第六章 炔烃和共轭双烯（ 1）
主要内容
炔烃的几种制备方法
炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用
炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）
末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用第一部分 炔烃一,炔烃的通式、结构和命名
炔烃：含 C?C的碳氢化合物
单炔烃的通式,CnH2n-2
结构：直线型分子
C CR R '
1根 s 键 (sp－ sp)
2根 p 键 (p－ p)
末端炔相连的 4个原子呈直线型
C C R 'R
C C HR
系统命名法
选含叁键的最长链为主链
使叁键的编号最小
按编号规则编号
同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小
4,8-壬 二烯 -1-炔
1-戊 烯 -4-炔
H 2 C C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C C H
C H 2 C H C H 2 C C H
1 2 3 4 5 6 7 8 9
123456789
1 2 3 4 5
1-penten-4-yne
1-戊 炔 HC H 3 C H 2 1-pentyne
4,8-nonadien-1-yne
1,乙炔二,炔烃的来源和制备
C a O + C
1 8 0 0 - 2 1 0 0
o
C
C a C
2
+ C O
C CC a
2 +
H
2
O
C C HH + C a ( O H ) 2
H
3
C C H
O
C C R 'R
重要有机合成原料高级炔烃乙醛
2,由卤代烃制备炔烃
由邻二 卤代烃制备机理：两次 E2消除 R 'C
H
X
CR
X
H
R 'C
H
CR
X
N H 2
E 2 消 除
N H 2
O Ho r
E 2 消 除
C C R 'R
R 'C
H
C
H
R
R 'C
H
X
CR
X
H
2 N a N H 2
( 1 ) K O H
( 2 ) N a N H 2
C C R 'R
d+ d+
由偕二 卤代烃制备
R 'C
X
X
CR
H
H
2 N a N H 2
C C R 'R
R 'C
X
X
CR
H
H
R C
H
C R '
X
N H 2
E 2 消 除
N H 2
E 2 消 除
C C R 'R
机理：两次 E2消除
由四 卤代烃制备
R 'C
X
X
CR
X
X
2 Z n o r M g
R C C R ' + 2 Z n X 2X
XR
X
X R '
Z n
X
R X
R '
R 'R
Z n
Z n
XR
X
X R '
X Z n
机理反式共平面消除参看 P210，第 5.15节：
邻二卤代烷的消除
补充：通过邻二卤代烃制备 烯烃
R 'C
X
H
CR
X
H
Z n o r M g + Z n X
2R 'C HC HR
X
HR
X
H R '
H
R H
R '
Z n Z n
HR
H
X R '
X Z n
立体化学：立体专一反应三,炔烃的化学性质总结：
炔烃的性质与烯烃相似
问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
C C HC H 2R
炔烃的性质分析不饱和,可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代
p键 可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应较稳定较不稳定主要产物遵守
Markovnikov
加成规则
1,叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：
亲电加成比烯烃难还是易？
末端叁键上的加成方向如何？
烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。
C C HR
E N u
C C
H
R
E
C C H
R
o r
E
N u
C C
HR
EN u
炔烃与卤化氢的加成
分步加成，可控制在第一步。
合成上应用,（ 1）制烯基卤代物（ 2）制偕二卤代物
C C HR
H X
C C H 2
R
X
C C H 3R
X
X
H X
烯基卤代物 偕二卤代物催化剂（ Hg盐或 Cu盐）存在时，叁键比双键易加成
C C HH 2 C C H
H C l
C u C l
C C H 2H 2 C C H
C l
为什么不生成邻二卤代物？
加 HBr仍有过氧化效应
C C HR
R ' O O R '
C C
R
H
H
B r
C CR
B r
H
B r
HH
R ' O O R '
H B r H B r
反 Markovnikov方向
C CR
B r B r
H
H
C CR H
B r
B r
H
o rC C
R
H
H
B r
B r
H B r
较不稳定 较稳定
p－ p共轭第二步加成取向分析：
炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难
C C HR C C
R
X
C CR
X
XX
H
X
X
H
X X X X
反式为主
C C HR
Z n合成上应用：
合成二卤代烯烃（控制在第一步）
炔烃的保护和脱保护较慢
C C HH 2 C C H C C HH 2 C C H
B r B r
B r B r
炔烃与与 H2O的加成 （炔烃的水合反应）
遵守 Markovnikov规则
末端炔总是生成甲基酮。
甲基乙烯基酮
C C HR
H 2 O,H g S O 4
C C H 2
R
H O
C C H 3R
O
H 2 S O 4
烯醇式
Enol form
酮式
Keto form
互变异构较稳定
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H 2 O,H g S O 4
H 2 S O 4
C C HH 2 C C H C C H 3H 2 C C H
O
甲基酮
C C HR
H g
+ +
C C HR
H g
+ +
H
2
O
C C HR
H g
+
O H
2
－ H
+
C C HR
H g
+
O H H
+
C C HR
H g
+
O H H
C C H
2
R
O H
H
+
C C H
2
R
H
O H
－ H
+
C C H
3
R
O
炔烃的水合机理
p络合物 （汞化物）
亲电加成烯醇式 酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理
d+
炔烃水合反应在合成上的应用
C C HR
H C C H
C CR R
C C H
3
H
O
C C H
3
R
O
C C H
2
R
O
H
2
O,H g
+ +
H
+
H
2
O,H g
+ +
H
+
R
H
2
O,H g S O
4
H
2
S O
4
乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮
2,炔烃的还原
催化氢化普通催化剂
使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至 顺式烯烃
