第四章 卤代烷与有机金属化合物（ 3）
主要内容
卤代烷的消除反应
消除反应的 E2机理和 E1机理，影响消除反应机理的因素，
消除的 Zaitsev取向和 Hofmann取向,烯烃的类型及相对稳定性。
E2机理的立体化学
反合成分析,Williamson醚合成法
1,卤代烃的消除反应
一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）
卤代烷的性质（续）
制备烯烃的方法之一
b－ 消除反应
(b-Elimination Reaction)
取代反应,SN2 or SN1
进攻 b位氢 进攻 a位碳
X+
N u
C
H
R C
H
X
b a
B C
R
C
H
b a
+ X + H B
C
H
R C
H
N u
b a
例：一些卤代烷的消除弱碱强碱注意,主要产物的结构有何特点？
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C l C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
C l
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H C H
3
+
主 要次 要
C H
3
C H
2
C C H
3
B r
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
C H C C H
3
+
主 要次 要
C H
3 C H 3
C H
3
b
b b '
b b '
E t O H
K O H
E t O H
K O H
E t O H
K O H
E t O H
例,1-溴 -1,2-二苯基丙烷的消除反应
（有二对对映体）
注意,消除为立体专一性
P h
H
3
C H
B r H
P h
b
a
P h
C H
3
H
B rH
P h
b
a
o r
K O E t
E t O H
C
C
H
3
C
P h
H P h
P h
H
3
C H
B rH
P h
b
a
P h
C H
3
H
B r H
P h
b
a
o r
1 R,2 R 1 S,2 S
1 S,2 R 1 R,2 S
K O E t
E t O H
C
C
H
3
C P h
H
P h
2,卤代烃的消除反应机理动力学证据反应速率 反应的立体化学重排现象 反应类型
I?[RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理 E2
II?[RX] 无选择性 有 单分子机理 E1
C
H
R C
H
X
b a
B C
R
C
Hb a
+ X + H B+
实验证据：存在两种类型的消除反应
E2机理（双分子消除机理）
旧键的解离与新键的形成同时进行
（一步机理）
符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:]
C C
H
X
B
C C + BHC C
H
X
B
-
-
+ X
五中心 过渡态势能反 应 进 程
S
P
T
先消除 X－,再消除 H?
（分步机理）
第一步是决速步骤，符合动力学特征 V＝ k[RX]
E1机理（单分子消除机理）
C C
H
X
C C
H
- X
B
C C + BH
慢 快
S
P
T 1
T 2
M
势能反 应 进 程碳正离子中间体
影响消除反应机理的一些因素
C C
H
X
B
C C + BHC C
H
X
B
-
-
+ X
a) E2机理有利于 E2机理的因素：
R－ X,1o R－ X,烷基位阻小
B(碱 ),强碱、大浓度有利
溶 剂,弱极性溶剂有利 （过渡态电荷分散，极性减小）
C C
H
X
C C
H
- X
B
C C + BH
慢快
C C
H
X
-
b) E1机理过渡态有利于 E1机理的因素：
R－ X,3o R－ X
B(碱 ),对 E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少 E2的竞争
溶 剂,大极性溶剂有利 （过渡态电荷密度增加，极性加大）
例 1：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H C H C H 3 +
主 要 次 要
b b '
E t O H
K O H
2o R－ X KOH碱性较强
C H
C l
C H 2C H 3 C H
H H
O Ha b
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2
a
b
+ H 2 O + C l
+ H 2 O + C l
是 E2 机理，有两个 b位氢可消除
例 2：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3
b b '
C C H 2C H 3 C H
H HC H
3
-? B r
B ra b
a
C H 3 C H C C H 3
C H 3
b
C H 3 C H 2 C C H 2
C H 3
+ H B r
H B r+
3o R－ X EtOH 碱性较弱
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3
C H 3
b b ' E t O H
是 E1 机理，有两个 b位氢可消除
例 3：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
K O H
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3
C H 3
b b '
E t O H
与例 2底物相同 KOH为强碱可能经过 E2 ＋ E1 机理
E1机理＋ 正碳离子重排
例 4：解释下列消除产物的生成机理
C
C H 3
C H
C H 3
B r
C H 3H 3 C
E t O H
C C
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
+ C C H
C H 3
C H 3H 2 C
C H 3
C
H
3
C
C H
C H
3
B r
C H
3
H
3
C
- B r
C
C H
3
C H
C H
3
C H
