经典力学 +统计原理 经典统计分布困难,1,熵 2,多原子理想气体热容量从微观结构出发解释宏观性质：
理想气体物态方程单原子理想气体热容量和内能原因：微观粒子本质上遵循量子力学规律，经典力学是宏观极限（ ）。0?
量子力学 +统计原理 量子统计分布
1．不确定关系 2．能量量子化 3．全同性原理第五章 近独立粒子的量子统计
1,粒子和系统的微观运动状态
2,玻色分布和费米分布
3,热力学量的统计表达式
4,量子统计的经典极限
5,弱简并量子理想气体
6,玻色－爱因斯坦凝结
7,光子气体
8,自由电子气体
§ 5.1 粒子和系统的微观运动状态
1,粒子运动状态的量子描述波粒二象性pk
不确定关系 Δ Δp q h
粒子运动状态 —— 量子态定态用一组量子数表征，个数等于自由度数。
相对而言是小量的情形，波动性不显著，轨道概念近似成立。
h
例 1 自由粒子
L
L
L
2
2H m?
p
箱归一化
,,,,,
,,0,1,2,
x y z x y z
x y z
hp p p n n n
L
n n n
2
222
2,,2x y z x y zn n n
h nnn
mL
动量和能量分立
2
1 2Δ ( 2 1 )2x x xn n n x
h n
mLΔ x
hp
L?
272 1 0 k gm 21 0 mL 23 1 0 KT
2
2
2
1
22xnx
h n k T
mL 810x Ln m k Th
8Δ 10x
x
n
n
宏观体系，粒子平动动量准连续；常温下，粒子平动能量准连续，量子化现象不显著，可近似当作经典粒子处理。
32 1Δ 10 kg m s
x
hp
L
一个量子态在动量空间对应的体积
3 3
Δ Δ Δx y z hhp p p LV
动量空间体积元 中的量子态数
33
1d d d d d d d d d
x y z x y z
V p p p p p p x y z
hh
d d dx y zp p p
空间体积元 中的量子态数ddpr 31 ddh pr
一个量子态在?空间对应的体积 3h
不确定关系
1 2 1 2Δ Δ Δ Δ Δ Δ rrrp p p q q q h
Δ Δp q h
相格大小动量空间球坐标 2
3 s in d d d
V pp
h
动量大小在 dp p p范围内的可能状态数 234 π dV pph
能量在 d 范围内的可能状态数
2
2
p
m 2pm
31
22
3
2 π ( 2 ) dV m
h
态密度 单位能量间隔内的可能状态数
13 2232 π 2VDmh
例 2 一维体系中自由粒子的态密度动量在 dx x xp p p范围内的可能状态数 d xL ph
动量大小在 dp p p范围内的可能状态数 2 dL p
h
p
dp
p?
dp
xp
能量在 d 范围内的可能状态数
11
22( 2 ) dL m
h
11 221 2LDmh
2
2
p
m 2pm
影响态密度的因素 维度
p
例 3 一维谐振子
2
22? 1 i
22
pH m q p
mq?
1,0,1,2,
2n nn
例 4 自旋粒子除了轨道运动，还有自旋运动，具有自旋角动量 。?22
21
1,
,,1,,1,z s s
s
S s s
S m m s s s s
S
电子、质子、中子 12s? 1s? 0s?光子 介子自旋磁量子数 描述自旋状态。sm
自旋对态密度贡献因子 21s 13 2232 1 2 π 2sVDm h
2,系统微观运动状态经典全同粒子可以通过跟踪轨道运动加以分辨。
量子全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子，不改变系统的微观运动状态。 —— 全同性原理确定系统微观状态必须确定每个粒子的运动状态。
确定系统微观状态就是确定每个单体量子态上的粒子数。
量子粒子占据单体量子态的规律：
玻色子 s 为整数 单体量子态上的粒子数不受限制。
费米子 s 为半整数 单体量子态上的粒子数最多为 1。
泡利不相容原理玻色子：光子、介子及由玻色子或偶数个费米子组成的复合粒子。
费米子：电子、质子、中子及由奇数个费米子组成的复合粒子。
定域子：固体中的原子、离子，在各自平衡位置附近作微振动，波函数几乎不交叠，可用位置加以分辨。
例 4 2个粒子占据 3个单体量子态的微观状态数量子态 1
量子态 2
量子态 3
定域子 239?
量子态 1
量子态 2
量子态 3
玻色子 22 3 1C6
量子态 1
量子态 2
量子态 3
费米子 23C3?
对不可区分的粒子，一个微观状态对应一种分布 。
多个微观状态对应一种分布 。
§ 5.2 玻色分布和费米分布
1,粒子按能级的分布
…
1?
2?
3?
能级简并度粒子数
l?
1? 2? l?
1a 2a la
1? 2? {}
la
由全同近独立玻色和费米子组成系统的平衡态最概然分布按状态的分布 {}sf
{}sf
例 5 2个粒子占据 2个能级（ 3个单体量子态）的分布和微观状态定域子
2,0
1,1
0,2
202! 1 2 1
2 ! 0 !
112! 1 2 4
1 !1 !
022! 1 2 4
0 ! 2 !
239?
2,0,0
1,1,0 1,0,1
0,2,0 0,1,1 0,0,2
玻色子 22 3 1C6
2,0 202 1 1 0 2 1 2 ! 1 !C C 12 ! 0 ! 0 ! 1 !
1,1 111 1 1 1 2 1 1 ! 2 !C C 21 ! 0 ! 1 ! 1 !
0,2 020 1 1 2 2 1 0 ! 3 !C C 3
0 ! 0 ! 2 ! 1 !
费米子 23C3?
1,1
0,2
11
12
1 ! 2 !C C 2
1 ! 0 ! 1 !1 !
02
12
1 ! 2 !C C 1
0 !1 ! 2 ! 0 !
