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第 16章 过渡金属元素
表 16-1 过渡金属元素 （ d 区元素 除第七周期外,共 23种 ）
周期 \族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt
七 Ac 104Rf
金卢
105Db
金杜
106Sg
金喜
107Bh
金波
108Hs
金黑
109Mt
金麦
110Uun
Ⅲ B~ⅤⅢ 族, d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 )
Δ Z = 1,增加的电子填入 (n-2)f 亚层 57La 4f 05d1 6s2
镧系 57La ~ 71Lu（ 15种元素 ） 4f 0~145d 0-1 6s2
锕系 89Ac~103Lr铹（ 15种元素 ） 5f 0~146d0~17s2 内过渡元素?
2
d区, ds区 和 f区 元素
3
§ 16-1 过渡元素的通性
例外,Z = 24,41 ~ 46：
41Nb铌 4d45s1 不是 4d35s2
42W 钨 5d46s2 不是 4d55s1
44Ru钌 4d75s1 不是 4d65s2
45Rh铑 4d85s1 不是 4d75s2
46Pd钯 4d105s0 不是 4d85s2
一、价电子构型 通式,(n-1)d1~9ns1~2
决定 原子轨道能量 的因素
由 Z,n,l 决定。 （ 屏蔽常数 ?由 n和 l决定,n和 l竞争 ）
L,Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
暂时不能
合理解释
一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径； 四、第一电离能 I1的变化；
五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化
物水合物的酸碱性；八、配合物,九、形成多碱、多酸倾向 。
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§ 16-1 过渡元素的通性（续）
原因,
(n-1)d与 ns轨道 能量相近, 部分 (n-1)d电子参与成键
例,Mn,-3 ~ +7均出现，主要 +2,+3,+4,+6,+7.
Fe, -2 ~ +6均出现，主要 +2,+3,+6.
1,同一元素, 多种氧化态
二、氧化态的规律
5
6
但 VIII族,多数最高氧化态 < 族数
仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII)
例如,RuO4 OsO4
Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性
FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
Z *↑,不是所有 (n-1)d电子都参与成键 。
2,最高氧化态
Ⅲ B ~ Ⅶ B族, 最高氧化态 = 族数
例,Sc +3 III 3d14s2
Cr +6 VI 3d54s1
Mn +7 VII 3d54s2
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3,氧化态的稳定性
(1) 同一周期
例, 第一过渡系列
氧化性,Sc3+<TiO2+< VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42-
稳定性,Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中,Φ?A / V
Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33
MnO4- / Mn2+ 1.51
FeO42- / Fe2+ 1.84
NiO42- / Ni2+ 1.75
IIIB VIIB VIII
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
1,水溶液以 氧基阳离子 形式存在：
TiO2+, VO2+有颜色 (荷移跃迁 );
2,低氧化态的化合物有颜色 (d-d跃
迁 )。
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VI VII
氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+
化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3
性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+
↘
与 IIIA ~ VA族规律相反！
(2) 同一族
① I3d? I4d? I5d
即 n ↗,(n-1)d电子电离倾向 ↘ (d电子云发散 )
② 形成 d - p ? 键 能力：
3d < 4d < 5d
氧化性,CrO42- > MoO42- > WO42-
稳定性,CrO42- < MoO42- < WO42-
最高氧化态氧化性 ↗
9
IIIA IVA VA
第六周期 Tl （ Ⅲ ) Pb(Ⅳ ) Bi(Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
对比 主族元素：恰好相反 。
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§ 16-1 过渡元素的通性（续）
Z*↗, r ↘
同亚层：电子数 ↑,r↑
主量子数 n = 电子层数 ↑,r↑
影响原子半径的 因素
三、原子半径
1,同一周期
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外,VIII IB IIB
3d84s2 3d104s1 3d104s2
Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm
原因 d10电子云球形,
Z* 增加少,而 ns电子数目 ↑，
使 电子互相排斥作用 ↑,r↑
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对比,主族元素原子半径变化规律 (pm)
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周期 ?Z ? * ?Z* ?r/pm
二、三 1 ns或 np 0.35 0.65 10
四、五、六 (d) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5
镧系 1 (n-2)f ?1 很小 镧系收缩
三,原子半径
例,La,187.7 pm Lu,173.5 pm
pmr 15771 5.1738.187 ?????
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镧系收缩 — 从 57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电
子进入 (n-2) f（即 4f）轨道 (4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最外层 6s电
子而言,4f 电子位于次外层,Z*增加很小,因此
(1)相邻 两元素原子半径仅 略为缩小 (Δr ≈ 1pm)；
(2) 但 57 La – 71 Lu共 15种元素,累积 的原子半径 缩小值 ?Δr相
当大,达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响：
(1)第五周期,IIIB族元素钇 (Y)成为“稀土”一员,
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五 Y 198.3 180.3 180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+
89.4 89.3 88.1 pm
习惯上，把 Y列入,重稀土,。
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（ 2）紧随镧系之后的 第六周期 几种元素 Hf（铪）,Ta（钽）
和（钼）与 同族第五周期元素 原子半径相近，性质相似，难
以分离,
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
五 Y Zr Nb Mo
六 La-Lu Hf Ta W
镧系收缩的影响（续）
2,同一副族原子半径,第 四 周期元素 < 五 ~ 六
（ 3）同一副族（ VB ~ VIII） 第一电离能 I1, 第五周期 < 第六周期
第五周期
第六周期
见教材 p.221-222,表 8-2 –表 8-4.
r相近，第六周期元素 Z*↑↑
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四、第一电离能 I1的变化 （理解）
影响因素 Z*?,I1 ?r ?,I
1 ?
1,同一周期
左 右
r↘,Z*↗,I1和 （ I1 + I2） ↗,(总趋势 )
2,同一副族
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~ 第六周期
有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 < 第六周期
第一电离能 I1 第四周期 ~ 第五周期 < 第六周期
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六, 过渡金属及其化合物的磁性
按物质在 外加磁场作用 下性质, 划分为：
顺磁性 物质：对外磁场磁力线吸引, 聚集
逆磁性 物质：对外磁场磁力线排斥
铁磁性 物质：强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性
如, Fe,Co,Ni及其合金 Nd-Fe-B（ 第三代永磁材料 ）
五、物理性质的变化规律
过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。
原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。
密度最大, Os； 硬度最大, Cr； 熔沸点最高, W,
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七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
2,低氧化态氧化物水合物
M(OH)2,M(OH)3一般呈碱性，且 碱性主要取决 于 Ksp：
Ksp↗,碱性 ↗, 规律性不明显,
1,最高氧化态氧化物的水合物
碱
性↗
IIIB IVB VB VIIB VIIIB
Sc(OH)3 HMnO4
Y(OH)3 HTcO4
La(OH)3 HReO4
酸性 ↗
酸
性↗
规律与主族相同
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3,同一元素，不同氧化态
按 R-Ｏ -H模型,ф* = Z * / r ↗,则 R-O-H 酸式电离倾向 ↑
V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3
弱 B 更弱 B AB A
Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4
B BA A
Fe(OH)2 Fe(OH)3
B BA
① (n-1) d 与 ns 能量相近, (n-1)d电子参与成键 ；
② d 区 Mn+,(9 ? 17)e构型,(强极化力 + 大变形性 )。
与配体 互相极化, 使 M-L键共价性 ↑
八、配合物：
形成配合物倾向 比 主族 Mn+大得多,
同一元素 低价态化合物碱性 比高价态碱性 强 。
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1,羰基配合物,通常 金属氧化态较低 (0,-1,+1)。
金属与羰基 成键特征,以 Ni(CO)4为例。
Ni 3d84s2 ↑↓↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d 4s 4p
↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓ —— —— —— ——↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑
调整,sp3杂化
问
题
实测,Ni—C键长 184 pm，理论,Ni—C键长 198 pm；
CO把电子给予 Ni,Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定,
而事实 Ni(CO)4十分稳定。
过渡元素的配合物
CO CO CO CO
四面体Ni(CO)4
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(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0
给予 Ni的 sp3杂化轨道
接受 Ni的 d电子
CO的一对电子填入 Ni的 sp3杂化轨道中形成 σ键,同时又以 空的 π2p*轨道接受
来自 Ni 的 d轨道的电子,形成 d →π*反馈 π键,从而 加强了 Ni-C键 并增大了
配合物的稳定性，但 削弱了 CO内部成键,活化了 CO分子。 Ni(CO)4 IR吸
收光谱中伸缩振动频率 ?(CO)红移。
CO的 分子轨道式
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2,羰基 簇合物 （ 分子中含有 M—M键 的化合物 ）
过渡元素能和 CO形成许多羰基 簇合物 。
羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的 d轨道 。
双核和多核羰基簇合物中 羰基与 金属原子 的 结合方式,
(1) 端基 （ 1个 CO和 1个成簇原子相连）； (2) 边桥基 （ 1个 CO
与 2个成簇原子相连）； (3) 面桥基 （ 1个 CO与 3个成簇原子相
连）。
端基 边桥基 面桥基
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金属－金属 键 (M－ M) 是 原子簇合物 最基本的共同特点。
金属－金属 键 (M－ M) 见后
24
Mn2(CO)10 的 Mn(0),↑↓↑↓↑↓↑ —— —— ———— ——
Mn(0), ↑↓↑↓↑↓↑ —— —— —— ————
Mn2(CO)10
d2sp3
5 CO
5 CO
金属－金属键
(1)单键
Mn,3d5 4s2
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(1)单键 Co2(CO)8
Co(0) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
3个 CO孤电子对
3个 CO孤电子对
CO桥键 M-M键 d2sp3
Co 3d74s2
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(2)多重键
以 [Re2Cl8]2-为例
当两个 Re3+沿 z轴 方向相互靠
近时,两个 Re3+的 dz2轨道 以
,头碰头,重叠形成 σ键 ； 两
个 Re3+ 的 dxz轨道,dyz轨道 以
,肩并肩,重叠形成 两个 d—d
π键 ； 而两个 Re3+ 的 dxy轨道 以
,面对面,重叠形成 δ键,说明
Re与 Re之间形成 四重键 。
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Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 dsp2杂化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0
?σ ?σ ?σ ?σ
(3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2
Cl Cl Cl Cl
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
|
头
碰
头
|
肩
并
肩
|
面
对
面
σ成键 π成键 δ键
πδσ π
Re-Re成键情况
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3,双氮配合物 与 N2分子的活化
N2形成配合物
端基配位 ——以 σ电子 给予金属 M
侧基配位 ——以 π电子 给予金属
M···N≡N M···N≡N···M
M
N
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为 端基配位, N2与 CO是等电子体，形
成 双氮配合物 时，存在双重键。
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形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给
予金属空的 d轨道 （ M←N2）,形成 σ配键； 同时金属 M充
满电子的 d轨道则向 N2空的 π轨道反馈电子 （ M→N2）,形
成 d → π* 反馈 π键。
协同成键作用 加强了金属与 N2分子的键,但却 削弱了
N2分子内部的键,相当于 活化了 N2分子 。 过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给与 Ru2+电子
接受 Ru2+反馈 的 d电子N
2的分子轨道
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4,乙烯配合物 (教材 p.256)
稀 HClK
2[PtCl4] + C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]三氯 ?乙烯基合铂 (II)酸钾 (Zeise’s salt,蔡斯盐 )
Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2O
H2PtCl6·nH2O 红棕色晶体
3 H2PtCl6 + SO2 + 2 H2O＝ 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl
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Pt(II) 5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d 6s 6p
dsp2
杂化
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除 Pt(Ⅱ )外,Pd(Ⅱ ),Ru(0),Ru(Ⅰ )均易形成
乙烯配合物 。
Pt与 C2H4键加强,C2H4内部键削弱，
乙烯易打开双键，发生反应。
蔡斯盐 [PtCl3(C2H4)]-阴离子中,Pt(II)采取 dsp2杂化，
接受三个 Cl的三对孤对电子和 C2H4中的 π电子形式 4个 σ键,
同时 Pt(II)充满电子的 d轨道和 C2H4的 π*反键空轨道重叠形
成 d?π *反馈 π键 。
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九、形成多碱、多酸倾向
是较高价态 Mn+在一定 pH值下 多步水解通过 羟桥键 而形成
的 多核配合物,
例,[Fe(H2O)6]3+水解：
[Fe(H2O)6] 3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
2 [Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe2(H2O)8(OH)2]4++ 2 H2O
1,多碱
F e F e
O H 2
O H 2
O H 2
O H 2
H 2 O
H O
H 2 O
H 2 O
H 2 O
H O
二个八面体共棱
? pH ↗ 胶体溶液
? pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+,Al3+、类似 Fe3+
4+
[Fe2(H2O)8(OH)2]4+
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2,多酸
同多酸,同一种含氧酸分子缩合而成
如,H2Mo4O13(四钼酸 ),H10W12O41 (十二钨酸 )
杂多酸,两种不同含氧酸分子缩合而成
多酸
C r C r
O
O
O
O
O
O
O由 含氧酸缩合脱 H2O而形成,多酸,。
??? ?? ???? ?? ?? 2
134
2
103
2
4 OCrOCrC r O HH
CC
Cr2O72-
重铬酸根阴离子
C r
O
O
O
O HH H O
C r
O
O
O H
?
2－
+ 2H+
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同多酸与杂多酸
H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸
12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23 H+ ==
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6 H2O
7 H2MoO4 == H6Mo7O24 + 4 H2O (仲钼酸 )
(NH4)6Mo7O24·4H2O 是一种微量化学肥料
同多酸,由两个或两个以上 同种含氧酸分子 缩水而形成的酸。
杂多酸,由 两种或两种以上 不同含氧酸分子 缩水而形成的酸。
仲钼酸根[P(Mo12O40)]3-
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如,(NH4)3[PMo12O40]
H3[PMo12O40] 十二钼磷杂多酸
H3[P W12O40] 十二钨磷杂多酸
H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸
H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸
杂多酸 中心原子（ P,Si, B,Ge等 ）配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
中心原子,B, Si, P,As,Fe,Ni, Cu,Zn,Ti等
配位体,Mo,W,V, Nb,Ta
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抗肿瘤, [Mo7O24]6－, [XMo6O24]2- (X = I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性
BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性
抗流感病毒
Ti,Sb 取代的杂多酸具有抗 HIV的活性
38
§ 16-2 单质及不同氧化态化合物
的氧化还原性质
ΔG? / F图,
以 φ?值作判据。
一、金属单质的还
原性
(教材 p.231)表 8-7
过渡金属 φ?(M2+/M)
值及有关热力学数
据
第一过渡系列金属
39
1,与酸作用：
(1)第一过渡系列,φ?（ M2+/M） < 0 V
M + 2H+ ? M2+ + H2↑
但 Ti,V―钝化” （致密氧化膜）。
(2)第二、三过渡系列
Y,La + 非氧性酸 ? H2↑ + M3+
同周期自左至右，还原性逐渐减弱 （ r减小,I1增大）
(3)与氧化性酸反应情况 (教材 p.231,图 8-6)
① 不溶于“王水”,Zr,Hf,Ta,Os,Ir
轻微与“王水”作用,Nb,Ru,Rh
② 溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo ? MF62-,MF72-
Hf Ta W
其中 Zr,Hf,Ta不与王水作用。
40
2,与碱作用：
φB?(H2O/H2) = - 0.8277 V
理论上,许多 d 区金属可与碱反应置出 H2：
M + H2O ? M2 + H2↑
实际上 仅有少数 d 区金属有此作用：
(1) Ti 熔 融 Na2TiO3
V + NaOH ? H2↑ ＋ NaVO3
Nb (缓慢 ) NaNbO3
Ta NaTaO3
(2) 以下金属需 O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 ? Na2MoO4 (熔碱 )
W + NaOH + O2 ? Na2WO4 (熔碱 )
Mn K2MnO4
Fe + NaOH + O2 ? Fe2O3·XH2O 反应弱
Pd PdO+H2O W
41
Ru + 2 Na2O2（熔融） ?Na2RuO4 + 2Na2O
Ni, Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚,不用 Fe、
Pt 坩埚。 Co脆。
※ (3) Ru(钌 ),Pt（铂）受熔融苛性碱 或 Na2O2腐蚀
?
