1.6× 1015
K稳 ＝ 7.2× 1029
K稳 ＝ 7.7× 1021
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在 0.1 mol /L
Cl－ 离子溶液中,HgCl2,[HgCl3]－ 和 [HgCl4]2－ 的浓度大致相等 ;
在 1 mol/L Cl－ 离子的溶液中主要存在的是 [HgCl4]2－ 离子。
Hg2+与卤素离子 形成 配合物的稳定性,
依 Cl―Br―I 顺序增强。
Hg2+ + 4 Cl- = [HgCl4]2-
Hg2+ + 4I- = [HgI4]2-
Hg2+ + 4 SCN- = [Hg(SCN)4]2-
74
3,Nessler’s reagent（奈斯勒试剂）：
[Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液
[O NH2]I ?＋ KCl＋ 7KI＋ 3H2O
Hg
Hg
NH4Cl＋ 2K2[HgI4]＋ 4KOH =
鉴定 NH4+,
K2[HgI4]和 KOH的混合溶液, 称为, 奈斯勒试剂,, 如溶
液中有微量 NH4+离子存在时, 滴入试剂立刻生成特殊的红
棕色的 碘化氨基 ·氧合二汞 (Ⅱ )沉淀：
75
例 1,[Cu(CN)4]3- 正四面体
sp3杂化
Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
CN- CN- CN- CN-
例 2,[Cu(NH3)4]2+ 的杂化成键, [Cu(NH3)42+正方形 ]
Cu2+ 3d9 3d84p1
3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
NH3 NH3 NH3 NH3
六、配合物的杂化成键过程
Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明杂化轨道法有缺陷。
dsp2
76
1,在 由配体组成的 晶体场中,中心离子 d 轨道能级分裂。
2,不同几何对称性的晶体场 中,中心离子 d 轨道能级分裂情况
不同,
正八面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂 ;
正四面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂 ;
平面正方形晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂。
七、配合物的晶体场理论 (静电模型 )
（, 无机化学基本原理,,p.244-252）
77
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量最低原理和
Hund规则 三原则排布。
根据,能量最低原理,，按照 分裂能 △ 与 电子成对能 P
的 相对大小 关系：
△ < P,电子 尽可能 采取自旋相同的方式分占不同的轨道，
弱场高自旋 ;
△ > P,电子成对排布,强场低自旋。
4,d 电子重新排布，产生晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE)。
3,电子在分裂后的 d 轨道重新排布：
78
应用晶体场理论 说明配合物
的 稳定性, 磁性 和 颜色
例, FeF63-和 Fe(CN)63-
F- 弱场 配体,△ o= 13700 cm-1
CN- 强场 配体,△ o= 34250 cm-1
Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1
（ 1 cm-1 = 1.240 ? 10-4 eV = 1.986 ? 10-23 J )
FeF63-
△ o < P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用
(t2g)3(eg)2排布,
CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq
79
应用晶体场理论 说明配合物
的 稳定性, 磁性 和 颜色 (续 )
? Fe(CN6)3-
? △ o > P,电子优先占据 t2g轨道，采用 (t2g)5(eg)0排布,
? CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq
? 稳定性, Fe(CN6)3- > FeF63-
? 顺磁性, Fe(CN6)3- < FeF63-
? 颜色,由 d - d跃迁 引起。
80
晶体场理论缺陷
静电模型,未考虑 M-L键的 共价成分 （轨道重叠）,
不能完全解释光谱化学序列本身。
为什么分裂能
X- < NH3 NO2- < CO
离子 中性分子 离子 中性分子
晶体场理论本身不能解释,
81
八面体场 中，中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
82
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
83
正八面体场 中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的 球型场 中 正八面体场 中
的 d 轨道 例 中心 离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道
84
正四面体场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?t = Et2 – Ee = 4.45 Dq
85
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 的 能级分裂
分裂能 ?sp = Edx2-y2 – Edxz = 17.42 Dq
86
分裂能 ?sp = 17.42 Dq
正方形场 中心离子
5个 d 轨道 与 配体的
相对位置 及 能级分裂
(12.28 Dq)
(2.28 Dq)
(-4.28Dq)
(-5.14 Dq)
87
正八面体场、正四面体场、正方形场
中心离子 5个 d 轨道 的 能级分裂的比较
88
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 八面体配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列。
89
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 分裂能,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
90
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
91
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
92
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