2,0,0
1,1,0
0,2,0 0,1,1 0,0,2
1,0,1
1,1,0 1,0,1
0,1,1
2,分布 对应的系统微观状态数{}la
定域子组成的玻耳兹曼系统：
L
!( { } )
!
la
ll
ll
l
Na
a
费米系统：
F
!( { } ) C
!!
l
l
a l
l
ll l l l
a aa
玻色系统：
B1
1!( { } ) C
! 1 !
l
ll
lla
la
ll ll
aa
a?
经典极限：
1l
l
a
单体量子态的平均粒子数远小于 1。
—— 非简并性条件
L
B
12
! ! !
l
l
a
a
l l l l l l
ll ll
aa
a a N
L
F
11
! ! !
l
l
a
a
l l l l l
ll
a
a a N
C !
la
l
l la
各粒子占据不同的量子态，但任意两个粒子交换量子态，不影响微观状态。 个处于不同量子态上的粒子交换量子态的总方式数为
。
N
!N
3,粒子按能级分布的推导
ll aN
孤立系统约束条件 lll aE
Bl n l n 1 ! l n ! l n 1 !l l l l
l
aa
Fl n l n ! l n ! l n !l l l l
l
aa
Cl n l n l n !l l l
l
aa
假设
1la
1l?
1lla
l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a
l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a
l n l nl l l l l
l
a a a a
11l n l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a a aaa
1F
1B
0C
a
0
l n l n l n 1 l nlll l l l
a
aa
a a a a
δ l n l n δ 0ll l
l l
aa a
a
δ δ 0
lllEaδ δ 0llNa
δ l n l n δ 0ll ll
l l
aaN E a
a
l n 0ll l
l
aa
a
e l
lla
a
e l
l
l
Na
e l
ll
l
Ea
粒子按量子态的分布
1
e ssf a
1
e ss Na e sss Ea
§ 5.3 热力学量的统计表达式和 看作已知参量 e
l
l
l
N a e
l
ll
l
UE a
巨配分函数
1e ll a
l
a
l n l n 1 e ll
l
aa
lnN?
lnU?
0,l n e e elsl
ls
Z,,V
e l
l l l
l
ll
pa V a V1 lnp
d d d dU T S p V N 一个粒子的化学势
1 d d d dU p V N ST
l n l n l n
d d d d d d
l n l n l n l n l n
d d d d d
l n l n
d l n
U p V N V
V
V
V
1
kT kT
l n l nd d l nSk
开系
l n l nlnSk
平衡态
11l n l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a a aaa
e l
lla
a
l n l n 1 e
e
ln
l
l lll
l
a
a a
NU
lnSk
lnS k N U
J U TS N ln
J p V
巨热力势
d d d dJ S T p V N
§ 5.4 量子统计的经典极限
1l
l
a
1,非简并性条件
e l
lla
a
1 F e r m i
1 B o se
0 Cl a ss ic a l L im it,L o c a l iz e d
a
e1? e llla
F L
C
B !N
0e e dll
l
ND
13
22
3
2 π 2VDm
h
3
2
2
2 πe m k TV
h
3
2
2
12 πe 1,m k T Nn
n h V
温度愈高，密度愈低，分子质量愈大，非简并性条件愈易满足。
热运动的平均德布罗意波长
2 π
h
mkT πkT?
1
31
n?
平均热波长远小于粒子平均距离，波动性不显著，过渡到经典极限。
满足以上条件，可用玻耳兹曼统计；否则必须采用量子统计。
除低温下的 He，一般气体满足非简并性条件。
2,单原子分子理想气体的熵
2
0
3 3 2 πl n l n 1 l n
22
mkS Nk T Nk V Nk
h
经典统计不确定关系 23 3 2 πl n l n 1 l n22 mkS Nk T Nk V Nk h
F L
C
B !N
2
3 3 2 πl n l n 1 l n l n !
22
mkS Nk T Nk V Nk k N
h
全同性原理
l n ! l n 1N N N 23 3 5 2 πl l n l n2 2 3V m kNk T Nk NkNh
绝对熵 —— 不含任意熵常数，是广延量。
3
2
2
12 πe 1,m k T Nn
n h V
化学势
32 2l n 2 π 0k T k T n h m k T
3,双原子分子理想气体的内能和热容量经典统计 能量均分定理：每个独立平方项对内能和热容量的贡献分别为 和 。2kT 2k
t
3
2U Nk T? rU NkT? vU Nk T?
7
2U Nk T?
t
3
2VC N k? rVC Nk? vVC Nk?
7
2VC Nk?
实验结果：常温下,52VC Nk?
分析,经典 状态（能量）连续，积分量子 状态（能量）量子化，求和仅当能量准连续时，求和可以过渡为积分，得到能量均分定理。
2 2
22 2 2 2 2
02
t v
r
1 1 1
2 2 sin 2 2
r
x y z
p p
p p p p r r
mI
20Ir
2
t
2H m?
p2 222
t 2,,,0,1,2,2 x y z x y z
h n n n n n n
mL
2
r
2
LH
I?
2
r
1,0,1,2,
2
ll l
I?
v
1,0,1,2,
2nn
t r v
tv r
t r v
t,r,v
t r v t r v
t r v
ee
e e e
l
l
l
Z
Z Z Z
21
,1,,
l
m l l l
常温下，,平动能级准连续。tΔ 1kT?
ttt 0
t
e e dZD
13
22
3
2 π 2VDm
h3
2
2
2 πmV
h?
