主要内容：
醛酮的化学性质（ Ⅳ ）
羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子
醛酮 a 位的氢 -氘交换和卤代
醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应）
第十章 醛 和 酮（ 4）
一,醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子
（较稳定的共振式）
烯醇负离子
(enolate)
碳负离子烯醇
(enol)
C H RCR '
O H
C H RCR '
O
H
B
C H RCR '
O
C H RCR '
O
一些 典型的 C— H的酸性比较化合物 pKa 化合物 pKa
H C H
2
C H
3
H C H
2
C H C H
2
H C H
2
H C H
2
C N
H C H
2
S C H
3
O
O
35
~50
~25
34
29
H C H
2
C O C
2
H
5
O
H C H
2
C C H
3
O
H C H
2
C
O
H C H
2
N
O
O
20
16
10.2
~24
C H RCR ' O
O
H
C H RCR ' O
O
C H RCR ' O
O
B烷氧基烯醇负离子
R '
O
R
H
R '
O
Ra
a
R '
O
R a
B
其它类型烯醇负离子酯
a,?－ 不饱和羰基化合物共轭烯醇负离子(? 位 H 有弱酸性 )
较稳定的共振式
C H
2
N
O
H
B
C H
2
N
O
C H
2
N
O
C H
2
C
H
B
C H
2
CNN C H
2
CN
C H
2
SH
3
C
O
H
B
C H
2
SH
3
C
O
C H
2
SH
3
C
O
O
O O
O O
O
一些羰基
a位 H酸性的比较
-双羰基化合物（双活化）,a-氢酸性相对较强。
化合物 pKa
H
2
C C C H
3
O
H
2
C C O C
2
H
5
O
C
2
H
5
O C C H
O
C O C
2
H
5
O
H
3
C C C H
O
C O C
2
H
5
O
H
3
C C C H
O
C C H
3
O
H
H
H
H
H
~24
20
12.7
10.7
9.0
单羰基
双羰基
C H 2CH 3 C
O
H
B
C H 2CH 3 C
O
C H 2CH 3 C
O
C HCH
3 C
O
H
C C H 3
O
B
C HCH 3 C
O
C C H 3
O
C
H
CH 3 C
O
C C H 3
O
H
CCH 3 C
O
C C H 3
O
用共振式解释 a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子
一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱 a 较强碱 较弱碱 b
a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化
b 用于活泼 a-氢的烯醇负离子化（如?-双羰基化合物 ）
叔胺类吡啶衍生物
N a N H
2
L i N
C H ( C H
3
)
2
C H ( C H
3
)
2
( L D A )
S
O
C H
3
N a C H
2
N a H
NaOH
NaOR
不对称酮的烯醇负离子化热力学控制 动力学控制弱碱常温或加热强碱时酮过量
（使可逆）
强碱低温酮不过量
（使不可逆）
生成条件
O
C H 3 B,
O
C H 3
O
C H 3
+
C
H 2
C H 3
C
O
R
B,
C
H
C H 3
C
O
R
C
H
C H 2
C
O
R
+
主要反应烯醇负离子性质分析二,醛酮羰基 a位的反应
a-碳 和 氧 有亲核性或碱性
C H RC
R '
O
C H R
C
R '
O
C H RC
R '
O
E
+
C H RC
R '
O
C H R
C
R '
O
E
或
E
羰基 a位的反应概况氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合
（ aldol缩合 )
C H RC
R '
O E
C H RCR '
O
E
C H RCR '
O
H
B,X X R X C OD O D
-
C H RCR '
O
D
C H RCR '
O
X
C H RCR '
O
R
C H RCR '
O
C O H
- -
-
E
有亲核性
（亲电试剂）
产物反应名称
1,醛酮 a位的氢 -氘交换例：
H-D交换机理：
C C
O
R ( H )
D 2 O / D O
C C
O
R ( H )
H DH 2 O / H O
C C
O
O DD O
C C
O
H
C C
O
D
D
- H O D
+ D O
O
C H 3 O D / D 2 O （ 过 量 ）
O
C H 3D
D D
手性醛酮的消旋化 (碱性条件）
消旋机理
C C
O
RR 1
H
R 2
/ H BB,
C C
O
RR 1
H
R 2
o r
O H,R O
*
旋 光 性 消 旋 化
-
C C
O
RR
1
B
C C
O
R
R
2
R
1
H
R
2
C C
O
R
R
2
R
1
H
H
*
BH
B,
（从平面上方成键）
（从平面下方成键）
酸性 条件下手性醛酮的消旋化酸性消旋机理 （经烯醇式）
烯醇式
C C
O
RR 1
H
R 2
C C
O
RR 1
H
R 2
*
H +
o r -?
