第四章 近独立粒子的经典统计
1,粒子和系统的微观运动状态
2,等概率原理
3,玻耳兹曼分布
5,单原子分子理想气体
6,能量均分定理
4,热力学量的统计表达式
§ 4.1 粒子和系统的微观运动状态
1,粒子运动状态的经典描述
3r n k粒子自由度
,1,2,,q p r力学运动状态哈密顿量1 2 1 2,,,;,,,rrq q q p p p
空间 单粒子的相空间,维单粒子状态及其演变过程对应?空间中的点和曲线 。
2r
粒子 组成宏观物质系统的基本单元一般是复合粒子 ——质点系。
例 1 自由粒子
3r?
,,;,,x y zx y z p p p
22212 x y zpppm
例 2 一维谐振子
xp
x
xL
1r?
,qp
2
221
22
p mq
m
q
p
2
2
m
2m?
空间的 粗粒近似
q
p 相格 足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。
0rh
同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。
0Δ Δp q h 1,2,l l
1 2 1 2 0Δ Δ Δ Δ Δ Δ rrrp p p q q q h?
2,系统微观运动状态经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。
系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。
,1,2,,; 1,2,,iiq p r i N
任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系统微观状态。 q
p
确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相格。
§ 4.2 等概率原理
1,系统宏观状态宏观状态由宏观参量表征。
孤立系统平衡态,,N V E（粒子数、体积、能量）
宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。
孤立系统
1,2,,iN?
i iji i j E
ci V?r
,1,2,,iiq p r
大量不同的
2,等概率原理（玻耳兹曼,1870s）
多个微观态确定微观力学量宏观态确定宏观量统计平均核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？
大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各种微观态都会出现。
对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。
——统计物理基本假设正确性由其推论与实验相符而得到证实。
§ 4.3 玻耳兹曼分布
1,分布微观态 确定各相格由哪些粒子占据。
宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究竟由哪些粒子占据无关。
相格 1 2
能量粒子数
l
1? 2? l?
1a 2a la
按相格（状态）的分布 {}la
例 3 3个可分辨粒子占据 2个相格的分布与微观状态分布 分布对应的微观状态数微观状态相格 1 相格 2
3 0 1
2 1 3
1 2 3
0 3 1
1a 2a
4
个粒子的
3
种分布
，
4
种微观状态
2,分布 对应的系统微观状态数{}la
12
1 1 1
1 1 1
1 1 2 1 2 1
( { } )
!!!!
! ! ! !
l
l
aaa
l N N a N a a
l
l l l
l
a C C C
N a N a aNN
a N a a N a a a N a a a
！ ！ ！
3,近独立粒子系统除碰撞瞬间，相互作用微弱到势能与单粒子平均能量相比可忽略,如理想气体模型。
1
N
i
i
E?
粒子可分辨孤立系统 l
l
aN ll
l
aE,,)l l lx y z V?（
玻耳兹曼系统 由大量可分辨的全同近独立粒子组成的系统
4,玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概然分布
e el l
l
l
a N ZZ
1,按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。
2,对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近似为 1。
配分函数玻耳兹曼分布的推导
!( { } )
!l l
l
Na
a
ln ln ! ln !l
l
Na
ll aN
δ δ 0ll
l
Ea
ln ! ( ln 1 )m m m
约束条件
1m
1la假设
δl l la a a
21Δ ln δ ln δ ln
2
δ l n l n δ 0ll
l
aa
δ δ 0l
l
Na
lll aE
l n 1 l n 1
l n l n
ll
l
ll
l
N N a a
N N a a
δ l n l n δ 0l l l
l
N E a a
ln 0llae lla
e l
l
N
e ll
l
E
ee l
l
N Z
Z
e l
l
Na
Z
e ll
l
N E
Z
玻耳兹曼分布
q
p
1 2 1 2d d d d d d drrp p p q q q
,
0
dde pq
r
NN
Zh
,
0
de pq
rZ h
p
dpp?
q dqq?