t r v t r vln l n l n l nZU N N Z Z Z U U U
t r v t r vV V V VUC U U U C C CTT
t
t
ln 3
2
ZU N Nk T
tt 3
2V
UC N k
T
21
2
r
0
2 1 e
ll
I k T
l
Zl
转动特征温度
r1
0
2 1 e ll T
l
l
2
r2 kI
r 1
T
常温下，,转动能级准连续。
rr11r 2
0 0 r
22 1 e d e d 1l l l lTT TIZ l l l l
与经典结果（取相格大小为 ）一致。rh
r
r
ln ZU N Nk T
rrV UC N k
T
1 2
2
v
0
ee
1e
n
n
Z
v
v
ln 11
2 e 1
ZU N N
零点能热激发能
2
v
v 2
e
e1
kT
V kT
UC Nk
T k T
振动特征温度 vk
vv
11
2 e 1TNk
v
v
2
v
2
e
e1
T
T
Nk T
v 1
T
常温下，,振动能级显著分立。
vvv 1 e
2
TU N k
v
2
v
v e
T
VC N k T
热运动能量远低于能级间隔，不足以激发振子，振动自由度不参与能量均分。
高温极限 v 0T
vv v v v
v
1 1 1 1
2 e 1 2 2T
TU N k N k N k T
v
v
22
vv
v 22
v
e1
e1
T
V TC Nk Nk NkTT T
能级间隔相比热运动能量可以忽略，过渡到经典情形。
原子的内部自由度 —— 电子相对核的运动
eΔ 1 -1 0 e V? 45ee
Δ 1 0 -1 0 K
k
原子热激发特征温度常温下电子冻结在基态，不参与热运动。
4,固体热容量
3N 个自由度的微振动系统引入简正坐标对角化，相当于 个独立一维谐振子。
3N
经典理论结果
3U NkT?
一维振子有 2个独立平方项 kT
3VC Nk?
实验结果 常温和高温 3VC Nk? 杜隆－珀蒂定律低温 0,0VTC
问题,1．低温区理论与实验不符？ 2．非低温区自由电子对热容量无贡献？
量子理论结果 定域子系统爱因斯坦理论 个振子频率相同3N
1,0,1,2,
2n nn
1 2
2
0
ee
1e
n
n
Z
l n 1 133
2 e 1
ZU N N
2
2
e3
e1
kT
V kT
UC N k
T k T
爱因斯坦特征温度 Ek
E
E
2
E
2
e3
e1
T
T
Nk T
高温 ET? 3VC Nk?
E
2
E3e T
VC N k T
低温 ET?
低温区实验结果与理论定性符合。
3VC T A T
爱因斯坦模型：
1．成功 —— 振子能量量子化
2．缺陷 —— 简正频率相同假设
0非金属金属 0
小结：
1．微观粒子系统原则上遵循量子统计分布。
2．对定域子系统和满足经典极限条件的非定域子系统，
玻耳兹曼统计适用。
不确定关系 相格大小 rh
能量量子化 能量均分定理仅适用于能级间隔远小于热运动能量的情形。
全同性原理 非简并的非定域系统 LC
!N
3．不满足经典极限条件的量子多粒子系统必须采用玻色和费米统计。
§ 5.5 弱简并量子理想气体经典极限条件 e1? 3 1n?
弱简并气体 e 3n? 小量但不可忽略
l n l n 1 e ll
l
aa
0
33
22
3
0
1
l n 1 e d
2 π 21
2 l n 1 e d
3
Da
a
V
g m a
ha
13 2232 π 2VD g mh?
自旋简并度
32323
0
2 π 2d2
3e
Vgm
分部积分
x
32 32
2
0
2 π 1d
Γ 5 2 e x
m x xgV
ha
32 11 3 2 3 25200
110
de e e d e d
e
kkk
k k x y
x
kk
xx a x x a y y
ak
1 52
1
eg kk
a
k
a k
32
2
2 πl n g
a
mgV
h
32
2
l n 3 2 π g
2
m k TU k T gV
h?
32
2
l n 2 π gm k TN gV
h?
32
2
1 l n 2 π gm k Tp k T g
Vh?
1 32
1
eg kk
a
k
a k
g3
2g
a
a
U Nk T
g
g
a
a
p V Nk T
52
g e1
g2
a
a
a
32
2
1
32
2
2
3 2 3 2
22
32
e1
e
2 π
1 1 1
2 π 22 π
k
k
k
Nh
a
g V m k T k
N h N h
a
g V m k T g V m k T
322
52
3 1 11
2 2 2 π
NhU N k T a
g V m k T
322
52
111
22 π
Nhp V N k T a
g V m k T
全同性原理引起的量子统计关联费米系统 排斥玻色系统 吸引
§ 5.6 光子气体
T 热辐射 物体热运动产生的电磁辐射平衡辐射 辐射体对电磁波的吸收和发射达到平衡。又称 黑体辐射 。
T
电磁辐射具有波粒二象性：
波动 —— 电磁波粒子 —— 光子
,?k
,?p
ck
cp
电磁辐射 —— 光子气体，服从玻色统计偏振自旋左右圆偏振
1sm 1s?
光子数不守恒 0 0 1
e1ssf
dp p p动量大小范围内的光子量子态数
2
2
33
4 π d8 π2dp p V pp
h V h?
d频率范围内的光子量子态数
cp 223 dπVc
平均光子数
2
23
d
π e1kT
V
c?
d频率范围内的内能密度
3231| d dπ e1kTuT c普朗克公式 （ 1900）
平衡辐射能密度及其频率分布仅取决于温度，
与辐射体其他特性无关。 —— 基尔霍夫定律低频 0kT e1kT kT
2231| d dπu T k Tc瑞利－金斯公式高频 kT
经典统计结果
3231| d e dπ kTuT c维恩公式
323
0
1 d
π e1kTuT c?
4 4 3 2 4
4
2 3 3 3 3
0
πd
π e 1 1 5x
k T x kxT
cc
斯特藩－玻耳兹曼定律
x kT
内能密度分布极大值
3d
0d e 1xxx
3 3 e
x x mm 2,8 2 2kT
维恩位移定律m T
1
3
Up
V?
12222,,,0,1,2,x y z x y zhc p c n n n n n nL
l
l
l
pa V 13llVV
24
4
33
π
45
kpT
c?
