1
第 13章 碳族元素
Group IVA,C,Si,Ge,Sn,Pb
§ 13-1 碳族元素通性
元素 价电子
构型
+2
氧化态
EA1
和 I1
单质
物性
C
ns2np2
(n =
2-6)
稳
定
性
增
大
稳
定
性
减
小
逐
渐
减
小
熔密
沸度
点增
降大
低
Si
Ge
Sn
Pb
化学性质
非金 氢 最高价
金属 化 氧化物
属性 物 对应
性增 稳 水化物
减强 定 酸
弱 性 性
减 减
弱 弱
+4
氧化态
2
碳族元素 相似性
? 1、最外层都有 4个电子，主要氧化态 0,+2和 +4，
易形成共价化合物；
? 2、气态氢化物的通式,RH4；
? 3、最高价氧化物对应的水化物通式为 H2RO3或
R(OH)4 。
3
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Ф
碳族元素的△G
/ F ( V ) —Z 图
PbO
2
(-0.592)
Z
△G
/F(V)
Ф
H
2
SiO
3
(-3.06)
SiO
2
(-3.44)
Sn(OH)
6
2-
(-3.51)
HGeO
3
-
(-4.0)
SiF
4
2-
(-4.8)
SiO
3
2-
(-6.81)
CO
3
2-
(-3.06)
HSnO
2
-
(-1.59)
HPbO
2
-
(-1.152)
HCOO
-
(-1.04)
GeO
2
(-0.22)
Pb
2+
(-0.252)Sn
2+
(-0.28)
Sn
4+
(0.02)
Ge
2+
(0.46)
CO
2
(0.78)
H
2
C
2
O
4
(1.27)HCOOH(1.18)
CO(1.02)
PbO
2
(2.658)
GeH
4
(4.4)
SiH
4
(2.92)
CH
4
(2.9)
GeH
4
(1.2)
SiH
4
(-0.408)
CH
4
(-0.52)
e
碳族元素△ G? /F-Z图
4
§ 13-2 单质
一、碳
4种 同素异形体
石墨
碳纳米管
金刚石
富勒烯 C60,C70,C140…
碳纳米管
石墨 金刚石 C60
5
过渡型晶体, 层内 C sp2杂化,C-C共价键 ； 层 -层之间范德
华力 ；层上、下有 Πnn离域 键 。层内,142 pm,层间,335 pm.
离域 π键 → 导电,导热； 层内 C-C共价键 →耐高温、化学惰
性；层状结构 →解理性。
1,石墨
无定型 C：石墨的一种。
活性 C作脱色剂,还原
剂。
插入型或层间化合物
例如,C8K
6
原子晶体,C sp3杂化,高熔点，高沸点，高硬度。
2,金刚石
用于制造钻头和磨削工具
7
3,富勒烯 C60,C70,…C 140
巴基球
8
C60 的 发 现 者 之 一
R.E.Smalley教授
Kroto,Curl,Smalley
3位主要发现者获“诺贝尔化学奖”。
主要贡献：
在理论方面，对现有“化学键理论”
形成强大冲击：球面也可形成离域 π
键。
Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作
“催化剂”。
1985年，英国科学家 H.W.Kroto等用质
谱仪,得到 C60为主的质谱图。
受建筑学家 （ BuckminsterFuller） 设
计的球形薄壳建筑结构的启发，将
C60分子命名为布克米尼斯特 ?富勒
(Buckminster Fuller )
C60的发现
9
③ 剩下的 p轨道形成 离域 ?键,C60有二种 C－ C键长, 60个单键
(146 pm)和 30个双键 (139 pm)。
C60的结构
①空心球体,60个碳原子构成的球形 32面体，由 12个五边形
和 20个六边形 构成。五边形彼此不相连，只与六边形相连；
② 1个 C参加 2个六元环 1个五元环,3个 σ键，键角之和为 348 o，
sp2.28杂化 。
10
富勒烯的应用前景
（ C26,C32,C44,C50,C60,C70,C80,C90…)
1991年，赫巴德 (Hebard)等首先提出掺钾 C60具有超导性，
超导起始温度为 18 K。
有机超导体 (Et)2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为 12.8 K。
Rb3C60的超导体，超导起始温度为 29 K。
北京大学和中国科学院物理所合作，合成了 K3C60和 Rb3C60
的超导体，超导起始温度分别为 8 K和 28 K。
有科学工作者预言，如果掺杂 C240和掺杂 C540，有可能合成
出具有更高超导起始温度的超导体。
光、电、磁等材料方面具有良好的应用前景。
C60F60：超级耐高温材料
Li-C60：高效锂电池
Ln-C60：发光材料
11
1991年, 日本电气公司的饭岛澄男 （ S,Iijima）
在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管 （ 多
壁管 ） 。 1993年又发现单壁碳纳米管 。
4,碳纳米管
12
二、硅
硅有晶体硅和无定形硅两种同素异形体。
1,物理性质：
(1)银灰色，有金属光泽，硬
而脆的固体 ;
(2)熔、沸点高、硬度大 ;
(3)晶体硅是良好的半导体。
2,化学性质：
常温下，硅的化学性质不活泼,除 氢氟酸、氟气、强碱
外,不跟其他物质 （如：氧气、氯气、硫酸等） 起反应 。
在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。
高温下化学性质活泼。
晶体硅是原子晶体，金刚石结构。
13
高纯度单晶硅片切割和刻蚀成集成电路
14
(1)与氟气反应：
(2)与氢氟酸反应：
(3)与强碱溶液反应：
(4)与氯气反应：
(5)与氧气反应
Si(s) + 2F2(g)= SiF4 (g)
Si(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2(g)
Si(s) + O2(g) = SiO2(s)
Si(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(g)
Si(s) + 2NaOH(aq) + H2O = Na2SiO3 (s) + 2H2(g)
?
?
15
3Si(s) + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑+ 8H2O
H2SiF6 氟硅酸，强酸
Si + 2C == SiC
(6)与 C反应：
2273 K
(7)与 N2反应,
Si + 2N2 == Si3N4 1573K
(8)与混合酸反应：
(9)与金属反应,
2Mg + Si ? Mg2Si(s)
16
集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以
制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。
4.用途
集成电路 晶体管
3.存在
在自然界中，没游离态的硅；以化合态存在，例如：
硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。
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三、锗、锡、铅
锗：金刚石型原子晶体，熔点,1210 K，半导体。
灰 锡 脆 锡白 锡 液 态 锡
α型
金刚石型
正方晶系
β型
正方晶系
γ型
正交晶系
13.2° C 161° C 231.9° C
铅：淡青色的重金属
锡：灰锡、白锡、脆锡。
通性,锗、锡、铅 中等活泼金属,锗、锡常温下不与
空气中的氧作用，也不与水作用
铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层。
2 Pb(s) + O2 + 2 H2O = 2 PbO?H2O(s)
1.物理性质
18
2.化学性质：
(1)与 X2反应
(2)与 S反应
(3)Sn,Pb与强碱反应
Ge GeCl4
Sn + Cl2 ＝ SnCl4
Pb PbCl2
Ge GeS
Sn + S ＝ SnS
Pb PbS
Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2(g)
Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2 (g)
Ge + 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2O
Ge需氧化剂存在,说明 Ge金属性弱于 Sn和 Pb。
19
??A Ge2+ / Ge + 0.23V Sn2+ / Sn - 0.1375 V Pb2+ / Pb - 0.1263V
Ge Sn Pb
HCl 不反应 SnCl2+H2↑ Pb+2HCl(稀 )=PbCl2+H↑
Pb +3HCl(浓 )=HPbCl3+H2 ↑
H2SO4 Ge+H2SO4(浓 )→
Ge(SO4)2
似左 Pb＋ H2SO4(浓 ) ＝ Pb(HSO4)+
SO2↑+2H2O
Sn + H2SO4(稀 )
= SnSO4 + H2↑
Pb + H2SO4(稀 )
= PbSO4↓+ H2↑
HNO3 Ge+HNO3(浓 )
→GeO2·XH2O
HNO3(浓 )：似左
→ SnO2·xH2O
?-锡酸，
不溶于酸、碱
Sn + HNO3(很稀 )
→ Sn(NO3)2 +
NH4NO3
Pb + HNO3(稀 ) →
Pb(NO3)2 + NO
HAc +
O2
2Pb + O2 = 2PbO
PbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O
(4)与酸反应
20
§ 13-3 碳族元素的重要化合物
(1) 通式：
SinH2n+2 (n = 1~15)
从 Si2H6起，含 Si-Si键。
一、氢化物
1,烃（碳氢化合物） -- 有机化学
2,硅烷
21
C Si
杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d2
C.N.max 4 6
键离解能 C-C 345.6 > Si-Si 222
/kJ·mol-1 C-H 411 > Si-H 295
∴ C-C 链长，烷种类多；
Si-Si 链短（ ≤15个 Si），硅烷种类少 。
（ 2） C与 Si的比较
∴ Si-Si较短，易断；
硅烷化性 比 相似烃 更活泼 。
22
(4)甲硅烷的化学性质
① 受热分解
SiH4(g) Si(s) + 2H2(g)
② 强还原性
SiH4(g) + 8AgNO3(aq) + 2H2O = 8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3
SiH4(g) + 2MnO4- = 2MnO2 + SiO32- + H2O + H2↑
还原性 CH4 < SiH4 < GeH4
（ 3）微量 OH-存在下水解
SiH4(g) + (n+2)H2O SiO2·nH2O↓+ 4H2↑
773K?
