热 力学第 一 定 律 一切热力学过程都应满足能量守恒。
满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。
—— 时间箭头热 力学第二定 律 反映过程方向性的基本规律功热转换功 热自动机械能电磁能 内能
Q
热 传导
1T
2T
高温 低温自动气体自由膨胀密度不均匀自动密度均匀生命过程出生 死亡
§ 1.3 热力学第二定律
1,可逆过程与不可逆过程可逆过程 每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。
不可逆过程 其后果不能完全消除而使一切恢复原状。
不可逆过程在自然界留下不可消除的印记 。任何消除其后果的企图，只能引起 后果转嫁 。
不可逆过程相互关联,可相互推断。
可逆过程：准静态 +无摩擦 —— 理想极限
过程的方向性即不可逆性。
功热转换 不可逆
2QQ?
1T
2T
WQ?
QW?
2Q
热 传导不可逆
2Q
1T
2T
2Q
QW?
2QQ?
问题 如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系？
2,热力学第二定律 —— 指出过程的不可逆性开尔文表述 （ 1851年）
—— 功热转换过程的不可逆性克劳修斯表述 （ 1850年）
第二类永动机（ ）不可制造。
—— 热传导过程的不可逆性
1
零能耗致冷机不可制造。
不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。
不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
不可逆过程的关联性 表述的 等价性 和多样性
3,卡诺定理卡诺定理 （ 1842年）
所有工作于给定温度两热源之间的热机中，可逆机效率最高。
R
1
21
Q
Q
推论所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，
效率相等。
1
2
R 1 T
T
不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性功热转换 运动形式无规则化热 传导 热运动剧烈程度不可区分化气体自由膨胀 分子位置不确定化孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。
能否找到一个态函数，
以之反映系统的无序度并确定过程的方向?
21 QQW
1Q
2Q
1T
2T
2Q =
21 QQ?
1T
2T
21 QQW
克氏表述不成立 开氏表述不成立反证法证明两种表述的等价性
1Q
2Q
1T
2T
=
21 QQ?
1T
2T
21 QQW
2Q
证毕开氏表述不成立 克氏表述不成立反证法证明卡诺定理
1Q
2Q
1T
2T
1Q
21 QQ?
2Q?
21 QQ
22 QQ =
1T
2T
22 QQ
22 QQ
第二类永动机耶！
R
R
证毕假定
§ 1.4 熵和熵增加原理
1,克劳修斯等式和不等式
I
R,0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
热量统一用吸热表示：
0
2
1
i i
i
T
Q02?Q
多热源循环
I
R,0
1?
n
i i
i
T
Q
I
R,0
T
Qd一般循环
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
T? 是热源温度。
双热源循环
2,态函数熵
A
B
R
R?
BA RAB RBA R TQdTQdTQd
熵
BA RAB TQdSS
R? 可取任意可逆过程。
T
QddS R?
A
B
I
R
3,熵增加原理
0BA RBA I TQdTQd
BA IAB TQdSS TQddS I?
熵是广延量。
BAAB TQdSS TQddS?
T? 在可逆过程中又是系统温度。
绝热系统（孤立系统） 0?Qd 0?dS
熵增加原理
k
0
1
B
A
RB
A
I
n
k k
kk
k T
Qd
T
Qd
I
R
kA
kB
B
A1 A1 BAB T
QdSSSS n
k
n
k
kk
0?Qd 0AB SS
初终态为非平衡态
0AB SS
孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。
熵增加原理是与热力学第二定律 等价 的数学表示。
微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。 —— 一切宏观定向流动都消失了。
宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。
适用条件：孤立（或绝热）
一般系统：系统 +外界 =孤立系，利用熵增加原理判断过程方向。
适用范围：
宏观物质系统 —— 统计规律：少数粒子系统，涨落很大。
静态封闭系统 —— 对不断膨胀的宇宙不适用：引力使物质分布偏离均匀平衡态；宇宙瞬时可达最大熵的增长快于实际的熵增。
§ 1.5 热力学基本方程
RA
B
pdVTd SdU
pdVWdWdQddU
T
QddS
,,
对相邻平衡态 A和 B，可用可逆元过程连接。
1,基本方程
2,理想气体的熵
0
00
ln
)(
)(
S
V
V
nR
T
dTTC
S
V
dV
nR
T
dTTC
T
pd VdU
dS
T
T
V
V
0
00
lnln SVVnRTTCS V
1T iT nT
0T
iQ
iQ nQ1Q
1Q nQ
iQ0 nQ001Q
R R R
n
i
iQQ
1
00
W
1W iW nW
n
i
iWW
1
0
1
00
n
i i
i
T
QTQ
多热源情形克氏等式和不等式的证明证毕
… …
… …
由熵增加原理证明开氏表述
Q
T
QW?
绝热系统：热源 1+工质 2
工质不可能从热源吸热。
由熵增加原理证明开氏表述
2T
Q
1T
绝热系统：热源 1+热源 2
热量不会从低温物体流向高温物体。 证毕
Q
1Q
0T
Q
1W
2Q
1T 2T
2W
Q
R R
2
0
2
1
0
1 1,1 T
TQW
T
TQW
12
11
TTQΔS
ΔSTΔW 0 同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比与熵增。
例 1 理想气体等温混合后的熵变混合后内能不变
0)d(Δ Δ 21 TTT VV TCCU 0Δ?T
VVnRTTCT VpUS V ddddd
选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。
1
21
1
1
1 lnΔ
21
1 V
VVRndV
V
RnS VV
V
2
21
22 lnΔ V
VVRnS
0lnlnΔΔΔ
2
21
2
1
21
121
V
VVn
V
VVnRSSS
T T
1n 2n1V 2V
例 2 绝热汽缸内封闭压强为
ip
的 n 摩尔理想气体。松开活塞使汽缸内的气体压强与大气压
0p
平衡。设? 为常数，求气体熵变。
0dd 0 VpdTCQ V
0)()( 0 ififV VVpTTC
1
nRC
V
ff nRTVp?0iii nRTVp?
