第二章 烷烃和环烷烃（ 2）
主要内容
烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理
自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）
反应的势能变化，反应的过渡态
卤代反应的选择性，自由基的稳定性
Hammond有关过渡态结构假说
化合物性质的两个方面物理性质 物态,气体？ 液体？ 固体？
沸点（ b.p.）
熔点（ m.p.）
密度（比重）
溶解度,水中溶解度？ 有机溶剂中？
折光率化学性质,有机化学反应 （本课程的重点）
C H
电负性 2.5 2.2? 烷烃的结构一,烷烃的化学性质
一般情况下烷烃化学性质 不活泼、耐酸碱 （常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）
烷烃可与卤素发生 自由基取代反应 （烷烃的重要反应）
sp3 杂化已饱和不能加成低极性共价键
H 酸性小不易被置换
C C H
1,甲烷的卤代反应 （ 氯代 和 溴代 反应）
甲烷的氯代反应反应特点,
(1)反应需光照或加热。
(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。
(3)有 O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与 O2量有关。
h v o r C H 3 C l +
C l 2
C H 2 C l 2
C H C l 3 C C l 4
+
+ H C l+
C H 4
C H 4 （ 过 量 ） C l 2+
h v o r?
C H 3 C l + H C l
C H 4 C l 2 （ 过 量 ）+
h v o r
+ H C lC C l 4
+
甲烷与其它卤素的反应反应速率,F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
I 2H IC H 3 I + C H 4 +
h v o r C H 3 X
+
X 2
C H 2 X 2
C H X 3 C X 4
+
+ H X+
C H 4
+
C H 4 （ 过 量 ） X 2+
h v o r?
C H 3 X + H X
C H 4 X 2 （ 过 量 ）+
h v o r
+ H XC X 4
F2,反应过分剧烈、较难控制
Cl2,正常（常温下可发生反应）
Br2,稍慢（加热下可发生反应）
I2,不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容
2,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
（ Reaction Machanism）
什么是反应机理：
反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
反应条件起什么作用？
决速步骤是哪一步？
副产物是如何生成的？
反应是如何开始的？
产物生成的合理途径？
经过了什么中间体？
研究反应机理的意义：
了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。
发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：
光或加热的作用
反应的 链现象 （为何光照时，吸收一个光子可产生几千个
CH3X？）
有 O2 时反应的 延迟现象
反应速率,氯代 > 溴代
C H 4 X 2+ h v o r? C H 3 X + H X
产物 CH3X和 HX生成的合理途径
甲烷的 氯代 反应过程分析
n Cl2
n CH4
hv or?
C H 4 C l
C l2
C l
接下页
C l C l C l C l+
D H = 2 4 2,7 k J / m o l 易 发 生
C l 2
C l C l C l C l+
自 由 基 消 失,回 到 起 始 物
C l + C l+C l C l
无 效 碰 撞 （ 净 结 果 = 0 ）
氯自由基
C H 3H H C H 3+
不 易 发 生D H = 4 3 9,3 k J / m o l
C l C H 3H+ C l H + C H 3
有 效 碰 撞 （ 产 生 新 的 自 由 基 ）
甲基自由基
C l C H 3H+
C l H + C H 3
重 复 前 面 反 应
C H 4
C l
C l2
H C l
C H 3
C H 3 C l
重 复
C H 4
C lC l 2
H C l
C H 3
接上页
C H 3 C l l+ C H 3 C l + C l
有 效 碰 撞 ( 产 生 C H 3 C l 和 C l )
C l C H 3+ C H 3 C l
自 由 基 消 失,反 应 终 止
C H 3 C H 4+ C H 3C H 4 +
净 结 果 = 0
C l
H C l
C H 3
C H 3 C l
C H 3
C l
接上页
C l C l+ C l C l
C l C H 3+ C H 3 C l
C H 3C H 3 + C H 3 C H 3
C l2
n H C l
C H 3 C H 3 (少 )
n C H 3 C l
自由基完全消失，
反应终止
甲烷的 氯代 反应机理的表达自由基型 链反应（ chain reaction）
自由基中间体
C l C H
3
H+
C l C l C l C l+
C H
3
C l C l+ C H
3
C l + C l
C l C l+ C l C l
C l C H
3
+ C H
3
C l
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
C l H + C H
3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移
（ 链 传 递,链 增 长 ）
链 终 止
c h a i n i n i t i a t i o n
c h a i n
p r o p a g a t i o n
c h a i n t e r m i n a t i o n
h v o r?
