热力学 · 统计物理
2004,2
研究对象和目的宏观物质系统：
由大数微观粒子组成；
无规则运动 —— 热运动,决定 热现象 （物性和物态）。
研究方法
1,宏观唯象理论 —— 热力学
2,微观本质理论 —— 统计物理导言
归纳 演绎热力学
以可测 宏观物理量 描述系统状态；
气体：压强、体积和温度
实验现象 热力学基本定律 宏观物性，
结论可靠普适；
结合实验才能得到具体物性；
物质看成连续体系，不能解释宏观物理量 涨落 。
统计平均统计物理
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；
微观粒子力学量 宏观物理量
热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落；
借助微观模型，近似导出具体物性。
第一章 热力学的基本规律
1,热力学基本概念
2,热力学第一定律
3,热力学第二定律
4,熵和熵增加原理
5,热力学基本方程系统 孤立 封闭 开放物质交换 无 无 有能量交换 无 有 有
§ 1.1 热力学基本概念热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统外界 与系统发生相互作用的其他物质
1,系统与外界
2,平衡态及其描述平衡态 孤立系经过足够长时间（ 弛豫时间 ）后必定自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。
热动平衡 —— 一切宏观流动停止，热运动未停止，只是平均效果不变。
涨落 —— 宏观物理量围绕平均值的微小起伏，
在热力学中忽略。
非孤立系平衡态：系统 +外界 =孤立系统
系统的 稳恒态 不一定是平衡态。
),( Vp
Vp?
kTvmK 2321 2
状态参量 平衡态系统具有确定的宏观物理量，这些量不全部独立。可任意选取一组独立宏观量确定平衡态。
态函数 表示为状态参量函数的其他宏观量。
气体,压强和体积可独立改变,为状态参量。
平衡态对应 图 上的一点。
3,温度与物态方程温度 物体的冷热程度,微观上反映热运动的剧烈程度。
温度决定于系统内部热运动状态，是态函数。
温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。
nRTpV?
J / K10381.1,m o l10023.6
,,
231-23
0
00
kN
kNRNNn
0),,(?TVpf
理想气体物态方程 给出温度与状态参量间函数关系的方程，由实验测定。
气体可任选其中之二为状态参量，第三个作为态函数。
4,准静态过程过程 热力学状态变化的经历。实际过程必定经历非平衡态。
Vp?
fiVV p d VWp d VWd,
准静态过程 无限缓慢进行的理想过程，经历的每个状态可视为平衡态。
气体的 缓慢膨胀和压缩,表示为 图上的 过程曲线 。
功 系统与外界交换能量的宏观方式，通过机械作用或电磁作用实现。
准静态过程的体胀功：
系统对外界
功是 过程量,不是态函数增量。
热 系统与外界交换能量的微观方式，通过粒子间的相互作用实现，必须存在温度差。
§ 1.2 热力学第一定律
1,内能和热力学第一定律内能 物质内部热运动总能量，包括分子无规运动动能，
分子间相互作用势能和分子内部运动能量。也可包括分子在外场中的势能。
内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。
通常温度下的理想气体 q n R Tq N k TU
热力学第一定律 包括热运动形式的普遍能量转化转移守恒定律
内能变化由初末态决定，与具体过程无关；功和热都是过程量。
第一类永动机不可制造。
WdQddUWQU,
WdQd
2,热容量和焓热容量 系统升高单位温度所吸收的热量。
dT
QdC?
热容量决定于物质属性，并依赖于过程。
广延量,正比于物质量，具有可加性。
mnCC?
定容热容量
dUQdWddV,0,0
V
V T
UCVTUU?
),,(
定压热容量
p d VdUQdp d VWddp,,0
pp
p T
Vp
T
UCpTVVpTUU?
),,(),,(
焓 pVUH
焓是态函数
dHQddp,0
p
p T
HCpTHH?
),,(
3,在理想气体中的应用内能
实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。
0,0,0 UQW
0,0 TV
)(,0 TUUVU
T
)(,TCCdTdUTUC VV
V
V
0)(0 UdTTCU
T
T V
焓 )(,,THHn R TUHn R TpV
)(,TCCdTdHTHC pp
p
p
0)(0 HdTTCH
T
T p
热容量 nRCC
Vp
1,
nRC
C
C
V
V
p
温度变化范围不大,可视为常数。
TCHTCU pV,
q
qnRqCq n RC
pV
1,)1(,
单原子分子理想气体 。
3
5,
2
3q
准静态绝热过程
WddUQd,0
n R TpVpdVWdTn R d TdTCdU V,,1)(?
01)( 1,01)( VdVTdTTVn R Td VTn R d T
令
),(ln1)( 1 TFTdTT 常量?VTF )(
常量（常量） 11
1
,)(,)( TVTTFT
或 常量pV
卡诺循环
O
V
P 1
2
3
4
1T
2T
W
W
1Q
2Q
1T
2T
1→2 等温膨胀
2→3 绝热膨胀
3→4 等温压缩
4→1 绝热压缩
1
2
1
1
1 ln
2
1 V
Vn R TdV
V
n R TQ V
V
4
3
2
2
2 ln
3
4 V
Vn R TdV
V
n R TQ V
V
3221 )()( VTFVTF?
