第三章 单元系的相变组元 组成物质系统的化学成分相 被一定边界包围，性质均匀的部分
2,开系热力学基本方程
1,热动平衡判据
3,单元系的复相平衡
4,气液相变和临界点
§ 3.1 热动平衡判据
1,熵判据孤立系 0d?S
对系统的状态虚变动，熵的虚变动平衡态的必要条件 0δ?S
0δ2?S 0Δ?S 极大值 稳定平衡最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡
0Δ?S 常数值 中性平衡不变,平衡态VU,S 极大。
SSS 2δ21δΔ
媒质孤立大系统 0ΔΔ~Δ 0 SSS
媒质很大，有恒定的温度和压强。
0)( 00 VpSTU
系统 0 0000
ΔΔΔ
T
VpUS
0ΔΔ0ΔΔ 00 VVUU
0ΔΔΔ~Δ
0
0
T
VpUSS
2,热动平衡及其稳定性条件
VVSS δΔδΔ),( VSUU?
UUU 2δ21δΔ SSS ~δ21~δ~Δ 2
VpSTVVUSSUU
SV
δδδδδ
VpST
V
V
p
SV
S
p
VS
V
T
S
S
T
V
V
U
SV
VS
U
VS
SV
U
S
S
U
U
SVSV
δδδδ
)( δδδδδ)( δ
)( δδδδδ)( δδ
22
2
2
222
2
2
2
2
0δδδ~δ
0
0
T
VpUSS 0δδ 00 VppSTT
热平衡条件
0TT?
力平衡条件
0pp?
0ΔΔΔ~Δ
0
0
T
VpUSS
0δ~δ
0
2
2
T
US 0δδδδ VpST
),( VTSS? V
V
ST
T
SS
TV
δδδ
),( VTpp? V
V
pT
T
pp
TV
δδδ
VT T
p
V
S?
0)( δ)( δδδδδ 22 VVpTTSVpST
TV
平衡稳定性条件
0 TCTS V
V
01
TT VV
p
0)( δ)( δδδδδ 22
p
p
VS
S
TVpST
Sp
平衡稳定性条件
0
pp C
T
S
T 0
S
S
VpV?
3,内能判据
0Δ?V
0Δ?S
0U
不变,平衡态VS,U 极小。
平衡态的必要条件 0δ?U
0δ2?U 0Δ?U 极小值 稳定平衡
0Δ?U 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
4,焓判据
00 ppp
0Δ?S
0H
不变,平衡态pS,H 极小。
平衡态的必要条件 0δ?H
0δ2?H 0Δ?H 极小值 稳定平衡
0Δ?H 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。
5,自由能判据
0Δ0 TTT
0V
0Δ?F
不变,平衡态VT,F 极小。
平衡态的必要条件 0δ?F
0δ2?F 0Δ?F 极小值 稳定平衡
0Δ?F 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。
6,自由焓判据
0Δ0 TTT 0G
不变,平衡态pT,G 极小。
平衡态的必要条件 0δ?G
0δ2?G 0Δ?G 极小值 稳定平衡
0Δ?G 常数值 中性平衡
0Δ0 ppp
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定温定压系发生的一切过程朝着自由焓减小的方向进行。
§ 3.2 开系热力学基本方程
1,化学势
n
GG
m?
pVTS ddd mm
2,开系基本方程
nnG ddd
npVTSG dddd ),,( npTGG?
pTn
G
,
npT
GS
,
nTp
GV
,
单元单相
pVTSGU
nVpSTU dddd ),,( nVSUU?
VSn
U
,
nVS
UT
,
nSV
Up
,
pVUTSGH
npVSTH dddd ),,( npSHH?
pSn
H
,
npS
HT
,
nSp
HV
,
3,巨热力势
pVGFnFJ
dddd nVpTSJ ),,(?VTJJ?
VT
Jn
,
,VT
JS?
,TV
Jp?
TSUpVGF
nVpTSF dddd ),,( nVTFF?
