第十章 醛 和 酮（ 1）
主要内容：
醛酮的制备方法
醛酮的化学性质（ I）
醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛（ aldehyde） 酮（ Ketone）
醛和酮一,醛酮的类型和命名
R C H
O
R C R '
O
羰基
carbonyl
醛、酮的分类脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a,b－ 不饱和醛、酮
R C H
O
A r C H
O
R C R '
O
A r C R
O
C
C
H ( R )
O
C
ab
醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反 -2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基 -2-丁酮
3-氧代（正）戊醛 5,5-二甲基 -1,3-环己二酮
(E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one
C H O
O
O
O
C H OH
3 C
O O
5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
dione
3-oxopentanal
苯甲醛苯乙酮
2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛水杨醛乙酰苯
1,3－二苯基丙烯酮查尔酮（ chalcone）
C H O C H O
O H
O C H O
C H 3
O
P h
O
P h
benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde
acetophenone (E)-chalcone
二,醛、酮的制备
1,几种已知的方法
炔烃的水解末端炔 甲基酮
R C C H H 2 OH g + + R C
O
C H 3
C C HH
C C HM
（ M = N a,M g X 等 ）
R X
CCR H C H 3CR
O
CCR R
H
2
O
H g
+ +
H
2
O
H g
+ +
C H
2
RCR
O
R C R '
O
R C
R '
O H
C C H
H
2
O
H g
+ +
R C
R '
O H
C C H
3
O
( 1 )
( 2 ) H
2
O
氧化法
氧化醇
R C H
2
O H R C H
C r O
3
P y r i d i n e
O
R C H R '
O H
R C R '
O
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
/ C H
3
C C H
3
O
C r O
3
/ H
2
S O
4
C r O
3
P y r i d i n e
R 可为不饱和基团
Sarrett 试剂
Sarrett 试剂
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
氧化烯烃 R
1
R
2
R
1
R
2
O
O
[ O ]
C C H 2
R
1
R
2
C
R
1
R
2
O +
K M n O 4
C O 2
C C
R
1
R
2
R
3
H
O C
R
3
H
C
R
1
R
2
O +
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n / H 2 O
O C
R
3
O H
C
R
1
R
2
O +
K M n O 4
例有合成价值
芳香酮和醛的合成
Friedel-Crafts 反应
Gattermann-Koch 反应
A r H
C
O
o r
A l C l 3
A r C
O
R
C lR C
O
OR C R
O
C
O
O HR
H F o r P P A
A r H
A l C l 3,C u C l,? A r C
O
H
C O / H C l ( 干 燥 )
芳香酮芳香醛
2,一些制备醛酮的新方法
通过 酰氯 的还原制备 醛
Rosenmund 反应
（第 13章）
R C O H
O
S O C l 2
L i A l H 4 + 3 t - B u O H
醚
R C C l
O
R C H
O
H 2 / P d,
硫 - 喹 啉 （ 或 硫 - 脲 ）
L i A l H ( O B u - t ) 3
反应活性比较
L i A l H 4 L i A l H 2 ( O R ) 2 L i A l H ( O B u - t ) 3> >
R C X
O
R C
O
H>
R C X
O
R C
O
H R C H 2 O H
[ H ] [ H ]
还原能力：
羰基的亲电性：
很快较快快慢 选择性好选择性差LiAlH4
LiAlH(OBu-t)3
通过 酰氯 合成 酮 （酰基上的亲核取代）
比较：
R C C l
O
R C R '
O
R ' 2 C u L i R ' 2 C u L i
o r R ' 2 C d
N o R e a c t i o n
o r R ' 2 C d
R2CuLi和 R2Cd活性较低，但选择性好
R C C l
O
R C
O
R '
R ' M g X
R C
O H
R '
R '
R ' M g X
通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮
芳香醛
芳香酮
A r C H 3
A r C H ( O H ) 2 A r C H ( O A c ) 2
C r O 3
A c 2 O
H 2 O
H +
A r C H O
M n O 2
A r C H 3 A r C H O
二芳基酮保护，使不氧化二乙酸酯
A r C H 2 R
O 2,M n ( O A c ) 3,
C
O
RA r
A r C H 2 A r ' C
O
H N O 3
A r 'A r
通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
A r C H
3
A r C H O
X
2
/ h v o r?