B r C H
3
H+
B r B r B r B r+
C H
3
B r B r+ + B r
B r B r+ B r B r
B r C H
3
+ C H
3
B r
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
B r H + C H
3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移
（ 链 传 递,链 增 长 ）
链 终 止
c h a i n i n i t i a t i o n
c h a i n
p r o p a g a t i o n
c h a i n t e r m i n a t i o n
C H
3
B r
h v o r?
甲烷的 溴代 反应机理
甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基 中间体
h v o r
X 2
C H 4
C H 3 X X
X 2
C H 3 X H
机理应解释的实验现象
O2 存在时有 延迟现象反应速率,氯代 > 溴代
产物的生成
光或加热的作用
链现象
C
s p 2
H
H
H
甲基自由基的结构
O2存在时反应的延迟现象
O O
C H 3 O O+ C H 3 O O
过 氧 烷 氧 基 自 由 基较 稳 定,活 性 低
O 2
双 自 由 基
O2,自由基抑制剂
机理的决速步骤 （以氯代为例）
H(反应热 )
+ 7.5 kJ/mol
吸热
－ 112.9 kJ/mol
放热
C l C H
3
H+
C l C l C l C l+
C H
3
C l C l+ C H
3
C l + C l
C l C l+ C l C l
C l C H
3
+ C H
3
C l
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
C l H + C H 3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行
h v o r?
决速步骤
甲烷氯代的势能变化图
C l H + C H
3
~
~
反 应 进 程
C l C H
4
+
C l C H
3
H
C l C H
3
C l
C H
3
C l + C l
E
a 1
E
a 2
H
1
H
2
势能过渡态,势能最高处的原子排列，
Ea：活化能（ activation energy）；?H,反应热
过渡态 (Transition State)理论 （第一章,p32）
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点
（ 活化能,相应结构称为 过渡态 ），然后再转变为产物。
例：机理步骤 (2)
C l C H 3H+ C l H + C H 3C l C H 3H?
过渡态势能增加 势能降低过渡态,反应物转变为产物的中间状态,（ 推测的）势能最高处的原子排列,寿命 = 0，无法测得。
中间体,反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基,中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
对比势能最高
氯代和溴代反应速率的差别 —— 决速步骤速率的差别
X C H 3H+ X H + C H 3
4 3 9,3 k J / m o l 4 3 1,8 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
+ 7,5 k J / m o l
E a ( 活 化 能 )
+ 1 6,7 k J / m o l
+ 7 3,2 k J / m o l + 7 5,3 k J / m o l
C l
3 6 6,1 k J / m o lB r
C l C H
3
H
C l C H
4
+
H C l + C H
3
1 6,7
7 5,3
反 应 进 程 反 应 进 程势能
k
J
/
m
o
l
势能
k
J
/
m
o
l
B r C H
3
H
H B r + C H
3
B r C H
4
+
氯代 溴代
3,其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式 X 2R H + R X H X+h v o r?
X X
h v o r?
2 X( 1 )
( 2 ) X RH+ X H + R
( 3 ) R
X X+ R X + X
( 4 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 重 复 进 行
X X+ X X
X R+ R X
RR + R R
( 5 )
( 6 )
链 引 发链 转 移链 终 止
机理通式
烷烃卤代反应的选择性问题
反应对不同类型氢的 反应选择性 如何?（不同类型氢的 相对反应活性 如何？ ）
不同卤素的 反应选择性 有何差异?（不同卤素的 相对反应活性如何?）
C H 3 C H 2 C H 3 X 2 C H 3 C H 2 C H 2 X C H 3 C H C H 3+
X
h v o r?