VTn
F
,
nVT
FS
,
nTV
Fp
,
§ 3.3 单元系的复相平衡
1,平衡条件
1 2
孤立系统两部分为两相（或两子系，
或系统与媒质）。
12δ δ δ 0U U U
12δ δ δ 0V V V
12δ δ δ 0n n n
孤立条件
1 1 1 1 1
1
1
δ δ δδ U p V nS
T
2 2 2 2 2
2
2
δ δ δδ U p V nS
T
1 2 1 2
1 2 1 1 1
1 2 1 2 1 2
11δ δ δ δ δ δppS S S U V n
T T T T T T
熵判据 δ 0S?
热平衡条件 12TT?
力平衡条件 12pp?
相平衡条件 12
系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 d0S?
11d 0 d 0Vn 1
12
11 d0U
TT
能量从高温部分传至低温部分。
1 2 1d0T T n
12
1
12
d0pp VTT
压强大的部分膨胀，
压强小的部分收缩。
1 2 1 2T T p p
12
1
12
d0nTT
物质从高化学势部分移至低化学势部分。
化学势差促使粒子流动。
p
T
固 液气
C
熔解线临界点汽化线升华线三相点
2,平衡性质三个相区：一相单独存在，
温度和压强可独立变化。
两相平衡曲线,两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。
三相点,三相平衡共存，温度和压强完全确定。
临界点,汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，
无两相共存阶段。
气液固三相相图
p
T
12,,T p T p
12,,T p T p
12T T T 12p p p
12,,T p T p1
2
两相平衡曲线方程
1 2 3T T T T1 2 3p p p p
1 2 3,,,T p T p T p三相点方程
12,,T p T p1相单独存在 12(1 )G x n x n最小
12,,T p T p两相以任意比例共存 12G n n常数中性平衡
p
,Tpd,dT T p p
T
1
2
12dd
12,,T p T p
d,d d,dT T p p T T p p
1 m 1 m 1d d dS T V p
2 m 2 m 2d d dS T V p
m 2 m 1
m 2 m 1
d
d
SSp
T V V
相变潜热m2
m1
2
m m m 2 m 11 dd
S
SL Q T S T S S
m 2 m 1
d
d
pL
T T V V
克拉珀龙方程决定平衡曲线斜率
m 2 m 1 2 m 2 1 m 1H H T S T S Lm
m
Δd
d Δ
Hp
T T V?
熔解、汽化或升华 mΔ 00SLmΔ 0V?
m
d 0
d Δ
pL
T T V
少数特例 mmΔ 0,Δ 0SV d 0
d
p
T?
例 1 冰的熔点随压强的变化
n1pp? 2 7 3,1 5 KT? 513,3 5 1 0 J K gl
3 3 11 1,0 9 0 7 1 0 m K gv 3 3 12 1,0 0 0 1 3 1 0 m K gv
7 1 1
n
d Δ 0,7 4 2 1 0 K Pa 0,0 0 7 5 2 K
d
T T v p
pl
mmΔ 0,Δ 0SV
冰的熔解
3He在 0.3K以下熔解例 3 固液气三相点三种相变潜热的关系
ls m l m sL H H熔解热汽化热 g l m g m lL H H
升华热 g s m g m sL H H
gs gl lsL L L
例 2 水的沸点随压强的变化
n1pp? 3 7 3,1 5 KT? 612,2 5 7 1 0 J K gl
3 3 11 1,0 4 3 1 0 m K gv 3 3 12 1 6 7 3 1 0 m K gv
3 1 1
n
d 3,6 2 1 0 P a K 0,0 3 5 7 K
d Δ
pl p
T T v
蒸气压方程饱和蒸气 与凝聚相（气相或液相）达到平衡的蒸气
m m12
d ( )
d
p L T
T T V Vm 2 m1VV m2pV RT?
2
d ( )
d
p pL T
T R T?
近似看作常数L
例 4 高级近似下的蒸气压方程
m
m,m md d dp
p
VH C T V T p
T
m 2 m 1,m 2,m 1 m 2 m 1d d dpp
pp
VVL C C T V V T T p
TT
m 2 m 1L H H
0ln LpA
RT
m 2 m 1
,m 2,m 1 m 2 m 1
m2
,m 2
m1
,m 1
m 12 m
dd
pp
pp
pp
p p
VVLp
C C V V T T
T T T T
VLL
CC
TT TV V
V
m 2 m 1
pp
VV
TT
m 2 m1VV m2pV RT?