Ru + 2 KOH + KClO3 ? K2RuO4 + KCl + H2O
42
二, 第一过渡系元素 低氧化态化合物 的还原性
酸介质中 TiCl
2 + H2O = TiOCl2 + H2↑
V2+ + O2 + H2O = 2VO2+
CrCl2 + 2 HCl = 4 CrCl3 + 2 H2(g)
∴ 常用 CrCl2除去, N2+ O2‖中的 O2
Cr(OH)2 Cr(OH)3
Mn(OH)2 + O2 + H2O ? MnO(OH)3
Fe(OH)2 Fe(OH)3
Co(OH)2 Co(OH)3
碱介质中
43
三、高、低氧化态的稳定性
第 一 过渡系列,低氧化态稳定, 高氧化态有一定氧化性。
例,Cr3+,Mn2+稳定, Cr2O72-,MnO4-氧化性。
第 二、三 过渡系列,高氧化态稳定。
例,MoO42-, TcO4-, WO42-, ReO4-
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
44
§ 16-3 钛分族
Titanium Group Elements
存在：金红石 TiO2，钛铁矿 (FeTi O3)
四川攀枝花钒钛铁矿（ FeTiO3）探明
储量约 15亿吨。
Ⅳ B
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
(n-1)d2 ns2
钛是未来的“钢铁”：质轻，抗腐
蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设
备等的理想材料。
45
钛合金 还有“记忆功能” (Ti－ Ni合金 )、超导功能 (Nb
－ Ti合金 )和储氢功能 (Ti－ Mn,Ti－ Fe)等。
钛 能与骨骼肌肉生长在一起,人造骨骼（人体不排斥）
称为,生物金属,。
银白色,m,p,1680 ℃, b.p.3260 ℃,
密度 d = 4.43 g cm-3,（强度 /质量）比是所有金属材料中最
大, 耐腐蚀 （在 HCl,H2SO4,HNO3中均“钝化”,R.T.与
卤素,O2,H2O均不以应）
广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备。高
温下可作炼钢脱氧剂。
一、钛单质的物理性质及应用
46
Ti
HF H2TiF6 + H2 ↑
浓 HCl
△
TiCl3(紫红 ) + H2↑
Cu2+
TiO2+ + CuCl↓
TiO2
H2SO4 TiOSO4
NaOH
△
Na2TiO3
BaCO3 BaTiO
3+CO2 ↑
TiCl4 (l) + H2O(l) = TiO2·H 2O(s) + HCl(g)
TiCl4+ Zn = TiCl3 + ZnCl2
桔红色,鉴定 TiTiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
二、钛单质及其化合物的化学性质
1,R.T,不活泼 ?, 钝化, （表面 致密氧化物 膜保护）。
TiCl4作为烟雾剂
Ti3N4(s)N2
47
1.二氧化钛的性质及应用
天然二氧化钛称,金红石,，含杂质。
人工制备纯 TiO2俗称,钛白粉,,由于它在耐化学腐蚀性，
热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，
是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优
于“锌白”（ ZnO）和“铅白”（ 2PbCO3·Pb(OH)2）等 白色
涂料,因而得到广泛应用。
TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (TiO2+ 氧基钛阳离子 )
TiO2 + NaOH = NaTiO3 + H2O
三、二氧化钛 TiO2（两性）
48
它属于简单四方晶系（ a = b≠c，
α=β=γ= 90 o）。氧原子呈畸变的
六方密堆积，钛原子占据一半的
八面体空隙，而氧原子周围有 3个
近于正三角形配位的钛原子，所
以钛和氧的配位数分别为 6和 3。
自然界中 TiO2有三种晶型,金红石型, 锐钛矿型 和 板钛
矿 型，其中最重要的是金红石型。 （了解）
2,二氧化钛的结构
49
钛铁
矿
浓 H2SO4
FeTiO3+ 2H2SO4 = TiOSO4+ FeSO4+ 2H2O
FeO,Fe2O3 + H2SO4 ? FeSO4,Fe2(SO4)3
Fe3+ Fe2+
TiO2+ SO42－
Fe Fe2+ TiO2+
SO42－
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓
TiOSO4+ 2H2O = H2TiO3↓+H2SO4
煅烧TiO
2
3,TiO2 的制备－由钛铁矿制备
OH T i O C9 5 0-8 5 0 OH T i O 2222 ???
△
(1) 钛铁矿 酸化, 水解 制取 TiO2
50
(3)还原,800 oC,Ar
TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)
实际温度为 800 ?C，用 Ar气保护，防止生成的 Ti被空气
中的 O2氧化。
1000 ?C用挥发法除去残余的 Mg和 MgCl2。
如果用 H2作为还原剂，需高温（ T > 2000 K）,
(2) 氯化,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2 C(s) = TiCl4(l) + 2 CO (g)
反应耦联 （ reaction coupling）：
（ 1） TiO2 (s) + 2 Cl2(g) == TiCl 4(l) + O2(g)
ΔrG?1 == +152.3 kJ·mol-1 ＞ 0,非自发
（ 2） 2 C(s) + O2(g) == 2CO(g)
ΔrG?2 == -274 kJ·mol-1 ＜ 0,自发
51
1,共价化合物
固态为分子晶体,m.p.-24 ℃, b.p.136.5 ℃, R.T.无色、
有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。
2.极易水解 → 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。
TiCl4(l) + (x+2) H2O (l) = TiO2·xH2O(s) + 4 HCl (g)
Ti2+ 不存在，（易氧化）
TiCl2,TiBr2晶体存在，
Ti4＋ 不存在 (水解 )。
3.Lewis酸
TiCl4 + 2HCl (浓 ) = 2H+ + TiCl62-
4.用于制 Ti(s),800 oC,Ar
TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)
四、四氯化钛 TiCl4
52
五、钛含量的测定
(1) H2SO4-HCl溶解试样
(2) 放入 Al片
TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti 3+ + Al 3+ + 3H2O
(3) 标准的 FeCl3滴定（ NH4SCN做指示剂 ）
Ti 3+ + Fe 3+ + H2O = TiO2+ + Fe 2+ + 2H+
[Fe(SCN)6 ]3- 血红色
六,[Ti(H2O)6]3+红紫色, d - d跃迁引起 。
53
§ 16-3 钒分族 Vanadium group elements
VB
V 钒 3d34s2
Nb 铌 4d45s1
Ta 钽 5d36s2
钒钢 —— 坚硬，韧
性好，抗腐蚀性好
V2O5
NaOH Na
3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富, V2+紫,V3+绿, VO2+兰,VO2+,VO3-黄
酸根极易聚合, V2O7 4-,V3O9 3-, V10O286- pH下降，聚合
度增加，颜色从 无色 →黄色 →深红,酸度足够大时为
VO2+(二氧基钒阳离子）
vanadium 美丽的颜色 （希腊语）
54
1,R.T.―钝化”,与强碱,HCl、稀
H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于
HF(aq),HNO3、浓 H2SO4和“王水”。
2,受热 时,V显 强还原性 （似 Ti）。
2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2↑
一、钒单质
55
V2O5 NaOH Na3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4
二、五氧化二钒 V2O5
1,酸碱两性：
V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O
V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O
2,酸介质中，中等氧化剂
2VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –(浓 ) = 2VO2+ + Cl2(g) + 2 H2O
φ?(VO2+/VO2+) = + 1.00 V
φ?(Cl2/Cl- ) = + 1.36 V
3,重要催化剂：
V2O5
2 SO2(g) + O2 (g) === 2 SO3 (g)
56
三、钒酸盐和多钒酸盐
VO
4
3 -
??? ??
?
H
V
2
O
7
4 -
??? ??
?
H
V
3
O
9
3 -
??? ??
?
H
V
10
O
28
6 -
p H ＞ 13.0 13.0~ 8.4 8.4~ 8.0 8.0~ 3.0
颜色 无 无 黄 红棕
??? ??
?
H
[H
2
V
10
O
28
]
4 -
??? ??
?
H
V
2
O
5 ( s )
??? ??
?
H
VO
2
+
（ aq ）
p H 3.0~ 2.0 H
+
反极化 2.0~ 1.0 1.0
作用
颜色 红棕 红棕 黄
要求记忆,
VO
4
3 -
??? ??
?
H
多钒酸盐,且聚合度 ↑ ??? ??
?
H
V
2
O
5
↓ ??? ??
?
H
VO
2
+
强碱性溶液 二氧基钒阳离子
强酸性溶液
无 V
5+
,也无 V ( H
2
O )
x
5+
!
57
四、钒用途
制钒钢，含钒 0.1~0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，
VO2+被 Fe2+,草酸和乙醇等还原,测定 V的 基本反应
VO2+ ＋ Fe2＋ ＋ 2H＋ ＝ VO2+ + Fe3+ + H2O
VO2+ ＋ H2C2O2＋ 2H＋ ＝ 2VO2+ + 2CO2 + H2O
58
(1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。
V + 3H2SO4(浓 ) = VOSO4+ 2SO2↑+ 3H2O
(2)KMnO4将其氧化为五价，
MnO4- + 5VO2+ + H2O = Mn2++ 5VO2++ 2H+
(3) 过量的 KMnO4用 NaNO2除去，过量的 NaNO2用尿素除去。
2MnO4-＋ 5NO2-＋ 6H+ = 2Mn2＋ ＋ 5NO3-＋ 3H2O
(NH2)2CO＋ 2NO2-+2H+ = CO2↑＋ 2N2↑ ＋ 3H2O
钢中钒含量的测定
59
Ⅵ B
铬 Cr 3d54s1
钼 Mo 4d55s1
钨 W 5d46s2
铬在自然界存在
FeO·Cr2O3
或 FeCrO4铬铁矿
辉钼矿 MoS2 (Fe,Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
§ 16-5 铬分族 Chromium Group Elements
60
0 1 2 3 4 5 6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
2
1
1, C r G? F -
1 棗 2 棗
G
F
(
V
)
Cr2+
Cr3+
Cr2O72-
Cr(OH)2
Cr(OH)3 CrO
42-
一,ΔG? / F - Z图
Cr元素的 ΔG? / F图
1,酸性介质,2,碱性介质
1,酸、碱介质各物种的热力学稳
定性；
2,各个氧化态的氧化还原性；
3,Cr2+在酸、碱条件的氧化产物。
61
－ 0.13 － 1.1 － 1.4E
Bθ,CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－ 1.2 |CrO
2－ ————————————
1.33 － 0.41 － 0.91E
Aθ,Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
Cr元素电势图
酸性介质 Cr2O72-氧化性强,
碱性介质 Cr(OH)2, Cr(OH)3还原性强 。
62
Cr(Ⅱ ),Cr2+酸、碱介质均具有 强还原性 。
Cr2+ ? Cr3+ （ 酸性介质）
Cr(OH)2 ? Cr(OH)3 ? CrO42- （ 碱性介质 ）
Cr(Ⅲ ),Cr 3+（ 酸性介质 ） Cr3+在 酸介质中 最稳定
CrO2-, [Cr(OH)4-] (碱性介质 )
Cr(OH)3 + 氧化剂 ? CrO42-
Cr(Ⅵ ),Cr2O72-（ 酸性介质 ） 强氧化性。
CrO42- （ 碱性介质 ）
二,Cr元素各氧化态物质的氧化还原性
63
1,铬
R.T,Cr,Al,Fe与酸、碱的作用情况
金属 HCl 浓 H2SO4 稀 HNO3浓 HNO3 王水 苛性碱
(稀 H2SO4)
Cr Cr2+ 反应 钝化 钝化 钝化
┗ Cr3+ Na2CrO4
Al Al3+ 钝化 钝化 钝化 反应 →Al(OH)4-+H2↑
Fe Fe2+ 钝化 反应 钝化 反应
Fe(OH)4- + H2↑
三、单质
?? ?? 2,熔融 O
? ?? ?KOH
64
三、铬的化合物
1.氯化物及氧化物
(1) Cr + HCl = CrCl2（蓝色） + H2(g)
CrCl2(蓝色 )+ 4 HCl + O2 = 4CrCl3(蓝紫色 ) + 2H2O
Cr(II)可以做除氧剂
Cr2O3(绿色 ) CrCl3?6H2O(暗绿色 )
Cr2(SO4)3 ?18H2O (紫色 ) Cr2(SO4)3 ?6H2O (绿色 )
(2) Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3 + NaOH + H2O = 2NaCr(OH)4
Cr2O3 + K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Cr3+(62 pm),Al3+(51 pm), Fe3+(64 pm)
65
蓝紫 绿色 亮绿色
但,Cr(OH)4- 受热水解 → Cr(OH)3↓
而 Al(OH)4- 对热稳定
Cr3+ + H2O = Cr(OH)3 + 3H+
(2) Cr(III) 的还原性
碱介质中,Cr(OH)4- 可被氧化后 CrO42-
2Cr(OH)4- + 3Na2O2 = 2CrO42- + 4OH- + 6Na+ + 2H2O
Al(OH)4- 不被氧化。
(3) Cr3+ 成矾特征：
(似 Al3+) M2(Ⅰ )SO4 ? Cr2(SO4)3 ? 24H2O
2,氢氧化物
O H -
H +
C r 3 + C r ( O H ) 3
O H -
H +
C r ( O H ) 4 -
(1)两性性质
66
Cr3+ 3d3 d2sp3杂化 CrL6 八面体 [Cr(SCN)6]3-
例,Cr3+ + NH3?H2O → [Cr(NH3)6]3+ 黄色
对比,Al3+ + NH3?H2O → Al(OH)3↓
Fe3+ + NH3?H2O → Fe(OH)3↓
主族 Al3+ 形成配合物的倾向小,
Fe(OH)3 的 Ksp 太小 。
(4) Cr3+ 形成配合物倾向：
67
3,铬酸盐与重铬酸盐：
(1) CrO3(s) + H2O(l) = H2CrO4(aq)
黄色（未得纯酸）
H2CrO4 Ka1 4.1
Ka2 3.2 × 10 -7
(2) 水溶液中存在以下平衡：
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
? ??? ??
K = 4.2× 1014
[H+]↗ 平衡 →,pH = 4.0,[Cr2O72-]占 90%，溶液橙色 ;
[H+]↘ 平衡 ←,pH = 9.0,[CrO42-] > 99%，溶液黄色。
黄色 橙色
22
4
2
72
][][
][
??
?
? HC r O OCrK
68
Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓
Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓
Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓
水溶性,重铬酸盐 > 铬酸盐
69
(3) 重铬酸盐的 强氧化性
例：
K2Cr2O7 +14 HCl(浓 ) = 2 CrCl3 + 3 Cl2↑+ 2 KCl + 7 H2O
Cr2O72- + H+ + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ （鉴定 Fe2+)
Cr2O72- + H+ + I- → Cr3+ + I2 + H2O
Cr2O72- + H+ + H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O
?(Cr2O72-/Cr3+) = ??(Cr2O72-/Cr3+)
+ (0.059/6)lg? [Cr2O72-] [H+]14 /[Cr3+]2}
Cl2 + 2e = 2Cl-
?(Cl2 /Cl-) = ??(Cl2 /Cl-) + (0.059/2)lg? p(Cl2) /[Cl-]}
据 Nernst方程,[HCl]?,?(Cr2O72- /Cr3+) ?,而 ?(Cl2 /Cl-)↓
??(Cr2O72- /Cr3+) = 1.33 V
??(Cl2 /Cl-) = 1.36 V
70
4 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 = 2Cr2(SO)3+ 7 O2 ↑+ 2 H2O
2 CrO5 + 5 H2O乙醚或戊醇
蓝色
在酸介质中 CrO5分解：
CrO5 （过氧化铬）结构
O
O || O
| Cr |
O O
Cr2O72-+ 4 H2O2+ 2 H+
实际是 过氧离子 O22-以 π电子对 Cr(Ⅵ )形成配位键 。
(C2H5)2 O可占据 Cr(Ⅶ )第 4个配位位置，成四面体：
(4) Cr(VI)的检验
71
(5) Cr(VI)的综合治理
Cr(VI) SO2或 FeSO
4
Cr(III)
控制 pH = 6
Cr(OH)3 △ Cr
2O3铬绿
72
(6) 重铬酸盐的制备：
碱熔氧化 1100 oC
Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 === 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
酸化并用 KCl复分解反应
Na2CrO4＋ H2SO4 == Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Na2Cr2O7 + 2KCl == K2Cr2O7 + 2NaCl
73
Cr3+ OH
－
Cr(OH)3↓灰蓝 OH
－ CrO
2－ [Cr(OH)4－ ]H+H+
Cr2O7－
氧
化
剂
还
原
剂
氧
化
剂
CrO42－
H2O
2OH－
+ H2O 2 H+ + 2
H+
酸
性
介
质
Cr3+
S2O82-
Cr2O72－ + SO4 2－
MnO4- + H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱
性
介
质
CrO2－
H2O2
CrO42－ + H2O
Br2
CrO42－ + Br－
Ag+
Cr的一些化学反应
74
Cr2O72-+ H+
I－
H2S
H2SO3
Fe2+
Cl－
NO2－
Cr3++ I2 + H2O
Cr3++ S↓+ H2O
Cr3+ + SO42－
Cr3+ + Fe3+
Cr3+ + Cl2
Cr3+ + NO3－
Cr2O72－ + C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
Ag+
Cr2O72- + Ba2+ →
CrO4- Pb2+
Ag2CrO4↓砖红
BaCrO4↓黄
PbCrO4↓黄
H+ Ag+ + Cr
2O72－
原因,MCrO4 Ksp小 ;
2 CrO42- + 2 H+ = Cr2O72- + H2O K = 4.2× 1014
75
四、钼、钨
无论 酸、碱 介质 Mo (VI),W（ VI） 几乎无氧化性，
显示 第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）
H2MoO4, MoO42- WO3, WO42-
钼,钨 单质
φ?A值：金属性 Cr > Mo > W (Z * 主导,r次要 )
Cr,Mo,W与 一些酸反应情况
HCl(aq) 浓 H2SO4 浓 HNO3 王水 HF+HNO3
Cr Cr2+ + H2 Cr3+ + SO2 钝化 钝化 反应
┗ Cr3+
Mo 不反应 加热反应 反应 反应 反应
W 不反应 不反应 不反应 反应 反应
(Z
*
占
优)
金
属
性
减
弱
76
钼、钨的化合物：
+6 氧化态稳定,形成 同多酸、杂多酸。
(NH4)3[P(Mo12O40)]?6H2O 黄色晶体
十二钼磷酸铵, 特殊的配合物 。
P（ V） —— 中心原子
配合物
Mo3O102-—— 配位体
常用于定性、定量分析及催化剂 。
一些 杂多酸 具有良好的抗流感病毒、抗 HIV病毒、抗 HSV等
病毒的活性。
77
半导体发光二极管 （ light-emitting diode,LED）
的 优点 与 应用 ? 高效节能：比白炽灯可以省电90％，比荧光 灯可以省电 50％。
? 无污染：无汞。
? 寿命长,10万小时。
? 响应快,< 60纳秒。
? 体积小。
? 防震。
21世纪新一代照明技术，绿色
光源。
78
LED应用（续）
79
半导体发光二极管（ LED）构造、照片和色坐标图
Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2
- InGaN LED在 20 mA电流
激发下的照片
Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2
- InGaN LED的 CIE图 (左 )
Ca9Eu2W4O24 – InGaN
LED在 20 mA电流激发
下的照片
Ca9Eu2W4O24 结合～ 460 nm
InGaN芯片制备的 LED在 20 mA
电流激发下的照片
LED的构造和外形示意图
80
稀土 Eu3+掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料：
用于制备半导体发光二极管（ LED）
NaEu(MoO4)2:M3+ ( M3+ =Y3+,Gd3+,Sm3+,Tb3+,Pr3+、
Ce3+,Al3+,Bi3+)
(Na1-x-yLixKy)Eu(MoO4)2
NaEu(WO4)2:M3+( M3+ =Sm3+,Bi3+)
Na5Eu(MoO4)4,Sm3+,Bi3+
Ca9Gd2-xLnxW4O24 (Ln3+ = Eu3+,Lu3+,Tm3+,Y3+,La3+,Bi3+,
Tb3+,Sm3+)
Sr9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+ = Eu3+,Y3+,Lu3+,Tm3+,La3+,Bi3+,
Tb3+,Sm3+)
81
发表的有关 LED的部分研究论文目录
? 1,Z,Wang,H,Liang*,M,Gong,Q,Su,A potential red-emitting
phosphor for LED solid-state lighting,Electrochem,Solid-State,Lett,
2005,8 (4),H33-H35.