93
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
94
§ 15-5 金属的冶炼与制备
一、铜的冶炼
1,浮选富集 (有选择吸附性能的浮选剂、亲水性）
2,焙烧
除去杂质,Sb2O3,As2O3 制取 xCu2S?yFeS
2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2
FeS + O2= FeO + SO2 △ rH?298 = -935.04kJ·mol-1
CuS + O2= Cu2O + SO2 △ rH?298 = -935.04kJ·mol-1
FeO + SiO2 = FeSiO3
3,转炉炼制泡铜
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度
2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成炉渣
4,精炼电解制备精铜
阳极反应,Cu - 2e = Cu2+
阴极反应,Cu2+ + 2e = Cu
95
二、银的冶炼
Ag2S+ 4NaCN= Na[Ag(CN)2] + Na2S
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + 4Na2[Zn(CN)4]
银器表面会有黑色锈迹 (Ag2S)
4Ag＋ 2H2S+O2= 2Ag2S+2H2O
(1) HNO3
2Ag2S + 2NO3- + 8H+ = 3S + 2NO + 6Ag+ + 4H2O
(2) NaCN
2Ag2S + 2CN- = [Ag(CN)2]- + S2-
(3) Zn
2Ag2S + Zn + 4OH- = 2Ag + [Zn(OH)4]2- + S2-
96
三、锌的冶炼
闪锌矿 (ZnS) 菱锌矿（ ZnCO3)
煅烧
2 ZnS + 3O2＝＝ 2ZnO + SO2
1350oC
ZnO + CO ===== Zn + CO2
还原
杂质 Cd,Pb
利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯
熔点 沸点
Zn 419oC 907oC
Pb 327oC 1744oC
Cd 321oC 767oC
97
四、汞的冶炼
辰砂 (HgS)
HgS + O2 = Hg + SO2
HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaO + CaSO4
五、其它重要化合物
AgNO3 光照易分解，保存在棕色瓶中
HgCl2 有毒，医院用作消毒剂
Hg2Cl2 无毒，甘汞电极
Hg(CH3)2极毒
98
教材 p.216-218,5,6,9,12,18,23,25。
其中习题 6补充：
?? [(CN)2/CN-] = 0.37 V.
??(CuS/Cu2S) = 0.096 V.
第 15章铜、锌族作业
99
第 15章 铜、锌族小结
二,熟识 Cu(I) — Cu(II)互相转化：
1,Cu(I) ?Cu(II)
(1) 酸性溶液 中,Cu+歧化,
2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 × 106
(2) Cu(I) 被适当 氧化剂氧化,
例,4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O
= 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2,Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I)
或 /和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物
或 /和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
例 1,2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)
例 2,2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-
例 3,2Cu2＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑
一,掌握 IB,IIB族元素金属性递变规律。
C u
C u + C u 2 +
100
1,Hg(II) ? Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化,
Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ K = 166
2,Hg(I) ? Hg(II)
Hg(I) + 沉淀剂 → Hg(II)难溶化合物 + Hg(l)
配位体 稳定配合物
例 1,Hg2Cl2 + NH3·H 2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg(l) + NH4Cl +2H2O
检定 Hg22+ (氯化氨基汞 )白色 + 黑色 → 灰黑色
例 2,2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+
Hg2S → HgS↓+ Hg(l)
例 3,Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-
Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)
合并,Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.8× 1029
三,熟识 Hg(I)— Hg(II)互相转化
H g 2 2 +
H g 2 +
H g ( l )
101
2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)
[Ksp(AgI) = 8.9× 10 –17]
负极,Ag + I- = AgI + e (氧化反应 )
正极,2H+ + 2e = H2 (还原反应 )
5102.1
08.5
0 5 9 2.0
15.02
lg
15.0)15.0(00.0
??
?
?
?
????
K
K
V??
四,熟识 多重平衡 及 衍生电位 的 计算
? ?(H+/H2) = 0 V,? ?(AgI/Ag) = -0.15 V.
102
五,掌握 Cu+,Cu2+,Zn2+ 与 NH3,CN-,I-以及
Hg2+与 CN-,I-形成配合物情况。
六,了解 化合物显色 的 原理：
d-d 跃迁 (d1 - d9),荷移跃迁 (d0– d10)。
可见光,?E＝ 1.7- 3.1 eV，波长 400 – 760 nm.
吸收光能量大，波长短（波数大），显浅色。
七、了解 IB与 IA,IIB与 IIA性质的比较及原因。
八,掌握 单质及重要化合物的典型反应。
九,了解 金属的冶炼。