?OH
(3) 甲硅烷的制备
Mg2Si + 4HCl ==2MgCl2 + SiH4 ↑
SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 ↑+ LiCl + AlCl3
23
二、氧化物及其水合物和含氧酸盐
(1) 分子结构
CO与 N2,CN-,NO+互为等电子体。
1 1 1? ? ??? 配键
1,一氧化碳 CO
CO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2]
N2 ?2s ?2s﹡ ?2py?2pz ?2px ?2py﹡ ?2pz﹡ ?2px﹡
CO 3? 4? 1? 5? 2 ? 6?
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4 (?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
24
(2) CO偶极矩很小
μ值
CO 0.11 D,H2O 1.85 D
NH3 1.47 D, HF 1.98 D
有人认为 也有人认为
δ- δ+ δ+ δ-
,C O,, C O,
25
(3)化性 --- 强还原性、强配位性
R.T.,CO对 O2,O3,H2O2皆很稳定，日光下也无作
用，但高温下,CO在空气中燃烧生成 CO2。
Fe2O3(s) +3CO 2Fe + 3CO2↑
PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
检定 CO 灰黑色
?
()NaAc aq
① 强还原性
CO + S COS?
2光照2 C O C lClCO ?? ???
26
② 强配位性
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体 Cr,Mo,W,
V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
H C o ( C O ) Co
F e ( C O ) C O ( g ) x Fe
CONi N i( C O ) Ni
4
5
R, T,
4
?? ???
?? ?? ?
提纯金属
生成 羰基配合物
27
杂化轨道理论分析成键过程：
Ni 3d84s2 ???? 调整 3d104s0 3Sp???? 杂化 3d10 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
C O CO CO CO
同时还形成 d - ?* 反馈 ?键
以 四羰基镍 Ni(CO)4为例,注意 M为低氧化态（ 0,-1,+1）
C O I R
M C O
???
??
键削弱可由 吸收谱看到
键加强
结果
e ?
? e
28
四羰基镍 Ni(CO)4分子中的的成键
成键中 成键后
σ
?
29
自由 CO(g) Ni(CO)4
2143 2060
红外吸收光谱 (IR)
羰基伸缩振动
频率 (cm-1)?
可由 虎克定律 解释,? ?11
2
k cm?
?
??
?
k,键的力常数,k↑，键强度 ↑； ? = 3.14； μ：体系的折合质量：
12
12
mm
mm?
??
?
30
红外吸收光谱 (IR)
5 0
1 0 0
0
T %
2 1 0 0
2 2 0 0 2 3 0 01 9 0 0 2 0 0 0
V / c m
- 1
C O
N i ( C O )
4
2 0 6 0 c m
- 1
2 1 4 3 c m
- 1
T%透过率,波数 /cm-1?
31
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(g) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍。
对比 NO2-使人中毒机理：
HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)
1 6 1 8 3
,;
( ),C H N C ls C O
??
?
送患者到空气清新处吸纯氧
注射亚甲基蓝 它与 结合力更强CO中毒处理
32
2,二氧化碳 CO2
(1) 分子结构
CO2与 N3-,N2O（笑气）,NO2+,OCN-,SCN- 互为 等电
子体 （ 16电子体）。
· · ·
,O — C — O,
· · ·
C-O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2,键长介于三键和双键之间。
C — O 极性键,CO2非极性分子。
(2)性质
① 酸性氧化物
② CO2灭火器
不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾：
CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)
2? + 2Π34
33
3,碳酸及其盐
(1) 碳酸 H2CO3
CO2(g)298 K在水中溶解度为 0.033 mol·dm-3,
二元质子弱酸
CO2 + xH2O = CO2·xH2O
① CO2 + H2O = H2CO3 K' = 1.8× 10-3
② CO2 + H2O = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2× 10-7
② -①,得：
H2CO3 = H+ + HCO3- 7 41 34, 2 1 0 2, 3 1 0' 1, 8 1 0KaK K ? ???? ? ? ??
7
1
11
2
4, 2 1 0
5, 6 1 0
Ka
Ka
?
?
??? ?
??? ?
?
二元质子弱酸
但是,H2CO3为弱酸,因为溶液中 H2CO3存在形式太少
∴ H2CO3应列为中强酸（ K > Ka (HAc) = 1.8× 10-5)
34
分子结构
H O
C
OH
O
5? + 1?
CO32-, 与 NO3-,BF3,BO33-互为“等电子体”
3? + 1Π46
C
O
OO
sp2
sp2
2-
35
4,碳酸盐
(2) 水解 Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式盐
① Na2CO3水溶液 pH计算方法 (同 Na3PO4)
NaHCO3水溶液 pH计算方法同 NaH2PO4
[H+] =
= 4.8× 10-9
12K a K a?? 7 1 14, 2 1 0 5, 6 1 0??? ? ?
(1) 水溶性,
① 通常难溶于水,溶解度与 CO2的分压有关
② Na2CO3的溶解度大于 NaHCO3
(HCO3 –容易发生双聚或多聚 )
② M 2+与 Na2CO3溶液反应：
MCO3↓
M2+ + CO32- → M(OH)2↓
M2(OH)2CO3↓
36
具体反应的产物取决于：
1．溶液的离子积 Q；
2,Ksp(MCO3)和 Ksp[M(OH)2]的相对大小,。
例如,0.2 mol·dm-3 Na2CO3与 0.20mol·dm-3CaCl2等
体积混合（教材 p.126）。
Q (CaCO3) = (Ca2+)(CO32-) = 0.10× 0.10
= 1.0× 10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0× 10-9
Q(Ca(OH)2) = (Ca2+)(OH-)2
= 0.10× (4.5× 10-3)2
= 2.0× 10-6 < Ksp (Ca(OH)2) = 5.5× 10-6
∴ 生成 CaCO3↓，不生成 Ca(OH)2↓
37
正盐 > 酸式盐
碱金属的碳酸盐稳定性大。
有效离子势
r
z ?? ??
阳离子 的有效离子势越大，对 CO32- 的 反极化作用
越 强，碳酸盐稳定性越低 。
阳离子,反极化作用；
阴离子,变形性。
(3) 热稳定性
38
5,二氧化硅、硅酸与硅酸盐（教材 p.133-135）
(1) 二氧化硅
原子晶体,以 SiO4四面体为结构单元，无限大分子
石英,纯 SiO2 。
高温下,
SiO2 + 2Mg 2MgO + Si
SiO2 + HF (g) == SiF4 + 2 H2O
SiO2 + 2OH- == SiO32- + H2O
600-900 oC
SiO2 + NiO NiSiO3
B2O3 降低熔点和玻璃膨胀系数
Al2O3 提高熔点
ZnO 增加玻璃的抗腐蚀
高温
SiO2结构
39
H4SiO4 原硅酸
H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸
硅酸
(2)硅酸
硅酸是二元弱酸，溶解度不大。
硅酸钠
(水玻璃 ) 硅酸凝胶
H+ 水洗涤，除杂质，干燥焙烘 硅胶
硅胶 (silica gel) mSiO2·nH2O－ CoCl2,CoCl2?6H2O
特性：多孔性、比表面积大。
用途,干燥剂、催化剂、吸附剂的载体。
40(a) [SiO4]4－ (b) Si3O96－ (c) Si4O128－ (d) Si6O1812－
天然硅酸盐都是不溶性，由 硅氧四面体 以顶角 氧相连 而成，
构成环状、链状、层状等结构
41
（ 1）结构单元,SiO44 -四面体。各个 SiO44 -四面体通
过其用 1~4个顶角氧原子连成
?
?
?
?
?
??
链状
环状
结构复杂阴离静电力阳离子
层状
三维
(3) 普通玻璃组成,Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2
(4) 天然泡沸石,Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O
(2) 链与链、层与层之间以离子键静电力结合，作用力较
弱，石棉、云母可以一条条、一层层的撕开。
42
SiO44-,Si2O76-,spodumene（锂辉石）结构
43
云母（ mica）二维层状结构，两层硅酸根阴离
子之间有阳离子（通常是 K+和 Al3+）
44
(3) 沸石分子筛
硅铝酸盐, M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
孔道 →空腔,吸附不同大小的分子
吸附剂, 干燥,净化或分离
催化剂, 催化剂载体
广泛应用于化工,环保,食品,医
疗,能源,农业及日常生活,石油
化工领域
常见,A型,Y型,X型,M型
一种含结晶水的铝硅酸盐 多孔性晶体（“分子筛”）
用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。
2xH O?????