? 2,Z,Wang,H,Liang*,L,Zhou,H,Wu,M,Gong*,Q,Su,
Luminescence of (Li0.333Na0.334K0.333)Eu(MoO4)2 and its
application in near UV InGaN-based light-emitting diode,Chem,Phys,
Lett,,2005,412 (4-6),313-316.
? 3,Wang,ZL; Liang,HB*; Wang,J; Gong,ML*; Su,Q,Red-light-
emitting diodes fabricated by near-ultraviolet InGaN chips with
molybdate phosphors,APPLIED PHYSICS LETTERS,2006,89 (7),
Art,No,071921.
? 4,Z,Wang,H,Liang*,M,Gong*,Q,Su,Novel red phosphor of Bi3+,
Sm3+ co-activated NaEu(MoO4)2,Opt,Mater,2007,29 (7),896-900.
? 5,Wang,ZL; Liang,HB*; Gong,ML*; Su,Q,Luminescence
investigation of Eu3+ activated double molybdates red phosphors with
scheelite structure,JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS,
2007,432 (1-2),308-312.
82
发表的有关 LED的部分研究论文目录 (续 )
? 6,Xiao-Xiao Wang,Yu-Lun Xian,Jian-Xin Shi,Qiang Su,Meng-Lian
Gong*,The potential red emitting Gd2?yEuy (WO4)3?x(MoO4)x phosphors
for UV InGaN-based light-emitting diode,Materials Science and
Engineering B,2007,140:69–72,
? 7,Xiao-xiao Wang,Yu-lun Xian,Gang Wang,Jian-xin Shi,Qiang Su,
Meng-lian Gong*,Luminescence investigation of Eu3+-Sm3+ co-doped
Gd2-x-yEuxSmy(MoO4)3 phosphors as red phosphors for UV InGaN-based
light-emitting diode,Optical Materials,2007,30,521-526.
? 8,Wang,ZL (Wang,Zhengliang); Liang,HB* (Liang,Hongbin); Gong,
ML* (Gong,Menglian); Su,Q (Su,Qiang),The red phosphor
NaEu(MoO4)2 prepared by the combustion method,MATERIALS
LETTERS,2008,62 (4-5),619-622.
? 9,Qihua Zeng,Hongbin Liang*,Menglian Gong* and Qiang Su,Synthesis
and Luminescence of Ca3Ln2W2O12:Eu3+ for NUV-InGaN-Based Red-
Emitting LED,Journal of The Electrochemical Society,2008,155:H730-
H734,
? 10,Qihua Zeng,Pei He,Hongbin Liang*,Menglian Gong* and Qiang Su,
Sr9R2-xEuxW4O24 (R = Gd and Y) red phosphor for near-UV and blue
InGaN-based white LEDs,Solid State Communications,2009,149,880-883.
83
§ 16-6 锰分族 Manganesium Group Elements
Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
(n-1)d5ns2
锰最重要矿是 软锰矿 ；近年来在
深海发现大量的锰矿 ——锰结核 。
概述
所有钢都含有 Mn
作用, 净化剂 Mn + S = MnS —防止生成 FeS、钢变脆
Mn + O2 = MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔
增加钢的硬度,锰钢 (12%~15%)
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，
是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
84
Mn 3d54s2
氧化态,-3 → +7 主要,0, +2,+3,+4,+6,+7
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介质
酸性 介质
Mn 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F ( V)
Mn
3+
(-0,8 5 )
M n O
2
(0,1 0 )
M n O
4
-
(5,1 8 )
M n O
4
2-
(4,6 2 )
M n O
4
-
(-1,4 4 )
M n O
4
2-
(-2,0 )
Mn
2+
(-2,3 6 )
M n O
2
(-3,2 )
M n (OH )
3
(-3,0 )
M n (OH )
2
(-3,1 3 )
Z
85
锰的 元素电势图
0.564 0.60 - 0.20 0.1 -1.55?
Bθ MnO4－ —— MnO42
－ —— MnO
2—— Mn(OH)3— Mn(OH)2— Mn
1,MnO42-(墨绿 ),Mn3+(樱桃红 )可自发歧化。
2,逆歧化反应,3 Mn2+ + 2 MnO4- = 5 MnO2 + 4 H+
3,? θA与 ? θB相差大,酸性介质：氧化剂,
碱性介质：还原剂 。
1.507
0.564 2.26 0.95 1.51 － 1.19?θ
A MnO4－ ——MnO42－ ——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
1.695 1.23
86
一、锰单质
?
? ??? ??
锰是活泼金属，呈强还原性 。
1,与非氧化性酸和热水作用：
Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2↑
Mn + 2 H2O Mn(OH)2↓ + H2↑
反应受阻
Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g)
合并：
Mn + 2 NH4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3.H2O + H2(g)
（ 似 Mg）
若 Mn投入 NH4Cl水溶液，则反应顺利进行：
2 NH3 ? H2O + 2 H+2 NH4+ + 2 H2O
??(Mn2+/Mn) = -1.18 V,??[Mn(OH)2/Mn] = -1.57 V.
87
（ Mn表层有氧化物膜保护）
例,Mn + X2 MnX2 （与 MgX2同晶形） ?
3,Mn + 熔碱 + 氧化剂 → 锰酸盐
2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 2 K2MnO4 + 2H2O(g)熔融
表明 Mn是“成酸元素” （与 Mg不同）。
2,与卤素,N2,S,C,Si,B直接化合，但不与 H2化合：
88
二,Mn (II) 化合物
1,酸介质,Mn2+处热力学稳定态，还原性不强：
H+Mn 2+ MnO
4- ??(MnO4-/Mn2+) = 1.51 V氧化剂
只有很强的氧化剂才可以把 Mn 2+氧化为 MnO4-：
如,S2O82-, NaBiO3, PbO2
S2O82- ( NaBiO3,PbO2) + H+ + Mn2+ ?
MnO4- + SO42- (Bi3+,Pb2+)
89
Mn2+ 较少形成配合物，已形成的,K稳 不大：
Mg2+ Mg(OH)2↓
主族 Pb2+ + NH3·H 2O → Pb(OH)2↓
Al3+ （过量） Al(OH)3↓
副族 Fe3+ 3d5 Fe(OH)3↓
Mn2+ 3d5 Mn(OH)2 → MnO2·H 2O↓
Cr3+ 3d3 → Cr(NH3)63+ 八面体
Zn2+ 3d10 → Zn (NH3)42＋ 四面体
2,Mn2+形成配合物的倾向弱：
对比,与 NH3·H 2O反应 情况：
Mn2+ 3d 5,[Mn(H2O)6]2+,Δo < P,弱场高自旋，
(t2g)5(eg)2,CFSE = 0 Dq
90
酸、碱介质 中均 自发歧化,
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) + 4H+
2Mn(OH)3(s) = Mn(OH)2(s) + MnO2(s) + 2H2O
三,Mn(Ⅲ )化合物
91
四,MnO2的性质及应用
1,酸性介质，强氧化剂：
2,碱性介质：
熔融
K2MnO4在 酸介质中歧化,得 KMnO4：
3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3
(似 Br2制备 )
O2HM n C l Δ 4 H C lM n O 242 ?? 224
ClM n C lM n C l ??
OHOM n S O Δ SO2HM n O 224422 ????
2MnO2(s )+ 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O
用途 玻璃中作为 脱色剂 ；在锰 -锌干电池中用作 去极剂 。
??(MnO2/Mn2+) = 1.23 V,??(Cl2/Cl-) = 1.36 V
92
五,K2MnO4 锰酸钾
在 酸性、中性、弱碱性介质 中 均自发歧化,
3K2MnO4 + 3CO2= 2KMnO4 + MnO2↓ + 2K2CO3
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 ↓ + 4KOH
仅 2/3 K2MnO4 → KMnO4
制 KMnO4更好的方法,电解 K2MnO4溶液
阳极（ Ni制）,2MnO42- = 2MnO4- + 2e 氧化反应
阴极（ Fe制）,2H2O + 2 e = H2(g) + 2OH- 还原反应
电解总反应,2MnO42- + 2H2O 2MnO4- + H2(g) + 2OH-
优点：纯度高，产率高。
93
六,KMnO4的性质
1,KMnO4在水中的分解：缓慢，但显著。
光,MnO2加速 MnO4-分解，
∴ KMnO4溶液保存于棕色瓶中。
△2 KMnO
4 == K2MnO4 + MnO2(s) + O2↑
4 MnO4- + 4 H+ == 4 MnO2(s) + 3O2↑+ 2 H2O
冷
2 KMnO4 + H2SO4(浓 ) = K2SO4 + Mn2O7 + 2 H2O
油状
绿色
MnO2 + O2 + O3Mn
2O7 + 有机物 (例乙醇 ) → 爆炸、燃烧
94
介质不同，还原产物不同,
MnO4 - +C2O42－ (Fe2+,SO32－ )
H+ Mn2++CO2(Fe3+,SO42－ )
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－ )H2O
OH－ MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－ )
2,强氧化剂,常用于“氧化 —还原滴定”定量分析中,
其还原产物与酸碱介质有关：
MnO4- + SO32- +
MnO42-
MnO2↓ + SO42-
Mn2+
H2O
OH-
H+
95
三、由软锰矿制备 KMnO4
软锰矿
粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4
墨绿色
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
MnO2 + K2CO3 + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2↑
常用的氧化剂有 O2,KNO3和 KClO3。
反应介质为 KOH或 K2CO3。
96
(1) CO2或 HAc酸化 促进 歧化反应：
3K2MnO4 + 2CO2 == 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3
(2) 电解：
阳极,2MnO42- - 2e → 2MnO4-
阴极,2H2O + 2e → H2↑+ 2OH-
总反应,2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2↑
(3) Cl2或 NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
有三种方法使 K2MnO4 转化为 KMnO4：
97
§ 16-7 铁系元素 Iron Series Elements
VIII
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态,+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁, 钴, 镍在 +2,+3氧化态时, 半径较小, 又有未充
满的 d轨道, 使它们有形成配合物的强烈倾向, 尤其是
Co(Ⅲ )形成配合物数量特别多 。
许多铁, 钴, 镍合金是很好的磁性材料 。
概述
98
一、单质
1,物理性质：
Fe,Co,Ni ——均为 银白色金属，铁磁性物质 。其合金是良
好的磁性材料。钴硬而脆。
例,Al—Ni—Co
Co—Fe—Cr
Sm—Co
Nd—Fe—B (第三代永磁材料 )
AMS永磁铁 —— 一种 Nd—Fe—B合金，磁场强度 1400高斯
（对比：地球磁场地 0.5高斯），重达 2吨，制成 α-磁谱仪，
1998.6.1随“发现号”航天飞机升空，探测宇宙空间中的“反物质”
和“暗物质”。丁肇中介绍：中科院生产的 Nd—Fe—B永磁铁磁
场强度高。
20世界是“钢铁世纪”
Co — 制永磁材料 。
Ni — 制不锈钢 （例 9% Ni,18% Cr - Fe合金 )和永磁材料。
99
2,化学性质
(1) R.T.干燥,Fe,Co,Ni不易被氧化 ；但 有 H2O或受热，
Fe易被氧化,
Fe +
O2 Fe3O4
Cl2 FeCl3
S(s) Δ FeS
C(s) Fe3C
φ ?A Fe2+ / Fe - 0.44 V
Fe3+/Fe2+ + 0.77 V
Co2+ /Co - 0.28 V
Ni2+ / Ni - 0.26 V
∴ Fe,Co,Ni是 中等活泼 金属,且 金属性 Fe > Co > Ni
Co,Ni 表层有致密氧化面膜保护，
R.T,对空气 和 水均稳定 。
100
(2) 从非氧化性酸（盐酸、稀硫酸） 置换出 H2：
M + 2H+ = M2+ + H2↑ Co, Ni (反应缓慢 )
作用程度,Fe > Co > Ni
(3) R.T,与浓酸“钝化”
单质 浓 H2SO4 稀硝酸 浓 HNO3 浓碱溶液
Fe 钝化 * 作用 钝化 * 缓慢反应 H2+ Fe(OH)2
└→Fe(OH)3
Co 作用 钝化 *
Ni 作用 钝化 *
* 可用铁罐贮存浓 H2SO4、浓 HNO3。
**,熔碱试验”用镍坩埚, 不用铁坩埚、陶瓷（硅酸盐）坩埚、
石英（ SiO2） 坩埚,pt坩埚。 (钴硬而脆，延伸性较差 )
101
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Z
Δ G ε / F (V)
图 8 -14 F e, Co, Ni 的 Δ G ε / F -Z 图
__________ 酸性 介 质
----------------- 碱性 介 质
F e (O H)
2
(-1.73 )
F e (O H)
3
(-2.31 )
Co (O H)
2
Ni (O H)
2
(-1.44 )
Co ( O H)
3
( - 1, 3 )
Co O
2
(-0,6 )
Ni O
4
2-
(0.34 )
F e O
4
2-
(0.39 )
Fe
2+
( - 0, 8 8 )
Fe
3+
(-0.11 )
F e O
4
2-
(6.49 )
Ni
2+
(-0.51 )
Ni O
2
(-0.46 )
Ni O
4
2-
(6.44 )
Co
2+
(-0.55 )
Co
3+
(1.27 )
CoO
2
(3.07 )
102
图 8- 2 第一过渡系 ? G
θ
/F-Z 图 （ C
H+
=1 mol/dm
3
）
1 2 3 4 5 6 7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
1
2
3
4
5
6
z
? G
θ
/F ( V )
Sc
3+
( - 6, 0 )
T i O
2
( - 3, 5 3 )
Ti
3+
( - 3, 6 3 )
Ti
2+
( - 3, 2 6 )
VO
2+
( - 1, 2 8 )
VO
2+
( - 2, 2 8 )
V
3+
( - 2, 6 2 )
Cr
2
O
7
2-
( 1, 7 6 )
( - 2, 2 3 )
Cr
3+
( 0, 1 0 )
M n O
2
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
V
2+
( - 2, 3 7 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
Cr
2+
( - 1, 8 2 )
Fe
2+
( - 0, 8 8 )
Fe
3+
( - 0, 1 1 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
N i O
?
( 2, 8 4 )
N i O
4
2-
( 6, 4 4 )
F e O
4
2-
( 6, 4 9 )
C o O
2
( 3, 0 7 )
Co
3+
(1.27)
Ni
2+
( - 0, 5 1 )
Co
2+
( - 0, 5 5 )
103
图 8-3 第一过渡系 ? G
θ
/F-Z 图 （ C
OH-
=1 mol/dm
3
）
1 2 3 4 5 6 7
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
1
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
? G
θ
/F (V )
S c ( O H )
3
( - 7, 8 3 )
T iO
2
( - 6, 7 6 )
V
6
O
17
4-
( - 5, 9 )
C r O
4
2-
( - 4, 2 9 )
C r ( O H )
3
( - 3, 9 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2 -
( - 2, 0 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
C r ( O H )
2
( - 2, 8 )
F e ( O H )
3
( - 2, 3 1 )
C o O
2
( - 0, 6 )
C o ( O H )
3
( - 1, 3 )
F e ( O H )
2
( - 1, 7 3 )
N iO
4
2-
( 0, 3 4 )
F e O ?