3
H
3
C
~ C H
3
( C H
3
迁 移 )
C C
C H
3
C H
3
H
2
C
C H
3
H
B r
C C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
H
B r
C C H
C H
3
C H
3
H
2
C
C H
3
a
b
b
a
3,消除反应的取向（消除反应的 区位选择性,Regioselectivity ）
Zaitsev 规则
（一般情况下）消除优先生成双键上取代基多 的烯烃。
a) Zaitsev 消除取向
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H
3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H
3
C H 3
E t O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H +
主 要 次 要
E t O H
K O H
C H C H 3
E2 机理
E1 机理烯烃的稳定性为什么？
补充,烯烃的类型及其稳定性
分类：将烯烃看作乙烯的取代产物
C C
R
R
R
R
C C
R
R
H
R
C C
R
H
H
R
C C
R
R
H
H
C C
R
H
H
H
> >? >
C C
H
H
H
H
四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃
C C
R
H
H
R
> C C
R
H H
R
稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯
trans cis
有 van der
waals 排斥力
烯烃相对稳定性的测定 —— 烯烃的氢化热
C C +
催 化 剂
C C
H H
H = 氢 化 热
（ 放 热 ）
H 2
-126.8 -119.3 -112.6
+H2
+H2 +H
2
H
kJ/mole
氢化热例：
Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已 有部分烯烃性质,多取代基型过渡态较稳定。
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H +
主 要 次 要E t O H
K O H
C H C H 3
E2 反应 C H
C l
C H
2C H 3 C H
H H
O H
a b C H
3
C H C H C H
3
C H
3
C H
2
C C H
2
a
b
C H
3
C H C H C H
3
C l
H
H O
-
-
C l
H
O H
-
-
C H
3
C H
2
C H C H
2
较稳定较不稳定
E1 反应
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3C H 3 E t O H
C H
3
C H
2
C C H
3
B r
C H
3
b b '
C C H 2C H
3
C H
H HC H
3
-? B r
B ra
b
a
C H
3
C H C C H
3
C H
3
b
C H
3
C H
2
C C H
C H
3
C H
3
C H C C H
3
C H
3
H
B r
-
H
B r
-
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
较稳定较不稳定
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
3
C l
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
C H C H C H
3+
C H
3
O
C H
3
CH
3
C
C H
3
O
6 7 %
9 %
3 3 %
9 1 %
R O
b) Hofmann 消除 取向
Hofmann 取向：
消除 优先生成双键上取代基少 的烯烃大体积碱,优先进攻位阻小的位置上的氢（ E2机理）。
Zaitsev 取向
Hofmann 取向
思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小，
均为 Hofmann取向，试给出合理解释。
H 3 C C C H 2 C C H 3
B r
C H 3C H 3
C H 3
H 3 C C C H 2 C C H 2
C H 3C H
3
C H 3
H 3 C C C H C C H 3
C H 3C H 3
C H 3
+
C 2 H 5 O
C H 3
CH 3 C
C H 3
O 9 8 %
8 6 % 1 4 %
2 %
R O
4,E2 消除的立体化学 —— 立体专一性反应
立体专一性反应 (Stereospecific Reaction)
具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。
立体有择性反应 (Stereoselective Reaction)
底物 通过 反应可以生成 2 个以上立体异构体，
其中有一个占优势。
E2 消除 为 反式共平面 消除 （反式消除）
交叉式构象负电荷相距较远
C C
H
X
B
C C
H
X
B
-
C C
H
X
B
-
H
X
B
-
-
过渡态有部分 p键性质
H与 X为反式共平面
sp3? sp2
消去的 H 和 X
必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的
p轨道最大限度的交叠。
Anti periplanar
部分内容见
p207,5.14节
C C
H X
B
C C
H
X
B? -
C C
B
-
H
XB
-
-
H
X
考虑顺式共平面消除 （顺式消除）
重叠式构象，
较不稳定。
负电荷相距较近，
有排斥作用结论：顺式消除比反式消除难发生
H与 X为顺式共平面
Syn periplanar
例：解释 1-溴 -1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性为 E2反式消除机理 P h
H 3 C H
B r H
P h
b
a P h
H 3 C
H