,m 2,m 1
d
d pp
L CC
T近似看作常数,mpC0,m 2,m 1ppL L C C T
,m 2,m 10
2
d
d
ppCCLpp
T R T T
,m 2,m 10l n l nppCCLp T ART R
基尔霍夫方程
m 2 m 2
p
VV
TT
例 5 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为
m
m
d11 1
d
V L
V T T R T
。
mm
md d d
pT
VVV p T
pT
m m md d
dd pT
V V Vp
T p T T
m
d
d
pL
T TV?
mpV RT?
2
mm
2
T
VVRT
p p RT
mm
p
VV
TT
m
m
d11 1
d
V L
V T T R T
1,实验等温线
§ 3.4 气液相变和临界点
cT
p p
L
G
C C
T mVmcV
cp
mlV mgV
L
G
L+G
气液共存线随 增高变短。T
共存线退化为临界点。cT
以上，气液不分。 c
p
T
mgV
mlV
m m l m g(1 )V x V x V
ml mgVV 0TpV
p
mV
cp
mcV
cT T?
cT T?
cT T?
m2
m
ap V b R T
V
4,范氏等温线曲线 与实验共存线 不符。
极值点间，一个 对应三个,
，平衡不稳定。?m 0TpV
p V
两极值点合并为临界点。
范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。
极小点
2
2
mm
00
TT
pp
VV
极大点范氏方程的临界点拐点
2
2
mm
00
TT
pp
VV
2
2
mm
00
TT
pp
VV
m2
m
ap V b R T
V
c c m c2
8 3
2 7 2 7
aaT p V b
R b b
c
c m c
8 2,6 6 7
3
RT
pV临界系数范氏物质系统有相同的临界系数。
m
c c m c
VTp
T p V2
3 1 8
33
范氏对比方程各种气（液）体的对比方程相同，
与具体物性无关。
对应态定律
p
p
mV
O K
B
ND
J A M R
O
K
B
ND
J
A M
R
B N D D JAAA?
mmd d dS T V p
d0T?
OOm
dpp Vp
AB m
B N D JA
d0Vp
麦克斯韦等面积法则范氏方程的平衡曲线BA,,T p T p
G
L
G+L
NDJ段,mG 最大 不稳定
BN段：
JA段：
OKBAMR段,mG 最小 稳定亚稳 过饱和蒸气过热液体
§ 3.5 热力学第三定律
1,能斯特定理（ 1906年）
凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。
0lim Δ 0TT S
普朗克绝对熵
00lim 0T SS
绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。
等温线 0T? 与等熵线 0S? 重合。
2,低温物性
00
lim lim 0
TT p
T
VS
Tp
0lim 0pT
熵值有限 0lim 0VT C
0
,d
T
pCS T p T
T?
沿等压线积分熵值有限 0lim 0pT C
0
,d
T
VCS T V T
T?
沿等容线积分
VTpTTCS
V
V ddd?
p
T
VT
T
CS
p
p ddd?
00
lim lim 0
TT VT
pS
TV
0lim 0VT
p
V
S
T
等熵线与等温线斜率之比
T
ST S
pp
VV
两线重合0T?
0lim 1T
3,热力学第三定律绝对零度不可到达。 与能氏定理等价。
理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。
d d dU Q W不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。
T
S
p
绝热过程 d0S?
0p
p
SCT
T
等压线上，熵愈大，温度愈高。
绝热膨胀后，压强减小到相同值，
可逆过程降温幅度最大。
p
V
2S
2T
1T
1S
0T?
熵是态函数，不同等熵线不相交。
等温线 0T? 与等熵线 0S? 重合。
00TT
设在压强 下,物质熔点为,相变潜热为,固相和液相的定压热容量分别为 和 。 求液体的绝对熵 。
p 0T例 6 L
1pC 2pC
0 10
0
,d
T
pCS T p T
T?
00Δ,L T S T p?