,
,
d e d
ed
pq
pq
N
N
,
,
de,
d ed
pq
pq
Nf p q N
粒子按状态的分布密度
2
5δ 10l
l
a
a
2310N 1310({ δ }) e0( { })ll
l
aa
a
22
2
,
( δ )lnδ ln δ δ 0l
lm
l m ll m l
aaa
a a a
22
2({ δ }) δ δ11Δ l n l n δ ln
( { } ) 2 2 2
l l l l
l
ll l l
a a a aNa
a a a
对应微观状态数极大
2δ
2({ δ }) e
( { })
l
l
aN
all
l
aa
a
偏离玻耳兹曼分布的其他分布出现概率随粒子数指数衰减。
宏观系统涨落很小。
c o n s t.Nn V NV热力学极限例 4 两个系统达到热平衡后的玻耳兹曼分布热接触以前，分别满足孤立条件：
1 1 1 1
11 e
lla
两系统粒子的分布
11{}la 22{}la
1
1
11ll aN 11
1
1 1 1lll aE 2
2
22ll aN 22
2
2 2 2lll aE
2 2 2 2
22 e
lla
热平衡以后，整个大系统满足约束条件：
1
1
11ll aN 2
2
22ll aN 1 1 2 2
12
1 1 2 2 1 2l l l llla a E E
1 2 1 2
12
12
12
1 2 1 1 2 2
12
!!{ },{ } { } { }
!!l l l l ll
ll
NNa a a a
aa
两系统达到热平衡后有共同的 。
1 1 2 2
12
1 1 1 1 2 2 2 2l n l n l n l n l nl l l lllN N a a N N a a
1
1
11δ δ 0llNa 2
2
22δ δ 0llNa
1 1 2 2
12
1 2 1 1 2 2δ δ δ δ 0l l l lllE E a a
1 1 2 2
12
1 1 2 2δ l n l n δ ln δ 0l l l llla a a a
1 1 1 2 2 2
12
1 1 2 2 1 2
1 1 1 1 2 2 2 2
δ ln
ln δ ln δ 0l l l l l l
ll
N N E E
a a a a
11 1
11 e
lla 22 2
22 e
lla
()T
§ 4.4 热力学量的统计表达式
1,内能粒子热运动总能量的统计平均值
e ll l l
ll
N N ZUa
ZZ
e ll Na Z e l
l
Z 配分函数
2,压强外界对粒子做功 dl l l d d dll l l
ll
W a a VV
e llll
ll
N N Zpa
V Z V Z V
ln ZUN
lnNZp
V?
3,功与热量
ddll
l
Wa d d dl l l l
ll
U a a
ddll
l
Qa 做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
4,熵d1 d d dQ U p V STT
l n l nd d d d dZ N ZQ U p V N V
V
l n l n
d d d
l n l n l n
d d d
ZZ
Q N N V
V
Z Z Z
N N N V
V
,
0
de,pq
rZ Z Vh
lnd d l n ZQ N Z
1kT
2 3 1
0
1,3 8 1 1 0 J KRk N玻耳兹曼常数
lnd d l n ZS Nk Z?
lnln ZS Nk Z?
m axlnSk玻耳兹曼关系 平衡态
l n l n l nll
l
N N a a
m a xl n l n l n l n
ln
li
l
N N a N Z
N Z U
e ll Na Z
ln ZUN
lnln ZNZ?
证明：
推广到非平衡态及其分布 lnSk
平衡态分布对应的微观状态数最大，粒子运动方式最多，系统最“混乱”，熵最大。
熵增加原理是统计规律，反映了孤立体系演变的最概然趋势。
5,自由能
F U TS lnNFZ,
0
de,pq
rZ Z Vh
ln
T
F F N Zp
V V V
2 lnln
V V
F F ZS k N k Z
T
lnSZU F TS F N
k
,,
1 2 1 2
00 2
d1e e d d d d d dp q p q
rrrr
r
Z p p p q q qhh
,
,1 2 1 2
,
0 1 2 1 2
2
e d d d d d ddde
e d d d d d d
pq
pq rr
r pq
rr
r
p p p q q qNNN
Zh p p p q q q
,
,
1 2 1 2
2
e,
e d d d d d d
pq
pq
rr
r
f p q
p p p q q q
状态分布
lnNFZ
ln ZUN
lnln ZS Nk Z?
lnNZp
V?
lnSk
单原子分子2221,,2 x y zp p p u x y zm
22 2
,,2 2 2
3
0
1 e d e d e d e d d dyx zpp p u x y zm m m
x y zZ p p p x y zh
2ed πx x
3
2,,
3
0
12 π e d d du x y zm xyz
h
§ 4.5 单原子分子理想气体
1,无外场情形的宏观性质,,0u x y z?
33
22
33
00
12 π 2 πdddm V mZ x y z
hh
3
2
2
0
l n 2 π 33ln
22
Z m NU N N V Nk T
h
3
2V V
UC Nk
T
5
2H U pV N k T
5
2p p
HC Nk
T
lnN Z Nk Tp
VV?
nRTp
V?