??
( 0, 3 9 )
N iO
2
( - 0, 4 6 )
N i( O H )
2
C o ( O H )
2
( - 1, 4 4 )
104
3,铁和钢的冶炼
105
炼铁高炉里的主要反应
106
二,Fe(II),Co(II),Ni(II)氧化物、氢氧化物
MO均 弱碱性, 溶于酸,不溶于碱和水。
Fe2O3 砖红 弱 BA Fe(OH)3 红棕 弱 BA
Co2O3 黑 弱 B Co(OH)3 棕 弱 B
Ni2O3 黑 弱 B Ni(OH)3 黑 弱 B
新鲜制备的 Fe(OH)3↓可溶于 热的浓 KOH溶液中：
Fe(OH)3 (s) + 3 KOH (浓 ) K3[Fe(OH)6] (aq)
(新制备 )
?
107
OH6Cl2 M C l)HC l (62 M ( OH )
Cl2 M ( OH )OHC l O2 M ( OH )
2223
322
??? ???
?? ???? ??
浓
M = Co,Ni
O3HF e C l3 H C lF e ( O H )
4 F e ( O H )O2HO4 F e ( O H )
233
3222
?? ???
? ????
Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
Fe(OH)3 < Co(OH)3 < Ni(OH)3 氧化能力逐渐增强
三、氢氧化物
4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O ? 4 Co(OH)3↓
粉红 棕
**Ni(OH)2只能被更强的氧化剂氧化
108
109
四、酸介质中 Co3+,Ni3+强氧化性 （ ΔG? /F - Z图）
??A, Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V,O2 / H2O = 1.23 V,
Co3+ / Co2+ = 1.82 V
酸介质中,H2O被 Co3+氧化为 O2：
4 Co3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2↑+ 4 H2O
Co2O3
Co(OH)3
对比,Fe2O3+ 3H+ → Fe3+ + 3H2O
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O
Co2+ + O2↑＋ H2O
Co2+ + O2↑＋ H2O+ H
+ →
Ni2+ + O2↑ ＋ H2O
Ni2+ + O2↑ ＋ H2O+ H
+ →Ni2O3
Ni(OH)3
※ Co3+,Ni3+ 不能在水溶液中稳定存在；
但 Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+可以在水溶液中稳定存在
110
Co(OH)3 + HCl → Co2+ + Cl2↑
Ni(OH)3 + HCl → Ni2+ + Cl2↑
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O
111
五、盐类
1,M（ III） 存在形式：
Fe3+在固体中和在水溶液中均稳定 存在 ；
Co3+在固体中存在，在水中被还原成 Co2+。
Ni3+氧化性很强，难存在； Ni2+稳定。
2,FeCl3明显共价性：
m.p.282 ℃, 500 ℃ 分解,400 ℃ 测定 FeCl3 (l)，为二聚体
（似 Al2Cl6）。
C l
C l
C lC l
C l C l
F e F e
2个四面体共棱（ 2个 Cl -）
112
3,Fe3+水解性
Fe(H2O)6 3+(淡紫 )+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－ 3
+
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－ 6.3
同时发生缩合：
OH2 H OH2H
2O | O | OH2Fe Fe
H2O | O | OH2OH
2 H OH2
―水解”是分散电荷方式
鲍林的,电中性原理”：
稳定的分子是每个原子的净电
荷接近于零，或 +1 ~ -1之间。
113
I- I2 + Fe2+
Fe3+ + H2S → S↓ + FeS↓
SO2 SO42- + Fe2+
2Fe3+ + 3H2S(aq) = S↓+ 2FeS↓+ 6H+
K1 = 1.53× 1016，且反应速率大
（ Fe2S3(s) → FeS↓+S↓迅速发生）
而 2Fe3+ + H2S(aq) = 2Fe2+ + S(s) + 2H+
K2 = 2.45× 1021
Fe3+ + Cu
Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+
Ф? (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V
4,Fe3+的氧化性
114
5,高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3 + 3ClO－ + 4OH－ = 2FeO42－ + 3Cl－ + 5H2O (溶液中 )
△
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O (熔融 )
共熔
2FeO42-+ 10H+ = 2Fe3+ + (3/2)O2 + 5H2O
高铁酸盐在 强碱性介质中 才能稳定
存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是
新型净水剂，具有氧化、杀菌性质，生
成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作
用，对水体中的 CN-去除能力非常强。
115
6,CoCl2?6H2O + SiO2 ?xH2O 变色硅胶
CoCl2?6H2O
粉红色
CoCl2?2H2O
紫红
325 K CoCl
2
蓝色
393 KCoCl
2?H2O
蓝 紫
363 K
116
四,配合物
Fe2+ NH3·H 2O Fe(OH)2↓ 不溶解
Co2+ Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+
Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于 Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性小于 Co(NH3)63+
NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
1,NH3 配合物
Fe3+ NH3·H 2O Fe(OH)3↓ 不溶解NH3·H 2O
用氨水可分离
Fe2+(或 Fe3+)
与 Co2+,Ni2+
土黄色 红褐色
117
Fe3+,Cr3+,Al3+
↓ NH3·H 2O（适量）
Fe(OH)3↓,Cr(OH)3↓,Al(OH)3↓
| NH3·H 2O(过量 )
————————————————
↓ ↓
Cr(NH3)63+ Fe(OH)3↓,Al(OH)3↓
| 2 mol·dm-3 NaOH
Fe(OH)3↓红褐 Al(OH)4- 无色
（仅 新鲜制备 时 可溶于
热的浓 KOH溶液 中）
氨水 还可用于 分离 Fe3+,Cr3+和 Al3+
118
Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+ 形成配合物倾向 ↗
（ 1） (9-17)e构型，强极化力 +变形性,与配体互相
极化 → 键共价性 ↗
（ 2） (n-1)d与 ns轨道能量相近,(n-1)d电子部分参与
成键。
Co3+(aq) 强氧化性, Ф? (Co3+/Co2+) = 1.82 V
但 Co(NH3)63+却能稳定存在。
119
解,Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
S.S,1 mol·dm-3 1 mol·dm-3
Co3+,Co2+ 均不在 S.S.,由配位平衡决定 [Co3+],[Co2+]:
Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ K稳 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035
Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ K稳 [Co(NH3)62+] = 1.28?105
?? 263363 ])/ [ C o ( N H])[ C o ( N H??
为什么 Co(NH3)62+ + O2 → Co(NH3)63+?
6
3
3
3
63
3
63 ]] [ N H[ C o
])[ C o ( N H
])[ C o ( N H稳 ?
?
? ?K 63稳
3
63
][ N HK
])[ C o ( N H3 ][ C o ???
6
3
2
2
63
2
63 ]] [ N H[ C o
])[ C o ( N H
])[ C o ( N H稳 ?
?
? ?K 63稳
2
63
][ N HK
])[ C o ( N H2 ][ C o ???
计算,
120
∴ 4 Co(NH3)62+ + O2+ 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH-
土黄 红褐
V4 0 1.0
V04.0
106.1
1028.1
lg0 5 9.082.1
K
lg
1
0 5 9.0
][ C o
][ C o
lg
1
0 5 9.0
)/ O HB ( O
)/ O HB ( O
35
5
)C o ( N H稳
)C o ( N H稳
/ C oCo
2
3
/ C oCo
/ C oCo
])/ [ C o ( N H])C o ( N H[
2
2
3
63
2
63
23
23
23
2
63
3
63
?
???
?
?
??
??
??
?
?
?
?
?
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
K
V37.004.0401.0
2
63
3
632 ])/ [ C o ( N H])[ C o ( N H)/ O HB ( O ??? ?
??? ? B??? ???
lg K = n?? = 4 ?0.37 / 0.059 K = 1.2 ? 1025
121
CN- 与 CO,N2等电子体,(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)0
K稳 Fe(CN)64- 2.51× 1035
Fe(CN)63- 3.98× 1043
Co(CN)64- 1.23× 1019
Co(CN)63- 1.01× 1064 黄色
Ni(CN)42- 2.00× 1031 杏黄色
2 [Co(CN)6]4- + 2 H2O 2 [Co(CN)6]3- + H2(g) + 2 OH-微热
可计算 衍生电位 Ф? [Co(CN)63- /Co(CN)64- ]。
Co(CN)64- 显极强还原性,
2,氰配合物
122
Fe2+ CN- Fe(CN)2↓ CN- [Fe(CN)6]4-
(黄血盐 )
Cl2 [Fe(CN)
6]3
-
(赤血盐 )
CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝
普鲁士蓝
黄血盐 用于检验 Fe3+,
赤血盐 用于检验 Fe2+。
Fe2+
Fe3+?N?C?Fe2+
123
Co2+ CN－ Co(CN)2↓ CN－ [Co(CN)6]4－ △ [Co(CN)6]3-
+ H2↑Ni2+ CN－ Ni(CN)
2↓
CN－ [Ni(CN)
4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
???
???
?? ???
?? ???
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
??? ?? ??? ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6
H2O
124
3,异硫氰配合物
Fe3+ SCN
-
[Fe(NCS)n]3－ n n=1~6,鉴定 Fe3+的灵敏反应
Co2+ SCN
-
[Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定 Co2+
Fe3+与 F-和 PO43-的配合物 FeF63-和 Fe(PO4)23-常用于
分析化学中对 Fe3+的掩蔽。
[:NCS:]－ 与 CO2等电子体
125
4,羰基配合物
通常金属价态较低如, Ni(CO)4,Fe(CO)5,
H[Co(CO)4],Fe(CO)2(NO)2
很多过渡金属均可形成羰基配合物，除单核外，
还可形成双核、多核配合物。
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
126
多数羰基化合物可直接合成：
325K
Ni + 4CO == Ni(CO)4 (液态 )
2.02× 104kPa
其他方法：
△
2CoCO3 + 2H2 + 8CO == Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O
高压
373~473K
Fe + 5CO Fe(CO)5 (液态 )
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与
CO。 此性质用于提纯金属,使金属形成羰基化合物挥发，
与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒,Ni(CO)4吸入体内后,CO与血红素结
合，胶体镍随血液进入全身器官。
127
Fe (Ⅱ )与环戊二烯基生成夹
心式化合物 Fe (C5H5)2，称为
环戊二烯基铁（俗称为二茂
铁。二茂铁为橙黄色固体，
易溶于有机溶剂。
5,二茂铁
2 C5H6 + Fe (粉末 ) = Fe(C5H5)2 + H2↑
环戊二烯 二茂铁
300 ℃
N2(g)
，为 6e 给予体 。其中 C5H5- 含 ?6
5
―夹心式配合物,典型 共价化合物,易溶于乙醚苯、乙醇等有机
溶剂,m.p.173℃,逆磁性，表明 C5H5ˉ为强场。用作有机合成
催化剂。 Mn(II),Co(II),Ni(II) 也形成类似夹心式环戊二烯配合
物，通式 M(C5H5)2，或 M(cp)2，其中 cp- = C5H5-.
128
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
4d75s1 4d85s1 4d105s0
Os Ir Pt
锇 铱 铂
5d66s2 5d76s2 5d46s1
一、特点
1,惰性，多以单质形式存在 。
2,熔点通常较高
(Os,3318 K Pd,1825 K)。
3,强 催化 性能，合成氨用 Ru催化剂。
4,强 吸氢 能力,1体积 Pt可溶 1千体积 H2，
Pd也是“吸氢能手”。
5,多种氧化态,Pt,+2,+4,Os,+6,+8。
§ 16-8 铂系元素
Pt 世界储量 71000吨 （ 1998）,已生产 8000吨
? 南非 88.7% 俄罗斯 8.7% 美国 1%
? 中国 ﹤ 0.1% 1999年进口 26.4吨
129
6、铂系元素特征：化学惰性。
Os,Ir不溶于“王水”,Ru,Rh仅微作用,Pt溶于“王水”，
Pd溶于 HNO3。
7,熔融强碱和 Na2O2对 铂系金属有腐蚀作用 。
∴ 熔碱实验宜用 Ni坩埚，不用 Pt,Fe、陶瓷、石英（ SiO2)
坩埚。
130
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- 1 0
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tc
2+
( 0,8 )
T c O
2
( 2,0 )
T c O
4
-
( 4,4 )
Δ G ε /F (V )
图 8 —4 第二过渡系 Δ G ε /F -Z 图
_______ 酸性介质
----------- 碱性介质
Z
Y ( O H )
3
( - 8,4 3 )
Z n O
3
2-
( - 9,4 4 )
Y
3+
( - 7,1 1 )
Zr
4+
( - 6,1 2 )
M o O
2
( - 3,4 8 )
M o O
4
2-
( - 6,3 0 )
Nb
3+
( - 3,3 ) Nb
2
O
5
( - 3,2 5 )
Mo
3+
( - 0,6 )
M o O
+
2
( - 0,6 )
H
2
M o O
4
( 0,0 )
Ru
2+
( 0,9 )
Ru
3+
( 0,8 2 )
Ru
4+
( 1,6 7 )
R u O
-
4
( 7,2 6 )
R u O
4
( 8,1 8 )
Rh
3+
( 2,4 )
Rh
2+
( 1,2 )
R h O
4
2-
( 7,0 4 )
Pd
2+
( 1,7 0 )
Pd
4+
( 5,1 8 )
131
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- 1 1
- 1 0
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Δ G ε /F (V )
图 8 - 5 第三过渡系 Δ G ε /F -Z 图
Z
L a ( O H )
3
( - 9,7 0 )
La
3+
( - 6,7 5 )
H fO ( O H )
2
( - 1 0,0 )
Hf
4+
( - 6,8 )
WO
2-
4
( - 6,3 )
Ta
2
O
5
( - 4,0 5 )
W
3+
( - 0,3 3 )
WO
2
( - 0,4 8 )
W
2
O
5
( - 0,5 2 )
WO
3
( - 0,5 5 )
H O s O
5
( 0,1 7 )
Ir
2
O
3
( 0,2 9 4 )
Re
3+
( 0,9 )
R e O
2
( 1,0 1 )
R e O
3
( 1,8 2 )
R e O
4
( 2,5 9 )
Os
2+
( 1,7 0 )
O s O
2
( 2,9 6 )
O s O
4
( 6,8 )
Ir
2+
( 2,0 )
Ir
3+
( 3,4 5 )
P tC l
4
2-
( 2,9 2 )
P tC l
6
2-
( 4,2 8 )
132
二,重要化合物
1,卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 = [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 = [Xe]+[PtF6]－ （橙黄色）
——第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6,K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
133
PdCl2
PdCl2是常用的催化剂。
PdCl2用于 鉴定 CO(g)：
PdCl2(aq)+ CO(g) + H2O = Pd↓+ CO2 (g) + 2HCl
2,铂 (Ⅱ )－乙烯配位化合物 (蔡斯盐 )。
134
K2[PtCl4] + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl
H3N Cl
Pt 反式
Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症
Cl NH3
2K2[PtCl6] + N2H2·2HCl= 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2
3,铂 (Ⅱ )－氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577g/100gH2O
合成路线有多种，其中一种如下：
135
教材 p,261 ~ 264,
2,6,9,11,17,25,26,29,30,31,33
第 16 章 作 业
136
一、掌握 d区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电
离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。
二,掌握 据△ G?/F – Z 图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和
氧化 -还原性质，重点是 Cr,Mn化合物和 Fe,Co,Ni的 +2、
+3氧化态物种的氧化 -还原性质。
三、理解配合物的成键过程（ VB法和 CFT）；熟练掌握
配合物的生成对氧化 -还原平衡或和沉淀 -溶解平衡的影响
和有关计算。
四、了解金属离子的分离、鉴定方法（ Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+、
Ni2+…… ）。
第 16章 d 区过渡元素小结
137
熟记, 原子和离子的价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d
84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
138 图 9- 2 L a 系元素可变价态元素的 ? G
?
/F - Z 图 （ pH = 0 ） *
1 2 3 4
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Z
? G
?
/F (V )
Ce
3+
( - 6, 9 9 ) D y
3+
( - 7, 0 5 ) T b
3+
( - 7, 1 7 )
Tm
3+
( - 6, 8 4 )
Yb
3+
( - 6, 7 5 )
Eu
3+
( - 7, 2 0 ) S m
3+
( - 7, 2 3 )
Pr
3+
( - 7, 4 8 )
Ce
4+
( - 5, 2 9 )
Pr
4+
( - 4, 5 1 )
Tb
4+
( - 4, 0 7 )
Eu
2+
( - 6, 8 5 )
( - 5, 6 7 ) S m
2+
( - 5, 5 4 ) Y b
2+
Tm
2+
( - 4, 5 4 )
Dy
4+
( - 1, 8 5 )
附图
镧系元素
ΔG? / F - Z图
[a (H+) = 1]
第 16章 过渡金属元素
表 16-1 过渡金属元素 （ d 区元素 除第七周期外,共 23种 ）
周期 \族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt
七 Ac 104Rf
金卢
105Db
金杜
106Sg
金喜
107Bh
金波
108Hs
金黑
109Mt
金麦
110Uun
Ⅲ B~ⅤⅢ 族, d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 )
Δ Z = 1,增加的电子填入 (n-2)f 亚层 57La 4f 05d1 6s2
镧系 57La ~ 71Lu（ 15种元素 ） 4f 0~145d 0-1 6s2
锕系 89Ac~103Lr铹（ 15种元素 ） 5f 0~146d0~17s2 内过渡元素?