C C
O
RR
1
C C
O
R
R
2
R
1
H
R
2
H
C C
O H
RR
1
H
R
2
*
H
C C
O
R
R
2
R
1
H
C C
O
RR
1
H
R
2
*
H
H
2
O
H
2
O
+ H 3 O
H
H
2,醛酮 a位的卤代反应
碱催化卤代
C C
O
C C
O
H
C C
O
X
X
O H
X
机理碱催化醛酮卤代的活性次序
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
C C
O
H
X 2,O H
X = C l,B r,I
C C
O
X
复习：卤仿反应
O H
C H 3C
O
R
3 X 2
C H X 3C
O
R O +
机理
C H
2
C
O
R
H O
C X
3
C
O
R
C
O
R O H
C X
3
C
O
R
O H
C
O
R O C H X
3
+
H O
C H
2
C
O
R
X X
C HC
O
R
X
C X
3
H
H OH
+
… …
酸催化卤代
C C
O
H
X 2,
X = C l,B r,I
C C
O
X
H
机理 （烯醇式机理）
C C
O
C C
O H
H
H
- H
+
C C
O
X
C C
O
X
H
XX
烯 醇 化
C C
O
H
H
H
2
O
X
+ H X
酸催化醛酮卤代的反应活性次序：
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
碱催化醛酮卤代的活性次序
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
对比：
C C
O
R
C C
O
H
C C
O
R
X
C C
O S i ( C H
3
)
3
( 1 ) 碱
( 2 ) C l S i ( C H
3
)
3
强 碱
C H
3
L i
低 温动 力 学 控 制
3,醛酮羰基 a位的烷基化（ p694,第 15.5节）
烷基化烯醇硅醚可分离除去异构体
4,羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）
例：
C C
O
H
+C
O
C C
O
C
O HO H
C
C
O
C
o r
醛或酮?-羟基醛（酮） a,?-不饱和醛（酮）
H 2 C C H
O
H
+H 3 C C H
O
C H 2 C H
O
C H
O H
H 3 C
O H
醇 (alcohol) 醛 (aldehyde)
aldol condensation
羟醛缩合、醇醛缩合
反应可逆
一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。
4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）
醛 或 对称酮
强碱有利于脱水成不饱和醛酮
与 Cannizzaro反应区别,Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而
Cannizzaro反应则在浓碱下进行 。
C C
OH
H
C C
OH
C
O H
C
O H
C
C
O
C
C H 2
o r2
H
H
- H 2 O
例：醛酮的自身羟醛缩合
C H
3
C H
2
C H
2
C H O2
K O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H C H
O H
O
C
2
H
5
C
7
H
1 5
C H O2
N a O E t
C
7
H
1 5
C H C C H
C
6
H
1 3
O
C H
3
C H
3
O
O
K O H
C H
3
O
C H
3
O H
C H
3
O
C H
3
- H
2
O
C H
3 C C H 3
O
2
B a ( O H )
2
C H
3
C
C H
3
O H
C H
2
C C H
3
O
I
2
C H
3
C
H
3
C
C H C C H
3
O
Soxhlet 提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水
bp,56oC bp,164oC
二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮丙 酮
B a ( O H )
2
羟醛缩合机理
C C
O
C C
OH
H
H
C C
OH
C
B
C
O
O
H B
C C
OH
C
H O
B
C
C
O
C
- O H
C C
O
C
H O
羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）
C C
OH
C C
O
C
O H
C C
O
H
H
O H
C
O
C C
OH
C
O
H
O H
H
O H
O HH
C
C
O
C
4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大 !