45
翡翠（硬玉）, 钠铝硅酸盐, 主要成分为 NaAl[Si2O6]。
密度 3.25－ 3.4g/cm3，折光率 1.66－ 1.68，硬度 6.5－ 7
根据透明程度：分为玻璃种、冰种、油种、豆种、干青种等
翡翠的颜色有：绿、红、紫、蓝、黄、灰、黑、无色等。其中
掺杂了金属离子的缘故。
翡 翠
翡翠现在市场上一般分为 A货,B货,C货。
翡翠的鉴定：最简单的办法是听声音。
1、折射仪测定折射率。
2、显微镜观察翡翠的结构。
3、测定翡翠吸收光谱。 489 nm - 503 nm, 690 nm-710 nm 有吸
收 。
4、用荧光灯观察翡翠是否有荧光。
5、比重液测比重。
6、红外光谱仪测定翡翠的吸收光谱。
46
5,锗、锡、铅的氧化物及其水合物
+2氧化态, BA,均很弱
(1)均呈两性
+4氧化态, AB,均很弱
(2) PbO2强氧化性：
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+ 2H2O
棕黑 紫色
6s0 6s2
PbO2(s) + 4HCl(浓 ) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
(3) PbO2的制备,
Pb(OH)3-+ ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O
47
PbO2(棕黑 ) 强氧化剂
能氧化 HCl,H2SO4,Mn2+
Pb3O4 红色
铅丹 (2PbO·PbO2)
Pb3O4 (s) + HNO3 (aq) == Pb(NO3)2 (aq) + PbO2(s) + H2O
K2CrO4 (aq)
PbCrO4↓黄色
过滤分离
48
(4) 二氧化物与碱共熔
GeO2+ NaOH = Na2GeO3 + H2O
SnO2+ NaOH = Na2SnO3 + H2O Na2[Sn(OH)6]
PbO2+ NaOH = Na2PbO3 + H2O Na2[Pb(OH)6]
GeO2 + 2C + 2Cl2 = GeCl4 + 2CO2↑
(5) Sn(II)的氢氧化物
Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2?(白色 )
Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3-
Sn(OH)3- = Sn(OH)62- + Sn
?锡酸, (含水的 SnO2胶状沉淀 )
Sn4+ 盐水解，
与浓 HCl,KOH作用
?锡酸,晶体 Sn + HNO3= x SnO2·yH2O ?+4NO2 + H2O
不与浓 HCl,KOH作用
锡酸锡酸 ?? ? ?? ?
49
三、硫化物
碱 GeS 红，弱 B 还原性 GeS2白 AB
性 SnS 棕，弱 B 还原性 SnS2黄 AB
增 PbS 黑，弱 B 无 PbS2 (6s2惰性电子对效应 )
强
酸性增强
* GeS和 SnS都具还原性，可溶于 Na2Sx：
SnS(s) + S22- = SnS32-
棕 ↓H+
H2S↑+ SnS2↓
50
四、卤化物
1,概述
稳 无 CX2 CX4 稳
定 无 SiX2 SiX4 定
性 GeX2 GeX4 性
增 SnX2 SnX4 增
加 PbX2 PbF4 加
R.T.
PbCl4 = PbCl2 + Cl2(g)
无 PbBr4
无 PbI4
无 PbS2
51
2,SnCl2和 SnCl4
SnCl2 SnCl4
R.T,无色晶体 无色液体，不导电
键型 有一定离子性 共价
m.p,246 ℃ -33 ℃
b.p,652 ℃ 114 ℃
水解 ?-锡酸
Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O)
氧化 -还原性, SnCl2常用还原剂 。
? ?(Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-
↓H2O
Sn(OH)2(s) 实为 SnO·xH2O
??(O2/H2O) =1.23 V
2 ()HO S n O H C l????
52
Sn
Sn(II)
ΔG? /F (V)
Sn(Ⅳ )
53
（ 1）检定 Hg2+ +1 +4
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4
白
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4
过量 黑
（ 2）检定 Bi3+
+4
2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓
黑
SnCl2水溶液配制
称取一定量 SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度；加
Sn粒保护。
SnCl2作 还原剂：
54
五、铅的一些含氧酸盐
PbSO4 (白） BaSO4 (白 ) PbCrO4 (黄 ) BaCrO4 (黄 )
Ksp 1.3× 10-8 1.08× 10-10 1.77× 10-14 1.6× 10-10
可以利用“多重平衡原理”计算
例, PbSO4(s) + 3OH- = Pb(OH)3- + SO42-
K = Ksp(PbSO4) × K稳 (Pb(OH)3-)
= 1.3× 10-8 × 2.0× 1013
= 2.6× 105
PbSO4(s)可溶于浓 H2SO4中或饱和的 NH4Ac
PbCrO4 (黄 )可溶于 NaOH,BaCrO4 (黄 )不溶
2Pb + O2 + CO2 + H2O = Pb2(OH)2CO3
55
PbS (s) + H2O2 ? PbSO4↓+H2O
PbS (s) + HCl(浓 ) ? H2[PbCl4] + H2S↑
PbS(s) + HNO3 ? Pb2++ S↓+ NO↑+H2O
现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，
因为古代人用铅白作白颜料,铅白与 H2S作
用成 PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。
56
PbCrO4 + HNO3 ? Pb2+ + Cr2O72－ + NO3－
PbCl2, PbI2 溶于热水
PbCl2 + HCl == H2[PbCl4]
PbI2 + KI == K2[PbI4]
沉淀互相转化,
Pb(NO3)2 Na2SO4 PbSO4↓(白 ) KI PbI2 ↓(黄 )
Na2CO3
PbCO3 ↓(白 )PbS ↓
57
SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ (强烈 )Sn+Cl2(过 )
HCl
S2－
SnS2 Na2SnS3Na2S
H+
SnS2 +H2S↑
[SnCl6]2－ +
H2S↑
HCl
H2SnCl6
Sn2+与 Sn(Ⅳ )
58
Sn2+
Sn4+
O2
SnS↓
S22－
SnS32－ H
+
SnS2↓+H2S
H2O,Cl－
HCl+Sn(OH)Cl↓
Fe3+
Sn4++Fe2+
OH－
Sn(OH)2↓
OH－
[Sn(OH)3]－
Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －
HgCl2
Hg2Cl2↓+ Sn4+
Sn2+
Hg↓+ Sn4+
59
§ 13-4 △ rGm - T 图（ Ellingham图）
冶金工业常用 C或 CO作金属矿物还原剂 。
C或 CO作还原剂的反应 △ rG?m受 T 影响 ；
△ G? = △ H? - T△ S? △ G? - T 成 直线关系
斜率 -△ S?,截距 △ H?