2
d区, ds区 和 f区 元素
3
§ 16-1 过渡元素的通性
例外,Z = 24,41 ~ 46：
41Nb铌 4d45s1 不是 4d35s2
42W 钨 5d46s2 不是 4d55s1
44Ru钌 4d75s1 不是 4d65s2
45Rh铑 4d85s1 不是 4d75s2
46Pd钯 4d105s0 不是 4d85s2
一、价电子构型 通式,(n-1)d1~9ns1~2
决定 原子轨道能量 的因素
由 Z,n,l 决定。 （ 屏蔽常数 ?由 n和 l决定,n和 l竞争 ）
L,Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
暂时不能
合理解释
一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径； 四、第一电离能 I1的变化；
五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化
物水合物的酸碱性；八、配合物,九、形成多碱、多酸倾向 。
4
§ 16-1 过渡元素的通性（续）
原因,
(n-1)d与 ns轨道 能量相近, 部分 (n-1)d电子参与成键
例,Mn,-3 ~ +7均出现，主要 +2,+3,+4,+6,+7.
Fe, -2 ~ +6均出现，主要 +2,+3,+6.
1,同一元素, 多种氧化态
二、氧化态的规律
5
6
但 VIII族,多数最高氧化态 < 族数
仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII)
例如,RuO4 OsO4
Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性
FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
Z *↑,不是所有 (n-1)d电子都参与成键 。
2,最高氧化态
Ⅲ B ~ Ⅶ B族, 最高氧化态 = 族数
例,Sc +3 III 3d14s2
Cr +6 VI 3d54s1
Mn +7 VII 3d54s2
7
3,氧化态的稳定性
(1) 同一周期
例, 第一过渡系列
氧化性,Sc3+<TiO2+< VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42-
稳定性,Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中,Φ?A / V
Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33
MnO4- / Mn2+ 1.51
FeO42- / Fe2+ 1.84
NiO42- / Ni2+ 1.75
IIIB VIIB VIII
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
1,水溶液以 氧基阳离子 形式存在：
TiO2+, VO2+有颜色 (荷移跃迁 );
2,低氧化态的化合物有颜色 (d-d跃
迁 )。
8
VI VII
氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+
化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3
性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+
↘
与 IIIA ~ VA族规律相反！
(2) 同一族
① I3d? I4d? I5d
即 n ↗,(n-1)d电子电离倾向 ↘ (d电子云发散 )
② 形成 d - p ? 键 能力：
3d < 4d < 5d
氧化性,CrO42- > MoO42- > WO42-
稳定性,CrO42- < MoO42- < WO42-
最高氧化态氧化性 ↗
9
IIIA IVA VA
第六周期 Tl （ Ⅲ ) Pb(Ⅳ ) Bi(Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
对比 主族元素：恰好相反 。
10
§ 16-1 过渡元素的通性（续）
Z*↗, r ↘
同亚层：电子数 ↑,r↑
主量子数 n = 电子层数 ↑,r↑
影响原子半径的 因素
三、原子半径
1,同一周期
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外,VIII IB IIB
3d84s2 3d104s1 3d104s2
Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm
原因 d10电子云球形,
Z* 增加少,而 ns电子数目 ↑，
使 电子互相排斥作用 ↑,r↑
11
12
对比,主族元素原子半径变化规律 (pm)
13
周期 ?Z ? * ?Z* ?r/pm
二、三 1 ns或 np 0.35 0.65 10
四、五、六 (d) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5
镧系 1 (n-2)f ?1 很小 镧系收缩
三,原子半径
例,La,187.7 pm Lu,173.5 pm
pmr 15771 5.1738.187 ?????
14
镧系收缩 — 从 57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电
子进入 (n-2) f（即 4f）轨道 (4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最外层 6s电
子而言,4f 电子位于次外层,Z*增加很小,因此
(1)相邻 两元素原子半径仅 略为缩小 (Δr ≈ 1pm)；
(2) 但 57 La – 71 Lu共 15种元素,累积 的原子半径 缩小值 ?Δr相
当大,达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响：
(1)第五周期,IIIB族元素钇 (Y)成为“稀土”一员,
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五 Y 198.3 180.3 180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+
89.4 89.3 88.1 pm
习惯上，把 Y列入,重稀土,。
15
（ 2）紧随镧系之后的 第六周期 几种元素 Hf（铪）,Ta（钽）
和（钼）与 同族第五周期元素 原子半径相近，性质相似，难
以分离,
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
五 Y Zr Nb Mo
六 La-Lu Hf Ta W
镧系收缩的影响（续）
2,同一副族原子半径,第 四 周期元素 < 五 ~ 六
（ 3）同一副族（ VB ~ VIII） 第一电离能 I1, 第五周期 < 第六周期
第五周期
第六周期
见教材 p.221-222,表 8-2 –表 8-4.
r相近，第六周期元素 Z*↑↑
16
四、第一电离能 I1的变化 （理解）
影响因素 Z*?,I1 ?r ?,I
1 ?
1,同一周期
左 右
r↘,Z*↗,I1和 （ I1 + I2） ↗,(总趋势 )
2,同一副族
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~ 第六周期
有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 < 第六周期
第一电离能 I1 第四周期 ~ 第五周期 < 第六周期
17
六, 过渡金属及其化合物的磁性
按物质在 外加磁场作用 下性质, 划分为：
顺磁性 物质：对外磁场磁力线吸引, 聚集
逆磁性 物质：对外磁场磁力线排斥
铁磁性 物质：强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性
如, Fe,Co,Ni及其合金 Nd-Fe-B（ 第三代永磁材料 ）
五、物理性质的变化规律
过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。
原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。
密度最大, Os； 硬度最大, Cr； 熔沸点最高, W,
18
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
2,低氧化态氧化物水合物
M(OH)2,M(OH)3一般呈碱性，且 碱性主要取决 于 Ksp：
Ksp↗,碱性 ↗, 规律性不明显,
1,最高氧化态氧化物的水合物
碱
性↗
IIIB IVB VB VIIB VIIIB
Sc(OH)3 HMnO4
Y(OH)3 HTcO4
La(OH)3 HReO4
酸性 ↗
酸
性↗
规律与主族相同
19
3,同一元素，不同氧化态
按 R-Ｏ -H模型,ф* = Z * / r ↗,则 R-O-H 酸式电离倾向 ↑
V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3
弱 B 更弱 B AB A
Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4
B BA A
Fe(OH)2 Fe(OH)3
B BA
① (n-1) d 与 ns 能量相近, (n-1)d电子参与成键 ；
② d 区 Mn+,(9 ? 17)e构型,(强极化力 + 大变形性 )。
与配体 互相极化, 使 M-L键共价性 ↑
八、配合物：
形成配合物倾向 比 主族 Mn+大得多,
同一元素 低价态化合物碱性 比高价态碱性 强 。
20
1,羰基配合物,通常 金属氧化态较低 (0,-1,+1)。
金属与羰基 成键特征,以 Ni(CO)4为例。
Ni 3d84s2 ↑↓↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d 4s 4p
↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓ —— —— —— ——↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑
调整,sp3杂化
问
题
实测,Ni—C键长 184 pm，理论,Ni—C键长 198 pm；
CO把电子给予 Ni,Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定,
而事实 Ni(CO)4十分稳定。
过渡元素的配合物
CO CO CO CO
四面体Ni(CO)4
21
(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0
给予 Ni的 sp3杂化轨道
接受 Ni的 d电子
CO的一对电子填入 Ni的 sp3杂化轨道中形成 σ键,同时又以 空的 π2p*轨道接受
来自 Ni 的 d轨道的电子,形成 d →π*反馈 π键,从而 加强了 Ni-C键 并增大了
配合物的稳定性，但 削弱了 CO内部成键,活化了 CO分子。 Ni(CO)4 IR吸
收光谱中伸缩振动频率 ?(CO)红移。
CO的 分子轨道式
22
2,羰基 簇合物 （ 分子中含有 M—M键 的化合物 ）
过渡元素能和 CO形成许多羰基 簇合物 。
羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的 d轨道 。
双核和多核羰基簇合物中 羰基与 金属原子 的 结合方式,
(1) 端基 （ 1个 CO和 1个成簇原子相连）； (2) 边桥基 （ 1个 CO
与 2个成簇原子相连）； (3) 面桥基 （ 1个 CO与 3个成簇原子相
连）。
端基 边桥基 面桥基
23
金属－金属 键 (M－ M) 是 原子簇合物 最基本的共同特点。
金属－金属 键 (M－ M) 见后
24
Mn2(CO)10 的 Mn(0),↑↓↑↓↑↓↑ —— —— ———— ——
Mn(0), ↑↓↑↓↑↓↑ —— —— —— ————
Mn2(CO)10
d2sp3
5 CO
5 CO
金属－金属键
(1)单键
Mn,3d5 4s2
25
(1)单键 Co2(CO)8
Co(0) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
Co(0),↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
3个 CO孤电子对
3个 CO孤电子对
CO桥键 M-M键 d2sp3
Co 3d74s2
26
(2)多重键
以 [Re2Cl8]2-为例
当两个 Re3+沿 z轴 方向相互靠
近时,两个 Re3+的 dz2轨道 以
,头碰头,重叠形成 σ键 ； 两
个 Re3+ 的 dxz轨道,dyz轨道 以
,肩并肩,重叠形成 两个 d—d
π键 ； 而两个 Re3+ 的 dxy轨道 以
,面对面,重叠形成 δ键,说明
Re与 Re之间形成 四重键 。
27
Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 dsp2杂化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0
?σ ?σ ?σ ?σ
(3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2
Cl Cl Cl Cl
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ——
dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
|
头
碰
头
|
肩
并
肩
|
面
对
面
σ成键 π成键 δ键
πδσ π
Re-Re成键情况
28
3,双氮配合物 与 N2分子的活化
N2形成配合物
端基配位 ——以 σ电子 给予金属 M
侧基配位 ——以 π电子 给予金属
M···N≡N M···N≡N···M
M
N
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为 端基配位, N2与 CO是等电子体，形
成 双氮配合物 时，存在双重键。
29
形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给
予金属空的 d轨道 （ M←N2）,形成 σ配键； 同时金属 M充
满电子的 d轨道则向 N2空的 π轨道反馈电子 （ M→N2）,形
成 d → π* 反馈 π键。
协同成键作用 加强了金属与 N2分子的键,但却 削弱了
N2分子内部的键,相当于 活化了 N2分子 。 过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p
x
)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
给与 Ru2+电子
接受 Ru2+反馈 的 d电子N
2的分子轨道
30
4,乙烯配合物 (教材 p.256)
稀 HClK
2[PtCl4] + C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]三氯 ?乙烯基合铂 (II)酸钾 (Zeise’s salt,蔡斯盐 )
Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2O
H2PtCl6·nH2O 红棕色晶体
3 H2PtCl6 + SO2 + 2 H2O＝ 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl
31
Pt(II) 5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d 6s 6p
dsp2
杂化
32
除 Pt(Ⅱ )外,Pd(Ⅱ ),Ru(0),Ru(Ⅰ )均易形成
乙烯配合物 。
Pt与 C2H4键加强,C2H4内部键削弱，
乙烯易打开双键，发生反应。
蔡斯盐 [PtCl3(C2H4)]-阴离子中,Pt(II)采取 dsp2杂化，
接受三个 Cl的三对孤对电子和 C2H4中的 π电子形式 4个 σ键,
同时 Pt(II)充满电子的 d轨道和 C2H4的 π*反键空轨道重叠形
成 d?π *反馈 π键 。
33
九、形成多碱、多酸倾向
是较高价态 Mn+在一定 pH值下 多步水解通过 羟桥键 而形成
的 多核配合物,
例,[Fe(H2O)6]3+水解：
[Fe(H2O)6] 3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
2 [Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe2(H2O)8(OH)2]4++ 2 H2O
1,多碱
F e F e
O H 2
O H 2
O H 2
O H 2
H 2 O
H O
H 2 O
H 2 O
H 2 O
H O
二个八面体共棱
? pH ↗ 胶体溶液
? pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+,Al3+、类似 Fe3+
4+
[Fe2(H2O)8(OH)2]4+
34
2,多酸
同多酸,同一种含氧酸分子缩合而成
如,H2Mo4O13(四钼酸 ),H10W12O41 (十二钨酸 )
杂多酸,两种不同含氧酸分子缩合而成
多酸
C r C r
O
O
O
O
O
O
O由 含氧酸缩合脱 H2O而形成,多酸,。
??? ?? ???? ?? ?? 2
134
2
103
2
4 OCrOCrC r O HH
CC
Cr2O72-
重铬酸根阴离子
C r
O
O
O
O HH H O
C r
O
O
O H
?
2－
+ 2H+
35
同多酸与杂多酸
H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸
12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23 H+ ==
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6 H2O
7 H2MoO4 == H6Mo7O24 + 4 H2O (仲钼酸 )
(NH4)6Mo7O24·4H2O 是一种微量化学肥料
同多酸,由两个或两个以上 同种含氧酸分子 缩水而形成的酸。
杂多酸,由 两种或两种以上 不同含氧酸分子 缩水而形成的酸。
仲钼酸根[P(Mo12O40)]3-
36
如,(NH4)3[PMo12O40]
H3[PMo12O40] 十二钼磷杂多酸
H3[P W12O40] 十二钨磷杂多酸
H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸
H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸
杂多酸 中心原子（ P,Si, B,Ge等 ）配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
中心原子,B, Si, P,As,Fe,Ni, Cu,Zn,Ti等
配位体,Mo,W,V, Nb,Ta
37
抗肿瘤, [Mo7O24]6－, [XMo6O24]2- (X = I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性
BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性
抗流感病毒
Ti,Sb 取代的杂多酸具有抗 HIV的活性
38
§ 16-2 单质及不同氧化态化合物
的氧化还原性质
ΔG? / F图,
以 φ?值作判据。
一、金属单质的还
原性
(教材 p.231)表 8-7
过渡金属 φ?(M2+/M)
值及有关热力学数
据
第一过渡系列金属
39
1,与酸作用：
(1)第一过渡系列,φ?（ M2+/M） < 0 V
M + 2H+ ? M2+ + H2↑
但 Ti,V―钝化” （致密氧化膜）。
(2)第二、三过渡系列
Y,La + 非氧性酸 ? H2↑ + M3+
同周期自左至右，还原性逐渐减弱 （ r减小,I1增大）
(3)与氧化性酸反应情况 (教材 p.231,图 8-6)
① 不溶于“王水”,Zr,Hf,Ta,Os,Ir
轻微与“王水”作用,Nb,Ru,Rh
② 溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo ? MF62-,MF72-
Hf Ta W
其中 Zr,Hf,Ta不与王水作用。
40
2,与碱作用：
φB?(H2O/H2) = - 0.8277 V
理论上,许多 d 区金属可与碱反应置出 H2：
M + H2O ? M2 + H2↑
实际上 仅有少数 d 区金属有此作用：
(1) Ti 熔 融 Na2TiO3
V + NaOH ? H2↑ ＋ NaVO3
Nb (缓慢 ) NaNbO3
Ta NaTaO3
(2) 以下金属需 O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 ? Na2MoO4 (熔碱 )
W + NaOH + O2 ? Na2WO4 (熔碱 )
Mn K2MnO4
Fe + NaOH + O2 ? Fe2O3·XH2O 反应弱
Pd PdO+H2O W
41
Ru + 2 Na2O2（熔融） ?Na2RuO4 + 2Na2O
Ni, Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚,不用 Fe、
Pt 坩埚。 Co脆。
※ (3) Ru(钌 ),Pt（铂）受熔融苛性碱 或 Na2O2腐蚀
?