A r C H X
2
H
2
O
H O
o r N B S
A r C H
2
A r '
C
O
C
X
X
H O
A r 'A r
A r H
C C l
4
/ A l C l
3
F r i e d l e - C r a f t s 反 应
2
o r H
A r 'A r
X
2
/ h v o r?
o r N B S
H
2
O
A r = A r '
间接氧化三,醛、酮的性质 (I)
性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基
a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子
R 2 C
R 1
C H ( R )
O
H
a
a氢与碱的反应
B
R 2 C
R 1
C H ( R )
O
H R
2
C
R 1
C
H ( R )
O
a
R C H
O
2 R ' O H
R C H
O R '
O R '
H
+
R C H
O H
2 R ' O H
N o R e a c t i o n
1,羰基氧的碱性（与 H+或 Lewis酸的作用）
碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强
例：
C
O
H +
C
O H
C
O H
R'OH 为弱亲核试剂缩醛
2,醛酮羰基上的亲核加成反应 (1)
一些常见的与羰基加成的 亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型
Nu
NuH
亲核能力较强强不强
R
R M g B r,R L i
R C C R C C M g B r,R C C N a
H L i A l H 4,N a B H 4
C N
H O
3
S N a H S O 3
N a C N
H
2
N R,H N R
2
H O R
H
2
O
醛酮与 负离子型 亲核试剂加成的 两种形式
C
O
N u
C
O
N u
C
O H
N u
R M g B r,R L i,R C C M g B r R C C N a L i A l H 4,N a B H 4
H 2 O
N u,,
C
O
N u
C
O
N u
C
O H
N u
N a H S O 3N a C N,
H 2 O
N u
不可逆型（强亲核试剂的加成）
可逆型（一般亲核试剂的加成）
亲核加成亲核加成不可逆可逆
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
C
O
C
O M g X
R
C
O H
R
H
2
O
R
M g X
R M g X
H
2
O
C H
2
O HRC H
2
O
R ' C H O
R M g X H
2
O
C H R
O H
R '
R M g X H
2
O
C R
O H
R '
C
R ' '
O
R '
R ' '
1o醇
2o醇
3o醇
C C
O H
C C R
C
O H
C C
R
C C
O H
C C H
3
O
C
C H
3
O
C
H
H
C
R = H
H
2
L i n d l a r 催 化 剂
H
2
O / H g
+ +
N a / N H
3
炔 基 醇
H H
C
O H
C C
RH
H
H
+
2.2 醛酮与 炔化物 的加成
进一步应用
C
O H
C
O C C R ( H )M
C C R ( H )
H 2 O
M = N a,K,M g X 等
a－ 炔基醇
cis－烯基醇
trans－烯基醇
a－羟基酮 a,b－不饱和酮
醛酮与 金属试剂 加成的立体化学 —— Cram规则
Cram规则,羰基氧在 S与 M
之间，试剂从 S一边进攻。
Small Medium
Large
P h
E t
C H OH
( 1 ) C H 3 M g B r
( 2 ) H 2 O
P h
E t
H
C H 3
H
O H P h
E t
H
C H 3
O H
H
+
2.5 1手性碳
O
H
H E t
P h
M g
H 3 C
O H
H
H E t
P h
H 3 C
O
H
H E t
P h
C H 3 M g B r
B r
位阻大
Cram的解释主要产物非对映体
2.3 醛酮与 LiAlH4或 NaBH4 还原反应
1o醇
2o醇
C
O
H C
O H
HC
O
H
A l
A l
H 2 O
L i A l H 4 H
2 O
C H 2 O HRR ' C H O
C H R
O H
R 'C R
O
R '
o r N a B H 4
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
机理理论用量,LiAlH4（ NaBH4）,醛酮 = 1,4
实际用量,过量
LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性
LiAlH4 无水 快 强 较差
NaBH4 可有水 较慢 较弱 (温和 ) 较好
例：
有两个可被还原基团 只还原酮羰基两个基团均可被还原
L i A l H
4
H
2
O
N a B H
4
O
C
O O M e
C
O O M e
O HH
C H
2
O H
O HH
H
2
O
1,
1,
2,
2,
LiAlH4和 NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小
O
O H
H O H
H
8 6 % 1 4 %
+
O O H
H O H
H
8 6 %1 4 %
+
H
3
C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
C H
3
1,
N a B H
4
o r L i A l H