2 3 1
0
1,3 8 1 1 0 J KRk N
2
0
l n 3 3 2 πl n l n l n 1 l n
22
Z m kS Nk Z Nk T Nk V Nk
h
经典统计的困难：熵与相格大小的选取有关；
不符合广延量要求。
2,麦克斯韦分布
ddp p p r r r，范围内的分子数
2
2
()
2
d ()
d
2
e d e d
d
e d e d
u
m k T k T
u
m k T k T
NN
pr
p p p pr
r r r
pr
pr
范围内的分子数 dp p p
2
222
2
3
12
2
2
d
2
e d 1
d e d d d
2 π
ed
x y z
m k T ppp
m k T
x y z
m k T
N N N p p p
m k T
p
p p p p
p
p
范围内的分子数dv v v
222
3
2 2
dd e d d d2 π
x y z
m vvv
kT
x y z
mN N v v v
kT
v v v
麦克斯韦速度分布
xv
yv
zv
v
dv
23
2 22
dd e sin d d d2 π
mv
kTmN N v v
kT
v v v
dv v v 范围内的分子数
2
2
d
3
2 π 2 π
22
00
3
2
2 2
d
e d si n d d
2 π
4 π ed
2 π
v v v
mv
kT
mv
kT
N
m
N v v
kT
m
N v v
kT
麦克斯韦速率分布分子按速率的概率密度分布
23
2 2 2( ) 4 π e
2 π
mv
kTmf v v
kT
最概然速率
m
d ( ) 0
d v
fv
v? m
2 kTv
m?
平均速率
0
8( ) d
π
kTv v f v v
m
方均根速率 22
0
3( ) d kTv v f v v
m
2s 3 kTvv m
例 5 两个分子相对速率的概率分布
23
2 2( ) e
2 π
m
kTmf
kT
v
v
1 1 1dv v v一个分子速度在 范围内，同时另一个分子速度在
2 2 2dv v v范围内的概率
22
1 1 2 2
33
2212 2
1 1 2 2 1 2( ) d ( ) d e d d2 π 2 π
mm
kTmmff
k T k T
vv
v v v v v v
1 1 2 2
c
12
r 1 2
mm
mm
vv
v
v v v
2
1 c r
12
1
2 c r
12
m
mm
m
mm
v v v
v v v
2 2 2 2
1 1 2 2 c r
1 1 1 1
2 2 2 2m m mv v v v
12
12
1 1 1
m m m
mm?
1 2 c rd d d d x y zJ J J J Jv v v v
12
cr
,1
,
xx
x
xx
vvJ
vv
1J?
22
cr
33
22
2
1 2 1 2 c r
c r c r
( ) ( ) d d e d d
2 π 2 π
( ) ( ) d d
m
kTmff
k T k T
ff
vv
v v v v v v
v v v v
分子相对速度在 r r rdv v v范围内的概率
2 2
c r
33
22
22
r r c r( ) d e d e d2 π 2 π
m
k T k Tmf
k T k T
v v
v v v v
2
r
3
2 2
r( ) e2 π
kTf
kT
v
v
2
r
3
2 2 2
rr( ) 4 π e2 π
v
kTf v v
kT
22
r r r r 1 2
120
8 8 1( ) d
π π
k T k Tv v f v v v v
mm?
12mm? r 2vv?
3,重力场中的分子位置分布范围内的分子数dr r r
u mgz?
()
d ()
0
e d e d d d
d e d d d
e d d d e d
u m g z
m g zk T k T
kT
u m g z
k T k T
x y z N m g
N N N x y z
A k T
x y z
r
r r r r
r
r
分子按位置的概率密度分布 e
m g z
kTmgf
A k T
r
分子数密度 e
m g z
kTNm g
A k Tnz
Np k T n k T
V
e0 m g zkTp z p0 N m gp A?
例 6 离心器内气体分子的径向分布（忽略重力影响）
离心器半径 R 高度 h
分子数 N 分子质量 m
角速度?
2 2 2
2 2 2 2 2 2
2
2
2
m
L x y z
m
x y z x y y x x y
x
x?
yy?
t?
c o s sin
sin c o s
x x t y t
y x t y t
zz
2 2 2 2 2 2
22 2 2 2 2
2
11
22x y z
m
H x y z x y
p m y p m x p m x y
m
范围内的分子数 dr r r
2 2 2
2 2 2
2
d
2
e d d d
d
e d d d
m x y
kT
m x y
kT
xyz
NN
x y z
r r r
2 2 2 22
222 2 2
22
22
0
ee
e2 π de d d d
m x y m
k T k T
mm x y R
kTkT
f
hx y z
r
22
22
2 2
2
e
2 π
e1
m
kT
mR
kT
Nmn
h k T
22
22
2 2
2
e
2 π
e1
m
kT
mR
kT
Nmp
h
双原子分子
2 2
2 2 2 2
22
t v
r
11
()
2 2 sin 2
r
x y z
p p
p p p p u r
mr
12
12
1 1 1m m m
mm
H Cl O O
§ 4.6 能量均分定理单原子分子 3
2U Nk T?