Ru + 2 KOH + KClO3 ? K2RuO4 + KCl + H2O
42
二, 第一过渡系元素 低氧化态化合物 的还原性
酸介质中 TiCl
2 + H2O = TiOCl2 + H2↑
V2+ + O2 + H2O = 2VO2+
CrCl2 + 2 HCl = 4 CrCl3 + 2 H2(g)
∴ 常用 CrCl2除去, N2+ O2‖中的 O2
Cr(OH)2 Cr(OH)3
Mn(OH)2 + O2 + H2O ? MnO(OH)3
Fe(OH)2 Fe(OH)3
Co(OH)2 Co(OH)3
碱介质中
43
三、高、低氧化态的稳定性
第 一 过渡系列,低氧化态稳定, 高氧化态有一定氧化性。
例,Cr3+,Mn2+稳定, Cr2O72-,MnO4-氧化性。
第 二、三 过渡系列,高氧化态稳定。
例,MoO42-, TcO4-, WO42-, ReO4-
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
44
§ 16-3 钛分族
Titanium Group Elements
存在：金红石 TiO2，钛铁矿 (FeTi O3)
四川攀枝花钒钛铁矿（ FeTiO3）探明
储量约 15亿吨。
Ⅳ B
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
(n-1)d2 ns2
钛是未来的“钢铁”：质轻，抗腐
蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设
备等的理想材料。
45
钛合金 还有“记忆功能” (Ti－ Ni合金 )、超导功能 (Nb
－ Ti合金 )和储氢功能 (Ti－ Mn,Ti－ Fe)等。
钛 能与骨骼肌肉生长在一起,人造骨骼（人体不排斥）
称为,生物金属,。
银白色,m,p,1680 ℃, b.p.3260 ℃,
密度 d = 4.43 g cm-3,（强度 /质量）比是所有金属材料中最
大, 耐腐蚀 （在 HCl,H2SO4,HNO3中均“钝化”,R.T.与
卤素,O2,H2O均不以应）
广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备。高
温下可作炼钢脱氧剂。
一、钛单质的物理性质及应用
46
Ti
HF H2TiF6 + H2 ↑
浓 HCl
△
TiCl3(紫红 ) + H2↑
Cu2+
TiO2+ + CuCl↓
TiO2
H2SO4 TiOSO4
NaOH
△
Na2TiO3
BaCO3 BaTiO
3+CO2 ↑
TiCl4 (l) + H2O(l) = TiO2·H 2O(s) + HCl(g)
TiCl4+ Zn = TiCl3 + ZnCl2
桔红色,鉴定 TiTiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
二、钛单质及其化合物的化学性质
1,R.T,不活泼 ?, 钝化, （表面 致密氧化物 膜保护）。
TiCl4作为烟雾剂
Ti3N4(s)N2
47
1.二氧化钛的性质及应用
天然二氧化钛称,金红石,，含杂质。
人工制备纯 TiO2俗称,钛白粉,,由于它在耐化学腐蚀性，
热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，
是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优
于“锌白”（ ZnO）和“铅白”（ 2PbCO3·Pb(OH)2）等 白色
涂料,因而得到广泛应用。
TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (TiO2+ 氧基钛阳离子 )
TiO2 + NaOH = NaTiO3 + H2O
三、二氧化钛 TiO2（两性）
48
它属于简单四方晶系（ a = b≠c，
α=β=γ= 90 o）。氧原子呈畸变的
六方密堆积，钛原子占据一半的
八面体空隙，而氧原子周围有 3个
近于正三角形配位的钛原子，所
以钛和氧的配位数分别为 6和 3。
自然界中 TiO2有三种晶型,金红石型, 锐钛矿型 和 板钛
矿 型，其中最重要的是金红石型。 （了解）
2,二氧化钛的结构
49
钛铁
矿
浓 H2SO4
FeTiO3+ 2H2SO4 = TiOSO4+ FeSO4+ 2H2O
FeO,Fe2O3 + H2SO4 ? FeSO4,Fe2(SO4)3
Fe3+ Fe2+
TiO2+ SO42－
Fe Fe2+ TiO2+
SO42－
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓
TiOSO4+ 2H2O = H2TiO3↓+H2SO4
煅烧TiO
2
3,TiO2 的制备－由钛铁矿制备
OH T i O C9 5 0-8 5 0 OH T i O 2222 ???
△
(1) 钛铁矿 酸化, 水解 制取 TiO2
50
(3)还原,800 oC,Ar
TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)
实际温度为 800 ?C，用 Ar气保护，防止生成的 Ti被空气
中的 O2氧化。
1000 ?C用挥发法除去残余的 Mg和 MgCl2。
如果用 H2作为还原剂，需高温（ T > 2000 K）,
(2) 氯化,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2 C(s) = TiCl4(l) + 2 CO (g)
反应耦联 （ reaction coupling）：
（ 1） TiO2 (s) + 2 Cl2(g) == TiCl 4(l) + O2(g)
ΔrG?1 == +152.3 kJ·mol-1 ＞ 0,非自发
（ 2） 2 C(s) + O2(g) == 2CO(g)
ΔrG?2 == -274 kJ·mol-1 ＜ 0,自发
51
1,共价化合物
固态为分子晶体,m.p.-24 ℃, b.p.136.5 ℃, R.T.无色、
有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。
2.极易水解 → 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。
TiCl4(l) + (x+2) H2O (l) = TiO2·xH2O(s) + 4 HCl (g)
Ti2+ 不存在，（易氧化）
TiCl2,TiBr2晶体存在，
Ti4＋ 不存在 (水解 )。
3.Lewis酸
TiCl4 + 2HCl (浓 ) = 2H+ + TiCl62-
4.用于制 Ti(s),800 oC,Ar
TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)
四、四氯化钛 TiCl4
52
五、钛含量的测定
(1) H2SO4-HCl溶解试样
(2) 放入 Al片
TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti 3+ + Al 3+ + 3H2O
(3) 标准的 FeCl3滴定（ NH4SCN做指示剂 ）
Ti 3+ + Fe 3+ + H2O = TiO2+ + Fe 2+ + 2H+
[Fe(SCN)6 ]3- 血红色
六,[Ti(H2O)6]3+红紫色, d - d跃迁引起 。
53
§ 16-3 钒分族 Vanadium group elements
VB
V 钒 3d34s2
Nb 铌 4d45s1
Ta 钽 5d36s2
钒钢 —— 坚硬，韧
性好，抗腐蚀性好
V2O5
NaOH Na
3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富, V2+紫,V3+绿, VO2+兰,VO2+,VO3-黄
酸根极易聚合, V2O7 4-,V3O9 3-, V10O286- pH下降，聚合
度增加，颜色从 无色 →黄色 →深红,酸度足够大时为
VO2+(二氧基钒阳离子）
vanadium 美丽的颜色 （希腊语）
54
1,R.T.―钝化”,与强碱,HCl、稀
H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于
HF(aq),HNO3、浓 H2SO4和“王水”。
2,受热 时,V显 强还原性 （似 Ti）。
2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2↑
一、钒单质
55
V2O5 NaOH Na3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4
二、五氧化二钒 V2O5
1,酸碱两性：
V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O
V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O
2,酸介质中，中等氧化剂
2VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –(浓 ) = 2VO2+ + Cl2(g) + 2 H2O
φ?(VO2+/VO2+) = + 1.00 V
φ?(Cl2/Cl- ) = + 1.36 V
3,重要催化剂：
V2O5
2 SO2(g) + O2 (g) === 2 SO3 (g)
56
三、钒酸盐和多钒酸盐
VO
4
3 -
??? ??
?
H
V
2
O
7
4 -
??? ??
?
H
V
3
O
9
3 -
??? ??
?
H
V
10
O
28
6 -
p H ＞ 13.0 13.0~ 8.4 8.4~ 8.0 8.0~ 3.0
颜色 无 无 黄 红棕
??? ??
?
H
[H
2
V
10
O
28
]
4 -
??? ??
?
H
V
2
O
5 ( s )
??? ??
?
H
VO
2
+
（ aq ）
p H 3.0~ 2.0 H
+
反极化 2.0~ 1.0 1.0
作用
颜色 红棕 红棕 黄
要求记忆,
VO
4
3 -
??? ??
?
H
多钒酸盐,且聚合度 ↑ ??? ??
?
H
V
2
O
5
↓ ??? ??
?
H
VO
2
+
强碱性溶液 二氧基钒阳离子
强酸性溶液
无 V
5+
,也无 V ( H
2
O )
x
5+
!
57
四、钒用途
制钒钢，含钒 0.1~0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，
VO2+被 Fe2+,草酸和乙醇等还原,测定 V的 基本反应
VO2+ ＋ Fe2＋ ＋ 2H＋ ＝ VO2+ + Fe3+ + H2O
VO2+ ＋ H2C2O2＋ 2H＋ ＝ 2VO2+ + 2CO2 + H2O
58
(1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。
V + 3H2SO4(浓 ) = VOSO4+ 2SO2↑+ 3H2O
(2)KMnO4将其氧化为五价，
MnO4- + 5VO2+ + H2O = Mn2++ 5VO2++ 2H+
(3) 过量的 KMnO4用 NaNO2除去，过量的 NaNO2用尿素除去。
2MnO4-＋ 5NO2-＋ 6H+ = 2Mn2＋ ＋ 5NO3-＋ 3H2O
(NH2)2CO＋ 2NO2-+2H+ = CO2↑＋ 2N2↑ ＋ 3H2O
钢中钒含量的测定
59
Ⅵ B
铬 Cr 3d54s1
钼 Mo 4d55s1
钨 W 5d46s2
铬在自然界存在
FeO·Cr2O3
或 FeCrO4铬铁矿
辉钼矿 MoS2 (Fe,Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
§ 16-5 铬分族 Chromium Group Elements
60
0 1 2 3 4 5 6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
2
1
1, C r G? F -
1 棗 2 棗
G
F
(
V
)
Cr2+
Cr3+
Cr2O72-
Cr(OH)2
Cr(OH)3 CrO
42-
一,ΔG? / F - Z图
Cr元素的 ΔG? / F图
1,酸性介质,2,碱性介质
1,酸、碱介质各物种的热力学稳
定性；
2,各个氧化态的氧化还原性；
3,Cr2+在酸、碱条件的氧化产物。
61
－ 0.13 － 1.1 － 1.4E
Bθ,CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－ 1.2 |CrO
2－ ————————————
1.33 － 0.41 － 0.91E
Aθ,Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
Cr元素电势图
酸性介质 Cr2O72-氧化性强,
碱性介质 Cr(OH)2, Cr(OH)3还原性强 。
62
Cr(Ⅱ ),Cr2+酸、碱介质均具有 强还原性 。
Cr2+ ? Cr3+ （ 酸性介质）
Cr(OH)2 ? Cr(OH)3 ? CrO42- （ 碱性介质 ）
Cr(Ⅲ ),Cr 3+（ 酸性介质 ） Cr3+在 酸介质中 最稳定
CrO2-, [Cr(OH)4-] (碱性介质 )
Cr(OH)3 + 氧化剂 ? CrO42-
Cr(Ⅵ ),Cr2O72-（ 酸性介质 ） 强氧化性。
CrO42- （ 碱性介质 ）
二,Cr元素各氧化态物质的氧化还原性
63
1,铬
R.T,Cr,Al,Fe与酸、碱的作用情况
金属 HCl 浓 H2SO4 稀 HNO3浓 HNO3 王水 苛性碱
(稀 H2SO4)
Cr Cr2+ 反应 钝化 钝化 钝化
┗ Cr3+ Na2CrO4
Al Al3+ 钝化 钝化 钝化 反应 →Al(OH)4-+H2↑
Fe Fe2+ 钝化 反应 钝化 反应
Fe(OH)4- + H2↑
三、单质
?? ?? 2,熔融 O
? ?? ?KOH
64
三、铬的化合物
1.氯化物及氧化物
(1) Cr + HCl = CrCl2（蓝色） + H2(g)
CrCl2(蓝色 )+ 4 HCl + O2 = 4CrCl3(蓝紫色 ) + 2H2O
Cr(II)可以做除氧剂
Cr2O3(绿色 ) CrCl3?6H2O(暗绿色 )
Cr2(SO4)3 ?18H2O (紫色 ) Cr2(SO4)3 ?6H2O (绿色 )
(2) Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3 + NaOH + H2O = 2NaCr(OH)4
Cr2O3 + K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Cr3+(62 pm),Al3+(51 pm), Fe3+(64 pm)
65
蓝紫 绿色 亮绿色
但,Cr(OH)4- 受热水解 → Cr(OH)3↓
而 Al(OH)4- 对热稳定
Cr3+ + H2O = Cr(OH)3 + 3H+
(2) Cr(III) 的还原性
碱介质中,Cr(OH)4- 可被氧化后 CrO42-
2Cr(OH)4- + 3Na2O2 = 2CrO42- + 4OH- + 6Na+ + 2H2O
Al(OH)4- 不被氧化。
(3) Cr3+ 成矾特征：
(似 Al3+) M2(Ⅰ )SO4 ? Cr2(SO4)3 ? 24H2O
2,氢氧化物
O H -
H +
C r 3 + C r ( O H ) 3
O H -
H +
C r ( O H ) 4 -
(1)两性性质
66
Cr3+ 3d3 d2sp3杂化 CrL6 八面体 [Cr(SCN)6]3-
例,Cr3+ + NH3?H2O → [Cr(NH3)6]3+ 黄色
对比,Al3+ + NH3?H2O → Al(OH)3↓
Fe3+ + NH3?H2O → Fe(OH)3↓
主族 Al3+ 形成配合物的倾向小,
Fe(OH)3 的 Ksp 太小 。
(4) Cr3+ 形成配合物倾向：
67
3,铬酸盐与重铬酸盐：
(1) CrO3(s) + H2O(l) = H2CrO4(aq)
黄色（未得纯酸）
H2CrO4 Ka1 4.1
Ka2 3.2 × 10 -7
(2) 水溶液中存在以下平衡：
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
? ??? ??
K = 4.2× 1014
[H+]↗ 平衡 →,pH = 4.0,[Cr2O72-]占 90%，溶液橙色 ;
[H+]↘ 平衡 ←,pH = 9.0,[CrO42-] > 99%，溶液黄色。
黄色 橙色
22
4
2
72
][][
][
??
?
? HC r O OCrK
68
Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓
Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓
Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓
水溶性,重铬酸盐 > 铬酸盐
69
(3) 重铬酸盐的 强氧化性
例：
K2Cr2O7 +14 HCl(浓 ) = 2 CrCl3 + 3 Cl2↑+ 2 KCl + 7 H2O
Cr2O72- + H+ + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ （鉴定 Fe2+)
Cr2O72- + H+ + I- → Cr3+ + I2 + H2O
Cr2O72- + H+ + H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O
?(Cr2O72-/Cr3+) = ??(Cr2O72-/Cr3+)
+ (0.059/6)lg? [Cr2O72-] [H+]14 /[Cr3+]2}
Cl2 + 2e = 2Cl-
?(Cl2 /Cl-) = ??(Cl2 /Cl-) + (0.059/2)lg? p(Cl2) /[Cl-]}
据 Nernst方程,[HCl]?,?(Cr2O72- /Cr3+) ?,而 ?(Cl2 /Cl-)↓
??(Cr2O72- /Cr3+) = 1.33 V
??(Cl2 /Cl-) = 1.36 V
70
4 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 = 2Cr2(SO)3+ 7 O2 ↑+ 2 H2O
2 CrO5 + 5 H2O乙醚或戊醇
蓝色
在酸介质中 CrO5分解：
CrO5 （过氧化铬）结构
O
O || O
| Cr |
O O
Cr2O72-+ 4 H2O2+ 2 H+
实际是 过氧离子 O22-以 π电子对 Cr(Ⅵ )形成配位键 。
(C2H5)2 O可占据 Cr(Ⅶ )第 4个配位位置，成四面体：
(4) Cr(VI)的检验
71
(5) Cr(VI)的综合治理
Cr(VI) SO2或 FeSO
4
Cr(III)
控制 pH = 6
Cr(OH)3 △ Cr
2O3铬绿
72
(6) 重铬酸盐的制备：
碱熔氧化 1100 oC
Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 === 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
酸化并用 KCl复分解反应
Na2CrO4＋ H2SO4 == Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Na2Cr2O7 + 2KCl == K2Cr2O7 + 2NaCl
73
Cr3+ OH
－
Cr(OH)3↓灰蓝 OH
－ CrO
2－ [Cr(OH)4－ ]H+H+
Cr2O7－
氧
化
剂
还
原
剂
氧
化
剂
CrO42－
H2O
2OH－
+ H2O 2 H+ + 2
H+
酸
性
介
质
Cr3+
S2O82-
Cr2O72－ + SO4 2－
MnO4- + H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱
性
介
质
CrO2－
H2O2
CrO42－ + H2O
Br2
CrO42－ + Br－
Ag+
Cr的一些化学反应
74
Cr2O72-+ H+
I－
H2S
H2SO3
Fe2+
Cl－
NO2－
Cr3++ I2 + H2O
Cr3++ S↓+ H2O
Cr3+ + SO42－
Cr3+ + Fe3+
Cr3+ + Cl2
Cr3+ + NO3－
Cr2O72－ + C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
Ag+
Cr2O72- + Ba2+ →
CrO4- Pb2+
Ag2CrO4↓砖红
BaCrO4↓黄
PbCrO4↓黄
H+ Ag+ + Cr
2O72－
原因,MCrO4 Ksp小 ;
2 CrO42- + 2 H+ = Cr2O72- + H2O K = 4.2× 1014
75
四、钼、钨
无论 酸、碱 介质 Mo (VI),W（ VI） 几乎无氧化性，
显示 第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）
H2MoO4, MoO42- WO3, WO42-
钼,钨 单质
φ?A值：金属性 Cr > Mo > W (Z * 主导,r次要 )
Cr,Mo,W与 一些酸反应情况
HCl(aq) 浓 H2SO4 浓 HNO3 王水 HF+HNO3
Cr Cr2+ + H2 Cr3+ + SO2 钝化 钝化 反应
┗ Cr3+
Mo 不反应 加热反应 反应 反应 反应
W 不反应 不反应 不反应 反应 反应
(Z
*
占
优)
金
属
性
减
弱
76
钼、钨的化合物：
+6 氧化态稳定,形成 同多酸、杂多酸。
(NH4)3[P(Mo12O40)]?6H2O 黄色晶体
十二钼磷酸铵, 特殊的配合物 。
P（ V） —— 中心原子
配合物
Mo3O102-—— 配位体
常用于定性、定量分析及催化剂 。
一些 杂多酸 具有良好的抗流感病毒、抗 HIV病毒、抗 HSV等
病毒的活性。
77
半导体发光二极管 （ light-emitting diode,LED）
的 优点 与 应用 ? 高效节能：比白炽灯可以省电90％，比荧光 灯可以省电 50％。
? 无污染：无汞。
? 寿命长,10万小时。
? 响应快,< 60纳秒。
? 体积小。
? 防震。
21世纪新一代照明技术，绿色
光源。
78
LED应用（续）
79
半导体发光二极管（ LED）构造、照片和色坐标图
Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2
- InGaN LED在 20 mA电流
激发下的照片
Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2
- InGaN LED的 CIE图 (左 )
Ca9Eu2W4O24 – InGaN
LED在 20 mA电流激发
下的照片
Ca9Eu2W4O24 结合～ 460 nm
InGaN芯片制备的 LED在 20 mA
电流激发下的照片
LED的构造和外形示意图
80
稀土 Eu3+掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料：
用于制备半导体发光二极管（ LED）
NaEu(MoO4)2:M3+ ( M3+ =Y3+,Gd3+,Sm3+,Tb3+,Pr3+、
Ce3+,Al3+,Bi3+)
(Na1-x-yLixKy)Eu(MoO4)2
NaEu(WO4)2:M3+( M3+ =Sm3+,Bi3+)
Na5Eu(MoO4)4,Sm3+,Bi3+
Ca9Gd2-xLnxW4O24 (Ln3+ = Eu3+,Lu3+,Tm3+,Y3+,La3+,Bi3+,
Tb3+,Sm3+)
Sr9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+ = Eu3+,Y3+,Lu3+,Tm3+,La3+,Bi3+,
Tb3+,Sm3+)
81
发表的有关 LED的部分研究论文目录
? 1,Z,Wang,H,Liang*,M,Gong,Q,Su,A potential red-emitting
phosphor for LED solid-state lighting,Electrochem,Solid-State,Lett,
2005,8 (4),H33-H35.