B r
H
P hE t O
C C
H 3 C
P h
H
P h
H
P h C H 3
HP h
B r
E t O
P h
H 3 C H
B r H
P h
b
a
P h
C H 3H
B rH
P h
b
ao r
K O E t
E t O H
C
C
H 3 C P h
H P h
转变为 H和 Br反式共平面构象伞形式 Newman投影式
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C H
3
+
7 5 %2 5 %
唯 一 产 物
I
I I
例,解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果
（环状化合物的 E2消除）
消除速率
I,II = 200,1
接下页
化合物 I的反应解释
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
H
a
b
( H
3
C )
2
H C
C H
3
b
a
I
O C
2
H
5
稳定的构象
Cl与两个 a 键 H
为反式共平面，
能发生消除三取代烯烃，较稳定 二取代烯烃，较不稳定
化合物 II的反应解释
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
H
I I
稳定的构象所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除有一个 H与 Cl
在同一平面上，
能发生消除,但速度慢。
不稳定构象
5,取代反应对消除反应
SN2与 E2
烷基结构,RCH2X中,R体积增加，消除比例上升。
碱性和亲核性：碱性强（ NH2－,RO－,OH－ 等）,浓度大有利于消除。
温度：高温有利于消除。
溶剂：低极性溶剂对 E2更好。
C C
X
H
N u
B1
o 2 o 3 oR X
取代消除有利有利
SN1与 E1,高温对 E1有利。
例：分析下列产物的形成机理
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
B r
N a I
丙 酮
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
I
＋ C H 3 C C H C H 3
C H 3
＋ C H 3 C H C H
C H 3
C H 2
非质子低极性溶剂亲核性强，
碱性 弱
SN2 E2 + E1
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
B r
C H 3 C O O N a
丙 酮
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O C O C H 3
＋ C H 3 C C H C H 3
C H 3
＋ C H 3 C H C H
C H 3
C H 2
亲核性强，
碱性 不弱
SN2 E2
主要产物 次要产物主要产物 次要产物
例：分析下列产物的形成机理
C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
8 0 % C 2 H 5 O H
2 0 % H 2 O
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H C H 3 C
C H 3
C H 3
O C 2 H 5 H 2 C C
C H 3
C H 3
+ +
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H 3 C
C H 3
C H 3
O C 2 H 5 H 2 C C
C H 3
C H 3
+
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
3o RX
弱碱性弱亲核性溶剂极性较强强碱性强亲核性溶剂极性中等
SN1 E1
E2 + E1SN1为主例：合成甲基叔丁基醚 分析,醚类化合物可由亲核取代制得
Williamson 醚合成法切断 (disconnection)
6,合成举例 —— Williamson 醚合成法
C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
R X + O R ' R O R '亲 核 取 代
用 反合成分析 (Retrosynthetic analysis)法描述：
（ Target molecule ）
TM,目标分子表示有机反应的逆向
R O R ' R X + O R '
E,J,Corey
(1928 ~ )
诺贝尔化学奖获得者 (1990)
甲基叔丁基醚的反合成分析C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
a b
a
C H 3 C
C H 3
C H 3
X + O C H
3
b
C H 3 C
C H 3
C H 3
O X C H 3+
有两种切断方式
TM
哪一种更有合成意义？
合成路线的选择 C H 3 C
C H 3
C H 3
X
H O C H 3
N a
N a O C H 3 H 2 C C
C H 3
C H 3
方法 a
3o卤代烃，易消除主要生成消除产物只生成取代产物方法 b
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
I C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
N a
C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
方法 b是较好的合成路线请注意合成路线的书写表达方式本次课小结：
卤代烷的消除反应
E2消除机理，动力学特征，立体化学（立体专一性反应，
反式消除）
E1消除机理，动力学特征
消除的取向,Zaitsev取向，烯烃的类型及相对稳定性,
Hofmann取向
反合成分析 初步 （一些常用符号的意义）,合成路线的选择,Williamson醚合成法习题,4－ 31,4－ 38,5－ 28（ i,ii,viii),5－ 29（ ii,iii）
主要内容
卤代烷的消除反应