考虑 C或 CO作还原剂以下 3个反应：
（ 1） C（ 石墨 ） + O2 (g) = CO2 (g)
△ H? = -393.5 kJ·mol-1
△ S? = 0.003 kJ·mol-1·K -1 斜率,-△ S? ≈0（ 很小 ）
（ 2） 2C（ 石墨 ） +O2(g) = 2CO(g)
△ H? = -221.0 kJ·mol-1
△ S? = 0.179 kJ·mol-1·K -1 斜率,-△ S? < 0
（ 3） 2CO(g) + O2(g ) = 2CO2(g)
△ H? = -566 kJ·mol-1
△ S? = -0.173 kJ·mol-1,K-1 斜率,-△ S? > 0
60
1000 2000 T/K
-200
-400
-600
C(s) + O2(g) → CO2(g)
2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
2CO(g) + O2 (g)→ 2CO2(g)
ΔG? / kJ·mol-1
C和 CO的 Ellingham图（教材 p.141）
61
某物质与 1 mol O2(g) 反应的 △ rG m对温度 T作图，
称为 该物质氧化物 的 Ellingham图 。
同理，可得 氯化物，硫化物 … 的 Ellingham图。
C和 CO的 Ellingham图 可了解的信息：
(1) 由图可见,T↑,C → CO △ rG m ↓
C → CO2 △ rG m 基本不变
CO → CO2 △ rG m ↑
∴ 高温下,C作还原剂的主要产物是 CO，不是 CO2
(2) 金属氧化物的 Ellingham图，其 斜率
- △ S? > 0 (总是正的）
2M(s) + O2(g) = 2MO(s) △ S? < 0
“拐点,表示△ S 改变，即发生了,相变,。
(3) 位于下方的生成物，反应△ G?↓,热力学稳定性 ↑。
1,Ellingham图
62
0
-200
-400
-600
-800
-1000
273 1000 2000 3000 T / K
ΔG2
2Cu2O + O2 == 2CuO 2CO + O
2 → 2CO2
2/3Cr2O3
m
C+O2→CO2
2C+O2→2COSiO2
2/3Al2O3
2MgOb
●
●
●
●
●● ●
m
m
ΔG? / kJ·mol-1 2Hg + O2 == 2HgO
ΔG1
63
2,Ellingham图应用
(1) 判断氧化 —还原反应方向：
例 1 ① 2C(石墨 ) + O2(g) = 2CO(g) △ G?1
② Cr(s) + O2(g) = Cr2O3(s) △ G?2
① - ②,得,
③ 2C(石墨 ) + Cr2O3(s) = Cr(s) + 2CO(g) △ G?3
△ G?3 = △ G?1 - △ G?2
当 T > T1 (~1500 K) 时，
△ G?3 < 0,反应（ 3） →自发
2
3
4
3
结论,
① 在某温度范围内，位于 Ellingham图 下方线的还原剂 可
以 自发地把上方线的氧化物还原为单质 。
② 高温下,C → CO，还原性更强。
4
3
2
3
64
例 2 4/3Al(s) + SiO2(s) = 2/3 Al2O3(s) + Si(s)
任意 T,Al(s) 自发把 SiO2(s)还原为 Si(s) （△ G? < 0）。
(2) C,H2(g),Si,Al,Mg,Ca等是常用的还原剂。
(3) 判断化合物热力学稳定性：
其中 C是,万能还原剂,因为：
2C(石墨 ) + O2(g) → 2CO(g) 斜率为负！
位于下方的生成物，反应△ G? ↘, 热力学稳定性 ↗ 。
同理,可用 氯化物，硫化物 … 的 Ellingham图。
65
二、反应的耦联（ Reaction coupling）
2( )sTiO
金红石
4( )lTiCl
0800,
Mg
C Ar
()sTi
① TiO2(金红石 ) + 2 Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g)
△ G?1 = 152.3 kJ.mol-1, S.S.,反应 ① 非自发；
② 2C(石墨 ) + O2(g) = 2CO(g)
△ G?2 = -274 kJ.mol-1,S.S.,反应 ② 自发；
① + ②,得 ③,
③ TiO2(金红石 ) + 2 Cl2(g) + 2C(石墨 ) = TiCl4(l) + 2CO(g)
△ G?3 = △ G?1 + △ G?2
= -122 kJ.mol-1
< 0，
∴ S.S.,反应 ③ →自发
例 1,由 TiO2(金红石 ) 制备 TiCl4(l),再制备金属 Ti.
66
例 2
SiO2(s) + 2 Cl2(g) + 2 C(石墨 ) = SiCl4(l) + 2 CO(g)
例 3
BaCO3(s) + C(石墨 ) = BaO(s) + 2 CO(g)
把 一个 不能自发 进行的反应 与 另一个 易于自
发 进行的反应 结合,使之 构成一个自发反应 的过
程，称为,反应的耦联（或耦合）, 。
67
第 13章 碳族元素作业
教材 p.148~151,
4,5,8,11,14,15,18,21,23,32,35
68
第 13章 碳族元素小结
一、熟识 C与 Si比较
C.N.max
键能
/kJ·mol-1
C Si
4 6
C-C 345.6
> Si-Si 222
C-H 411
> Si-H 295
C-O350
< Si-O 432
C-F 485
< Si-F 565
成
键
特
征
C
p-pπ键特征
，易形成多
重键。成链
,C-C键长。
Si
p-pπ键非特征，无
Si-Si多重键，但 d-
pπ键特征（如 Si-
O键）。成链，
Si-Si链短，但 Si-
O键长。
69
二,理解 CO
1,结构,
μ= 0.11 D,很小。 与 N2,CN-,NO+等电子体。
2,化性
(1) 强还原性（用于金属冶炼； CO鉴定）；
(2) 强配位性（ Ni(CO)4,HmFe(II)←CO）
三、掌握碳酸正盐和酸式盐
23
3
( ) ( )
nN a C O M
N a H C O
???一 定量计算
（二）热稳定性递变。
C O,:
70
四,了解 Si,Sn,Pb,B,Al,Ga,In,Zn + OH-(aq) →H2↑
五,了解 硅酸盐,SiO4四面体为结构单元。
六、了解非金属卤化物水解
1,机理, (1)亲核（例 SiCl4）； (2)亲电（例 NCl3）。
2,概观：
(BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4
TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6*
BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3
SnCl4 SbCl3,SbCl3
SnCl2 BiCl3
? * 热力学自发，动力学障碍；
? 不水解；
? ( )水解特殊
? 水解不完全,可逆（重点）
71
七、了解锗分族硫化物
2
2 3
2 ( ) 2
2 3
[]
[]aq
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
而 GeS,SnS,PbS不溶于 NaS，但 GeS,SnS溶于 Na2Sx(aq)：
2
3
2 ( ) 2
3
[]
[]x a q
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
PbS不与 Na2Sx(aq)反应。
碱
性
增
强
还原性
GeS 弱 B GeS2 B
SnS 弱 B SnS2 B
PbS 弱 B (无 PbS2) (6s2惰性电子对效应 )
酸性增强
72
八、掌握 Sn(II)的还原性
2 2 4 2 2
2 2 2 4
Sn C l 2 H g C l ()
2 ( )
S n C l H g C l
S n C l H g C l S n C l H g l
?? ? ? ? ?
?? ? ?
??
白色 灰黑色 重点
黑色
九,掌握 Pb(IV)的强氧化性
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4- + 2H2O
Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)
稳定性 ↑ 半径 ↑，成键能力 ↘ ； Z*↑，氧化性 ↑稳定性 ↘
( 6s2惰性电子对效应 )（重点）
73
十、了解 Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( ) 3
4 ( ) 42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s a q
ss
P b A c P b O H P b C l P b I P b H S O
P b S O P b A c
N H A c H A c
B a S O B a S O
P b C r O P b O H
OH
B a C r O P b H S O
P b S O P b H S O
H S O
B a S O B a S O
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
P b S O H N O P b H S O N O
? ? ?
? ? ? ?
十二,理解 反应耦联原理及应用（重点）。
十一、理解 Ellingham图（△ rG?m -T图） (重点 )。
74
第 13章 碳族元素习题解答（部分）
7．等电子体：
CO,N2,NO+,CN- ……
CO2,N3-,N2O,NO2+,OCN-, SCN- ……
Sn(OH)62-,Ge(OH)62-,Al(OH)63-,Sb(OH)63-……
NO3-,CO32-,BO33-,BF3 ……
PF5,PCl5(g),AsCl5,SOF4 ……
8,小，据虎克定律 讨论。
14．②晶体 Si受热导电：能带理论。
④ Si与 HF,HCl：写反应式，计算△ rG 。
⑥ CO极性分子，打开第一个 π键所需能量小。
1
2co
k
u? ?? ?
75
按有关 ??值讨论
18．② Pb + O2 + HAc → Pb(Ac)2 + H2O
Pb(Ac)3-
③ PbSO4(s) + 3Ac- = Pb(Ac)3- + SO42-
④ Pb + O2 + H2O → Pb(OH)2
⑤ Sn + 2HCl = SnCl2
Sn + 2Cl2 = SnCl4
⑥ Sn4+ + Sn = 2Sn2+ 使 Csn2+↗
⑦ Ge(IV),Sn(IV),Pb(IV),?*↑,氧化性 ↑，
稳定性 ↘
76
22
2
4
SnSn
P b S OPb
??
? ? ?
23．①
②
③
④
()
()
s
s
SnS
PbS
4 ( )x aqN aS? 2
3
()s
SnS
PbS
?
2
2
Mg
Pb
Ag
?
?
?
2
2
Mg
P bCl
A gCl
?
?
?
2,HO?
2 ( )aqP b C l
A g C l ?
2
3
2
Sn
Bi
Pb
Ag
?
?
?
?
HCl?
23
2
,S n B i
P b C l
A g C l
??
?
?
()N a O H 过量
2
6()Sn O H
Bi
?
?
2,HO?
2 ( )aqP b C l
A g C l ?