4
1,
H
2
O2,
H
2
O2,
N a B H
4
:
L i A l H
4
,8 9 % 1 1 %
N a B H
4
:
L i A l H
4
:
N a B H
4
o r L i A l H
4
8 % 9 2 %
2.4 醛酮与与 NaCN 的加成
机理：
C
O
C
O H
C N
H C N / N a O H （ 微 量 ）
或 N a C N / H 2 S O 4 （ 滴 入 ）
a-羟基腈H C N O H+ C N + H 2 O
C
O
C N
C
O
C N
H
C
O H
C N
C N
+ C N
合成上进一步应用
Strecker反应
a?氨基腈
C C
O H
C N
H
H
+
C C
O H
C O O H
H
9 5 % H 2 S O 4
C C
C O O H
C C
O
H C N
N a O H
H
H 2 O
a-羟基酸
a,b?不饱和酸
C
N H 2
C N C
N H 2
C O O HC
O
N a C N
N H 4 C l
H 2 O / H +
o r O H
a?氨基酸
Strecker反应机理
有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？
OH 能这样被 NH3取代吗？
C
O
H
C
O H
N H 3
C
O H
N H 3
N H 2
C
O H 2
N H 2
C
C N N H
2
C C N
N H 3
C
N H 2
C O O H
H 2 O / H
+
o r O H
亚胺正离子
C
O H
C N C
O H 2
C N
H +
N H 3
C C N
N H 3
H +
C C N
N H 2
H 2 O
取代
2.5 与 NaHSO3 加成醛 （芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆
NaHSO3的亲核性
H O S
O
O H O S
O
O
C
O
C S O 3 H
O N a
N a H S O 3 C S O
3 N a
O H
H +
+
白色结晶物
（酸处理）
本次课小结：
醛酮的制备方法
醛酮的分类及命名
醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析
醛酮的化学性质（部分）
（ 1）醛酮羰基的碱性及亲核性
（ 2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型亲核试剂的加成）
课后作业,10-5 (i,ii),10-6 (ii,iv)
10-10 (iii),10-11 (i,ii),
主要内容：
醛酮的制备方法
醛酮的化学性质（ I）
醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛（ aldehyde） 酮（ Ketone）
醛和酮一,醛酮的类型和命名
R C H
O
R C R '
O
羰基
carbonyl
醛、酮的分类脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a,b－ 不饱和醛、酮
R C H
O
A r C H
O
R C R '
O
A r C R
O
C
C
H ( R )
O
C
ab
醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反 -2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基 -2-丁酮
3-氧代（正）戊醛 5,5-二甲基 -1,3-环己二酮
(E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one
C H O
O
O
O
C H OH
3 C
O O
5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
dione
3-oxopentanal
苯甲醛苯乙酮
2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛水杨醛乙酰苯
1,3－二苯基丙烯酮查尔酮（ chalcone）
C H O C H O
O H
O C H O
C H 3
O
P h
O
P h
benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde
acetophenone (E)-chalcone
二,醛、酮的制备
1,几种已知的方法
炔烃的水解末端炔 甲基酮
R C C H H 2 OH g + + R C
O
C H 3
C C HH
C C HM
（ M = N a,M g X 等 ）
R X
CCR H C H 3CR
O
CCR R
H
2
O
H g
+ +
H
2
O
H g
+ +
C H
2
RCR
O
R C R '
O
R C
R '
O H
C C H
H
2
O
H g
+ +
R C
R '
O H
C C H
3
O
( 1 )
( 2 ) H
2
O
氧化法
氧化醇
R C H
2
O H R C H
C r O
3
P y r i d i n e
O
R C H R '
O H
R C R '
O
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
/ C H
3
C C H
3
O
C r O
3
/ H
2
S O
4
C r O
3
P y r i d i n e
R 可为不饱和基团
Sarrett 试剂
Sarrett 试剂
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