00
0 0
,d
T
pC LS T p T
TT
0
0
12
0 0
,d d
TT
pp
T
CC LS T p T T
T T T
沿等压线积分 固相液相溶解时的熵变热力学小结热现象热力学定律
,
T
T T p V? d d d
U
U Q W R
d0
d d d 0
SQ
S Q T S
0
0
T
S
d d dU T S p V Δ 0SS?判 据
H F G 麦 氏 关 系U H F G 判 据
nJ?开 系 Tp?相 等平衡相变
2,开系热力学基本方程
1,热动平衡判据
3,单元系的复相平衡
4,气液相变和临界点
§ 3.1 热动平衡判据
1,熵判据孤立系 0d?S
对系统的状态虚变动，熵的虚变动平衡态的必要条件 0δ?S
0δ2?S 0Δ?S 极大值 稳定平衡最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡
0Δ?S 常数值 中性平衡不变,平衡态VU,S 极大。
SSS 2δ21δΔ
媒质孤立大系统 0ΔΔ~Δ 0 SSS
媒质很大，有恒定的温度和压强。
0)( 00 VpSTU
系统 0 0000
ΔΔΔ
T
VpUS
0ΔΔ0ΔΔ 00 VVUU
0ΔΔΔ~Δ
0
0
T
VpUSS
2,热动平衡及其稳定性条件
VVSS δΔδΔ),( VSUU?
UUU 2δ21δΔ SSS ~δ21~δ~Δ 2
VpSTVVUSSUU
SV
δδδδδ
VpST
V
V
p
SV
S
p
VS
V
T
S
S
T
V
V
U
SV
VS
U
VS
SV
U
S
S
U
U
SVSV
δδδδ
)( δδδδδ)( δ
)( δδδδδ)( δδ
22
2
2
222
2
2
2
2
0δδδ~δ
0
0
T
VpUSS 0δδ 00 VppSTT
热平衡条件
0TT?
力平衡条件
0pp?
0ΔΔΔ~Δ
0
0
T
VpUSS
0δ~δ
0
2
2
T
US 0δδδδ VpST
),( VTSS? V
V
ST
T
SS
TV
δδδ
),( VTpp? V
V
pT
T
pp
TV
δδδ
VT T
p
V
S?
0)( δ)( δδδδδ 22 VVpTTSVpST
TV
平衡稳定性条件
0 TCTS V
V
01
TT VV
p
0)( δ)( δδδδδ 22
p
p
VS
S
TVpST
Sp
平衡稳定性条件
0
pp C
T
S
T 0
S
S
VpV?
3,内能判据
0Δ?V
0Δ?S
0U
不变,平衡态VS,U 极小。
平衡态的必要条件 0δ?U
0δ2?U 0Δ?U 极小值 稳定平衡
0Δ?U 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
4,焓判据
00 ppp
0Δ?S
0H
不变,平衡态pS,H 极小。
平衡态的必要条件 0δ?H
0δ2?H 0Δ?H 极小值 稳定平衡
0Δ?H 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。
5,自由能判据
0Δ0 TTT
0V
0Δ?F
不变,平衡态VT,F 极小。
平衡态的必要条件 0δ?F
0δ2?F 0Δ?F 极小值 稳定平衡
0Δ?F 常数值 中性平衡
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。
6,自由焓判据
0Δ0 TTT 0G
不变,平衡态pT,G 极小。
平衡态的必要条件 0δ?G
0δ2?G 0Δ?G 极小值 稳定平衡
0Δ?G 常数值 中性平衡
0Δ0 ppp
0)( 00 VpSTU
最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡定温定压系发生的一切过程朝着自由焓减小的方向进行。
§ 3.2 开系热力学基本方程
1,化学势
n
GG
m?
pVTS ddd mm
2,开系基本方程
nnG ddd
npVTSG dddd ),,( npTGG?
pTn
G
,
npT
GS
,
nTp
GV
,
单元单相
pVTSGU
nVpSTU dddd ),,( nVSUU?
VSn
U
,
nVS
UT
,
nSV
Up
,
pVUTSGH
npVSTH dddd ),,( npSHH?
pSn
H
,
npS
HT
,
nSp
HV
,
3,巨热力势
pVGFnFJ
dddd nVpTSJ ),,(?VTJJ?
VT
Jn
,
,VT
JS?
,TV
Jp?
TSUpVGF
nVpTSF dddd ),,( nVTFF?
VTn
F
,
nVT
FS
,
nTV
Fp
,
§ 3.3 单元系的复相平衡
1,平衡条件
1 2
孤立系统两部分为两相（或两子系，
或系统与媒质）。
12δ δ δ 0U U U
12δ δ δ 0V V V
12δ δ δ 0n n n
孤立条件
1 1 1 1 1
1
1
δ δ δδ U p V nS
T
2 2 2 2 2
2
2
δ δ δδ U p V nS
T
1 2 1 2
1 2 1 1 1
1 2 1 2 1 2
11δ δ δ δ δ δppS S S U V n
T T T T T T
熵判据 δ 0S?