77
35,据氯化物的 Ellingham图讨论：
SiCl4,CCl4线总位于 TiCl4线下方，
∴ 不可用 Si或 C还原 TiCl4
T >交叉点温度后,HCl位于 TiCl4下方，
∴ 不可用 H2或 C还原 TiCl4 ；不实用。
图示温度下,MgCl2总在 TiCl4下方，
∴ 可用 Mg还原 TiCl4
TiCl4 (l) + 2Mg (s) = 2MgCl2 (s) + Ti (s)
实际用 800℃, Ar保护（防 Ti被氧化）；
然后在 1000 ℃ 用挥发法除去 Mg和 MgCl2 。
第 13章 碳族元素
Group IVA,C,Si,Ge,Sn,Pb
§ 13-1 碳族元素通性
元素 价电子
构型
+2
氧化态
EA1
和 I1
单质
物性
C
ns2np2
(n =
2-6)
稳
定
性
增
大
稳
定
性
减
小
逐
渐
减
小
熔密
沸度
点增
降大
低
Si
Ge
Sn
Pb
化学性质
非金 氢 最高价
金属 化 氧化物
属性 物 对应
性增 稳 水化物
减强 定 酸
弱 性 性
减 减
弱 弱
+4
氧化态
2
碳族元素 相似性
? 1、最外层都有 4个电子，主要氧化态 0,+2和 +4，
易形成共价化合物；
? 2、气态氢化物的通式,RH4；
? 3、最高价氧化物对应的水化物通式为 H2RO3或
R(OH)4 。
3
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Ф
碳族元素的△G
/ F ( V ) —Z 图
PbO
2
(-0.592)
Z
△G
/F(V)
Ф
H
2
SiO
3
(-3.06)
SiO
2
(-3.44)
Sn(OH)
6
2-
(-3.51)
HGeO
3
-
(-4.0)
SiF
4
2-
(-4.8)
SiO
3
2-
(-6.81)
CO
3
2-
(-3.06)
HSnO
2
-
(-1.59)
HPbO
2
-
(-1.152)
HCOO
-
(-1.04)
GeO
2
(-0.22)
Pb
2+
(-0.252)Sn
2+
(-0.28)
Sn
4+
(0.02)
Ge
2+
(0.46)
CO
2
(0.78)
H
2
C
2
O
4
(1.27)HCOOH(1.18)
CO(1.02)
PbO
2
(2.658)
GeH
4
(4.4)
SiH
4
(2.92)
CH
4
(2.9)
GeH
4
(1.2)
SiH
4
(-0.408)
CH
4
(-0.52)
e
碳族元素△ G? /F-Z图
4
§ 13-2 单质
一、碳
4种 同素异形体
石墨
碳纳米管
金刚石
富勒烯 C60,C70,C140…
碳纳米管
石墨 金刚石 C60
5
过渡型晶体, 层内 C sp2杂化,C-C共价键 ； 层 -层之间范德
华力 ；层上、下有 Πnn离域 键 。层内,142 pm,层间,335 pm.
离域 π键 → 导电,导热； 层内 C-C共价键 →耐高温、化学惰
性；层状结构 →解理性。
1,石墨
无定型 C：石墨的一种。
活性 C作脱色剂,还原
剂。
插入型或层间化合物
例如,C8K
6
原子晶体,C sp3杂化,高熔点，高沸点，高硬度。
2,金刚石
用于制造钻头和磨削工具
7
3,富勒烯 C60,C70,…C 140
巴基球
8
C60 的 发 现 者 之 一
R.E.Smalley教授
Kroto,Curl,Smalley
3位主要发现者获“诺贝尔化学奖”。
主要贡献：
在理论方面，对现有“化学键理论”
形成强大冲击：球面也可形成离域 π
键。
Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作
“催化剂”。
1985年，英国科学家 H.W.Kroto等用质
谱仪,得到 C60为主的质谱图。
受建筑学家 （ BuckminsterFuller） 设
计的球形薄壳建筑结构的启发，将
C60分子命名为布克米尼斯特 ?富勒
(Buckminster Fuller )
C60的发现
9
③ 剩下的 p轨道形成 离域 ?键,C60有二种 C－ C键长, 60个单键
(146 pm)和 30个双键 (139 pm)。
C60的结构
①空心球体,60个碳原子构成的球形 32面体，由 12个五边形
和 20个六边形 构成。五边形彼此不相连，只与六边形相连；
② 1个 C参加 2个六元环 1个五元环,3个 σ键，键角之和为 348 o，
sp2.28杂化 。
10
富勒烯的应用前景
（ C26,C32,C44,C50,C60,C70,C80,C90…)
1991年，赫巴德 (Hebard)等首先提出掺钾 C60具有超导性，
超导起始温度为 18 K。
有机超导体 (Et)2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为 12.8 K。
Rb3C60的超导体，超导起始温度为 29 K。
北京大学和中国科学院物理所合作，合成了 K3C60和 Rb3C60
的超导体，超导起始温度分别为 8 K和 28 K。
有科学工作者预言，如果掺杂 C240和掺杂 C540，有可能合成
出具有更高超导起始温度的超导体。
光、电、磁等材料方面具有良好的应用前景。
C60F60：超级耐高温材料
Li-C60：高效锂电池
Ln-C60：发光材料
11
1991年, 日本电气公司的饭岛澄男 （ S,Iijima）
在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管 （ 多
壁管 ） 。 1993年又发现单壁碳纳米管 。
4,碳纳米管
12
二、硅
硅有晶体硅和无定形硅两种同素异形体。
1,物理性质：
(1)银灰色，有金属光泽，硬
而脆的固体 ;
(2)熔、沸点高、硬度大 ;
(3)晶体硅是良好的半导体。
2,化学性质：
常温下，硅的化学性质不活泼,除 氢氟酸、氟气、强碱
外,不跟其他物质 （如：氧气、氯气、硫酸等） 起反应 。
在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。
高温下化学性质活泼。
晶体硅是原子晶体，金刚石结构。
13
高纯度单晶硅片切割和刻蚀成集成电路
14
(1)与氟气反应：
(2)与氢氟酸反应：
(3)与强碱溶液反应：
(4)与氯气反应：
(5)与氧气反应
Si(s) + 2F2(g)= SiF4 (g)
Si(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2(g)
Si(s) + O2(g) = SiO2(s)
Si(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(g)
Si(s) + 2NaOH(aq) + H2O = Na2SiO3 (s) + 2H2(g)
?
?
15
3Si(s) + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑+ 8H2O
H2SiF6 氟硅酸，强酸
Si + 2C == SiC
(6)与 C反应：
2273 K
(7)与 N2反应,
Si + 2N2 == Si3N4 1573K
(8)与混合酸反应：
(9)与金属反应,
2Mg + Si ? Mg2Si(s)
16
集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以
制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。
4.用途
集成电路 晶体管
3.存在
在自然界中，没游离态的硅；以化合态存在，例如：
硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。
17
三、锗、锡、铅
锗：金刚石型原子晶体，熔点,1210 K，半导体。
灰 锡 脆 锡白 锡 液 态 锡
α型
金刚石型
正方晶系
β型
正方晶系
γ型
正交晶系
13.2° C 161° C 231.9° C
铅：淡青色的重金属
锡：灰锡、白锡、脆锡。
通性,锗、锡、铅 中等活泼金属,锗、锡常温下不与
空气中的氧作用，也不与水作用
铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层。
2 Pb(s) + O2 + 2 H2O = 2 PbO?H2O(s)
1.物理性质
18
2.化学性质：
(1)与 X2反应
(2)与 S反应
(3)Sn,Pb与强碱反应
Ge GeCl4
Sn + Cl2 ＝ SnCl4
Pb PbCl2
Ge GeS
Sn + S ＝ SnS
Pb PbS
Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2(g)
Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2 (g)
Ge + 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2O
Ge需氧化剂存在,说明 Ge金属性弱于 Sn和 Pb。
19
??A Ge2+ / Ge + 0.23V Sn2+ / Sn - 0.1375 V Pb2+ / Pb - 0.1263V
Ge Sn Pb
HCl 不反应 SnCl2+H2↑ Pb+2HCl(稀 )=PbCl2+H↑
Pb +3HCl(浓 )=HPbCl3+H2 ↑
H2SO4 Ge+H2SO4(浓 )→
Ge(SO4)2
似左 Pb＋ H2SO4(浓 ) ＝ Pb(HSO4)+
SO2↑+2H2O
Sn + H2SO4(稀 )
= SnSO4 + H2↑
Pb + H2SO4(稀 )
= PbSO4↓+ H2↑
HNO3 Ge+HNO3(浓 )
→GeO2·XH2O
HNO3(浓 )：似左
→ SnO2·xH2O
?-锡酸，
不溶于酸、碱
Sn + HNO3(很稀 )
→ Sn(NO3)2 +
NH4NO3
Pb + HNO3(稀 ) →
Pb(NO3)2 + NO
HAc +
O2
2Pb + O2 = 2PbO
PbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O
(4)与酸反应
20
§ 13-3 碳族元素的重要化合物
(1) 通式：
SinH2n+2 (n = 1~15)
从 Si2H6起，含 Si-Si键。
一、氢化物
1,烃（碳氢化合物） -- 有机化学
2,硅烷
21
C Si
杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d2
C.N.max 4 6
键离解能 C-C 345.6 > Si-Si 222
/kJ·mol-1 C-H 411 > Si-H 295
∴ C-C 链长，烷种类多；
Si-Si 链短（ ≤15个 Si），硅烷种类少 。
（ 2） C与 Si的比较
∴ Si-Si较短，易断；
硅烷化性 比 相似烃 更活泼 。
22
(4)甲硅烷的化学性质
① 受热分解
SiH4(g) Si(s) + 2H2(g)
② 强还原性
SiH4(g) + 8AgNO3(aq) + 2H2O = 8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3
SiH4(g) + 2MnO4- = 2MnO2 + SiO32- + H2O + H2↑
还原性 CH4 < SiH4 < GeH4
（ 3）微量 OH-存在下水解
SiH4(g) + (n+2)H2O SiO2·nH2O↓+ 4H2↑
773K?