3o H,2o H,1o H,哪种氢易被取代？
Cl 和 Br,哪个卤素的选择性好？
如,
氯代 反应的选择性只考虑氢原子的类型,
忽略烷烃结构的影响
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v,2 5 o C
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C H 3+
C l
4 5 % 5 5 %
C H 3 C H C H 3
C l 2
h v,2 5 o C
C H 3 C H C H 2 C l C H 3 C C H 3+
C l
6 4 % 3 6 %
C H 3 C H 3 C H 3
氯代选择性 （ 25oC）,
3o H,2o H,1o H = 5.0,3.7,1
选择性,2o H,1o H = 3.7,1
选择性,3o H,1o H = 5,1
C H 3 C H 2 C H 3
B r 2
h v,1 2 7 o C
C H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 3+
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3
B r 2
h v,1 2 7 o C
C H 3 C H C H 2 B r C H 3 C C H 3+
B r
少 量 > 9 7 %
C H 3 C H 3 C H 3
选择性,2o H,1o H = 82,1
选择性,3o H,1o H = 1600,1
溴代选择性 （ 127oC）,
3o H,2o H,1o H = 1600,82,1
溴代 反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？
总结：烷烃卤代反应的选择性
b) 不同卤素的反应选择性,溴代 > 氯代
c) 合成上的应用价值,溴代 > 氯代 （反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）
3o H > 2o H > 1o H > CH4 (温度升高，选择性变差 )
a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性
X H+R
1
X H+R
2
X RH+
自由基的稳定性 与不同类型 H的反应活性
考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性,R1R2 >
自由基的相对稳定性决定反应的选择性
R-H的键离解能（ DH）
X RH+ X H+
R 1
R 1H R 2H+
R 2
2o 自由基较易生成
3o 自由基较易生成自由基的相对稳定性,3o > 2o > 1o
1o 自由基较难生成
1o 自由基较难生成
不同类型自由基的相对稳定性
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ H
+ H
C H
3
C H C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
3 8 9,1 k J / m o l
4 1 0,0 k J / m o l
+ H
+ H
键离解能（ DH）
Hammond假说 与溴代和氯代反应选择性差异
Hammond 关于过渡态结构的假说 （第一章,p33）
在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的 结构、
能量 与更接近的那边类似。
反 应 物生 成 物过 渡 态反 应 进 程势能放 热 反 应过 渡 态 早 到 达,
结 构 与 反 应 物 相 似反 应 物生 成 物过 渡 态反 应 进 程势能吸 热 反 应过 渡 态 晚 到 达,
结 构 与 生 成 物 相 似
氯代 反应选择性的解释 （以丙烷反应为例）
C H 3 C H C H 3 C H
3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ C l + H C l
C H 3 C H 2 C H 2 + C l + H C l
H
H
4 3 1,8 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
-? 3 4,3 k J / m o l
-? 2 1,8 k J / m o l4 3 1,8 k J / m o l
放热放热反应,过渡态很快到达,结构接近同一起始物,差别小，反应的选择性不好
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
3
+ C H 2
C H
3
C H
2
C H
2
C lH
C H
3
C H C l
H
C H
3
势能反 应 进 程
溴代 反应选择性的解释（以丙烷反应为例）C H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ B r + H B r
C H 3 C H 2 C H 2 + B r + H B r
H
H
3 6 6,1 k J / m o l + 3 1,4 k J / m o l
+ 4 3,9 k J / m o l3 6 6,1 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
+
+ H B r
H B r
C H
3
C H
3
C H
3
+ B r
C H
3
C H
2
C H
2
B rH
C H
3
C H B r
H
C H
3
势能反 应 进 程吸热反应,过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。
吸热本次课内容小结：
烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。
烷烃的卤代机理 —— 自由基取代机理（自由基链反应机理），
机理的各个步骤及表示方法。
反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事实的解释
不同类型 H的反应选择性或不同类型 H的反应活性，自由基的稳定性
烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别
过渡态及其表示方法,Hammond假说及过渡态结构的推测，
过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。
课后练习：习题 2-13,2-15,2-17,2-19,2-20
4,补充内容
用 R4Pb引发反应
自由基的其它几种产生方法
C H
4
+
( C
2
H
5
)
4
P b ( 0,0 2 % )
1 4 0
o
C
C H
3
C l + H C l
通 常 无 ( C
2
H
5
)
4
P 时,至 少 要 2 5 0
o
C 反 应 才 能 发 生 。
( C
2
H
5
)
4
P b C
2
H
54
+ P b
C
2
H
5C l C l + C l + C
2
H
5
C l
自 由 基 的 引 发 步 骤
… …
1 4 0
o
C
C l
2
请完成该机理
用过氧化物引发
C H 3 C H C H 3
C H 3
+C C l 4
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3O
（ 少 量 ）
1 3 0 o C
C H 3 C C H 3
C H 3
C l
+ H C C l 3
反 应 中 还 产 生 ( C H 3 ) 3 C O H,其 量 相 当 于 过 氧 化 物自 由 基 的 引 发 反 应 步 骤,
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3O
1 3 0 o C
( H 3 C ) 3 C O2
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3H+ ( H 3 C ) 3 C O H + C ( C H 3 ) 3
… …
请完成该机理
烷烃自由基取代机理的另一写法 （ 以甲烷氯代为例 ）
C l C l
h v o r?