3
2 kT
22 2 1
2222
yx zpp p kT
mmm
2 2
22 2 2 2 2
02
t v
r
1 1 1
2 2 sin 2 2
r
x y z
p p
p p p p r r
mI
20Ir
t r v
t r v6
0 12
1 e d d d d d d d d d d d d
x y z rZ p p p x y z p p p r Z Z Zh
t 32t 33
00
1 e d d d d d d 2 π
x y z
VZ p p p x y z m k T
hh
r
2 2
2
r 2
0
π
2
2 π
2 sin 2
22 0
0
1
e d d d d
18 π
e d d e d d
p p
I I
Z p p
h
I k T
pp
2
22
0v 2 2
v
0 0 0
1 1 2 πe d d e d e drp rr
rr
kTZ p r p r
h h h
t r v
ln Z
t
t
ln 3
2
Z kT?
r
r
ln Z kT?
v
v
ln Z kT?
能量均分定理 温度为 的热平衡经典系统，粒子能量表达式中每个独立平方项的平均值为 。2kT
T
广义能量均分定理? 为任意坐标或动量,，
kT
证明：
e d e d d
e d e d d
k T k T
k T k T
d d d
e e ek T k T k Tk T k T
e d e e d e dk T k T k T k Tk T k T k T
e d d
e d d
kT
kT
kT
2
1
1
2
s c
c
2
11
2
ss
c
1
1
22
s s
kT?
t r v2s r r r
2V
sC N N k
T
多原子分子 t r v
t r v3 3 3 6r r r n
线型分子非线型分子
t r v3 2 3 5r r r n
C OO
O
H H
单原子分子 t r v3 0 0r r r32VC N k?
双原子分子 t r v3 2 1r r r72VC N k? 52Nk
5
2Nk
3Nk
经典统计的困难：通常温度下，振动自由度被“冻结”?
§ 4.7 信息熵麦克斯韦妖控制阀门，分离快分子和慢分子，不耗功而产生温差，
使系统熵减少。
麦克斯韦妖利用信息干预系统，使系统熵减，但妖获取、存贮和处理信息的过程必定伴随熵增。总效果不违背第二定律。
获取信息就是吸取负熵。
1,信息和不确定性信息 确定事物性质、状态和联系的知识、情报，以语言、
文字、符号、图象和数据等作为载体。
信息减少或消除事件的不确定性。
2,信息熵 事件不确定性的度量事件完全确定时，应为零；
事件的可能状态或结果越多，应该越大；
当可能结果数一定，每种结果出现的几率相等时，应取极大值。
可能结果出现概率
1x 2x Nx
1P 2P NP 1 1
N
i
i
P
1
lo gN i a i
i
s P P
1,1,2,,iP i NN log asN?
计算机信息处理
2
1
lo gN ii
i
s P P
2logsN? 2lo g 2 1 b it?
每一位 0或 1，等概率
（比特）
1
lnN ii
i
s P P
ln e 1 nat? （奈特）
11 bit na t
ln 2?
lnsN?
3,信息量 用该事件信息熵的减少度量
ΔIs
例 1 寻找某人。设宿舍楼有 8层，每层有 16个寝室。
“某人住 5楼 3室”
“某人住 5楼”1 2 2l o g 8 1 6 l o g 1 6 3 b i tI
“某人住 3室”2 2 2l o g 8 1 6 l o g 8 4 b i tI
22l o g 8 1 6 l o g 1 7 b i tI12I I I
得知第一条信息情况下，第三条信息的信息量
2 2 2l o g 1 6 l o g 1 4 b it I
信息 =负熵例 2 天气预报“明日降雨概率为 90%” 的信息量
2 2 2l o g 2 0,9 l o g 0,9 0,1 l o g 0,1
0,5 3 1 b it
I
2,信息熵与热力学熵的关系根据第二定律，在温度为 时，获取 1 bit信息的最低能耗为 。ln2kT
T
Δ ln 2S kI
系统宏观状态包含的微观状态数?