C CR R '
P d,P t o r N i
C H 2 C H 2R R '2 H 2
C CR R '
P d / P b O,C a C O 3
H 2
C C
R R '
H H
H 2
N i 2 B
（ Lindlar催化剂）
（ P－ 2催化剂）
主要产物顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） —— 制备反式烯烃
C CR R ' C C
R
R 'H
HN a o r L i
N H 3 ( 液 )
－ 7 8 o C
N a + N H
3 N a
+
+ e
－
( N H
3
)
C CR R '
e
－
C C
R
R '
C C
R
R '
e
－
C C
R
R 'H
H
H
C C
R
R '
H
N H
2
H
N H
2－
N H
2
H
N H
2－
还原机理?基团相距较远
电荷相距较远反式
炔烃的还原反应在合成上的应用
—— 选择性地制备顺或反式烯烃例：
合成分析：
C CH 3 C C H 3
C H 3
O HH
C H 3
O HH
m e s o － 2,3 － 丁 二 醇
C H 3
O HH
C H 3
O HH
C H 3
C H 3
+ O s O 4 o r K M n O 4 ( 稀,冷 )
H 3 C
C H 3
+ R C O O O H,H 2 O
a
b
合成路线方法 a:
方法 b:
C CH 3 C C H 3
L i n d l a r 催 化 剂
o r P - 2 催 化 剂
C H 3
C H 3
O s O 4 o r
C H 3
O HH
C H 3
O HH
K M n O 4 ( 稀,冷 )
H 2
N a o r L i
N H 3 ( 液 ),－ 7 8 o C
H 3 C
C H 3
( 1 ) R C O 3 H
( 2 ) H 2 O,H +
C CH 3 C C H 3
C H 3
O HH
C H 3
O HH
3,炔烃的氧化
C CR R '
K M n O
4
O H
H
+
CR +
O
3
H
2
O
C CR H
K M n O
4
O H
H
+
O
3
H
2
O
+
+
O
C O
2
O H
CR
O
O H
CR
O
O H
C R '
O
H O
C H
O
H O
羧酸 羧酸羧酸 甲酸
4,末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较
叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱
(CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ HC?C-H 26 HC?CΘ
CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ (CH3)3C?C-H 25.5 (CH3)3C?CΘ
CH3-H 60 CH3Θ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ
H2N-H 36 H2NΘ HO-H 15.7 HOΘ
C CR H
R ' M g X
R ' O N a
C CR N a +
C CR M g X + R ' H
N a N H 2
N H 3
炔基钠炔基 Grignard试剂不生成负离子
C CR N a
或
C CR M g X
LR ' ( L = X,O T s )
( R ',1
o
烷 基 )
C CR R '
( 1 )
O
R '
( 2 ) H
2
O
C CR C H
2
C H
O H
R '
( 1 ) CR '
O
R " ( H )
( 2 ) H
2
O
C CR C
O H
R '
R " ( H )
+ L
d
炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂
SN2
SN2
亲核加成高级炔烃
b-炔基醇
a-炔基醇（炔丙型醇）
炔基负离子
合成上应用举例
C C C
O H
C H 3
C H 3C
O H
C H 3
C H 3
C C HH
C C C
O H
C H 3
C H 3C
O H
C H 3
C H 3
C CC
O
C H 3 C H 3 C
O
C H 3 C H 3+ +
C C HH
C
O
H 3 C H 32N a N H 22
C CN a N a
H 2 O
T M
例 1：
反合成分析
合成路线提示,注意与 Na / NH3 还原体系区别
C C HH
H O H O
C C H
C
O
H 3 C C H 3
+
醇 脱 水例 2：
反合成分析
合成路线
C C HH
N a N H 2
CH C N a
H 3 C C H
3
H O
H 2
L i n d l a r 催 化 剂 H 3 C
C H 2
C H 3
H O A l
2 O 3
（ 醇 脱 水 试 剂 ）
C
O
H 3 C C H 31,
2,H 2 O
异戊二烯
C C HH C H 2 C H 2 O HH 3 C H 2 C
C H 2 C H 2 O HH
3 C H 2 C
C H 2 C H 2 O HH 3 C H 2 C
O
+
C H 2 C H 3X C HC+C HCH
3 C H 2 C
例 3：
反合成分析叶醇
叶醇的合成路线
C C HH
N a N H
2
CH C N a
C H
2
C H
3
B r
C HCC H
3
C H
2
CCH
3
C H
2
C
N a N H
2
N a
O
C H
2
C H
2
O HCCC H
3
C H
2
H
2
L i n d l a r 催 化 剂
C H
2
C H
2
O H
CC
C H
3
C H
2
H H
1,
2,H
2
O
末端炔烃的特征反应
C CR H
C CR
A g ( N H 3 ) 2
+
/ O H
A g
C CR C u
C u ( N H 3 ) 2
+
/ O H白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，
可用硝酸分解
5,炔烃的聚合
H C C H2
C u C l
N H
4
C l
C C HH
2
C C H
H C C H3
( P h
3
P )
2
N i ( C O )
2
1,5 M P a,6 0 ~ 7 0
o
C
H C C H4
1,5 ~ 2,0 M P a,5 0 5
o
C
N i ( C N )
2
二聚三聚四聚本次课小结：
炔烃的制备
炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）
炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）
炔烃的氧化
末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用以下内容自学：
P227－ 229，第 6.8－ 6,炔烃与乙硼烷的加成第 6.8－ 7,炔烃的亲核加成习题,6-3,6-4,6-5,6-6,6-9,6-10,6-11,6-32,6-33