2 C l( 1 )
( 2 ) C l H
3
C H+
C l H
+ H
( 3 )
C l C l+
C H
3
C l
+ C l
( 4 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 重 复 进 行
C l C l+ C l C l
C l
H+ H C l
HH + H H
( 5 )
( 6 )
链 引 发链 转 移链 终 止
H
请判别是否合理？
从反应热数据可否进行分析？
假设所有产物均可测得，实验上有何方法？
从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第 2步）
以下实验结果说明那种机理更为合理？
C H 3
C l H 2 C
C H 2 C H 3
H
C l 2
h v
C H 3
C l H 2 C
C H 2 C H 3
C l
C H 3
C H 2 C l
H 3 C H 2 C
C l
+
单 一 的立 体 异 构 体
主要内容
烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理
自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）
反应的势能变化，反应的过渡态
卤代反应的选择性，自由基的稳定性
Hammond有关过渡态结构假说
化合物性质的两个方面物理性质 物态,气体？ 液体？ 固体？
沸点（ b.p.）
熔点（ m.p.）
密度（比重）
溶解度,水中溶解度？ 有机溶剂中？
折光率化学性质,有机化学反应 （本课程的重点）
C H
电负性 2.5 2.2? 烷烃的结构一,烷烃的化学性质
一般情况下烷烃化学性质 不活泼、耐酸碱 （常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）
烷烃可与卤素发生 自由基取代反应 （烷烃的重要反应）
sp3 杂化已饱和不能加成低极性共价键
H 酸性小不易被置换
C C H
1,甲烷的卤代反应 （ 氯代 和 溴代 反应）
甲烷的氯代反应反应特点,
(1)反应需光照或加热。
(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。
(3)有 O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与 O2量有关。
h v o r C H 3 C l +
C l 2
C H 2 C l 2
C H C l 3 C C l 4
+
+ H C l+
C H 4
C H 4 （ 过 量 ） C l 2+
h v o r?
C H 3 C l + H C l
C H 4 C l 2 （ 过 量 ）+
h v o r
+ H C lC C l 4
+
甲烷与其它卤素的反应反应速率,F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
I 2H IC H 3 I + C H 4 +
h v o r C H 3 X
+
X 2
C H 2 X 2
C H X 3 C X 4
+
+ H X+
C H 4
+
C H 4 （ 过 量 ） X 2+
h v o r?
C H 3 X + H X
C H 4 X 2 （ 过 量 ）+
h v o r
+ H XC X 4
F2,反应过分剧烈、较难控制
Cl2,正常（常温下可发生反应）
Br2,稍慢（加热下可发生反应）
I2,不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容
2,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
（ Reaction Machanism）
什么是反应机理：
反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
反应条件起什么作用？
决速步骤是哪一步？
副产物是如何生成的？
反应是如何开始的？
产物生成的合理途径？
经过了什么中间体？
研究反应机理的意义：
了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。
发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：
光或加热的作用
反应的 链现象 （为何光照时，吸收一个光子可产生几千个
CH3X？）
有 O2 时反应的 延迟现象
反应速率,氯代 > 溴代
C H 4 X 2+ h v o r? C H 3 X + H X
产物 CH3X和 HX生成的合理途径
甲烷的 氯代 反应过程分析
n Cl2
n CH4
hv or?