2
lnl o g
l n 2 l n 2
kSs
kk
1,粒子和系统的微观运动状态
2,等概率原理
3,玻耳兹曼分布
5,单原子分子理想气体
6,能量均分定理
4,热力学量的统计表达式
§ 4.1 粒子和系统的微观运动状态
1,粒子运动状态的经典描述
3r n k粒子自由度
,1,2,,q p r力学运动状态哈密顿量1 2 1 2,,,;,,,rrq q q p p p
空间 单粒子的相空间,维单粒子状态及其演变过程对应?空间中的点和曲线 。
2r
粒子 组成宏观物质系统的基本单元一般是复合粒子 ——质点系。
例 1 自由粒子
3r?
,,;,,x y zx y z p p p
22212 x y zpppm
例 2 一维谐振子
xp
x
xL
1r?
,qp
2
221
22
p mq
m
q
p
2
2
m
2m?
空间的 粗粒近似
q
p 相格 足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。
0rh
同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。
0Δ Δp q h 1,2,l l
1 2 1 2 0Δ Δ Δ Δ Δ Δ rrrp p p q q q h?
2,系统微观运动状态经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。
系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。
,1,2,,; 1,2,,iiq p r i N
任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系统微观状态。 q
p
确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相格。
§ 4.2 等概率原理
1,系统宏观状态宏观状态由宏观参量表征。
孤立系统平衡态,,N V E（粒子数、体积、能量）
宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。
孤立系统
1,2,,iN?
i iji i j E
ci V?r
,1,2,,iiq p r
大量不同的
2,等概率原理（玻耳兹曼,1870s）
多个微观态确定微观力学量宏观态确定宏观量统计平均核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？
大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各种微观态都会出现。
对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。
——统计物理基本假设正确性由其推论与实验相符而得到证实。
§ 4.3 玻耳兹曼分布
1,分布微观态 确定各相格由哪些粒子占据。
宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究竟由哪些粒子占据无关。
相格 1 2
能量粒子数
l
1? 2? l?
1a 2a la
按相格（状态）的分布 {}la
例 3 3个可分辨粒子占据 2个相格的分布与微观状态分布 分布对应的微观状态数微观状态相格 1 相格 2
3 0 1
2 1 3
1 2 3
0 3 1
1a 2a
4
个粒子的
3
种分布
，
4
种微观状态
2,分布 对应的系统微观状态数{}la
12
1 1 1
1 1 1
1 1 2 1 2 1
( { } )
!!!!
! ! ! !
l
l
aaa
l N N a N a a
l
l l l
l
a C C C
N a N a aNN
a N a a N a a a N a a a
！ ！ ！
3,近独立粒子系统除碰撞瞬间，相互作用微弱到势能与单粒子平均能量相比可忽略,如理想气体模型。
1
N
i
i
E?
粒子可分辨孤立系统 l
l
aN ll
l
aE,,)l l lx y z V?（
玻耳兹曼系统 由大量可分辨的全同近独立粒子组成的系统
4,玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概然分布
e el l
l
l
a N ZZ
1,按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。
2,对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近似为 1。
配分函数玻耳兹曼分布的推导
!( { } )
!l l
l
Na
a
ln ln ! ln !l
l
Na
ll aN
δ δ 0ll
l
Ea
ln ! ( ln 1 )m m m
约束条件
1m
1la假设
δl l la a a
21Δ ln δ ln δ ln
2
δ l n l n δ 0ll
l
aa
δ δ 0l
l
Na
lll aE
l n 1 l n 1
l n l n
ll
l
ll
l
N N a a
N N a a
δ l n l n δ 0l l l
l
N E a a
ln 0llae lla
e l
l
N
e ll
l
E
ee l
l
N Z
Z
e l
l
Na
Z
e ll
l
N E
Z
玻耳兹曼分布
q
p
1 2 1 2d d d d d d drrp p p q q q
,
0
dde pq
r
NN
Zh
,
0
de pq
rZ h
p
dpp?
q dqq?