24
4
33
π
45
kJ F G p V T V
c
24
3
33
,
4 π
45VN
JkS T V
Tc
绝对熵
§ 5.7 金属中的自由电子气体
11?
Na
11?
Na+
Na+ Na+
Na+
Na+ Na+
e
价电子电离 库仑作用使离子和电离电子（公有化电子）结合成固体。
1
u
用平均势场代替周期势。
电子吸引离子，排斥其他电子，在周围 形成正电荷云，
屏蔽电子间的作用。
初级近似中，把公有化电子看作近独立粒子。 —— 自由电子气模型经典统计 一个自由电子对热容量的贡献 32k
i e i e
33
2V V VC C C N k N k
实验结果 常温下，电子热容量与离子相比可忽略。
低温 3VC T A T
分析,能量量子化引起？
玻耳兹曼分布适用？
63Cu 38,9 g c m10 134ds 2 8 3
0
8,9 8,5 1 0 m
63nN
3 0 0 KT? 2 πhmkT 3 1dn? 15d?
金属中的电子气是强简并气体，必须采用费米统计。
1
e1kT
f
13 2232 π22VDmh
0 dD f N
0 dD f U
123
2
3
0
4 π d2
e1kT
mn
h
,Tn
3 3400n?
0KT?
0
0
1
0f
f
0
1
0
03 122
3 0
4 π 2dmn
h
22 2 30 3 π2 nm F? 费米能级 —— 零温时电子占据的最高能级
2
F
F 2
p
m
12
3F 3 πpn? 费米动量
Fp
xp
yp
zp
费米面费米球
Cu F 7,0 e V?
费米温度 FFT k
4F 8,2 1 0 KT?
F kT?常温附近 能量范围内的分布发生改变。?
f
F3 3220F3 04 π 32d 5VU m Nh00F2235UpnV
简并压,来自全同性原理和高密度Cu 100 3,8 1 0 Pap?
零温系统处于基态，量子态完全确定。 ln 0Sk
0KT?
11
1
0
2
01
kT
f
kT
kT
kT
费米面“模糊化”
附近 能量范围内的电子参与热激发，对热容量有贡献。 kT
e f f F
F
3
2
NN D k T k T?
e f f FF
3 9 9
2 4 4V
k T TC N k N k N k
T?
常温
F
1
260
T
T eiVVCC
热容量定量计算,
00
00
d d d
d 1 d d
I f f f
ff
x kT
0 dD f N0 dD f U
0
0
0
d 1 d
d
k T x k T f x k T x
k T x k T f x k T x
1 f x k T f x k T
00
2
00
2
2
0
dd
d 2 d
π
d
6
I k T x k T x k T f x k T x
k T x f x k T x
kT
2
0
d π
e 1 6x
xx
12DC
22
322 π1
38
kTNC?
32DC
22
5225 π1
58
kTUC?
32
0
2
3NC
2
22 322
00
0
π π11
8 1 2
k T k T
52
00
2
5UC
5
2 2 222 2 2
00
0 0 0
π 5 π 35 π1 1 1
12 8 5 12
k T k T k TU U N?
2
0
F
π
2V
U k TC N k T
T
低温实验规律 3VC T A T
电子离子温度愈低，电子贡献愈主要。
Cu 120,6 8 8 0,0 0 2 m J m o l K
120 0,5 0 m J m o l K
正电荷云包围的准电子 mm
0
m
m
§ 5.8 顺磁性固体磁性离子组成的近独立定域子系统总角动量量子数 J
磁量子数
21
,1,,J
J
M J J J
B
离子磁矩沿磁场方向的分量 BJJMg B 2em
2JJ
eg
mμ J
磁矩在磁场中的能量 BJ J JMgμ B B
B
B
B e
ln
e
JJ
J
JJ
J
J
Mg
JJ
MJ
J
Mg
MJ
Mg
N Z N Z
N
Z
B
B BB总感应磁矩磁化强度
lnnZ
BM
B
B
B
21
si nh
2
e
1
si nh
2
JJ
J
JJ
Mg
MJ
J
J
g
Z
g
B
B
B
B B B
2 1 2 1 1 1c o th c o th
2 2 2 2J J J
JJn g g g
BBM
概率分布
B
B
e
e
JJ
JJ
J
Mg
J
Mg
MJ
B
B
强场或低温极限
B 1 B cot h 1x?
B 1JJ
Jn J g n
JM
饱和磁化弱场或高温极限 B 1 B
241
c o th 1 3 4 5xxx x
2
3
Jn
kT
BM
2
0
3
Jn
kT
居里定律B
11JJJ J g J JJ
离子固有磁矩 H
§ 5.9 负温度问题,1．何谓负温度？ 2．如何实现负温度？
e e 2 c o s hZ
t a n hU N N N11 ln2 NUk T N U
eNN
Z
2eN
N
lnl n l n 2 l n c o sh ta n hZS Nk Z Nk
11l n 2 1 l n 1 1 l n 1
22
U U U UNk
N N N N
B
1
2 g B
1
2S?
分布示意图T N? N? U S
0 0 N N 0
0 2N 2N 0 ln 2Nk
0 0N N 0
正温状态，低能级粒子数多。
负温状态，粒子数反转。
d d dU T S m B1 STU
B
负温状态，熵随内能增大而减小。
绝对温度可正可负，负温高于正温。
LiF晶体 原子核自旋磁矩相互作用弛豫时间 51 10 st?
核磁矩与晶格相互作用弛豫时间 2 5 m int
令磁场快速反向，核磁矩系统在短时间内达到平衡，获得负温状态。
负温状态只能短暂保持。与晶格相互作用使核磁矩能量转化为晶格振动能量，回到正温状态。
1．负温系统粒子能量必须有上界。无粒子能量上界的系统粒子数反转所需的能量为无限大，不可能实现负温状态。
2．负温系统必须与正温系统隔绝，或自身达到平衡的弛豫时间远小于与正温系统达到平衡的弛豫时间。
理想气体物态方程单原子理想气体热容量和内能原因：微观粒子本质上遵循量子力学规律，经典力学是宏观极限（ ）。0?