消除反应的 E2机理和 E1机理，影响消除反应机理的因素，
消除的 Zaitsev取向和 Hofmann取向,烯烃的类型及相对稳定性。
E2机理的立体化学
反合成分析,Williamson醚合成法
1,卤代烃的消除反应
一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）
卤代烷的性质（续）
制备烯烃的方法之一
b－ 消除反应
(b-Elimination Reaction)
取代反应,SN2 or SN1
进攻 b位氢 进攻 a位碳
X+
N u
C
H
R C
H
X
b a
B C
R
C
H
b a
+ X + H B
C
H
R C
H
N u
b a
例：一些卤代烷的消除弱碱强碱注意,主要产物的结构有何特点？
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C l C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
C l
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H C H
3
+
主 要次 要
C H
3
C H
2
C C H
3
B r
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
C H C C H
3
+
主 要次 要
C H
3 C H 3
C H
3
b
b b '
b b '
E t O H
K O H
E t O H
K O H
E t O H
K O H
E t O H
例,1-溴 -1,2-二苯基丙烷的消除反应
（有二对对映体）
注意,消除为立体专一性
P h
H
3
C H
B r H
P h
b
a
P h
C H
3
H
B rH
P h
b
a
o r
K O E t
E t O H
C
C
H
3
C
P h
H P h
P h
H
3
C H
B rH
P h
b
a
P h
C H
3
H
B r H
P h
b
a
o r
1 R,2 R 1 S,2 S
1 S,2 R 1 R,2 S
K O E t
E t O H
C
C
H
3
C P h
H
P h
2,卤代烃的消除反应机理动力学证据反应速率 反应的立体化学重排现象 反应类型
I?[RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理 E2
II?[RX] 无选择性 有 单分子机理 E1
C
H
R C
H
X
b a
B C
R
C
Hb a
+ X + H B+
实验证据：存在两种类型的消除反应
E2机理（双分子消除机理）
旧键的解离与新键的形成同时进行
（一步机理）
符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:]
C C
H
X
B
C C + BHC C
H
X
B
-
-
+ X
五中心 过渡态势能反 应 进 程
S
P
T
先消除 X－,再消除 H?
（分步机理）
第一步是决速步骤，符合动力学特征 V＝ k[RX]
E1机理（单分子消除机理）
C C
H
X
C C
H
- X
B
C C + BH
慢 快
S
P
T 1
T 2
M
势能反 应 进 程碳正离子中间体
影响消除反应机理的一些因素
C C
H
X
B
C C + BHC C
H
X
B
-
-
+ X
a) E2机理有利于 E2机理的因素：
R－ X,1o R－ X,烷基位阻小
B(碱 ),强碱、大浓度有利
溶 剂,弱极性溶剂有利 （过渡态电荷分散，极性减小）
C C
H
X
C C
H
- X
B
C C + BH
慢快
C C
H
X
-
b) E1机理过渡态有利于 E1机理的因素：
R－ X,3o R－ X
B(碱 ),对 E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少 E2的竞争
溶 剂,大极性溶剂有利 （过渡态电荷密度增加，极性加大）
例 1：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H C H C H 3 +
主 要 次 要
b b '
E t O H
K O H
2o R－ X KOH碱性较强
C H
C l
C H 2C H 3 C H
H H
O Ha b
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2
a
b
+ H 2 O + C l
+ H 2 O + C l
是 E2 机理，有两个 b位氢可消除
例 2：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3
b b '
C C H 2C H 3 C H
H HC H
3
-? B r
B ra b
a
C H 3 C H C C H 3
C H 3
b
C H 3 C H 2 C C H 2
C H 3
+ H B r
H B r+
3o R－ X EtOH 碱性较弱
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3
C H 3
b b ' E t O H
是 E1 机理，有两个 b位氢可消除
例 3：下列消除反应是经过 E1还是 E2？
K O H
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3
C H 3
b b '
E t O H
与例 2底物相同 KOH为强碱可能经过 E2 ＋ E1 机理
E1机理＋ 正碳离子重排
例 4：解释下列消除产物的生成机理
C
C H 3
C H
C H 3
B r
C H 3H 3 C
E t O H
C C
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
+ C C H
C H 3
C H 3H 2 C
C H 3
C
H
3
C
C H
C H
3
B r
C H
3
H
3
C
- B r
C
C H
3
C H
C H
3
C H
3
H
3
C
~ C H
3
( C H
3
迁 移 )
C C
C H
3
C H
3
H
2
C
C H
3
H
B r