氧化烯烃 R
1
R
2
R
1
R
2
O
O
[ O ]
C C H 2
R
1
R
2
C
R
1
R
2
O +
K M n O 4
C O 2
C C
R
1
R
2
R
3
H
O C
R
3
H
C
R
1
R
2
O +
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n / H 2 O
O C
R
3
O H
C
R
1
R
2
O +
K M n O 4
例有合成价值
芳香酮和醛的合成
Friedel-Crafts 反应
Gattermann-Koch 反应
A r H
C
O
o r
A l C l 3
A r C
O
R
C lR C
O
OR C R
O
C
O
O HR
H F o r P P A
A r H
A l C l 3,C u C l,? A r C
O
H
C O / H C l ( 干 燥 )
芳香酮芳香醛
2,一些制备醛酮的新方法
通过 酰氯 的还原制备 醛
Rosenmund 反应
（第 13章）
R C O H
O
S O C l 2
L i A l H 4 + 3 t - B u O H
醚
R C C l
O
R C H
O
H 2 / P d,
硫 - 喹 啉 （ 或 硫 - 脲 ）
L i A l H ( O B u - t ) 3
反应活性比较
L i A l H 4 L i A l H 2 ( O R ) 2 L i A l H ( O B u - t ) 3> >
R C X
O
R C
O
H>
R C X
O
R C
O
H R C H 2 O H
[ H ] [ H ]
还原能力：
羰基的亲电性：
很快较快快慢 选择性好选择性差LiAlH4
LiAlH(OBu-t)3
通过 酰氯 合成 酮 （酰基上的亲核取代）
比较：
R C C l
O
R C R '
O
R ' 2 C u L i R ' 2 C u L i
o r R ' 2 C d
N o R e a c t i o n
o r R ' 2 C d
R2CuLi和 R2Cd活性较低，但选择性好
R C C l
O
R C
O
R '
R ' M g X
R C
O H
R '
R '
R ' M g X
通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮
芳香醛
芳香酮
A r C H 3
A r C H ( O H ) 2 A r C H ( O A c ) 2
C r O 3
A c 2 O
H 2 O
H +
A r C H O
M n O 2
A r C H 3 A r C H O
二芳基酮保护，使不氧化二乙酸酯
A r C H 2 R
O 2,M n ( O A c ) 3,
C
O
RA r
A r C H 2 A r ' C
O
H N O 3
A r 'A r
通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
A r C H
3
A r C H O
X
2
/ h v o r?
A r C H X
2
H
2
O
H O
o r N B S
A r C H
2
A r '
C
O
C
X
X
H O
A r 'A r
A r H
C C l
4
/ A l C l
3
F r i e d l e - C r a f t s 反 应
2
o r H
A r 'A r
X
2
/ h v o r?
o r N B S
H
2
O
A r = A r '
间接氧化三,醛、酮的性质 (I)
性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基
a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子
R 2 C
R 1
C H ( R )
O
H
a
a氢与碱的反应
B
R 2 C
R 1
C H ( R )
O
H R
2
C
R 1
C
H ( R )
O
a
R C H
O
2 R ' O H
R C H
O R '
O R '
H
+
R C H
O H
2 R ' O H
N o R e a c t i o n
1,羰基氧的碱性（与 H+或 Lewis酸的作用）
碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强
例：
C
O
H +
C
O H
C
O H
R'OH 为弱亲核试剂缩醛
2,醛酮羰基上的亲核加成反应 (1)
一些常见的与羰基加成的 亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型
Nu
NuH
亲核能力较强强不强
R
R M g B r,R L i
R C C R C C M g B r,R C C N a
H L i A l H 4,N a B H 4
C N
H O
3
S N a H S O 3
N a C N
H
2
N R,H N R
2
H O R
H
2
O
醛酮与 负离子型 亲核试剂加成的 两种形式
C
O
N u
C
O
N u
C
O H
N u
R M g B r,R L i,R C C M g B r R C C N a L i A l H 4,N a B H 4
H 2 O
N u,,
C
O
N u
C
O
N u
C
O H
N u
N a H S O 3N a C N,
H 2 O
N u
不可逆型（强亲核试剂的加成）
可逆型（一般亲核试剂的加成）
亲核加成亲核加成不可逆可逆
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
C
O
C
O M g X
R
C
O H
R
H
2
O
R
M g X
R M g X
H
2
O