4211 )()( VTFVTF?
1
2
1
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T
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Q
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热机效率逆卡诺循环
O
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TT
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QQ
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致冷系数例 1 令
,1,1,1
T
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V
V
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S
S
S
S
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S p
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V
V
这里下标 S 表示准静态绝热过程。试证
,,11,1
S
T
S
V
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p
其中
。
V
p
C
C
证明,热力学第一定律
pVHVpUQ ddddd
VpVUTTUQ
TV
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pVU
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pV
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p
V
T VT
pT
p
V
S
T
例 2 体积为 V 的容器内盛有空气，压强为
1p
，低于大气压
0p
，温度等于大气温度
0T
。打开容器上的活门，直到内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气体的温度。设解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。
记
0V
为所求量。T和
011 RTnVp? 0000 RTnVp? RTnnVp )( 010
00Δ VpU?
1
)(
1
)()(ΔΔ 0010001
VpVppTTRnnTCU
V
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0
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1
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T
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0
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)(
RT
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过程进行很快，可看作绝热。
为常量。
2004,2
研究对象和目的宏观物质系统：
由大数微观粒子组成；
无规则运动 —— 热运动,决定 热现象 （物性和物态）。
研究方法
1,宏观唯象理论 —— 热力学
2,微观本质理论 —— 统计物理导言
归纳 演绎热力学
以可测 宏观物理量 描述系统状态；
气体：压强、体积和温度
实验现象 热力学基本定律 宏观物性，
结论可靠普适；
结合实验才能得到具体物性；
物质看成连续体系，不能解释宏观物理量 涨落 。
统计平均统计物理
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；
微观粒子力学量 宏观物理量
热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落；
借助微观模型，近似导出具体物性。
第一章 热力学的基本规律
1,热力学基本概念
2,热力学第一定律
3,热力学第二定律
4,熵和熵增加原理
5,热力学基本方程系统 孤立 封闭 开放物质交换 无 无 有能量交换 无 有 有
§ 1.1 热力学基本概念热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统外界 与系统发生相互作用的其他物质
1,系统与外界
2,平衡态及其描述平衡态 孤立系经过足够长时间（ 弛豫时间 ）后必定自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。
热动平衡 —— 一切宏观流动停止，热运动未停止，只是平均效果不变。
涨落 —— 宏观物理量围绕平均值的微小起伏，
在热力学中忽略。
非孤立系平衡态：系统 +外界 =孤立系统
系统的 稳恒态 不一定是平衡态。
),( Vp
Vp?
kTvmK 2321 2
状态参量 平衡态系统具有确定的宏观物理量，这些量不全部独立。可任意选取一组独立宏观量确定平衡态。
态函数 表示为状态参量函数的其他宏观量。
气体,压强和体积可独立改变,为状态参量。
平衡态对应 图 上的一点。
3,温度与物态方程温度 物体的冷热程度,微观上反映热运动的剧烈程度。
温度决定于系统内部热运动状态，是态函数。
温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。
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理想气体物态方程 给出温度与状态参量间函数关系的方程，由实验测定。
气体可任选其中之二为状态参量，第三个作为态函数。
4,准静态过程过程 热力学状态变化的经历。实际过程必定经历非平衡态。
Vp?
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准静态过程 无限缓慢进行的理想过程，经历的每个状态可视为平衡态。
气体的 缓慢膨胀和压缩,表示为 图上的 过程曲线 。
功 系统与外界交换能量的宏观方式，通过机械作用或电磁作用实现。
准静态过程的体胀功：
系统对外界
功是 过程量,不是态函数增量。
热 系统与外界交换能量的微观方式，通过粒子间的相互作用实现，必须存在温度差。
§ 1.2 热力学第一定律
1,内能和热力学第一定律内能 物质内部热运动总能量，包括分子无规运动动能，
分子间相互作用势能和分子内部运动能量。也可包括分子在外场中的势能。
内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。
通常温度下的理想气体 q n R Tq N k TU
热力学第一定律 包括热运动形式的普遍能量转化转移守恒定律
内能变化由初末态决定，与具体过程无关；功和热都是过程量。
第一类永动机不可制造。
WdQddUWQU,
WdQd
2,热容量和焓热容量 系统升高单位温度所吸收的热量。
dT
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热容量决定于物质属性，并依赖于过程。
广延量,正比于物质量，具有可加性。
mnCC?
定容热容量
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定压热容量
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3,在理想气体中的应用内能
实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。
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温度变化范围不大,可视为常数。
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单原子分子理想气体 。
3
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准静态绝热过程
WddUQd,0
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证明,热力学第一定律
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例 2 体积为 V 的容器内盛有空气，压强为
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，低于大气压
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，温度等于大气温度
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。打开容器上的活门，直到内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气体的温度。设解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。
记
0V
为所求量。T和
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