,
,
d e d
ed
pq
pq
N
N
,
,
de,
d ed
pq
pq
Nf p q N
粒子按状态的分布密度
2
5δ 10l
l
a
a
2310N 1310({ δ }) e0( { })ll
l
aa
a
22
2
,
( δ )lnδ ln δ δ 0l
lm
l m ll m l
aaa
a a a
22
2({ δ }) δ δ11Δ l n l n δ ln
( { } ) 2 2 2
l l l l
l
ll l l
a a a aNa
a a a
对应微观状态数极大
2δ
2({ δ }) e
( { })
l
l
aN
all
l
aa
a
偏离玻耳兹曼分布的其他分布出现概率随粒子数指数衰减。
宏观系统涨落很小。
c o n s t.Nn V NV热力学极限例 4 两个系统达到热平衡后的玻耳兹曼分布热接触以前，分别满足孤立条件：
1 1 1 1
11 e
lla
两系统粒子的分布
11{}la 22{}la
1
1
11ll aN 11
1
1 1 1lll aE 2
2
22ll aN 22
2
2 2 2lll aE
2 2 2 2
22 e
lla
热平衡以后，整个大系统满足约束条件：
1
1
11ll aN 2
2
22ll aN 1 1 2 2
12
1 1 2 2 1 2l l l llla a E E
1 2 1 2
12
12
12
1 2 1 1 2 2
12
!!{ },{ } { } { }
!!l l l l ll
ll
NNa a a a
aa
两系统达到热平衡后有共同的 。
1 1 2 2
12
1 1 1 1 2 2 2 2l n l n l n l n l nl l l lllN N a a N N a a
1
1
11δ δ 0llNa 2
2
22δ δ 0llNa
1 1 2 2
12
1 2 1 1 2 2δ δ δ δ 0l l l lllE E a a
1 1 2 2
12
1 1 2 2δ l n l n δ ln δ 0l l l llla a a a
1 1 1 2 2 2
12
1 1 2 2 1 2
1 1 1 1 2 2 2 2
δ ln
ln δ ln δ 0l l l l l l
ll
N N E E
a a a a
11 1
11 e
lla 22 2
22 e
lla
()T
§ 4.4 热力学量的统计表达式
1,内能粒子热运动总能量的统计平均值
e ll l l
ll
N N ZUa
ZZ
e ll Na Z e l
l
Z 配分函数
2,压强外界对粒子做功 dl l l d d dll l l
ll
W a a VV
e llll
ll
N N Zpa
V Z V Z V
ln ZUN
lnNZp
V?
3,功与热量
ddll
l
Wa d d dl l l l
ll
U a a
ddll
l
Qa 做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
4,熵d1 d d dQ U p V STT
l n l nd d d d dZ N ZQ U p V N V
V
l n l n
d d d
l n l n l n
d d d
ZZ
Q N N V
V
Z Z Z
N N N V
V
,
0
de,pq
rZ Z Vh
lnd d l n ZQ N Z
1kT
2 3 1
0
1,3 8 1 1 0 J KRk N玻耳兹曼常数
lnd d l n ZS Nk Z?
lnln ZS Nk Z?
m axlnSk玻耳兹曼关系 平衡态
l n l n l nll
l
N N a a
m a xl n l n l n l n
ln
li
l
N N a N Z
N Z U
e ll Na Z
ln ZUN
lnln ZNZ?
证明：
推广到非平衡态及其分布 lnSk
平衡态分布对应的微观状态数最大，粒子运动方式最多，系统最“混乱”，熵最大。
熵增加原理是统计规律，反映了孤立体系演变的最概然趋势。
5,自由能
F U TS lnNFZ,
0
de,pq
rZ Z Vh
ln
T
F F N Zp
V V V
2 lnln
V V
F F ZS k N k Z
T
lnSZU F TS F N
k
,,
1 2 1 2
00 2
d1e e d d d d d dp q p q
rrrr
r
Z p p p q q qhh
,
,1 2 1 2
,
0 1 2 1 2
2
e d d d d d ddde
e d d d d d d
pq
pq rr
r pq
rr
r
p p p q q qNNN
Zh p p p q q q
,
,
1 2 1 2
2
e,
e d d d d d d
pq
pq
rr
r
f p q
p p p q q q
状态分布
lnNFZ
ln ZUN
lnln ZS Nk Z?
lnNZp
V?
lnSk
单原子分子2221,,2 x y zp p p u x y zm
22 2
,,2 2 2
3
0
1 e d e d e d e d d dyx zpp p u x y zm m m
x y zZ p p p x y zh
2ed πx x
3
2,,
3
0
12 π e d d du x y zm xyz
h
§ 4.5 单原子分子理想气体
1,无外场情形的宏观性质,,0u x y z?
33
22
33
00
12 π 2 πdddm V mZ x y z
hh
3
2
2
0
l n 2 π 33ln
22
Z m NU N N V Nk T
h
3
2V V
UC Nk
T
5
2H U pV N k T
5
2p p
HC Nk
T
lnN Z Nk Tp
VV?
nRTp
V?