C H
2
O HRC H
2
O
R ' C H O
R M g X H
2
O
C H R
O H
R '
R M g X H
2
O
C R
O H
R '
C
R ' '
O
R '
R ' '
1o醇
2o醇
3o醇
C C
O H
C C R
C
O H
C C
R
C C
O H
C C H
3
O
C
C H
3
O
C
H
H
C
R = H
H
2
L i n d l a r 催 化 剂
H
2
O / H g
+ +
N a / N H
3
炔 基 醇
H H
C
O H
C C
RH
H
H
+
2.2 醛酮与 炔化物 的加成
进一步应用
C
O H
C
O C C R ( H )M
C C R ( H )
H 2 O
M = N a,K,M g X 等
a－ 炔基醇
cis－烯基醇
trans－烯基醇
a－羟基酮 a,b－不饱和酮
醛酮与 金属试剂 加成的立体化学 —— Cram规则
Cram规则,羰基氧在 S与 M
之间，试剂从 S一边进攻。
Small Medium
Large
P h
E t
C H OH
( 1 ) C H 3 M g B r
( 2 ) H 2 O
P h
E t
H
C H 3
H
O H P h
E t
H
C H 3
O H
H
+
2.5 1手性碳
O
H
H E t
P h
M g
H 3 C
O H
H
H E t
P h
H 3 C
O
H
H E t
P h
C H 3 M g B r
B r
位阻大
Cram的解释主要产物非对映体
2.3 醛酮与 LiAlH4或 NaBH4 还原反应
1o醇
2o醇
C
O
H C
O H
HC
O
H
A l
A l
H 2 O
L i A l H 4 H
2 O
C H 2 O HRR ' C H O
C H R
O H
R 'C R
O
R '
o r N a B H 4
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
机理理论用量,LiAlH4（ NaBH4）,醛酮 = 1,4
实际用量,过量
LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性
LiAlH4 无水 快 强 较差
NaBH4 可有水 较慢 较弱 (温和 ) 较好
例：
有两个可被还原基团 只还原酮羰基两个基团均可被还原
L i A l H
4
H
2
O
N a B H
4
O
C
O O M e
C
O O M e
O HH
C H
2
O H
O HH
H
2
O
1,
1,
2,
2,
LiAlH4和 NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小
O
O H
H O H
H
8 6 % 1 4 %
+
O O H
H O H
H
8 6 %1 4 %
+
H
3
C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
C H
3
1,
N a B H
4
o r L i A l H
4
1,
H
2
O2,
H
2
O2,
N a B H
4
:
L i A l H
4
,8 9 % 1 1 %
N a B H
4
:
L i A l H
4
:
N a B H
4
o r L i A l H
4
8 % 9 2 %
2.4 醛酮与与 NaCN 的加成
机理：
C
O
C
O H
C N
H C N / N a O H （ 微 量 ）
或 N a C N / H 2 S O 4 （ 滴 入 ）
a-羟基腈H C N O H+ C N + H 2 O
C
O
C N
C
O
C N
H
C
O H
C N
C N
+ C N
合成上进一步应用
Strecker反应
a?氨基腈
C C
O H
C N
H
H
+
C C
O H
C O O H
H
9 5 % H 2 S O 4
C C
C O O H
C C
O
H C N
N a O H
H
H 2 O
a-羟基酸
a,b?不饱和酸
C
N H 2
C N C
N H 2
C O O HC
O
N a C N
N H 4 C l
H 2 O / H +
o r O H
a?氨基酸
Strecker反应机理
有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？
OH 能这样被 NH3取代吗？
C
O
H
C
O H
N H 3
C
O H
N H 3
N H 2
C
O H 2
N H 2
C
C N N H
2
C C N
N H 3
C
N H 2
C O O H
H 2 O / H
+
o r O H
亚胺正离子
C
O H
C N C
O H 2
C N
H +
N H 3
C C N
N H 3
H +
C C N
N H 2
H 2 O
取代
2.5 与 NaHSO3 加成醛 （芳香醛、脂肪醛）
脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆
NaHSO3的亲核性
H O S
O
O H O S
O
O
C
O
C S O 3 H
O N a
N a H S O 3 C S O
3 N a
O H
H +
+
白色结晶物
（酸处理）
本次课小结：
醛酮的制备方法
醛酮的分类及命名
醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析
醛酮的化学性质（部分）
（ 1）醛酮羰基的碱性及亲核性
（ 2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型亲核试剂的加成）
课后作业,10-5 (i,ii),10-6 (ii,iv)
10-10 (iii),10-11 (i,ii),