C H 4 C l
C l2
C l
接下页
C l C l C l C l+
D H = 2 4 2,7 k J / m o l 易 发 生
C l 2
C l C l C l C l+
自 由 基 消 失,回 到 起 始 物
C l + C l+C l C l
无 效 碰 撞 （ 净 结 果 = 0 ）
氯自由基
C H 3H H C H 3+
不 易 发 生D H = 4 3 9,3 k J / m o l
C l C H 3H+ C l H + C H 3
有 效 碰 撞 （ 产 生 新 的 自 由 基 ）
甲基自由基
C l C H 3H+
C l H + C H 3
重 复 前 面 反 应
C H 4
C l
C l2
H C l
C H 3
C H 3 C l
重 复
C H 4
C lC l 2
H C l
C H 3
接上页
C H 3 C l l+ C H 3 C l + C l
有 效 碰 撞 ( 产 生 C H 3 C l 和 C l )
C l C H 3+ C H 3 C l
自 由 基 消 失,反 应 终 止
C H 3 C H 4+ C H 3C H 4 +
净 结 果 = 0
C l
H C l
C H 3
C H 3 C l
C H 3
C l
接上页
C l C l+ C l C l
C l C H 3+ C H 3 C l
C H 3C H 3 + C H 3 C H 3
C l2
n H C l
C H 3 C H 3 (少 )
n C H 3 C l
自由基完全消失，
反应终止
甲烷的 氯代 反应机理的表达自由基型 链反应（ chain reaction）
自由基中间体
C l C H
3
H+
C l C l C l C l+
C H
3
C l C l+ C H
3
C l + C l
C l C l+ C l C l
C l C H
3
+ C H
3
C l
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
C l H + C H
3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移
（ 链 传 递,链 增 长 ）
链 终 止
c h a i n i n i t i a t i o n
c h a i n
p r o p a g a t i o n
c h a i n t e r m i n a t i o n
h v o r?
B r C H
3
H+
B r B r B r B r+
C H
3
B r B r+ + B r
B r B r+ B r B r
B r C H
3
+ C H
3
B r
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
B r H + C H
3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移
（ 链 传 递,链 增 长 ）
链 终 止
c h a i n i n i t i a t i o n
c h a i n
p r o p a g a t i o n
c h a i n t e r m i n a t i o n
C H
3
B r
h v o r?
甲烷的 溴代 反应机理
甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基 中间体
h v o r
X 2
C H 4
C H 3 X X
X 2
C H 3 X H
机理应解释的实验现象
O2 存在时有 延迟现象反应速率,氯代 > 溴代
产物的生成
光或加热的作用
链现象
C
s p 2
H
H
H
甲基自由基的结构
O2存在时反应的延迟现象
O O
C H 3 O O+ C H 3 O O
过 氧 烷 氧 基 自 由 基较 稳 定,活 性 低
O 2
双 自 由 基
O2,自由基抑制剂
机理的决速步骤 （以氯代为例）
H(反应热 )
+ 7.5 kJ/mol
吸热
－ 112.9 kJ/mol
放热
C l C H
3
H+
C l C l C l C l+
C H
3
C l C l+ C H
3
C l + C l
C l C l+ C l C l
C l C H
3
+ C H
3
C l
C H
3
C H
3
+ C H
3
C H
3
C l H + C H 3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行
h v o r?
决速步骤
甲烷氯代的势能变化图
C l H + C H
3
~
~
反 应 进 程
C l C H
4
+
C l C H
3
H
C l C H
3
C l
C H
3
C l + C l
E
a 1
E
a 2
H
1
H
2
势能过渡态,势能最高处的原子排列，
Ea：活化能（ activation energy）；?H,反应热
过渡态 (Transition State)理论 （第一章,p32）
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点
（ 活化能,相应结构称为 过渡态 ），然后再转变为产物。
例：机理步骤 (2)
C l C H 3H+ C l H + C H 3C l C H 3H?