C C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
H
B r
C C H
C H
3
C H
3
H
2
C
C H
3
a
b
b
a
3,消除反应的取向（消除反应的 区位选择性,Regioselectivity ）
Zaitsev 规则
（一般情况下）消除优先生成双键上取代基多 的烯烃。
a) Zaitsev 消除取向
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H
3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H
3
C H 3
E t O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H +
主 要 次 要
E t O H
K O H
C H C H 3
E2 机理
E1 机理烯烃的稳定性为什么？
补充,烯烃的类型及其稳定性
分类：将烯烃看作乙烯的取代产物
C C
R
R
R
R
C C
R
R
H
R
C C
R
H
H
R
C C
R
R
H
H
C C
R
H
H
H
> >? >
C C
H
H
H
H
四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃
C C
R
H
H
R
> C C
R
H H
R
稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯
trans cis
有 van der
waals 排斥力
烯烃相对稳定性的测定 —— 烯烃的氢化热
C C +
催 化 剂
C C
H H
H = 氢 化 热
（ 放 热 ）
H 2
-126.8 -119.3 -112.6
+H2
+H2 +H
2
H
kJ/mole
氢化热例：
Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已 有部分烯烃性质,多取代基型过渡态较稳定。
C H 3 C H 2 C H C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H +
主 要 次 要E t O H
K O H
C H C H 3
E2 反应 C H
C l
C H
2C H 3 C H
H H
O H
a b C H
3
C H C H C H
3
C H
3
C H
2
C C H
2
a
b
C H
3
C H C H C H
3
C l
H
H O
-
-
C l
H
O H
-
-
C H
3
C H
2
C H C H
2
较稳定较不稳定
E1 反应
C H 3 C H 2 C C H 3
B r
C H 3 C H 2 C C H 2C H 3 C H C C H 3 +
主 要 次 要
C H 3 C H 3C H 3 E t O H
C H
3
C H
2
C C H
3
B r
C H
3
b b '
C C H 2C H
3
C H
H HC H
3
-? B r
B ra
b
a
C H
3
C H C C H
3
C H
3
b
C H
3
C H
2
C C H
C H
3
C H
3
C H C C H
3
C H
3
H
B r
-
H
B r
-
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
较稳定较不稳定
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
3
C l
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
C H C H C H
3+
C H
3
O
C H
3
CH
3
C
C H
3
O
6 7 %
9 %
3 3 %
9 1 %
R O
b) Hofmann 消除 取向
Hofmann 取向：
消除 优先生成双键上取代基少 的烯烃大体积碱,优先进攻位阻小的位置上的氢（ E2机理）。
Zaitsev 取向
Hofmann 取向
思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小，
均为 Hofmann取向，试给出合理解释。
H 3 C C C H 2 C C H 3
B r
C H 3C H 3
C H 3
H 3 C C C H 2 C C H 2
C H 3C H
3
C H 3
H 3 C C C H C C H 3
C H 3C H 3
C H 3
+
C 2 H 5 O
C H 3
CH 3 C
C H 3
O 9 8 %
8 6 % 1 4 %
2 %
R O
4,E2 消除的立体化学 —— 立体专一性反应
立体专一性反应 (Stereospecific Reaction)
具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。
立体有择性反应 (Stereoselective Reaction)
底物 通过 反应可以生成 2 个以上立体异构体，
其中有一个占优势。
E2 消除 为 反式共平面 消除 （反式消除）
交叉式构象负电荷相距较远
C C
H
X
B
C C
H
X
B
-
C C
H
X
B
-
H
X
B
-
-
过渡态有部分 p键性质
H与 X为反式共平面
sp3? sp2
消去的 H 和 X
必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的
p轨道最大限度的交叠。
Anti periplanar
部分内容见
p207,5.14节
C C
H X
B
C C
H
X
B? -
C C
B
-
H
XB
-
-
H
X
考虑顺式共平面消除 （顺式消除）
重叠式构象，
较不稳定。
负电荷相距较近，
有排斥作用结论：顺式消除比反式消除难发生
H与 X为顺式共平面
Syn periplanar
例：解释 1-溴 -1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性为 E2反式消除机理 P h
H 3 C H
B r H
P h
b
a P h
H 3 C
H
B r
H
P hE t O
C C
H 3 C