?OH
(3) 甲硅烷的制备
Mg2Si + 4HCl ==2MgCl2 + SiH4 ↑
SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 ↑+ LiCl + AlCl3
23
二、氧化物及其水合物和含氧酸盐
(1) 分子结构
CO与 N2,CN-,NO+互为等电子体。
1 1 1? ? ??? 配键
1,一氧化碳 CO
CO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2]
N2 ?2s ?2s﹡ ?2py?2pz ?2px ?2py﹡ ?2pz﹡ ?2px﹡
CO 3? 4? 1? 5? 2 ? 6?
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4 (?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
24
(2) CO偶极矩很小
μ值
CO 0.11 D,H2O 1.85 D
NH3 1.47 D, HF 1.98 D
有人认为 也有人认为
δ- δ+ δ+ δ-
,C O,, C O,
25
(3)化性 --- 强还原性、强配位性
R.T.,CO对 O2,O3,H2O2皆很稳定，日光下也无作
用，但高温下,CO在空气中燃烧生成 CO2。
Fe2O3(s) +3CO 2Fe + 3CO2↑
PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
检定 CO 灰黑色
?
()NaAc aq
① 强还原性
CO + S COS?
2光照2 C O C lClCO ?? ???
26
② 强配位性
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体 Cr,Mo,W,
V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
H C o ( C O ) Co
F e ( C O ) C O ( g ) x Fe
CONi N i( C O ) Ni
4
5
R, T,
4
?? ???
?? ?? ?
提纯金属
生成 羰基配合物
27
杂化轨道理论分析成键过程：
Ni 3d84s2 ???? 调整 3d104s0 3Sp???? 杂化 3d10 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0
↑σ ↑σ ↑σ ↑σ
C O CO CO CO
同时还形成 d - ?* 反馈 ?键
以 四羰基镍 Ni(CO)4为例,注意 M为低氧化态（ 0,-1,+1）
C O I R
M C O
???
??
键削弱可由 吸收谱看到
键加强
结果
e ?
? e
28
四羰基镍 Ni(CO)4分子中的的成键
成键中 成键后
σ
?
29
自由 CO(g) Ni(CO)4
2143 2060
红外吸收光谱 (IR)
羰基伸缩振动
频率 (cm-1)?
可由 虎克定律 解释,? ?11
2
k cm?
?
??
?
k,键的力常数,k↑，键强度 ↑； ? = 3.14； μ：体系的折合质量：
12
12
mm
mm?
??
?
30
红外吸收光谱 (IR)
5 0
1 0 0
0
T %
2 1 0 0
2 2 0 0 2 3 0 01 9 0 0 2 0 0 0
V / c m
- 1
C O
N i ( C O )
4
2 0 6 0 c m
- 1
2 1 4 3 c m
- 1
T%透过率,波数 /cm-1?
31
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(g) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍。
对比 NO2-使人中毒机理：
HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)
1 6 1 8 3
,;
( ),C H N C ls C O
??
?
送患者到空气清新处吸纯氧
注射亚甲基蓝 它与 结合力更强CO中毒处理
32
2,二氧化碳 CO2
(1) 分子结构
CO2与 N3-,N2O（笑气）,NO2+,OCN-,SCN- 互为 等电
子体 （ 16电子体）。
· · ·
,O — C — O,
· · ·
C-O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2,键长介于三键和双键之间。
C — O 极性键,CO2非极性分子。
(2)性质
① 酸性氧化物
② CO2灭火器
不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾：
CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)
2? + 2Π34
33
3,碳酸及其盐
(1) 碳酸 H2CO3
CO2(g)298 K在水中溶解度为 0.033 mol·dm-3,
二元质子弱酸
CO2 + xH2O = CO2·xH2O
① CO2 + H2O = H2CO3 K' = 1.8× 10-3
② CO2 + H2O = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2× 10-7
② -①,得：
H2CO3 = H+ + HCO3- 7 41 34, 2 1 0 2, 3 1 0' 1, 8 1 0KaK K ? ???? ? ? ??
7
1
11
2
4, 2 1 0
5, 6 1 0
Ka
Ka
?
?
??? ?
??? ?
?
二元质子弱酸
但是,H2CO3为弱酸,因为溶液中 H2CO3存在形式太少
∴ H2CO3应列为中强酸（ K > Ka (HAc) = 1.8× 10-5)
34
分子结构
H O
C
OH
O
5? + 1?
CO32-, 与 NO3-,BF3,BO33-互为“等电子体”
3? + 1Π46
C
O
OO
sp2
sp2
2-
35
4,碳酸盐
(2) 水解 Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式盐
① Na2CO3水溶液 pH计算方法 (同 Na3PO4)
NaHCO3水溶液 pH计算方法同 NaH2PO4
[H+] =
= 4.8× 10-9
12K a K a?? 7 1 14, 2 1 0 5, 6 1 0??? ? ?
(1) 水溶性,
① 通常难溶于水,溶解度与 CO2的分压有关
② Na2CO3的溶解度大于 NaHCO3
(HCO3 –容易发生双聚或多聚 )
② M 2+与 Na2CO3溶液反应：
MCO3↓
M2+ + CO32- → M(OH)2↓
M2(OH)2CO3↓
36
具体反应的产物取决于：
1．溶液的离子积 Q；
2,Ksp(MCO3)和 Ksp[M(OH)2]的相对大小,。
例如,0.2 mol·dm-3 Na2CO3与 0.20mol·dm-3CaCl2等
体积混合（教材 p.126）。
Q (CaCO3) = (Ca2+)(CO32-) = 0.10× 0.10
= 1.0× 10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0× 10-9
Q(Ca(OH)2) = (Ca2+)(OH-)2
= 0.10× (4.5× 10-3)2
= 2.0× 10-6 < Ksp (Ca(OH)2) = 5.5× 10-6
∴ 生成 CaCO3↓，不生成 Ca(OH)2↓
37
正盐 > 酸式盐
碱金属的碳酸盐稳定性大。
有效离子势
r
z ?? ??
阳离子 的有效离子势越大，对 CO32- 的 反极化作用
越 强，碳酸盐稳定性越低 。
阳离子,反极化作用；
阴离子,变形性。
(3) 热稳定性
38
5,二氧化硅、硅酸与硅酸盐（教材 p.133-135）
(1) 二氧化硅
原子晶体,以 SiO4四面体为结构单元，无限大分子
石英,纯 SiO2 。
高温下,
SiO2 + 2Mg 2MgO + Si
SiO2 + HF (g) == SiF4 + 2 H2O
SiO2 + 2OH- == SiO32- + H2O
600-900 oC
SiO2 + NiO NiSiO3
B2O3 降低熔点和玻璃膨胀系数
Al2O3 提高熔点
ZnO 增加玻璃的抗腐蚀
高温
SiO2结构
39
H4SiO4 原硅酸
H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸
硅酸
(2)硅酸
硅酸是二元弱酸，溶解度不大。
硅酸钠
(水玻璃 ) 硅酸凝胶
H+ 水洗涤，除杂质，干燥焙烘 硅胶
硅胶 (silica gel) mSiO2·nH2O－ CoCl2,CoCl2?6H2O
特性：多孔性、比表面积大。
用途,干燥剂、催化剂、吸附剂的载体。
40(a) [SiO4]4－ (b) Si3O96－ (c) Si4O128－ (d) Si6O1812－
天然硅酸盐都是不溶性，由 硅氧四面体 以顶角 氧相连 而成，
构成环状、链状、层状等结构
41
（ 1）结构单元,SiO44 -四面体。各个 SiO44 -四面体通
过其用 1~4个顶角氧原子连成
?
?
?
?
?
??
链状
环状
结构复杂阴离静电力阳离子
层状
三维
(3) 普通玻璃组成,Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2
(4) 天然泡沸石,Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O
(2) 链与链、层与层之间以离子键静电力结合，作用力较
弱，石棉、云母可以一条条、一层层的撕开。
42
SiO44-,Si2O76-,spodumene（锂辉石）结构
43
云母（ mica）二维层状结构，两层硅酸根阴离
子之间有阳离子（通常是 K+和 Al3+）
44
(3) 沸石分子筛
硅铝酸盐, M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
孔道 →空腔,吸附不同大小的分子
吸附剂, 干燥,净化或分离
催化剂, 催化剂载体
广泛应用于化工,环保,食品,医
疗,能源,农业及日常生活,石油
化工领域
常见,A型,Y型,X型,M型
一种含结晶水的铝硅酸盐 多孔性晶体（“分子筛”）
用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。
2xH O?????