过渡态势能增加 势能降低过渡态,反应物转变为产物的中间状态,（ 推测的）势能最高处的原子排列,寿命 = 0，无法测得。
中间体,反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基,中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
对比势能最高
氯代和溴代反应速率的差别 —— 决速步骤速率的差别
X C H 3H+ X H + C H 3
4 3 9,3 k J / m o l 4 3 1,8 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
+ 7,5 k J / m o l
E a ( 活 化 能 )
+ 1 6,7 k J / m o l
+ 7 3,2 k J / m o l + 7 5,3 k J / m o l
C l
3 6 6,1 k J / m o lB r
C l C H
3
H
C l C H
4
+
H C l + C H
3
1 6,7
7 5,3
反 应 进 程 反 应 进 程势能
k
J
/
m
o
l
势能
k
J
/
m
o
l
B r C H
3
H
H B r + C H
3
B r C H
4
+
氯代 溴代
3,其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式 X 2R H + R X H X+h v o r?
X X
h v o r?
2 X( 1 )
( 2 ) X RH+ X H + R
( 3 ) R
X X+ R X + X
( 4 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 重 复 进 行
X X+ X X
X R+ R X
RR + R R
( 5 )
( 6 )
链 引 发链 转 移链 终 止
机理通式
烷烃卤代反应的选择性问题
反应对不同类型氢的 反应选择性 如何?（不同类型氢的 相对反应活性 如何？ ）
不同卤素的 反应选择性 有何差异?（不同卤素的 相对反应活性如何?）
C H 3 C H 2 C H 3 X 2 C H 3 C H 2 C H 2 X C H 3 C H C H 3+
X
h v o r?
3o H,2o H,1o H,哪种氢易被取代？
Cl 和 Br,哪个卤素的选择性好？
如,
氯代 反应的选择性只考虑氢原子的类型,
忽略烷烃结构的影响
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v,2 5 o C
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C H 3+
C l
4 5 % 5 5 %
C H 3 C H C H 3
C l 2
h v,2 5 o C
C H 3 C H C H 2 C l C H 3 C C H 3+
C l
6 4 % 3 6 %
C H 3 C H 3 C H 3
氯代选择性 （ 25oC）,
3o H,2o H,1o H = 5.0,3.7,1
选择性,2o H,1o H = 3.7,1
选择性,3o H,1o H = 5,1
C H 3 C H 2 C H 3
B r 2
h v,1 2 7 o C
C H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 3+
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3
B r 2
h v,1 2 7 o C
C H 3 C H C H 2 B r C H 3 C C H 3+
B r
少 量 > 9 7 %
C H 3 C H 3 C H 3
选择性,2o H,1o H = 82,1
选择性,3o H,1o H = 1600,1
溴代选择性 （ 127oC）,
3o H,2o H,1o H = 1600,82,1
溴代 反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？
总结：烷烃卤代反应的选择性
b) 不同卤素的反应选择性,溴代 > 氯代
c) 合成上的应用价值,溴代 > 氯代 （反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）
3o H > 2o H > 1o H > CH4 (温度升高，选择性变差 )
a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性
X H+R
1
X H+R
2
X RH+
自由基的稳定性 与不同类型 H的反应活性
考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性,R1R2 >
自由基的相对稳定性决定反应的选择性
R-H的键离解能（ DH）
X RH+ X H+
R 1
R 1H R 2H+
R 2
2o 自由基较易生成
3o 自由基较易生成自由基的相对稳定性,3o > 2o > 1o
1o 自由基较难生成
1o 自由基较难生成
不同类型自由基的相对稳定性
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ H
+ H
C H
3
C H C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
3 8 9,1 k J / m o l
4 1 0,0 k J / m o l
+ H
+ H
键离解能（ DH）
Hammond假说 与溴代和氯代反应选择性差异
Hammond 关于过渡态结构的假说 （第一章,p33）
在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的 结构、