2 3 1
0
1,3 8 1 1 0 J KRk N
2
0
l n 3 3 2 πl n l n l n 1 l n
22
Z m kS Nk Z Nk T Nk V Nk
h
经典统计的困难：熵与相格大小的选取有关；
不符合广延量要求。
2,麦克斯韦分布
ddp p p r r r，范围内的分子数
2
2
()
2
d ()
d
2
e d e d
d
e d e d
u
m k T k T
u
m k T k T
NN
pr
p p p pr
r r r
pr
pr
范围内的分子数 dp p p
2
222
2
3
12
2
2
d
2
e d 1
d e d d d
2 π
ed
x y z
m k T ppp
m k T
x y z
m k T
N N N p p p
m k T
p
p p p p
p
p
范围内的分子数dv v v
222
3
2 2
dd e d d d2 π
x y z
m vvv
kT
x y z
mN N v v v
kT
v v v
麦克斯韦速度分布
xv
yv
zv
v
dv
23
2 22
dd e sin d d d2 π
mv
kTmN N v v
kT
v v v
dv v v 范围内的分子数
2
2
d
3
2 π 2 π
22
00
3
2
2 2
d
e d si n d d
2 π
4 π ed
2 π
v v v
mv
kT
mv
kT
N
m
N v v
kT
m
N v v
kT
麦克斯韦速率分布分子按速率的概率密度分布
23
2 2 2( ) 4 π e
2 π
mv
kTmf v v
kT
最概然速率
m
d ( ) 0
d v
fv
v? m
2 kTv
m?
平均速率
0
8( ) d
π
kTv v f v v
m
方均根速率 22
0
3( ) d kTv v f v v
m
2s 3 kTvv m
例 5 两个分子相对速率的概率分布
23
2 2( ) e
2 π
m
kTmf
kT
v
v
1 1 1dv v v一个分子速度在 范围内，同时另一个分子速度在
2 2 2dv v v范围内的概率
22
1 1 2 2
33
2212 2
1 1 2 2 1 2( ) d ( ) d e d d2 π 2 π
mm
kTmmff
k T k T
vv
v v v v v v
1 1 2 2
c
12
r 1 2
mm
mm
vv
v
v v v
2
1 c r
12
1
2 c r
12
m
mm
m
mm
v v v
v v v
2 2 2 2
1 1 2 2 c r
1 1 1 1
2 2 2 2m m mv v v v
12
12
1 1 1
m m m
mm?
1 2 c rd d d d x y zJ J J J Jv v v v
12
cr
,1
,
xx
x
xx
vvJ
vv
1J?
22
cr
33
22
2
1 2 1 2 c r
c r c r
( ) ( ) d d e d d
2 π 2 π
( ) ( ) d d
m
kTmff
k T k T
ff
vv
v v v v v v
v v v v
分子相对速度在 r r rdv v v范围内的概率
2 2
c r
33
22
22
r r c r( ) d e d e d2 π 2 π
m
k T k Tmf
k T k T
v v
v v v v
2
r
3
2 2
r( ) e2 π
kTf
kT
v
v
2
r
3
2 2 2
rr( ) 4 π e2 π
v
kTf v v
kT
22
r r r r 1 2
120
8 8 1( ) d
π π
k T k Tv v f v v v v
mm?
12mm? r 2vv?
3,重力场中的分子位置分布范围内的分子数dr r r
u mgz?
()
d ()
0
e d e d d d
d e d d d
e d d d e d
u m g z
m g zk T k T
kT
u m g z
k T k T
x y z N m g
N N N x y z
A k T
x y z
r
r r r r
r
r
分子按位置的概率密度分布 e
m g z
kTmgf
A k T
r
分子数密度 e
m g z
kTNm g
A k Tnz
Np k T n k T
V
e0 m g zkTp z p0 N m gp A?
例 6 离心器内气体分子的径向分布（忽略重力影响）
离心器半径 R 高度 h
分子数 N 分子质量 m
角速度?
2 2 2
2 2 2 2 2 2
2
2
2
m
L x y z
m
x y z x y y x x y
x
x?
yy?
t?
c o s sin
sin c o s
x x t y t
y x t y t
zz
2 2 2 2 2 2
22 2 2 2 2
2
11
22x y z
m
H x y z x y
p m y p m x p m x y
m
范围内的分子数 dr r r
2 2 2
2 2 2
2
d
2
e d d d
d
e d d d
m x y
kT
m x y
kT
xyz
NN
x y z
r r r
2 2 2 22
222 2 2
22
22
0
ee
e2 π de d d d
m x y m
k T k T
mm x y R
kTkT
f
hx y z
r
22
22
2 2
2
e
2 π
e1
m
kT
mR
kT
Nmn
h k T
22
22
2 2
2
e
2 π
e1
m
kT
mR
kT
Nmp
h
双原子分子
2 2
2 2 2 2
22
t v
r
11
()
2 2 sin 2
r
x y z
p p
p p p p u r
mr
12
12
1 1 1m m m
mm
H Cl O O
§ 4.6 能量均分定理单原子分子 3
2U Nk T?