热平衡条件 12TT?
力平衡条件 12pp?
相平衡条件 12
系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 d0S?
11d 0 d 0Vn 1
12
11 d0U
TT
能量从高温部分传至低温部分。
1 2 1d0T T n
12
1
12
d0pp VTT
压强大的部分膨胀，
压强小的部分收缩。
1 2 1 2T T p p
12
1
12
d0nTT
物质从高化学势部分移至低化学势部分。
化学势差促使粒子流动。
p
T
固 液气
C
熔解线临界点汽化线升华线三相点
2,平衡性质三个相区：一相单独存在，
温度和压强可独立变化。
两相平衡曲线,两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。
三相点,三相平衡共存，温度和压强完全确定。
临界点,汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，
无两相共存阶段。
气液固三相相图
p
T
12,,T p T p
12,,T p T p
12T T T 12p p p
12,,T p T p1
2
两相平衡曲线方程
1 2 3T T T T1 2 3p p p p
1 2 3,,,T p T p T p三相点方程
12,,T p T p1相单独存在 12(1 )G x n x n最小
12,,T p T p两相以任意比例共存 12G n n常数中性平衡
p
,Tpd,dT T p p
T
1
2
12dd
12,,T p T p
d,d d,dT T p p T T p p
1 m 1 m 1d d dS T V p
2 m 2 m 2d d dS T V p
m 2 m 1
m 2 m 1
d
d
SSp
T V V
相变潜热m2
m1
2
m m m 2 m 11 dd
S
SL Q T S T S S
m 2 m 1
d
d
pL
T T V V
克拉珀龙方程决定平衡曲线斜率
m 2 m 1 2 m 2 1 m 1H H T S T S Lm
m
Δd
d Δ
Hp
T T V?
熔解、汽化或升华 mΔ 00SLmΔ 0V?
m
d 0
d Δ
pL
T T V
少数特例 mmΔ 0,Δ 0SV d 0
d
p
T?
例 1 冰的熔点随压强的变化
n1pp? 2 7 3,1 5 KT? 513,3 5 1 0 J K gl
3 3 11 1,0 9 0 7 1 0 m K gv 3 3 12 1,0 0 0 1 3 1 0 m K gv
7 1 1
n
d Δ 0,7 4 2 1 0 K Pa 0,0 0 7 5 2 K
d
T T v p
pl
mmΔ 0,Δ 0SV
冰的熔解
3He在 0.3K以下熔解例 3 固液气三相点三种相变潜热的关系
ls m l m sL H H熔解热汽化热 g l m g m lL H H
升华热 g s m g m sL H H
gs gl lsL L L
例 2 水的沸点随压强的变化
n1pp? 3 7 3,1 5 KT? 612,2 5 7 1 0 J K gl
3 3 11 1,0 4 3 1 0 m K gv 3 3 12 1 6 7 3 1 0 m K gv
3 1 1
n
d 3,6 2 1 0 P a K 0,0 3 5 7 K
d Δ
pl p
T T v
蒸气压方程饱和蒸气 与凝聚相（气相或液相）达到平衡的蒸气
m m12
d ( )
d
p L T
T T V Vm 2 m1VV m2pV RT?
2
d ( )
d
p pL T
T R T?
近似看作常数L
例 4 高级近似下的蒸气压方程
m
m,m md d dp
p
VH C T V T p
T
m 2 m 1,m 2,m 1 m 2 m 1d d dpp
pp
VVL C C T V V T T p
TT
m 2 m 1L H H
0ln LpA
RT
m 2 m 1
,m 2,m 1 m 2 m 1
m2
,m 2
m1
,m 1
m 12 m
dd
pp
pp
pp
p p
VVLp
C C V V T T
T T T T
VLL
CC
TT TV V
V
m 2 m 1
pp
VV
TT
m 2 m1VV m2pV RT?