量子力学 +统计原理 量子统计分布
1．不确定关系 2．能量量子化 3．全同性原理第五章 近独立粒子的量子统计
1,粒子和系统的微观运动状态
2,玻色分布和费米分布
3,热力学量的统计表达式
4,量子统计的经典极限
5,弱简并量子理想气体
6,玻色－爱因斯坦凝结
7,光子气体
8,自由电子气体
§ 5.1 粒子和系统的微观运动状态
1,粒子运动状态的量子描述波粒二象性pk
不确定关系 Δ Δp q h
粒子运动状态 —— 量子态定态用一组量子数表征，个数等于自由度数。
相对而言是小量的情形，波动性不显著，轨道概念近似成立。
h
例 1 自由粒子
L
L
L
2
2H m?
p
箱归一化
,,,,,
,,0,1,2,
x y z x y z
x y z
hp p p n n n
L
n n n
2
222
2,,2x y z x y zn n n
h nnn
mL
动量和能量分立
2
1 2Δ ( 2 1 )2x x xn n n x
h n
mLΔ x
hp
L?
272 1 0 k gm 21 0 mL 23 1 0 KT
2
2
2
1
22xnx
h n k T
mL 810x Ln m k Th
8Δ 10x
x
n
n
宏观体系，粒子平动动量准连续；常温下，粒子平动能量准连续，量子化现象不显著，可近似当作经典粒子处理。
32 1Δ 10 kg m s
x
hp
L
一个量子态在动量空间对应的体积
3 3
Δ Δ Δx y z hhp p p LV
动量空间体积元 中的量子态数
33
1d d d d d d d d d
x y z x y z
V p p p p p p x y z
hh
d d dx y zp p p
空间体积元 中的量子态数ddpr 31 ddh pr
一个量子态在?空间对应的体积 3h
不确定关系
1 2 1 2Δ Δ Δ Δ Δ Δ rrrp p p q q q h
Δ Δp q h
相格大小动量空间球坐标 2
3 s in d d d
V pp
h
动量大小在 dp p p范围内的可能状态数 234 π dV pph
能量在 d 范围内的可能状态数
2
2
p
m 2pm
31
22
3
2 π ( 2 ) dV m
h
态密度 单位能量间隔内的可能状态数
13 2232 π 2VDmh
例 2 一维体系中自由粒子的态密度动量在 dx x xp p p范围内的可能状态数 d xL ph
动量大小在 dp p p范围内的可能状态数 2 dL p
h
p
dp
p?
dp
xp
能量在 d 范围内的可能状态数
11
22( 2 ) dL m
h
11 221 2LDmh
2
2
p
m 2pm
影响态密度的因素 维度
p
例 3 一维谐振子
2
22? 1 i
22
pH m q p
mq?
1,0,1,2,
2n nn
例 4 自旋粒子除了轨道运动，还有自旋运动，具有自旋角动量 。?22
21
1,
,,1,,1,z s s
s
S s s
S m m s s s s
S
电子、质子、中子 12s? 1s? 0s?光子 介子自旋磁量子数 描述自旋状态。sm
自旋对态密度贡献因子 21s 13 2232 1 2 π 2sVDm h
2,系统微观运动状态经典全同粒子可以通过跟踪轨道运动加以分辨。
量子全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子，不改变系统的微观运动状态。 —— 全同性原理确定系统微观状态必须确定每个粒子的运动状态。
确定系统微观状态就是确定每个单体量子态上的粒子数。
量子粒子占据单体量子态的规律：
玻色子 s 为整数 单体量子态上的粒子数不受限制。
费米子 s 为半整数 单体量子态上的粒子数最多为 1。
泡利不相容原理玻色子：光子、介子及由玻色子或偶数个费米子组成的复合粒子。
费米子：电子、质子、中子及由奇数个费米子组成的复合粒子。
定域子：固体中的原子、离子，在各自平衡位置附近作微振动，波函数几乎不交叠，可用位置加以分辨。
例 4 2个粒子占据 3个单体量子态的微观状态数量子态 1
量子态 2
量子态 3
定域子 239?
量子态 1
量子态 2
量子态 3
玻色子 22 3 1C6
量子态 1
量子态 2
量子态 3
费米子 23C3?
对不可区分的粒子，一个微观状态对应一种分布 。
多个微观状态对应一种分布 。
§ 5.2 玻色分布和费米分布
1,粒子按能级的分布
…
1?
2?
3?
能级简并度粒子数
l?
1? 2? l?
1a 2a la
1? 2? {}
la
由全同近独立玻色和费米子组成系统的平衡态最概然分布按状态的分布 {}sf
{}sf
例 5 2个粒子占据 2个能级（ 3个单体量子态）的分布和微观状态定域子
2,0
1,1
0,2
202! 1 2 1
2 ! 0 !
112! 1 2 4
1 !1 !
022! 1 2 4
0 ! 2 !
239?
2,0,0
1,1,0 1,0,1
0,2,0 0,1,1 0,0,2
玻色子 22 3 1C6
2,0 202 1 1 0 2 1 2 ! 1 !C C 12 ! 0 ! 0 ! 1 !
1,1 111 1 1 1 2 1 1 ! 2 !C C 21 ! 0 ! 1 ! 1 !
0,2 020 1 1 2 2 1 0 ! 3 !C C 3
0 ! 0 ! 2 ! 1 !
费米子 23C3?
1,1
0,2
11
12
1 ! 2 !C C 2
1 ! 0 ! 1 !1 !
02
12
1 ! 2 !C C 1
0 !1 ! 2 ! 0 !