3
2 kT
22 2 1
2222
yx zpp p kT
mmm
2 2
22 2 2 2 2
02
t v
r
1 1 1
2 2 sin 2 2
r
x y z
p p
p p p p r r
mI
20Ir
t r v
t r v6
0 12
1 e d d d d d d d d d d d d
x y z rZ p p p x y z p p p r Z Z Zh
t 32t 33
00
1 e d d d d d d 2 π
x y z
VZ p p p x y z m k T
hh
r
2 2
2
r 2
0
π
2
2 π
2 sin 2
22 0
0
1
e d d d d
18 π
e d d e d d
p p
I I
Z p p
h
I k T
pp
2
22
0v 2 2
v
0 0 0
1 1 2 πe d d e d e drp rr
rr
kTZ p r p r
h h h
t r v
ln Z
t
t
ln 3
2
Z kT?
r
r
ln Z kT?
v
v
ln Z kT?
能量均分定理 温度为 的热平衡经典系统，粒子能量表达式中每个独立平方项的平均值为 。2kT
T
广义能量均分定理? 为任意坐标或动量,，
kT
证明：
e d e d d
e d e d d
k T k T
k T k T
d d d
e e ek T k T k Tk T k T
e d e e d e dk T k T k T k Tk T k T k T
e d d
e d d
kT
kT
kT
2
1
1
2
s c
c
2
11
2
ss
c
1
1
22
s s
kT?
t r v2s r r r
2V
sC N N k
T
多原子分子 t r v
t r v3 3 3 6r r r n
线型分子非线型分子
t r v3 2 3 5r r r n
C OO
O
H H
单原子分子 t r v3 0 0r r r32VC N k?
双原子分子 t r v3 2 1r r r72VC N k? 52Nk
5
2Nk
3Nk
经典统计的困难：通常温度下，振动自由度被“冻结”?
§ 4.7 信息熵麦克斯韦妖控制阀门，分离快分子和慢分子，不耗功而产生温差，
使系统熵减少。
麦克斯韦妖利用信息干预系统，使系统熵减，但妖获取、存贮和处理信息的过程必定伴随熵增。总效果不违背第二定律。
获取信息就是吸取负熵。
1,信息和不确定性信息 确定事物性质、状态和联系的知识、情报，以语言、
文字、符号、图象和数据等作为载体。
信息减少或消除事件的不确定性。
2,信息熵 事件不确定性的度量事件完全确定时，应为零；
事件的可能状态或结果越多，应该越大；
当可能结果数一定，每种结果出现的几率相等时，应取极大值。
可能结果出现概率
1x 2x Nx
1P 2P NP 1 1
N
i
i
P
1
lo gN i a i
i
s P P
1,1,2,,iP i NN log asN?
计算机信息处理
2
1
lo gN ii
i
s P P
2logsN? 2lo g 2 1 b it?
每一位 0或 1，等概率
（比特）
1
lnN ii
i
s P P
ln e 1 nat? （奈特）
11 bit na t
ln 2?
lnsN?
3,信息量 用该事件信息熵的减少度量
ΔIs
例 1 寻找某人。设宿舍楼有 8层，每层有 16个寝室。
“某人住 5楼 3室”
“某人住 5楼”1 2 2l o g 8 1 6 l o g 1 6 3 b i tI
“某人住 3室”2 2 2l o g 8 1 6 l o g 8 4 b i tI
22l o g 8 1 6 l o g 1 7 b i tI12I I I
得知第一条信息情况下，第三条信息的信息量
2 2 2l o g 1 6 l o g 1 4 b it I
信息 =负熵例 2 天气预报“明日降雨概率为 90%” 的信息量
2 2 2l o g 2 0,9 l o g 0,9 0,1 l o g 0,1
0,5 3 1 b it
I
2,信息熵与热力学熵的关系根据第二定律，在温度为 时，获取 1 bit信息的最低能耗为 。ln2kT
T
Δ ln 2S kI
系统宏观状态包含的微观状态数?
2
lnl o g
l n 2 l n 2
kSs
kk