)1(1 0
i
i
f p
p
T
T
ppnRTTCT pVHT VpUS p ddddddd
i
i
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pppnRp
p
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T
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i
f
i
00 ln11ln
1dd)1(Δ
0
满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。
—— 时间箭头热 力学第二定 律 反映过程方向性的基本规律功热转换功 热自动机械能电磁能 内能
Q
热 传导
1T
2T
高温 低温自动气体自由膨胀密度不均匀自动密度均匀生命过程出生 死亡
§ 1.3 热力学第二定律
1,可逆过程与不可逆过程可逆过程 每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。
不可逆过程 其后果不能完全消除而使一切恢复原状。
不可逆过程在自然界留下不可消除的印记 。任何消除其后果的企图，只能引起 后果转嫁 。
不可逆过程相互关联,可相互推断。
可逆过程：准静态 +无摩擦 —— 理想极限
过程的方向性即不可逆性。
功热转换 不可逆
2QQ?
1T
2T
WQ?
QW?
2Q
热 传导不可逆
2Q
1T
2T
2Q
QW?
2QQ?
问题 如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系？
2,热力学第二定律 —— 指出过程的不可逆性开尔文表述 （ 1851年）
—— 功热转换过程的不可逆性克劳修斯表述 （ 1850年）
第二类永动机（ ）不可制造。
—— 热传导过程的不可逆性
1
零能耗致冷机不可制造。
不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。
不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
不可逆过程的关联性 表述的 等价性 和多样性
3,卡诺定理卡诺定理 （ 1842年）
所有工作于给定温度两热源之间的热机中，可逆机效率最高。
R
1
21
Q
Q
推论所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，
效率相等。
1
2
R 1 T
T
不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性功热转换 运动形式无规则化热 传导 热运动剧烈程度不可区分化气体自由膨胀 分子位置不确定化孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。
能否找到一个态函数，
以之反映系统的无序度并确定过程的方向?
21 QQW
1Q
2Q
1T
2T
2Q =
21 QQ?
1T
2T
21 QQW
克氏表述不成立 开氏表述不成立反证法证明两种表述的等价性
1Q
2Q
1T
2T
=
21 QQ?
1T
2T
21 QQW
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证毕开氏表述不成立 克氏表述不成立反证法证明卡诺定理
1Q
2Q
1T
2T
1Q
21 QQ?
2Q?
21 QQ
22 QQ =
1T
2T
22 QQ
22 QQ
第二类永动机耶！
R
R
证毕假定
§ 1.4 熵和熵增加原理
1,克劳修斯等式和不等式
I
R,0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
热量统一用吸热表示：
0
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多热源循环
I
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Qd一般循环
1
2
1
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T
Q
Q
T? 是热源温度。
双热源循环
2,态函数熵
A
B
R
R?
BA RAB RBA R TQdTQdTQd
熵
BA RAB TQdSS
R? 可取任意可逆过程。
T
QddS R?
A
B
I
R
3,熵增加原理
0BA RBA I TQdTQd
BA IAB TQdSS TQddS I?
熵是广延量。
BAAB TQdSS TQddS?
T? 在可逆过程中又是系统温度。
绝热系统（孤立系统） 0?Qd 0?dS
熵增加原理
k
0
1
B
A
RB
A
I
n
k k
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T
Qd
I
R
kA
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B
A1 A1 BAB T
QdSSSS n
k
n
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0?Qd 0AB SS
初终态为非平衡态
0AB SS
孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。
熵增加原理是与热力学第二定律 等价 的数学表示。
微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。 —— 一切宏观定向流动都消失了。
宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。
适用条件：孤立（或绝热）
一般系统：系统 +外界 =孤立系，利用熵增加原理判断过程方向。
适用范围：
宏观物质系统 —— 统计规律：少数粒子系统，涨落很大。
静态封闭系统 —— 对不断膨胀的宇宙不适用：引力使物质分布偏离均匀平衡态；宇宙瞬时可达最大熵的增长快于实际的熵增。
§ 1.5 热力学基本方程
RA
B
pdVTd SdU
pdVWdWdQddU
T
QddS
,,
对相邻平衡态 A和 B，可用可逆元过程连接。
1,基本方程
2,理想气体的熵
0
00
ln
)(
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S
V
V
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T
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多热源情形克氏等式和不等式的证明证毕
… …
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由熵增加原理证明开氏表述
Q
T
QW?
绝热系统：热源 1+工质 2
工质不可能从热源吸热。
由熵增加原理证明开氏表述
2T
Q
1T
绝热系统：热源 1+热源 2
热量不会从低温物体流向高温物体。 证毕
Q
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2
0
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1 1,1 T
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T
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12
11
TTQΔS
ΔSTΔW 0 同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比与熵增。
例 1 理想气体等温混合后的熵变混合后内能不变
0)d(Δ Δ 21 TTT VV TCCU 0Δ?T
VVnRTTCT VpUS V ddddd
选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。
1
21
1
1
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21
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21
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21
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21
121
V
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V
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例 2 绝热汽缸内封闭压强为
ip
的 n 摩尔理想气体。松开活塞使汽缸内的气体压强与大气压
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平衡。设? 为常数，求气体熵变。
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1
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