2,0,0
1,1,0
0,2,0 0,1,1 0,0,2
1,0,1
1,1,0 1,0,1
0,1,1
2,分布 对应的系统微观状态数{}la
定域子组成的玻耳兹曼系统：
L
!( { } )
!
la
ll
ll
l
Na
a
费米系统：
F
!( { } ) C
!!
l
l
a l
l
ll l l l
a aa
玻色系统：
B1
1!( { } ) C
! 1 !
l
ll
lla
la
ll ll
aa
a?
经典极限：
1l
l
a
单体量子态的平均粒子数远小于 1。
—— 非简并性条件
L
B
12
! ! !
l
l
a
a
l l l l l l
ll ll
aa
a a N
L
F
11
! ! !
l
l
a
a
l l l l l
ll
a
a a N
C !
la
l
l la
各粒子占据不同的量子态，但任意两个粒子交换量子态，不影响微观状态。 个处于不同量子态上的粒子交换量子态的总方式数为
。
N
!N
3,粒子按能级分布的推导
ll aN
孤立系统约束条件 lll aE
Bl n l n 1 ! l n ! l n 1 !l l l l
l
aa
Fl n l n ! l n ! l n !l l l l
l
aa
Cl n l n l n !l l l
l
aa
假设
1la
1l?
1lla
l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a
l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a
l n l nl l l l l
l
a a a a
11l n l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a a aaa
1F
1B
0C
a
0
l n l n l n 1 l nlll l l l
a
aa
a a a a
δ l n l n δ 0ll l
l l
aa a
a
δ δ 0
lllEaδ δ 0llNa
δ l n l n δ 0ll ll
l l
aaN E a
a
l n 0ll l
l
aa
a
e l
lla
a
e l
l
l
Na
e l
ll
l
Ea
粒子按量子态的分布
1
e ssf a
1
e ss Na e sss Ea
§ 5.3 热力学量的统计表达式和 看作已知参量 e
l
l
l
N a e
l
ll
l
UE a
巨配分函数
1e ll a
l
a
l n l n 1 e ll
l
aa
lnN?
lnU?
0,l n e e elsl
ls
Z,,V
e l
l l l
l
ll
pa V a V1 lnp
d d d dU T S p V N 一个粒子的化学势
1 d d d dU p V N ST
l n l n l n
d d d d d d
l n l n l n l n l n
d d d d d
l n l n
d l n
U p V N V
V
V
V
1
kT kT
l n l nd d l nSk
开系
l n l nlnSk
平衡态
11l n l n l n l nl l l l l l l l
l
a a a a a aaa
e l
lla
a
l n l n 1 e
e
ln
l
l lll
l
a
a a
NU
lnSk
lnS k N U
J U TS N ln
J p V
巨热力势
d d d dJ S T p V N
§ 5.4 量子统计的经典极限
1l
l
a
1,非简并性条件
e l
lla
a
1 F e r m i
1 B o se
0 Cl a ss ic a l L im it,L o c a l iz e d
a
e1? e llla
F L
C
B !N
0e e dll
l
ND
13
22
3
2 π 2VDm
h
3
2
2
2 πe m k TV
h
3
2
2
12 πe 1,m k T Nn
n h V
温度愈高，密度愈低，分子质量愈大，非简并性条件愈易满足。
热运动的平均德布罗意波长
2 π
h
mkT πkT?
1
31
n?
平均热波长远小于粒子平均距离，波动性不显著，过渡到经典极限。
满足以上条件，可用玻耳兹曼统计；否则必须采用量子统计。
除低温下的 He，一般气体满足非简并性条件。
2,单原子分子理想气体的熵
2
0
3 3 2 πl n l n 1 l n
22
mkS Nk T Nk V Nk
h
经典统计不确定关系 23 3 2 πl n l n 1 l n22 mkS Nk T Nk V Nk h
F L
C
B !N
2
3 3 2 πl n l n 1 l n l n !
22
mkS Nk T Nk V Nk k N
h
全同性原理
l n ! l n 1N N N 23 3 5 2 πl l n l n2 2 3V m kNk T Nk NkNh
绝对熵 —— 不含任意熵常数，是广延量。
3
2
2
12 πe 1,m k T Nn
n h V
化学势
32 2l n 2 π 0k T k T n h m k T
3,双原子分子理想气体的内能和热容量经典统计 能量均分定理：每个独立平方项对内能和热容量的贡献分别为 和 。2kT 2k
t
3
2U Nk T? rU NkT? vU Nk T?
7
2U Nk T?
t
3
2VC N k? rVC Nk? vVC Nk?
7
2VC Nk?
实验结果：常温下,52VC Nk?
分析,经典 状态（能量）连续，积分量子 状态（能量）量子化，求和仅当能量准连续时，求和可以过渡为积分，得到能量均分定理。
2 2
22 2 2 2 2
02
t v
r
1 1 1
2 2 sin 2 2
r
x y z
p p
p p p p r r
mI
20Ir
2
t
2H m?
p2 222
t 2,,,0,1,2,2 x y z x y z
h n n n n n n
mL
2
r
2
LH
I?
2
r
1,0,1,2,
2
ll l
I?
v
1,0,1,2,
2nn
t r v
tv r
t r v
t,r,v
t r v t r v
t r v
ee
e e e
l
l
l
Z
Z Z Z
21
,1,,
l
m l l l
常温下，,平动能级准连续。tΔ 1kT?
ttt 0
t
e e dZD
13
22
3
2 π 2VDm
h3
2
2
2 πmV
h?