45
翡翠（硬玉）, 钠铝硅酸盐, 主要成分为 NaAl[Si2O6]。
密度 3.25－ 3.4g/cm3，折光率 1.66－ 1.68，硬度 6.5－ 7
根据透明程度：分为玻璃种、冰种、油种、豆种、干青种等
翡翠的颜色有：绿、红、紫、蓝、黄、灰、黑、无色等。其中
掺杂了金属离子的缘故。
翡 翠
翡翠现在市场上一般分为 A货,B货,C货。
翡翠的鉴定：最简单的办法是听声音。
1、折射仪测定折射率。
2、显微镜观察翡翠的结构。
3、测定翡翠吸收光谱。 489 nm - 503 nm, 690 nm-710 nm 有吸
收 。
4、用荧光灯观察翡翠是否有荧光。
5、比重液测比重。
6、红外光谱仪测定翡翠的吸收光谱。
46
5,锗、锡、铅的氧化物及其水合物
+2氧化态, BA,均很弱
(1)均呈两性
+4氧化态, AB,均很弱
(2) PbO2强氧化性：
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+ 2H2O
棕黑 紫色
6s0 6s2
PbO2(s) + 4HCl(浓 ) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
(3) PbO2的制备,
Pb(OH)3-+ ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O
47
PbO2(棕黑 ) 强氧化剂
能氧化 HCl,H2SO4,Mn2+
Pb3O4 红色
铅丹 (2PbO·PbO2)
Pb3O4 (s) + HNO3 (aq) == Pb(NO3)2 (aq) + PbO2(s) + H2O
K2CrO4 (aq)
PbCrO4↓黄色
过滤分离
48
(4) 二氧化物与碱共熔
GeO2+ NaOH = Na2GeO3 + H2O
SnO2+ NaOH = Na2SnO3 + H2O Na2[Sn(OH)6]
PbO2+ NaOH = Na2PbO3 + H2O Na2[Pb(OH)6]
GeO2 + 2C + 2Cl2 = GeCl4 + 2CO2↑
(5) Sn(II)的氢氧化物
Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2?(白色 )
Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3-
Sn(OH)3- = Sn(OH)62- + Sn
?锡酸, (含水的 SnO2胶状沉淀 )
Sn4+ 盐水解，
与浓 HCl,KOH作用
?锡酸,晶体 Sn + HNO3= x SnO2·yH2O ?+4NO2 + H2O
不与浓 HCl,KOH作用
锡酸锡酸 ?? ? ?? ?
49
三、硫化物
碱 GeS 红，弱 B 还原性 GeS2白 AB
性 SnS 棕，弱 B 还原性 SnS2黄 AB
增 PbS 黑，弱 B 无 PbS2 (6s2惰性电子对效应 )
强
酸性增强
* GeS和 SnS都具还原性，可溶于 Na2Sx：
SnS(s) + S22- = SnS32-
棕 ↓H+
H2S↑+ SnS2↓
50
四、卤化物
1,概述
稳 无 CX2 CX4 稳
定 无 SiX2 SiX4 定
性 GeX2 GeX4 性
增 SnX2 SnX4 增
加 PbX2 PbF4 加
R.T.
PbCl4 = PbCl2 + Cl2(g)
无 PbBr4
无 PbI4
无 PbS2
51
2,SnCl2和 SnCl4
SnCl2 SnCl4
R.T,无色晶体 无色液体，不导电
键型 有一定离子性 共价
m.p,246 ℃ -33 ℃
b.p,652 ℃ 114 ℃
水解 ?-锡酸
Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O)
氧化 -还原性, SnCl2常用还原剂 。
? ?(Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-
↓H2O
Sn(OH)2(s) 实为 SnO·xH2O
??(O2/H2O) =1.23 V
2 ()HO S n O H C l????
52
Sn
Sn(II)
ΔG? /F (V)
Sn(Ⅳ )
53
（ 1）检定 Hg2+ +1 +4
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4
白
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4
过量 黑
（ 2）检定 Bi3+
+4
2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓
黑
SnCl2水溶液配制
称取一定量 SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度；加
Sn粒保护。
SnCl2作 还原剂：
54
五、铅的一些含氧酸盐
PbSO4 (白） BaSO4 (白 ) PbCrO4 (黄 ) BaCrO4 (黄 )
Ksp 1.3× 10-8 1.08× 10-10 1.77× 10-14 1.6× 10-10
可以利用“多重平衡原理”计算
例, PbSO4(s) + 3OH- = Pb(OH)3- + SO42-
K = Ksp(PbSO4) × K稳 (Pb(OH)3-)
= 1.3× 10-8 × 2.0× 1013
= 2.6× 105
PbSO4(s)可溶于浓 H2SO4中或饱和的 NH4Ac
PbCrO4 (黄 )可溶于 NaOH,BaCrO4 (黄 )不溶
2Pb + O2 + CO2 + H2O = Pb2(OH)2CO3
55
PbS (s) + H2O2 ? PbSO4↓+H2O
PbS (s) + HCl(浓 ) ? H2[PbCl4] + H2S↑
PbS(s) + HNO3 ? Pb2++ S↓+ NO↑+H2O
现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，
因为古代人用铅白作白颜料,铅白与 H2S作
用成 PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。
56
PbCrO4 + HNO3 ? Pb2+ + Cr2O72－ + NO3－
PbCl2, PbI2 溶于热水
PbCl2 + HCl == H2[PbCl4]
PbI2 + KI == K2[PbI4]
沉淀互相转化,
Pb(NO3)2 Na2SO4 PbSO4↓(白 ) KI PbI2 ↓(黄 )
Na2CO3
PbCO3 ↓(白 )PbS ↓
57
SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ (强烈 )Sn+Cl2(过 )
HCl
S2－
SnS2 Na2SnS3Na2S
H+
SnS2 +H2S↑
[SnCl6]2－ +
H2S↑
HCl
H2SnCl6
Sn2+与 Sn(Ⅳ )
58
Sn2+
Sn4+
O2
SnS↓
S22－
SnS32－ H
+
SnS2↓+H2S
H2O,Cl－
HCl+Sn(OH)Cl↓
Fe3+
Sn4++Fe2+
OH－
Sn(OH)2↓
OH－
[Sn(OH)3]－
Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －
HgCl2
Hg2Cl2↓+ Sn4+
Sn2+
Hg↓+ Sn4+
59
§ 13-4 △ rGm - T 图（ Ellingham图）
冶金工业常用 C或 CO作金属矿物还原剂 。
C或 CO作还原剂的反应 △ rG?m受 T 影响 ；
△ G? = △ H? - T△ S? △ G? - T 成 直线关系
斜率 -△ S?,截距 △ H?