能量 与更接近的那边类似。
反 应 物生 成 物过 渡 态反 应 进 程势能放 热 反 应过 渡 态 早 到 达,
结 构 与 反 应 物 相 似反 应 物生 成 物过 渡 态反 应 进 程势能吸 热 反 应过 渡 态 晚 到 达,
结 构 与 生 成 物 相 似
氯代 反应选择性的解释 （以丙烷反应为例）
C H 3 C H C H 3 C H
3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ C l + H C l
C H 3 C H 2 C H 2 + C l + H C l
H
H
4 3 1,8 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
-? 3 4,3 k J / m o l
-? 2 1,8 k J / m o l4 3 1,8 k J / m o l
放热放热反应,过渡态很快到达,结构接近同一起始物,差别小，反应的选择性不好
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
3
+ C H 2
C H
3
C H
2
C H
2
C lH
C H
3
C H C l
H
C H
3
势能反 应 进 程
溴代 反应选择性的解释（以丙烷反应为例）C H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
4 1 0,0 k J / m o l
3 9 7,5 k J / m o l
+ B r + H B r
C H 3 C H 2 C H 2 + B r + H B r
H
H
3 6 6,1 k J / m o l + 3 1,4 k J / m o l
+ 4 3,9 k J / m o l3 6 6,1 k J / m o l
H ( 反 应 热 )
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
+
+ H B r
H B r
C H
3
C H
3
C H
3
+ B r
C H
3
C H
2
C H
2
B rH
C H
3
C H B r
H
C H
3
势能反 应 进 程吸热反应,过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。
吸热本次课内容小结：
烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。
烷烃的卤代机理 —— 自由基取代机理（自由基链反应机理），
机理的各个步骤及表示方法。
反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事实的解释
不同类型 H的反应选择性或不同类型 H的反应活性，自由基的稳定性
烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别
过渡态及其表示方法,Hammond假说及过渡态结构的推测，
过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。
课后练习：习题 2-13,2-15,2-17,2-19,2-20
4,补充内容
用 R4Pb引发反应
自由基的其它几种产生方法
C H
4
+
( C
2
H
5
)
4
P b ( 0,0 2 % )
1 4 0
o
C
C H
3
C l + H C l
通 常 无 ( C
2
H
5
)
4
P 时,至 少 要 2 5 0
o
C 反 应 才 能 发 生 。
( C
2
H
5
)
4
P b C
2
H
54
+ P b
C
2
H
5C l C l + C l + C
2
H
5
C l
自 由 基 的 引 发 步 骤
… …
1 4 0
o
C
C l
2
请完成该机理
用过氧化物引发
C H 3 C H C H 3
C H 3
+C C l 4
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3O
（ 少 量 ）
1 3 0 o C
C H 3 C C H 3
C H 3
C l
+ H C C l 3
反 应 中 还 产 生 ( C H 3 ) 3 C O H,其 量 相 当 于 过 氧 化 物自 由 基 的 引 发 反 应 步 骤,
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3O
1 3 0 o C
( H 3 C ) 3 C O2
( H 3 C ) 3 C O C ( C H 3 ) 3H+ ( H 3 C ) 3 C O H + C ( C H 3 ) 3
… …
请完成该机理
烷烃自由基取代机理的另一写法 （ 以甲烷氯代为例 ）
C l C l
h v o r?
2 C l( 1 )
( 2 ) C l H
3
C H+
C l H
+ H
( 3 )
C l C l+
C H
3
C l
+ C l
( 4 )
第 ( 2 ),( 3 ) 步 重 复 进 行
C l C l+ C l C l
C l
H+ H C l
HH + H H
( 5 )
( 6 )
链 引 发链 转 移链 终 止
H
请判别是否合理？
从反应热数据可否进行分析？
假设所有产物均可测得，实验上有何方法？
从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第 2步）
以下实验结果说明那种机理更为合理？
C H 3
C l H 2 C
C H 2 C H 3
H
C l 2
h v
C H 3
C l H 2 C
C H 2 C H 3
C l
C H 3
C H 2 C l
H 3 C H 2 C
C l
+
单 一 的立 体 异 构 体