t r v t r vln l n l n l nZU N N Z Z Z U U U
t r v t r vV V V VUC U U U C C CTT
t
t
ln 3
2
ZU N Nk T
tt 3
2V
UC N k
T
21
2
r
0
2 1 e
ll
I k T
l
Zl
转动特征温度
r1
0
2 1 e ll T
l
l
2
r2 kI
r 1
T
常温下，,转动能级准连续。
rr11r 2
0 0 r
22 1 e d e d 1l l l lTT TIZ l l l l
与经典结果（取相格大小为 ）一致。rh
r
r
ln ZU N Nk T
rrV UC N k
T
1 2
2
v
0
ee
1e
n
n
Z
v
v
ln 11
2 e 1
ZU N N
零点能热激发能
2
v
v 2
e
e1
kT
V kT
UC Nk
T k T
振动特征温度 vk
vv
11
2 e 1TNk
v
v
2
v
2
e
e1
T
T
Nk T
v 1
T
常温下，,振动能级显著分立。
vvv 1 e
2
TU N k
v
2
v
v e
T
VC N k T
热运动能量远低于能级间隔，不足以激发振子，振动自由度不参与能量均分。
高温极限 v 0T
vv v v v
v
1 1 1 1
2 e 1 2 2T
TU N k N k N k T
v
v
22
vv
v 22
v
e1
e1
T
V TC Nk Nk NkTT T
能级间隔相比热运动能量可以忽略，过渡到经典情形。
原子的内部自由度 —— 电子相对核的运动
eΔ 1 -1 0 e V? 45ee
Δ 1 0 -1 0 K
k
原子热激发特征温度常温下电子冻结在基态，不参与热运动。
4,固体热容量
3N 个自由度的微振动系统引入简正坐标对角化，相当于 个独立一维谐振子。
3N
经典理论结果
3U NkT?
一维振子有 2个独立平方项 kT
3VC Nk?
实验结果 常温和高温 3VC Nk? 杜隆－珀蒂定律低温 0,0VTC
问题,1．低温区理论与实验不符？ 2．非低温区自由电子对热容量无贡献？
量子理论结果 定域子系统爱因斯坦理论 个振子频率相同3N
1,0,1,2,
2n nn
1 2
2
0
ee
1e
n
n
Z
l n 1 133
2 e 1
ZU N N
2
2
e3
e1
kT
V kT
UC N k
T k T
爱因斯坦特征温度 Ek
E
E
2
E
2
e3
e1
T
T
Nk T
高温 ET? 3VC Nk?
E
2
E3e T
VC N k T
低温 ET?
低温区实验结果与理论定性符合。
3VC T A T
爱因斯坦模型：
1．成功 —— 振子能量量子化
2．缺陷 —— 简正频率相同假设
0非金属金属 0
小结：
1．微观粒子系统原则上遵循量子统计分布。
2．对定域子系统和满足经典极限条件的非定域子系统，
玻耳兹曼统计适用。
不确定关系 相格大小 rh
能量量子化 能量均分定理仅适用于能级间隔远小于热运动能量的情形。
全同性原理 非简并的非定域系统 LC
!N
3．不满足经典极限条件的量子多粒子系统必须采用玻色和费米统计。
§ 5.5 弱简并量子理想气体经典极限条件 e1? 3 1n?
弱简并气体 e 3n? 小量但不可忽略
l n l n 1 e ll
l
aa
0
33
22
3
0
1
l n 1 e d
2 π 21
2 l n 1 e d
3
Da
a
V
g m a
ha
13 2232 π 2VD g mh?
自旋简并度
32323
0
2 π 2d2
3e
Vgm
分部积分
x
32 32
2
0
2 π 1d
Γ 5 2 e x
m x xgV
ha
32 11 3 2 3 25200
110
de e e d e d
e
kkk
k k x y
x
kk
xx a x x a y y
ak
1 52
1
eg kk
a
k
a k
32
2
2 πl n g
a
mgV
h
32
2
l n 3 2 π g
2
m k TU k T gV
h?
32
2
l n 2 π gm k TN gV
h?
32
2
1 l n 2 π gm k Tp k T g
Vh?
1 32
1
eg kk
a
k
a k
g3
2g
a
a
U Nk T
g
g
a
a
p V Nk T
52
g e1
g2
a
a
a
32
2
1
32
2
2
3 2 3 2
22
32
e1
e
2 π
1 1 1
2 π 22 π
k
k
k
Nh
a
g V m k T k
N h N h
a
g V m k T g V m k T
322
52
3 1 11
2 2 2 π
NhU N k T a
g V m k T
322
52
111
22 π
Nhp V N k T a
g V m k T
全同性原理引起的量子统计关联费米系统 排斥玻色系统 吸引
§ 5.6 光子气体
T 热辐射 物体热运动产生的电磁辐射平衡辐射 辐射体对电磁波的吸收和发射达到平衡。又称 黑体辐射 。
T
电磁辐射具有波粒二象性：
波动 —— 电磁波粒子 —— 光子
,?k
,?p
ck
cp
电磁辐射 —— 光子气体，服从玻色统计偏振自旋左右圆偏振
1sm 1s?
光子数不守恒 0 0 1
e1ssf
dp p p动量大小范围内的光子量子态数
2
2
33
4 π d8 π2dp p V pp
h V h?
d频率范围内的光子量子态数
cp 223 dπVc
平均光子数
2
23
d
π e1kT
V
c?
d频率范围内的内能密度
3231| d dπ e1kTuT c普朗克公式 （ 1900）
平衡辐射能密度及其频率分布仅取决于温度，
与辐射体其他特性无关。 —— 基尔霍夫定律低频 0kT e1kT kT
2231| d dπu T k Tc瑞利－金斯公式高频 kT
经典统计结果
3231| d e dπ kTuT c维恩公式
323
0
1 d
π e1kTuT c?
4 4 3 2 4
4
2 3 3 3 3
0
πd
π e 1 1 5x
k T x kxT
cc
斯特藩－玻耳兹曼定律
x kT
内能密度分布极大值
3d
0d e 1xxx
3 3 e
x x mm 2,8 2 2kT
维恩位移定律m T
1
3
Up
V?
12222,,,0,1,2,x y z x y zhc p c n n n n n nL
l
l
l
pa V 13llVV
24
4
33
π
45
kpT
c?