P h
H
P h
H
P h C H 3
HP h
B r
E t O
P h
H 3 C H
B r H
P h
b
a
P h
C H 3H
B rH
P h
b
ao r
K O E t
E t O H
C
C
H 3 C P h
H P h
转变为 H和 Br反式共平面构象伞形式 Newman投影式
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C H
3
+
7 5 %2 5 %
唯 一 产 物
I
I I
例,解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果
（环状化合物的 E2消除）
消除速率
I,II = 200,1
接下页
化合物 I的反应解释
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
H
a
b
( H
3
C )
2
H C
C H
3
b
a
I
O C
2
H
5
稳定的构象
Cl与两个 a 键 H
为反式共平面，
能发生消除三取代烯烃，较稳定 二取代烯烃，较不稳定
化合物 II的反应解释
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
( H
3
C )
2
H C
C l
C H
3
H
H
H
C
2
H
5
O
( H
3
C )
2
H C
C H
3
H
I I
稳定的构象所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除有一个 H与 Cl
在同一平面上，
能发生消除,但速度慢。
不稳定构象
5,取代反应对消除反应
SN2与 E2
烷基结构,RCH2X中,R体积增加，消除比例上升。
碱性和亲核性：碱性强（ NH2－,RO－,OH－ 等）,浓度大有利于消除。
温度：高温有利于消除。
溶剂：低极性溶剂对 E2更好。
C C
X
H
N u
B1
o 2 o 3 oR X
取代消除有利有利
SN1与 E1,高温对 E1有利。
例：分析下列产物的形成机理
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
B r
N a I
丙 酮
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
I
＋ C H 3 C C H C H 3
C H 3
＋ C H 3 C H C H
C H 3
C H 2
非质子低极性溶剂亲核性强，
碱性 弱
SN2 E2 + E1
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
B r
C H 3 C O O N a
丙 酮
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O C O C H 3
＋ C H 3 C C H C H 3
C H 3
＋ C H 3 C H C H
C H 3
C H 2
亲核性强，
碱性 不弱
SN2 E2
主要产物 次要产物主要产物 次要产物
例：分析下列产物的形成机理
C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
8 0 % C 2 H 5 O H
2 0 % H 2 O
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H C H 3 C
C H 3
C H 3
O C 2 H 5 H 2 C C
C H 3
C H 3
+ +
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H 3 C
C H 3
C H 3
O C 2 H 5 H 2 C C
C H 3
C H 3
+
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
3o RX
弱碱性弱亲核性溶剂极性较强强碱性强亲核性溶剂极性中等
SN1 E1
E2 + E1SN1为主例：合成甲基叔丁基醚 分析,醚类化合物可由亲核取代制得
Williamson 醚合成法切断 (disconnection)
6,合成举例 —— Williamson 醚合成法
C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
R X + O R ' R O R '亲 核 取 代
用 反合成分析 (Retrosynthetic analysis)法描述：
（ Target molecule ）
TM,目标分子表示有机反应的逆向
R O R ' R X + O R '
E,J,Corey
(1928 ~ )
诺贝尔化学奖获得者 (1990)
甲基叔丁基醚的反合成分析C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
a b
a
C H 3 C
C H 3
C H 3
X + O C H
3
b
C H 3 C
C H 3
C H 3
O X C H 3+
有两种切断方式
TM
哪一种更有合成意义？
合成路线的选择 C H 3 C
C H 3
C H 3
X
H O C H 3
N a
N a O C H 3 H 2 C C
C H 3
C H 3
方法 a
3o卤代烃，易消除主要生成消除产物只生成取代产物方法 b
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
I C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
N a
C H 3 C
C H 3
C H 3
O C H 3
方法 b是较好的合成路线请注意合成路线的书写表达方式本次课小结：
卤代烷的消除反应
E2消除机理，动力学特征，立体化学（立体专一性反应，
反式消除）
E1消除机理，动力学特征
消除的取向,Zaitsev取向，烯烃的类型及相对稳定性,
Hofmann取向
反合成分析 初步 （一些常用符号的意义）,合成路线的选择,Williamson醚合成法习题,4－ 31,4－ 38,5－ 28（ i,ii,viii),5－ 29（ ii,iii）