考虑 C或 CO作还原剂以下 3个反应：
（ 1） C（ 石墨 ） + O2 (g) = CO2 (g)
△ H? = -393.5 kJ·mol-1
△ S? = 0.003 kJ·mol-1·K -1 斜率,-△ S? ≈0（ 很小 ）
（ 2） 2C（ 石墨 ） +O2(g) = 2CO(g)
△ H? = -221.0 kJ·mol-1
△ S? = 0.179 kJ·mol-1·K -1 斜率,-△ S? < 0
（ 3） 2CO(g) + O2(g ) = 2CO2(g)
△ H? = -566 kJ·mol-1
△ S? = -0.173 kJ·mol-1,K-1 斜率,-△ S? > 0
60
1000 2000 T/K
-200
-400
-600
C(s) + O2(g) → CO2(g)
2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
2CO(g) + O2 (g)→ 2CO2(g)
ΔG? / kJ·mol-1
C和 CO的 Ellingham图（教材 p.141）
61
某物质与 1 mol O2(g) 反应的 △ rG m对温度 T作图，
称为 该物质氧化物 的 Ellingham图 。
同理，可得 氯化物，硫化物 … 的 Ellingham图。
C和 CO的 Ellingham图 可了解的信息：
(1) 由图可见,T↑,C → CO △ rG m ↓
C → CO2 △ rG m 基本不变
CO → CO2 △ rG m ↑
∴ 高温下,C作还原剂的主要产物是 CO，不是 CO2
(2) 金属氧化物的 Ellingham图，其 斜率
- △ S? > 0 (总是正的）
2M(s) + O2(g) = 2MO(s) △ S? < 0
“拐点,表示△ S 改变，即发生了,相变,。
(3) 位于下方的生成物，反应△ G?↓,热力学稳定性 ↑。
1,Ellingham图
62
0
-200
-400
-600
-800
-1000
273 1000 2000 3000 T / K
ΔG2
2Cu2O + O2 == 2CuO 2CO + O
2 → 2CO2
2/3Cr2O3
m
C+O2→CO2
2C+O2→2COSiO2
2/3Al2O3
2MgOb
●
●
●
●
●● ●
m
m
ΔG? / kJ·mol-1 2Hg + O2 == 2HgO
ΔG1
63
2,Ellingham图应用
(1) 判断氧化 —还原反应方向：
例 1 ① 2C(石墨 ) + O2(g) = 2CO(g) △ G?1
② Cr(s) + O2(g) = Cr2O3(s) △ G?2
① - ②,得,
③ 2C(石墨 ) + Cr2O3(s) = Cr(s) + 2CO(g) △ G?3
△ G?3 = △ G?1 - △ G?2
当 T > T1 (~1500 K) 时，
△ G?3 < 0,反应（ 3） →自发
2
3
4
3
结论,
① 在某温度范围内，位于 Ellingham图 下方线的还原剂 可
以 自发地把上方线的氧化物还原为单质 。
② 高温下,C → CO，还原性更强。
4
3
2
3
64
例 2 4/3Al(s) + SiO2(s) = 2/3 Al2O3(s) + Si(s)
任意 T,Al(s) 自发把 SiO2(s)还原为 Si(s) （△ G? < 0）。
(2) C,H2(g),Si,Al,Mg,Ca等是常用的还原剂。
(3) 判断化合物热力学稳定性：
其中 C是,万能还原剂,因为：
2C(石墨 ) + O2(g) → 2CO(g) 斜率为负！
位于下方的生成物，反应△ G? ↘, 热力学稳定性 ↗ 。
同理,可用 氯化物，硫化物 … 的 Ellingham图。
65
二、反应的耦联（ Reaction coupling）
2( )sTiO
金红石
4( )lTiCl
0800,
Mg
C Ar
()sTi
① TiO2(金红石 ) + 2 Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g)
△ G?1 = 152.3 kJ.mol-1, S.S.,反应 ① 非自发；
② 2C(石墨 ) + O2(g) = 2CO(g)
△ G?2 = -274 kJ.mol-1,S.S.,反应 ② 自发；
① + ②,得 ③,
③ TiO2(金红石 ) + 2 Cl2(g) + 2C(石墨 ) = TiCl4(l) + 2CO(g)
△ G?3 = △ G?1 + △ G?2
= -122 kJ.mol-1
< 0，
∴ S.S.,反应 ③ →自发
例 1,由 TiO2(金红石 ) 制备 TiCl4(l),再制备金属 Ti.
66
例 2
SiO2(s) + 2 Cl2(g) + 2 C(石墨 ) = SiCl4(l) + 2 CO(g)
例 3
BaCO3(s) + C(石墨 ) = BaO(s) + 2 CO(g)
把 一个 不能自发 进行的反应 与 另一个 易于自
发 进行的反应 结合,使之 构成一个自发反应 的过
程，称为,反应的耦联（或耦合）, 。
67
第 13章 碳族元素作业
教材 p.148~151,
4,5,8,11,14,15,18,21,23,32,35
68
第 13章 碳族元素小结
一、熟识 C与 Si比较
C.N.max
键能
/kJ·mol-1
C Si
4 6
C-C 345.6
> Si-Si 222
C-H 411
> Si-H 295
C-O350
< Si-O 432
C-F 485
< Si-F 565
成
键
特
征
C
p-pπ键特征
，易形成多
重键。成链
,C-C键长。
Si
p-pπ键非特征，无
Si-Si多重键，但 d-
pπ键特征（如 Si-
O键）。成链，
Si-Si链短，但 Si-
O键长。
69
二,理解 CO
1,结构,
μ= 0.11 D,很小。 与 N2,CN-,NO+等电子体。
2,化性
(1) 强还原性（用于金属冶炼； CO鉴定）；
(2) 强配位性（ Ni(CO)4,HmFe(II)←CO）
三、掌握碳酸正盐和酸式盐
23
3
( ) ( )
nN a C O M
N a H C O
???一 定量计算
（二）热稳定性递变。
C O,:
70
四,了解 Si,Sn,Pb,B,Al,Ga,In,Zn + OH-(aq) →H2↑
五,了解 硅酸盐,SiO4四面体为结构单元。
六、了解非金属卤化物水解
1,机理, (1)亲核（例 SiCl4）； (2)亲电（例 NCl3）。
2,概观：
(BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4
TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6*
BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3
SnCl4 SbCl3,SbCl3
SnCl2 BiCl3
? * 热力学自发，动力学障碍；
? 不水解；
? ( )水解特殊
? 水解不完全,可逆（重点）
71
七、了解锗分族硫化物
2
2 3
2 ( ) 2
2 3
[]
[]aq
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
而 GeS,SnS,PbS不溶于 NaS，但 GeS,SnS溶于 Na2Sx(aq)：
2
3
2 ( ) 2
3
[]
[]x a q
G e S G e SN a S
SnS SnS
?
???
PbS不与 Na2Sx(aq)反应。
碱
性
增
强
还原性
GeS 弱 B GeS2 B
SnS 弱 B SnS2 B
PbS 弱 B (无 PbS2) (6s2惰性电子对效应 )
酸性增强
72
八、掌握 Sn(II)的还原性
2 2 4 2 2
2 2 2 4
Sn C l 2 H g C l ()
2 ( )
S n C l H g C l
S n C l H g C l S n C l H g l
?? ? ? ? ?
?? ? ?
??
白色 灰黑色 重点
黑色
九,掌握 Pb(IV)的强氧化性
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4- + 2H2O
Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)
稳定性 ↑ 半径 ↑，成键能力 ↘ ； Z*↑，氧化性 ↑稳定性 ↘
( 6s2惰性电子对效应 )（重点）
73
十、了解 Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( ) 3
4 ( ) 42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s a q
ss
P b A c P b O H P b C l P b I P b H S O
P b S O P b A c
N H A c H A c
B a S O B a S O
P b C r O P b O H
OH
B a C r O P b H S O
P b S O P b H S O
H S O
B a S O B a S O
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
P b S O H N O P b H S O N O
? ? ?
? ? ? ?
十二,理解 反应耦联原理及应用（重点）。
十一、理解 Ellingham图（△ rG?m -T图） (重点 )。
74
第 13章 碳族元素习题解答（部分）
7．等电子体：
CO,N2,NO+,CN- ……
CO2,N3-,N2O,NO2+,OCN-, SCN- ……
Sn(OH)62-,Ge(OH)62-,Al(OH)63-,Sb(OH)63-……
NO3-,CO32-,BO33-,BF3 ……
PF5,PCl5(g),AsCl5,SOF4 ……
8,小，据虎克定律 讨论。
14．②晶体 Si受热导电：能带理论。
④ Si与 HF,HCl：写反应式，计算△ rG 。
⑥ CO极性分子，打开第一个 π键所需能量小。
1
2co
k
u? ?? ?
75
按有关 ??值讨论
18．② Pb + O2 + HAc → Pb(Ac)2 + H2O
Pb(Ac)3-
③ PbSO4(s) + 3Ac- = Pb(Ac)3- + SO42-
④ Pb + O2 + H2O → Pb(OH)2
⑤ Sn + 2HCl = SnCl2
Sn + 2Cl2 = SnCl4
⑥ Sn4+ + Sn = 2Sn2+ 使 Csn2+↗
⑦ Ge(IV),Sn(IV),Pb(IV),?*↑,氧化性 ↑，
稳定性 ↘
76
22
2
4
SnSn
P b S OPb
??
? ? ?
23．①
②
③
④
()
()
s
s
SnS
PbS
4 ( )x aqN aS? 2
3
()s
SnS
PbS
?
2
2
Mg
Pb
Ag
?
?
?
2
2
Mg
P bCl
A gCl
?
?
?
2,HO?
2 ( )aqP b C l
A g C l ?
2
3
2
Sn
Bi
Pb
Ag
?
?
?
?
HCl?
23
2
,S n B i
P b C l
A g C l
??
?
?
()N a O H 过量
2
6()Sn O H
Bi
?
?
2,HO?
2 ( )aqP b C l
A g C l ?
77
35,据氯化物的 Ellingham图讨论：
SiCl4,CCl4线总位于 TiCl4线下方，
∴ 不可用 Si或 C还原 TiCl4
T >交叉点温度后,HCl位于 TiCl4下方，
∴ 不可用 H2或 C还原 TiCl4 ；不实用。
图示温度下,MgCl2总在 TiCl4下方，
∴ 可用 Mg还原 TiCl4
TiCl4 (l) + 2Mg (s) = 2MgCl2 (s) + Ti (s)
实际用 800℃, Ar保护（防 Ti被氧化）；
然后在 1000 ℃ 用挥发法除去 Mg和 MgCl2 。