? 2,Z,Wang,H,Liang*,L,Zhou,H,Wu,M,Gong*,Q,Su,
Luminescence of (Li0.333Na0.334K0.333)Eu(MoO4)2 and its
application in near UV InGaN-based light-emitting diode,Chem,Phys,
Lett,,2005,412 (4-6),313-316.
? 3,Wang,ZL; Liang,HB*; Wang,J; Gong,ML*; Su,Q,Red-light-
emitting diodes fabricated by near-ultraviolet InGaN chips with
molybdate phosphors,APPLIED PHYSICS LETTERS,2006,89 (7),
Art,No,071921.
? 4,Z,Wang,H,Liang*,M,Gong*,Q,Su,Novel red phosphor of Bi3+,
Sm3+ co-activated NaEu(MoO4)2,Opt,Mater,2007,29 (7),896-900.
? 5,Wang,ZL; Liang,HB*; Gong,ML*; Su,Q,Luminescence
investigation of Eu3+ activated double molybdates red phosphors with
scheelite structure,JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS,
2007,432 (1-2),308-312.
82
发表的有关 LED的部分研究论文目录 (续 )
? 6,Xiao-Xiao Wang,Yu-Lun Xian,Jian-Xin Shi,Qiang Su,Meng-Lian
Gong*,The potential red emitting Gd2?yEuy (WO4)3?x(MoO4)x phosphors
for UV InGaN-based light-emitting diode,Materials Science and
Engineering B,2007,140:69–72,
? 7,Xiao-xiao Wang,Yu-lun Xian,Gang Wang,Jian-xin Shi,Qiang Su,
Meng-lian Gong*,Luminescence investigation of Eu3+-Sm3+ co-doped
Gd2-x-yEuxSmy(MoO4)3 phosphors as red phosphors for UV InGaN-based
light-emitting diode,Optical Materials,2007,30,521-526.
? 8,Wang,ZL (Wang,Zhengliang); Liang,HB* (Liang,Hongbin); Gong,
ML* (Gong,Menglian); Su,Q (Su,Qiang),The red phosphor
NaEu(MoO4)2 prepared by the combustion method,MATERIALS
LETTERS,2008,62 (4-5),619-622.
? 9,Qihua Zeng,Hongbin Liang*,Menglian Gong* and Qiang Su,Synthesis
and Luminescence of Ca3Ln2W2O12:Eu3+ for NUV-InGaN-Based Red-
Emitting LED,Journal of The Electrochemical Society,2008,155:H730-
H734,
? 10,Qihua Zeng,Pei He,Hongbin Liang*,Menglian Gong* and Qiang Su,
Sr9R2-xEuxW4O24 (R = Gd and Y) red phosphor for near-UV and blue
InGaN-based white LEDs,Solid State Communications,2009,149,880-883.
83
§ 16-6 锰分族 Manganesium Group Elements
Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
(n-1)d5ns2
锰最重要矿是 软锰矿 ；近年来在
深海发现大量的锰矿 ——锰结核 。
概述
所有钢都含有 Mn
作用, 净化剂 Mn + S = MnS —防止生成 FeS、钢变脆
Mn + O2 = MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔
增加钢的硬度,锰钢 (12%~15%)
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，
是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
84
Mn 3d54s2
氧化态,-3 → +7 主要,0, +2,+3,+4,+6,+7
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介质
酸性 介质
Mn 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F ( V)
Mn
3+
(-0,8 5 )
M n O
2
(0,1 0 )
M n O
4
-
(5,1 8 )
M n O
4
2-
(4,6 2 )
M n O
4
-
(-1,4 4 )
M n O
4
2-
(-2,0 )
Mn
2+
(-2,3 6 )
M n O
2
(-3,2 )
M n (OH )
3
(-3,0 )
M n (OH )
2
(-3,1 3 )
Z
85
锰的 元素电势图
0.564 0.60 - 0.20 0.1 -1.55?
Bθ MnO4－ —— MnO42
－ —— MnO
2—— Mn(OH)3— Mn(OH)2— Mn
1,MnO42-(墨绿 ),Mn3+(樱桃红 )可自发歧化。
2,逆歧化反应,3 Mn2+ + 2 MnO4- = 5 MnO2 + 4 H+
3,? θA与 ? θB相差大,酸性介质：氧化剂,
碱性介质：还原剂 。
1.507
0.564 2.26 0.95 1.51 － 1.19?θ
A MnO4－ ——MnO42－ ——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
1.695 1.23
86
一、锰单质
?
? ??? ??
锰是活泼金属，呈强还原性 。
1,与非氧化性酸和热水作用：
Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2↑
Mn + 2 H2O Mn(OH)2↓ + H2↑
反应受阻
Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g)
合并：
Mn + 2 NH4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3.H2O + H2(g)
（ 似 Mg）
若 Mn投入 NH4Cl水溶液，则反应顺利进行：
2 NH3 ? H2O + 2 H+2 NH4+ + 2 H2O
??(Mn2+/Mn) = -1.18 V,??[Mn(OH)2/Mn] = -1.57 V.
87
（ Mn表层有氧化物膜保护）
例,Mn + X2 MnX2 （与 MgX2同晶形） ?
3,Mn + 熔碱 + 氧化剂 → 锰酸盐
2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 2 K2MnO4 + 2H2O(g)熔融
表明 Mn是“成酸元素” （与 Mg不同）。
2,与卤素,N2,S,C,Si,B直接化合，但不与 H2化合：
88
二,Mn (II) 化合物
1,酸介质,Mn2+处热力学稳定态，还原性不强：
H+Mn 2+ MnO
4- ??(MnO4-/Mn2+) = 1.51 V氧化剂
只有很强的氧化剂才可以把 Mn 2+氧化为 MnO4-：
如,S2O82-, NaBiO3, PbO2
S2O82- ( NaBiO3,PbO2) + H+ + Mn2+ ?
MnO4- + SO42- (Bi3+,Pb2+)
89
Mn2+ 较少形成配合物，已形成的,K稳 不大：
Mg2+ Mg(OH)2↓
主族 Pb2+ + NH3·H 2O → Pb(OH)2↓
Al3+ （过量） Al(OH)3↓
副族 Fe3+ 3d5 Fe(OH)3↓
Mn2+ 3d5 Mn(OH)2 → MnO2·H 2O↓
Cr3+ 3d3 → Cr(NH3)63+ 八面体
Zn2+ 3d10 → Zn (NH3)42＋ 四面体
2,Mn2+形成配合物的倾向弱：
对比,与 NH3·H 2O反应 情况：
Mn2+ 3d 5,[Mn(H2O)6]2+,Δo < P,弱场高自旋，
(t2g)5(eg)2,CFSE = 0 Dq
90
酸、碱介质 中均 自发歧化,
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) + 4H+
2Mn(OH)3(s) = Mn(OH)2(s) + MnO2(s) + 2H2O
三,Mn(Ⅲ )化合物
91
四,MnO2的性质及应用
1,酸性介质，强氧化剂：
2,碱性介质：
熔融
K2MnO4在 酸介质中歧化,得 KMnO4：
3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3
(似 Br2制备 )
O2HM n C l Δ 4 H C lM n O 242 ?? 224
ClM n C lM n C l ??
OHOM n S O Δ SO2HM n O 224422 ????
2MnO2(s )+ 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O
用途 玻璃中作为 脱色剂 ；在锰 -锌干电池中用作 去极剂 。
??(MnO2/Mn2+) = 1.23 V,??(Cl2/Cl-) = 1.36 V
92
五,K2MnO4 锰酸钾
在 酸性、中性、弱碱性介质 中 均自发歧化,
3K2MnO4 + 3CO2= 2KMnO4 + MnO2↓ + 2K2CO3
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 ↓ + 4KOH
仅 2/3 K2MnO4 → KMnO4
制 KMnO4更好的方法,电解 K2MnO4溶液
阳极（ Ni制）,2MnO42- = 2MnO4- + 2e 氧化反应
阴极（ Fe制）,2H2O + 2 e = H2(g) + 2OH- 还原反应
电解总反应,2MnO42- + 2H2O 2MnO4- + H2(g) + 2OH-
优点：纯度高，产率高。
93
六,KMnO4的性质
1,KMnO4在水中的分解：缓慢，但显著。
光,MnO2加速 MnO4-分解，
∴ KMnO4溶液保存于棕色瓶中。
△2 KMnO
4 == K2MnO4 + MnO2(s) + O2↑
4 MnO4- + 4 H+ == 4 MnO2(s) + 3O2↑+ 2 H2O
冷
2 KMnO4 + H2SO4(浓 ) = K2SO4 + Mn2O7 + 2 H2O
油状
绿色
MnO2 + O2 + O3Mn
2O7 + 有机物 (例乙醇 ) → 爆炸、燃烧
94
介质不同，还原产物不同,
MnO4 - +C2O42－ (Fe2+,SO32－ )
H+ Mn2++CO2(Fe3+,SO42－ )
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－ )H2O
OH－ MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－ )
2,强氧化剂,常用于“氧化 —还原滴定”定量分析中,
其还原产物与酸碱介质有关：
MnO4- + SO32- +
MnO42-
MnO2↓ + SO42-
Mn2+
H2O
OH-
H+
95
三、由软锰矿制备 KMnO4
软锰矿
粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4
墨绿色
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
MnO2 + K2CO3 + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2↑
常用的氧化剂有 O2,KNO3和 KClO3。
反应介质为 KOH或 K2CO3。
96
(1) CO2或 HAc酸化 促进 歧化反应：
3K2MnO4 + 2CO2 == 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3
(2) 电解：
阳极,2MnO42- - 2e → 2MnO4-
阴极,2H2O + 2e → H2↑+ 2OH-
总反应,2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2↑
(3) Cl2或 NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
有三种方法使 K2MnO4 转化为 KMnO4：
97
§ 16-7 铁系元素 Iron Series Elements
VIII
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态,+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁, 钴, 镍在 +2,+3氧化态时, 半径较小, 又有未充
满的 d轨道, 使它们有形成配合物的强烈倾向, 尤其是
Co(Ⅲ )形成配合物数量特别多 。
许多铁, 钴, 镍合金是很好的磁性材料 。
概述
98
一、单质
1,物理性质：
Fe,Co,Ni ——均为 银白色金属，铁磁性物质 。其合金是良
好的磁性材料。钴硬而脆。
例,Al—Ni—Co
Co—Fe—Cr
Sm—Co
Nd—Fe—B (第三代永磁材料 )
AMS永磁铁 —— 一种 Nd—Fe—B合金，磁场强度 1400高斯
（对比：地球磁场地 0.5高斯），重达 2吨，制成 α-磁谱仪，
1998.6.1随“发现号”航天飞机升空，探测宇宙空间中的“反物质”
和“暗物质”。丁肇中介绍：中科院生产的 Nd—Fe—B永磁铁磁
场强度高。
20世界是“钢铁世纪”
Co — 制永磁材料 。
Ni — 制不锈钢 （例 9% Ni,18% Cr - Fe合金 )和永磁材料。
99
2,化学性质
(1) R.T.干燥,Fe,Co,Ni不易被氧化 ；但 有 H2O或受热，
Fe易被氧化,
Fe +
O2 Fe3O4
Cl2 FeCl3
S(s) Δ FeS
C(s) Fe3C
φ ?A Fe2+ / Fe - 0.44 V
Fe3+/Fe2+ + 0.77 V
Co2+ /Co - 0.28 V
Ni2+ / Ni - 0.26 V
∴ Fe,Co,Ni是 中等活泼 金属,且 金属性 Fe > Co > Ni
Co,Ni 表层有致密氧化面膜保护，
R.T,对空气 和 水均稳定 。
100
(2) 从非氧化性酸（盐酸、稀硫酸） 置换出 H2：
M + 2H+ = M2+ + H2↑ Co, Ni (反应缓慢 )
作用程度,Fe > Co > Ni
(3) R.T,与浓酸“钝化”
单质 浓 H2SO4 稀硝酸 浓 HNO3 浓碱溶液
Fe 钝化 * 作用 钝化 * 缓慢反应 H2+ Fe(OH)2
└→Fe(OH)3
Co 作用 钝化 *
Ni 作用 钝化 *
* 可用铁罐贮存浓 H2SO4、浓 HNO3。
**,熔碱试验”用镍坩埚, 不用铁坩埚、陶瓷（硅酸盐）坩埚、
石英（ SiO2） 坩埚,pt坩埚。 (钴硬而脆，延伸性较差 )
101
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Z
Δ G ε / F (V)
图 8 -14 F e, Co, Ni 的 Δ G ε / F -Z 图
__________ 酸性 介 质
----------------- 碱性 介 质
F e (O H)
2
(-1.73 )
F e (O H)
3
(-2.31 )
Co (O H)
2
Ni (O H)
2
(-1.44 )
Co ( O H)
3
( - 1, 3 )
Co O
2
(-0,6 )
Ni O
4
2-
(0.34 )
F e O
4
2-
(0.39 )
Fe
2+
( - 0, 8 8 )
Fe
3+
(-0.11 )
F e O
4
2-
(6.49 )
Ni
2+
(-0.51 )
Ni O
2
(-0.46 )
Ni O
4
2-
(6.44 )
Co
2+
(-0.55 )
Co
3+
(1.27 )
CoO
2
(3.07 )
102
图 8- 2 第一过渡系 ? G
θ
/F-Z 图 （ C
H+
=1 mol/dm
3
）
1 2 3 4 5 6 7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
1
2
3
4
5
6
z
? G
θ
/F ( V )
Sc
3+
( - 6, 0 )
T i O
2
( - 3, 5 3 )
Ti
3+
( - 3, 6 3 )
Ti
2+
( - 3, 2 6 )
VO
2+
( - 1, 2 8 )
VO
2+
( - 2, 2 8 )
V
3+
( - 2, 6 2 )
Cr
2
O
7
2-
( 1, 7 6 )
( - 2, 2 3 )
Cr
3+
( 0, 1 0 )
M n O
2
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
V
2+
( - 2, 3 7 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
Cr
2+
( - 1, 8 2 )
Fe
2+
( - 0, 8 8 )
Fe
3+
( - 0, 1 1 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
N i O
?
( 2, 8 4 )
N i O
4
2-
( 6, 4 4 )
F e O
4
2-
( 6, 4 9 )
C o O
2
( 3, 0 7 )
Co
3+
(1.27)
Ni
2+
( - 0, 5 1 )
Co
2+
( - 0, 5 5 )
103
图 8-3 第一过渡系 ? G
θ
/F-Z 图 （ C
OH-
=1 mol/dm
3
）
1 2 3 4 5 6 7
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
1
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
? G
θ
/F (V )
S c ( O H )
3
( - 7, 8 3 )
T iO
2
( - 6, 7 6 )
V
6
O
17
4-
( - 5, 9 )
C r O
4
2-
( - 4, 2 9 )
C r ( O H )
3
( - 3, 9 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2 -
( - 2, 0 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
C r ( O H )
2
( - 2, 8 )
F e ( O H )
3
( - 2, 3 1 )
C o O
2
( - 0, 6 )
C o ( O H )
3
( - 1, 3 )
F e ( O H )
2
( - 1, 7 3 )
N iO
4
2-
( 0, 3 4 )
F e O ?