24
4
33
π
45
kJ F G p V T V
c
24
3
33
,
4 π
45VN
JkS T V
Tc
绝对熵
§ 5.7 金属中的自由电子气体
11?
Na
11?
Na+
Na+ Na+
Na+
Na+ Na+
e
价电子电离 库仑作用使离子和电离电子（公有化电子）结合成固体。
1
u
用平均势场代替周期势。
电子吸引离子，排斥其他电子，在周围 形成正电荷云，
屏蔽电子间的作用。
初级近似中，把公有化电子看作近独立粒子。 —— 自由电子气模型经典统计 一个自由电子对热容量的贡献 32k
i e i e
33
2V V VC C C N k N k
实验结果 常温下，电子热容量与离子相比可忽略。
低温 3VC T A T
分析,能量量子化引起？
玻耳兹曼分布适用？
63Cu 38,9 g c m10 134ds 2 8 3
0
8,9 8,5 1 0 m
63nN
3 0 0 KT? 2 πhmkT 3 1dn? 15d?
金属中的电子气是强简并气体，必须采用费米统计。
1
e1kT
f
13 2232 π22VDmh
0 dD f N
0 dD f U
123
2
3
0
4 π d2
e1kT
mn
h
,Tn
3 3400n?
0KT?
0
0
1
0f
f
0
1
0
03 122
3 0
4 π 2dmn
h
22 2 30 3 π2 nm F? 费米能级 —— 零温时电子占据的最高能级
2
F
F 2
p
m
12
3F 3 πpn? 费米动量
Fp
xp
yp
zp
费米面费米球
Cu F 7,0 e V?
费米温度 FFT k
4F 8,2 1 0 KT?
F kT?常温附近 能量范围内的分布发生改变。?
f
F3 3220F3 04 π 32d 5VU m Nh00F2235UpnV
简并压,来自全同性原理和高密度Cu 100 3,8 1 0 Pap?
零温系统处于基态，量子态完全确定。 ln 0Sk
0KT?
11
1
0
2
01
kT
f
kT
kT
kT
费米面“模糊化”
附近 能量范围内的电子参与热激发，对热容量有贡献。 kT
e f f F
F
3
2
NN D k T k T?
e f f FF
3 9 9
2 4 4V
k T TC N k N k N k
T?
常温
F
1
260
T
T eiVVCC
热容量定量计算,
00
00
d d d
d 1 d d
I f f f
ff
x kT
0 dD f N0 dD f U
0
0
0
d 1 d
d
k T x k T f x k T x
k T x k T f x k T x
1 f x k T f x k T
00
2
00
2
2
0
dd
d 2 d
π
d
6
I k T x k T x k T f x k T x
k T x f x k T x
kT
2
0
d π
e 1 6x
xx
12DC
22
322 π1
38
kTNC?
32DC
22
5225 π1
58
kTUC?
32
0
2
3NC
2
22 322
00
0
π π11
8 1 2
k T k T
52
00
2
5UC
5
2 2 222 2 2
00
0 0 0
π 5 π 35 π1 1 1
12 8 5 12
k T k T k TU U N?
2
0
F
π
2V
U k TC N k T
T
低温实验规律 3VC T A T
电子离子温度愈低，电子贡献愈主要。
Cu 120,6 8 8 0,0 0 2 m J m o l K
120 0,5 0 m J m o l K
正电荷云包围的准电子 mm
0
m
m
§ 5.8 顺磁性固体磁性离子组成的近独立定域子系统总角动量量子数 J
磁量子数
21
,1,,J
J
M J J J
B
离子磁矩沿磁场方向的分量 BJJMg B 2em
2JJ
eg
mμ J
磁矩在磁场中的能量 BJ J JMgμ B B
B
B
B e
ln
e
JJ
J
JJ
J
J
Mg
JJ
MJ
J
Mg
MJ
Mg
N Z N Z
N
Z
B
B BB总感应磁矩磁化强度
lnnZ
BM
B
B
B
21
si nh
2
e
1
si nh
2
JJ
J
JJ
Mg
MJ
J
J
g
Z
g
B
B
B
B B B
2 1 2 1 1 1c o th c o th
2 2 2 2J J J
JJn g g g
BBM
概率分布
B
B
e
e
JJ
JJ
J
Mg
J
Mg
MJ
B
B
强场或低温极限
B 1 B cot h 1x?
B 1JJ
Jn J g n
JM
饱和磁化弱场或高温极限 B 1 B
241
c o th 1 3 4 5xxx x
2
3
Jn
kT
BM
2
0
3
Jn
kT
居里定律B
11JJJ J g J JJ
离子固有磁矩 H
§ 5.9 负温度问题,1．何谓负温度？ 2．如何实现负温度？
e e 2 c o s hZ
t a n hU N N N11 ln2 NUk T N U
eNN
Z
2eN
N
lnl n l n 2 l n c o sh ta n hZS Nk Z Nk
11l n 2 1 l n 1 1 l n 1
22
U U U UNk
N N N N
B
1
2 g B
1
2S?
分布示意图T N? N? U S
0 0 N N 0
0 2N 2N 0 ln 2Nk
0 0N N 0
正温状态，低能级粒子数多。
负温状态，粒子数反转。
d d dU T S m B1 STU
B
负温状态，熵随内能增大而减小。
绝对温度可正可负，负温高于正温。
LiF晶体 原子核自旋磁矩相互作用弛豫时间 51 10 st?
核磁矩与晶格相互作用弛豫时间 2 5 m int
令磁场快速反向，核磁矩系统在短时间内达到平衡，获得负温状态。
负温状态只能短暂保持。与晶格相互作用使核磁矩能量转化为晶格振动能量，回到正温状态。
1．负温系统粒子能量必须有上界。无粒子能量上界的系统粒子数反转所需的能量为无限大，不可能实现负温状态。
2．负温系统必须与正温系统隔绝，或自身达到平衡的弛豫时间远小于与正温系统达到平衡的弛豫时间。