,m 2,m 1
d
d pp
L CC
T近似看作常数,mpC0,m 2,m 1ppL L C C T
,m 2,m 10
2
d
d
ppCCLpp
T R T T
,m 2,m 10l n l nppCCLp T ART R
基尔霍夫方程
m 2 m 2
p
VV
TT
例 5 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为
m
m
d11 1
d
V L
V T T R T
。
mm
md d d
pT
VVV p T
pT
m m md d
dd pT
V V Vp
T p T T
m
d
d
pL
T TV?
mpV RT?
2
mm
2
T
VVRT
p p RT
mm
p
VV
TT
m
m
d11 1
d
V L
V T T R T
1,实验等温线
§ 3.4 气液相变和临界点
cT
p p
L
G
C C
T mVmcV
cp
mlV mgV
L
G
L+G
气液共存线随 增高变短。T
共存线退化为临界点。cT
以上，气液不分。 c
p
T
mgV
mlV
m m l m g(1 )V x V x V
ml mgVV 0TpV
p
mV
cp
mcV
cT T?
cT T?
cT T?
m2
m
ap V b R T
V
4,范氏等温线曲线 与实验共存线 不符。
极值点间，一个 对应三个,
，平衡不稳定。?m 0TpV
p V
两极值点合并为临界点。
范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。
极小点
2
2
mm
00
TT
pp
VV
极大点范氏方程的临界点拐点
2
2
mm
00
TT
pp
VV
2
2
mm
00
TT
pp
VV
m2
m
ap V b R T
V
c c m c2
8 3
2 7 2 7
aaT p V b
R b b
c
c m c
8 2,6 6 7
3
RT
pV临界系数范氏物质系统有相同的临界系数。
m
c c m c
VTp
T p V2
3 1 8
33
范氏对比方程各种气（液）体的对比方程相同，
与具体物性无关。
对应态定律
p
p
mV
O K
B
ND
J A M R
O
K
B
ND
J
A M
R
B N D D JAAA?
mmd d dS T V p
d0T?
OOm
dpp Vp
AB m
B N D JA
d0Vp
麦克斯韦等面积法则范氏方程的平衡曲线BA,,T p T p
G
L
G+L
NDJ段,mG 最大 不稳定
BN段：
JA段：
OKBAMR段,mG 最小 稳定亚稳 过饱和蒸气过热液体
§ 3.5 热力学第三定律
1,能斯特定理（ 1906年）
凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。
0lim Δ 0TT S
普朗克绝对熵
00lim 0T SS
绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。
等温线 0T? 与等熵线 0S? 重合。
2,低温物性
00
lim lim 0
TT p
T
VS
Tp
0lim 0pT
熵值有限 0lim 0VT C
0
,d
T
pCS T p T
T?
沿等压线积分熵值有限 0lim 0pT C
0
,d
T
VCS T V T
T?
沿等容线积分
VTpTTCS
V
V ddd?
p
T
VT
T
CS
p
p ddd?
00
lim lim 0
TT VT
pS
TV
0lim 0VT
p
V
S
T
等熵线与等温线斜率之比
T
ST S
pp
VV
两线重合0T?
0lim 1T
3,热力学第三定律绝对零度不可到达。 与能氏定理等价。
理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。
d d dU Q W不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。
T
S
p
绝热过程 d0S?
0p
p
SCT
T
等压线上，熵愈大，温度愈高。
绝热膨胀后，压强减小到相同值，
可逆过程降温幅度最大。
p
V
2S
2T
1T
1S
0T?
熵是态函数，不同等熵线不相交。
等温线 0T? 与等熵线 0S? 重合。
00TT
设在压强 下,物质熔点为,相变潜热为,固相和液相的定压热容量分别为 和 。 求液体的绝对熵 。
p 0T例 6 L
1pC 2pC
0 10
0
,d
T
pCS T p T
T?
00Δ,L T S T p?
00
0 0
,d
T
pC LS T p T
TT
0
0
12
0 0
,d d
TT
pp
T
CC LS T p T T
T T T
沿等压线积分 固相液相溶解时的熵变热力学小结热现象热力学定律
,
T
T T p V? d d d
U
U Q W R
d0
d d d 0
SQ
S Q T S
0
0
T
S
d d dU T S p V Δ 0SS?判 据
H F G 麦 氏 关 系U H F G 判 据
nJ?开 系 Tp?相 等平衡相变