??
( 0, 3 9 )
N iO
2
( - 0, 4 6 )
N i( O H )
2
C o ( O H )
2
( - 1, 4 4 )
104
3,铁和钢的冶炼
105
炼铁高炉里的主要反应
106
二,Fe(II),Co(II),Ni(II)氧化物、氢氧化物
MO均 弱碱性, 溶于酸,不溶于碱和水。
Fe2O3 砖红 弱 BA Fe(OH)3 红棕 弱 BA
Co2O3 黑 弱 B Co(OH)3 棕 弱 B
Ni2O3 黑 弱 B Ni(OH)3 黑 弱 B
新鲜制备的 Fe(OH)3↓可溶于 热的浓 KOH溶液中：
Fe(OH)3 (s) + 3 KOH (浓 ) K3[Fe(OH)6] (aq)
(新制备 )
?
107
OH6Cl2 M C l)HC l (62 M ( OH )
Cl2 M ( OH )OHC l O2 M ( OH )
2223
322
??? ???
?? ???? ??
浓
M = Co,Ni
O3HF e C l3 H C lF e ( O H )
4 F e ( O H )O2HO4 F e ( O H )
233
3222
?? ???
? ????
Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
Fe(OH)3 < Co(OH)3 < Ni(OH)3 氧化能力逐渐增强
三、氢氧化物
4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O ? 4 Co(OH)3↓
粉红 棕
**Ni(OH)2只能被更强的氧化剂氧化
108
109
四、酸介质中 Co3+,Ni3+强氧化性 （ ΔG? /F - Z图）
??A, Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V,O2 / H2O = 1.23 V,
Co3+ / Co2+ = 1.82 V
酸介质中,H2O被 Co3+氧化为 O2：
4 Co3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2↑+ 4 H2O
Co2O3
Co(OH)3
对比,Fe2O3+ 3H+ → Fe3+ + 3H2O
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O
Co2+ + O2↑＋ H2O
Co2+ + O2↑＋ H2O+ H
+ →
Ni2+ + O2↑ ＋ H2O
Ni2+ + O2↑ ＋ H2O+ H
+ →Ni2O3
Ni(OH)3
※ Co3+,Ni3+ 不能在水溶液中稳定存在；
但 Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+可以在水溶液中稳定存在
110
Co(OH)3 + HCl → Co2+ + Cl2↑
Ni(OH)3 + HCl → Ni2+ + Cl2↑
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O
111
五、盐类
1,M（ III） 存在形式：
Fe3+在固体中和在水溶液中均稳定 存在 ；
Co3+在固体中存在，在水中被还原成 Co2+。
Ni3+氧化性很强，难存在； Ni2+稳定。
2,FeCl3明显共价性：
m.p.282 ℃, 500 ℃ 分解,400 ℃ 测定 FeCl3 (l)，为二聚体
（似 Al2Cl6）。
C l
C l
C lC l
C l C l
F e F e
2个四面体共棱（ 2个 Cl -）
112
3,Fe3+水解性
Fe(H2O)6 3+(淡紫 )+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－ 3
+
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－ 6.3
同时发生缩合：
OH2 H OH2H
2O | O | OH2Fe Fe
H2O | O | OH2OH
2 H OH2
―水解”是分散电荷方式
鲍林的,电中性原理”：
稳定的分子是每个原子的净电
荷接近于零，或 +1 ~ -1之间。
113
I- I2 + Fe2+
Fe3+ + H2S → S↓ + FeS↓
SO2 SO42- + Fe2+
2Fe3+ + 3H2S(aq) = S↓+ 2FeS↓+ 6H+
K1 = 1.53× 1016，且反应速率大
（ Fe2S3(s) → FeS↓+S↓迅速发生）
而 2Fe3+ + H2S(aq) = 2Fe2+ + S(s) + 2H+
K2 = 2.45× 1021
Fe3+ + Cu
Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+
Ф? (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V
4,Fe3+的氧化性
114
5,高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3 + 3ClO－ + 4OH－ = 2FeO42－ + 3Cl－ + 5H2O (溶液中 )
△
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O (熔融 )
共熔
2FeO42-+ 10H+ = 2Fe3+ + (3/2)O2 + 5H2O
高铁酸盐在 强碱性介质中 才能稳定
存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是
新型净水剂，具有氧化、杀菌性质，生
成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作
用，对水体中的 CN-去除能力非常强。
115
6,CoCl2?6H2O + SiO2 ?xH2O 变色硅胶
CoCl2?6H2O
粉红色
CoCl2?2H2O
紫红
325 K CoCl
2
蓝色
393 KCoCl
2?H2O
蓝 紫
363 K
116
四,配合物
Fe2+ NH3·H 2O Fe(OH)2↓ 不溶解
Co2+ Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+
Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于 Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性小于 Co(NH3)63+
NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
1,NH3 配合物
Fe3+ NH3·H 2O Fe(OH)3↓ 不溶解NH3·H 2O
用氨水可分离
Fe2+(或 Fe3+)
与 Co2+,Ni2+
土黄色 红褐色
117
Fe3+,Cr3+,Al3+
↓ NH3·H 2O（适量）
Fe(OH)3↓,Cr(OH)3↓,Al(OH)3↓
| NH3·H 2O(过量 )
————————————————
↓ ↓
Cr(NH3)63+ Fe(OH)3↓,Al(OH)3↓
| 2 mol·dm-3 NaOH
Fe(OH)3↓红褐 Al(OH)4- 无色
（仅 新鲜制备 时 可溶于
热的浓 KOH溶液 中）
氨水 还可用于 分离 Fe3+,Cr3+和 Al3+
118
Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+ 形成配合物倾向 ↗
（ 1） (9-17)e构型，强极化力 +变形性,与配体互相
极化 → 键共价性 ↗
（ 2） (n-1)d与 ns轨道能量相近,(n-1)d电子部分参与
成键。
Co3+(aq) 强氧化性, Ф? (Co3+/Co2+) = 1.82 V
但 Co(NH3)63+却能稳定存在。
119
解,Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
S.S,1 mol·dm-3 1 mol·dm-3
Co3+,Co2+ 均不在 S.S.,由配位平衡决定 [Co3+],[Co2+]:
Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ K稳 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035
Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ K稳 [Co(NH3)62+] = 1.28?105
?? 263363 ])/ [ C o ( N H])[ C o ( N H??
为什么 Co(NH3)62+ + O2 → Co(NH3)63+?
6
3
3
3
63
3
63 ]] [ N H[ C o
])[ C o ( N H
])[ C o ( N H稳 ?
?
? ?K 63稳
3
63
][ N HK
])[ C o ( N H3 ][ C o ???
6
3
2
2
63
2
63 ]] [ N H[ C o
])[ C o ( N H
])[ C o ( N H稳 ?
?
? ?K 63稳
2
63
][ N HK
])[ C o ( N H2 ][ C o ???
计算,
120
∴ 4 Co(NH3)62+ + O2+ 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH-
土黄 红褐
V4 0 1.0
V04.0
106.1
1028.1
lg0 5 9.082.1
K
lg
1
0 5 9.0
][ C o
][ C o
lg
1
0 5 9.0
)/ O HB ( O
)/ O HB ( O
35
5
)C o ( N H稳
)C o ( N H稳
/ C oCo
2
3
/ C oCo
/ C oCo
])/ [ C o ( N H])C o ( N H[
2
2
3
63
2
63
23
23
23
2
63
3
63
?
???
?
?
??
??
??
?
?
?
?
?
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
K
V37.004.0401.0
2
63
3
632 ])/ [ C o ( N H])[ C o ( N H)/ O HB ( O ??? ?
??? ? B??? ???
lg K = n?? = 4 ?0.37 / 0.059 K = 1.2 ? 1025
121
CN- 与 CO,N2等电子体,(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)0
K稳 Fe(CN)64- 2.51× 1035
Fe(CN)63- 3.98× 1043
Co(CN)64- 1.23× 1019
Co(CN)63- 1.01× 1064 黄色
Ni(CN)42- 2.00× 1031 杏黄色
2 [Co(CN)6]4- + 2 H2O 2 [Co(CN)6]3- + H2(g) + 2 OH-微热
可计算 衍生电位 Ф? [Co(CN)63- /Co(CN)64- ]。
Co(CN)64- 显极强还原性,
2,氰配合物
122
Fe2+ CN- Fe(CN)2↓ CN- [Fe(CN)6]4-
(黄血盐 )
Cl2 [Fe(CN)
6]3
-
(赤血盐 )
CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝
普鲁士蓝
黄血盐 用于检验 Fe3+,
赤血盐 用于检验 Fe2+。
Fe2+
Fe3+?N?C?Fe2+
123
Co2+ CN－ Co(CN)2↓ CN－ [Co(CN)6]4－ △ [Co(CN)6]3-
+ H2↑Ni2+ CN－ Ni(CN)
2↓
CN－ [Ni(CN)
4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
???
???
?? ???
?? ???
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
??? ?? ??? ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6
H2O
124
3,异硫氰配合物
Fe3+ SCN
-
[Fe(NCS)n]3－ n n=1~6,鉴定 Fe3+的灵敏反应
Co2+ SCN
-
[Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定 Co2+
Fe3+与 F-和 PO43-的配合物 FeF63-和 Fe(PO4)23-常用于
分析化学中对 Fe3+的掩蔽。
[:NCS:]－ 与 CO2等电子体
125
4,羰基配合物
通常金属价态较低如, Ni(CO)4,Fe(CO)5,
H[Co(CO)4],Fe(CO)2(NO)2
很多过渡金属均可形成羰基配合物，除单核外，
还可形成双核、多核配合物。
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
126
多数羰基化合物可直接合成：
325K
Ni + 4CO == Ni(CO)4 (液态 )
2.02× 104kPa
其他方法：
△
2CoCO3 + 2H2 + 8CO == Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O
高压
373~473K
Fe + 5CO Fe(CO)5 (液态 )
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与
CO。 此性质用于提纯金属,使金属形成羰基化合物挥发，
与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒,Ni(CO)4吸入体内后,CO与血红素结
合，胶体镍随血液进入全身器官。
127
Fe (Ⅱ )与环戊二烯基生成夹
心式化合物 Fe (C5H5)2，称为
环戊二烯基铁（俗称为二茂
铁。二茂铁为橙黄色固体，
易溶于有机溶剂。
5,二茂铁
2 C5H6 + Fe (粉末 ) = Fe(C5H5)2 + H2↑
环戊二烯 二茂铁
300 ℃
N2(g)
，为 6e 给予体 。其中 C5H5- 含 ?6
5
―夹心式配合物,典型 共价化合物,易溶于乙醚苯、乙醇等有机
溶剂,m.p.173℃,逆磁性，表明 C5H5ˉ为强场。用作有机合成
催化剂。 Mn(II),Co(II),Ni(II) 也形成类似夹心式环戊二烯配合
物，通式 M(C5H5)2，或 M(cp)2，其中 cp- = C5H5-.
128
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
4d75s1 4d85s1 4d105s0
Os Ir Pt
锇 铱 铂
5d66s2 5d76s2 5d46s1
一、特点
1,惰性，多以单质形式存在 。
2,熔点通常较高
(Os,3318 K Pd,1825 K)。
3,强 催化 性能，合成氨用 Ru催化剂。
4,强 吸氢 能力,1体积 Pt可溶 1千体积 H2，
Pd也是“吸氢能手”。
5,多种氧化态,Pt,+2,+4,Os,+6,+8。
§ 16-8 铂系元素
Pt 世界储量 71000吨 （ 1998）,已生产 8000吨
? 南非 88.7% 俄罗斯 8.7% 美国 1%
? 中国 ﹤ 0.1% 1999年进口 26.4吨
129
6、铂系元素特征：化学惰性。
Os,Ir不溶于“王水”,Ru,Rh仅微作用,Pt溶于“王水”，
Pd溶于 HNO3。
7,熔融强碱和 Na2O2对 铂系金属有腐蚀作用 。
∴ 熔碱实验宜用 Ni坩埚，不用 Pt,Fe、陶瓷、石英（ SiO2)
坩埚。
130
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- 1 0
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tc
2+
( 0,8 )
T c O
2
( 2,0 )
T c O
4
-
( 4,4 )
Δ G ε /F (V )
图 8 —4 第二过渡系 Δ G ε /F -Z 图
_______ 酸性介质
----------- 碱性介质
Z
Y ( O H )
3
( - 8,4 3 )
Z n O
3
2-
( - 9,4 4 )
Y
3+
( - 7,1 1 )
Zr
4+
( - 6,1 2 )
M o O
2
( - 3,4 8 )
M o O
4
2-
( - 6,3 0 )
Nb
3+
( - 3,3 ) Nb
2
O
5
( - 3,2 5 )
Mo
3+
( - 0,6 )
M o O
+
2
( - 0,6 )
H
2
M o O
4
( 0,0 )
Ru
2+
( 0,9 )
Ru
3+
( 0,8 2 )
Ru
4+
( 1,6 7 )
R u O
-
4
( 7,2 6 )
R u O
4
( 8,1 8 )
Rh
3+
( 2,4 )
Rh
2+
( 1,2 )
R h O
4
2-
( 7,0 4 )
Pd
2+
( 1,7 0 )
Pd
4+
( 5,1 8 )
131
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- 1 1
- 1 0
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Δ G ε /F (V )
图 8 - 5 第三过渡系 Δ G ε /F -Z 图
Z
L a ( O H )
3
( - 9,7 0 )
La
3+
( - 6,7 5 )
H fO ( O H )
2
( - 1 0,0 )
Hf
4+
( - 6,8 )
WO
2-
4
( - 6,3 )
Ta
2
O
5
( - 4,0 5 )
W
3+
( - 0,3 3 )
WO
2
( - 0,4 8 )
W
2
O
5
( - 0,5 2 )
WO
3
( - 0,5 5 )
H O s O
5
( 0,1 7 )
Ir
2
O
3
( 0,2 9 4 )
Re
3+
( 0,9 )
R e O
2
( 1,0 1 )
R e O
3
( 1,8 2 )
R e O
4
( 2,5 9 )
Os
2+
( 1,7 0 )
O s O
2
( 2,9 6 )
O s O
4
( 6,8 )
Ir
2+
( 2,0 )
Ir
3+
( 3,4 5 )
P tC l
4
2-
( 2,9 2 )
P tC l
6
2-
( 4,2 8 )
132
二,重要化合物
1,卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 = [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 = [Xe]+[PtF6]－ （橙黄色）
——第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6,K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
133
PdCl2
PdCl2是常用的催化剂。
PdCl2用于 鉴定 CO(g)：
PdCl2(aq)+ CO(g) + H2O = Pd↓+ CO2 (g) + 2HCl
2,铂 (Ⅱ )－乙烯配位化合物 (蔡斯盐 )。
134
K2[PtCl4] + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl
H3N Cl
Pt 反式
Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症
Cl NH3
2K2[PtCl6] + N2H2·2HCl= 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2
3,铂 (Ⅱ )－氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577g/100gH2O
合成路线有多种，其中一种如下：
135
教材 p,261 ~ 264,
2,6,9,11,17,25,26,29,30,31,33
第 16 章 作 业
136
一、掌握 d区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电
离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。
二,掌握 据△ G?/F – Z 图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和
氧化 -还原性质，重点是 Cr,Mn化合物和 Fe,Co,Ni的 +2、
+3氧化态物种的氧化 -还原性质。
三、理解配合物的成键过程（ VB法和 CFT）；熟练掌握
配合物的生成对氧化 -还原平衡或和沉淀 -溶解平衡的影响
和有关计算。
四、了解金属离子的分离、鉴定方法（ Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+、
Ni2+…… ）。
第 16章 d 区过渡元素小结
137
熟记, 原子和离子的价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d
84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
138 图 9- 2 L a 系元素可变价态元素的 ? G
?
/F - Z 图 （ pH = 0 ） *
1 2 3 4
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Z
? G
?
/F (V )
Ce
3+
( - 6, 9 9 ) D y
3+
( - 7, 0 5 ) T b
3+
( - 7, 1 7 )
Tm
3+
( - 6, 8 4 )
Yb
3+
( - 6, 7 5 )
Eu
3+
( - 7, 2 0 ) S m
3+
( - 7, 2 3 )
Pr
3+
( - 7, 4 8 )
Ce
4+
( - 5, 2 9 )
Pr
4+
( - 4, 5 1 )
Tb
4+
( - 4, 0 7 )
Eu
2+
( - 6, 8 5 )
( - 5, 6 7 ) S m
2+
( - 5, 5 4 ) Y b
2+
Tm
2+
( - 4, 5 4 )
Dy
4+
( - 1, 8 5 )
附图
镧系元素
ΔG? / F - Z图
[a (H+) = 1]