R
2
O
R
1
O H
R
4
O
R
3+
R
2
O
R
1
R
3
O H
R
4
R
4
O
R
3
R
1
O H
R
2
R
2
O
R
1
R
3
R
4
R
4
O
R
3
R
1
R
2
多种产物自身缩合产物or +
一些有意义的交叉羟醛缩合反应
醛 （无 a氢）? 醛酮 （有 a氢）
查尔酮
(Chalcone)P h C H
O
+ H
3
C C C H
2
C H
3
O
N a O H
C C
C
C H
2
C H
3
O
H
P h
H
P h C H
O
+
H
3
C C P h
O
N a O H
C C
C
P h
O
H
P h H
H
2
C O3 + H
3
C C H
O
N a O H
C C H
OH O H
2
C
H O H
2
C
H O H
2
C
主要产物 (动力学控制）
N a O H
C H O
C H O
P r
P r
C H O
H 2 O
OC H 3
O
O
或 C H O
P r
O H
H
+
或 O H
-
分子内羟醛缩合不能消除 H2O
不易生成的产物
O
C H 3
H OO HH
3 C
O
OH 3 C
H O
4.3 酸催化下的羟醛缩合反应例
C C R
OH
R '
H
H
C
C
R
O
C
R '
R
R ' H 2 C
2
O
C H
3
C C H
3
O
2
H
3
C
C
H
3
C
C H C C H 3
O
D o w e x - 5 0 树 脂
H
+
2
A l [ O ( C H
3
)
3
]
3
O
O
O H
O
C l
H C l
（ L e w i s 酸 催 化 ）
酸催化下的羟醛缩合机理：
C
O H
C C
O
H
H
H
+
C C
O H
H
H
- H
+
3
O
C C
OH
H
烯 醇 化
H
2
O
C C
O HH
C
H O
C
C
O
C
C C
O
H
C
H O
H
2
O
H
H
2
O+
+
H
+
3
O
酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化碱催化不对称酮主要产物主要产物
P h C H
O
+ H
3
C C C H
2
C H
3
O
N a O H
C C
C
C H
2
C H
3
O
H
P h
H
C C
C
C H
3
O
H
P h C H 3
H
+
本次课小结,
醛酮的烯醇负离子化
醛酮 a位的氢 -氘交换（碱催化和酸催化机理）
醛酮 a位的卤代反应（碱催化和酸催化卤代机理）
醛酮的羟醛缩合反应（重点），羟醛缩合反应机理课后习题,10-29(i-vii),10-30,10-31(i),
10-32(ii,v)
醛酮的化学性质（ Ⅳ ）
羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子
醛酮 a 位的氢 -氘交换和卤代
醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应）
第十章 醛 和 酮（ 4）
一,醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子
（较稳定的共振式）
烯醇负离子
(enolate)
碳负离子烯醇
(enol)
C H RCR '
O H
C H RCR '
O
H
B
C H RCR '
O
C H RCR '
O
一些 典型的 C— H的酸性比较化合物 pKa 化合物 pKa
H C H
2
C H
3
H C H
2
C H C H
2
H C H
2
H C H
2
C N
H C H
2
S C H
3
O
O
35
~50
~25
34
29
H C H
2
C O C
2
H
5
O
H C H
2
C C H
3
O
H C H
2
C
O
H C H
2
N
O
O
20
16
10.2
~24
C H RCR ' O
O
H
C H RCR ' O
O
C H RCR ' O
O
B烷氧基烯醇负离子
R '
O
R
H
R '
O
Ra
a
R '
O
R a
B
其它类型烯醇负离子酯
a,?－ 不饱和羰基化合物共轭烯醇负离子(? 位 H 有弱酸性 )
较稳定的共振式
C H
2
N
O
H
B
C H
2
N
O
C H
2
N
O
C H
2
C
H
B
C H
2
CNN C H
2
CN
C H
2
SH
3
C
O
H
B
C H
2
SH
3
C
O
C H
2
SH
3
C
O
O
O O
O O
O
一些羰基
a位 H酸性的比较
-双羰基化合物（双活化）,a-氢酸性相对较强。
化合物 pKa
H
2
C C C H
3
O
H
2
C C O C
2
H
5
O
C
2
H
5
O C C H
O
C O C
2
H
5
O
H
3
C C C H
O
C O C
2
H
5
O
H
3
C C C H
O
C C H
3
O
H
H
H
H
H
~24
20
12.7
10.7
9.0
单羰基
双羰基
C H 2CH 3 C
O
H
B
C H 2CH 3 C
O
C H 2CH 3 C
O
C HCH
3 C
O
H
C C H 3
O
B
C HCH 3 C
O
C C H 3
O
C
H
CH 3 C
O
C C H 3
O
H
CCH 3 C
O
C C H 3
O
用共振式解释 a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子
一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱 a 较强碱 较弱碱 b
a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化
b 用于活泼 a-氢的烯醇负离子化（如?-双羰基化合物 ）
叔胺类吡啶衍生物
N a N H
2
L i N
C H ( C H
3
)
2
C H ( C H
3
)
2
( L D A )
S
O
C H
3
N a C H
2
N a H
NaOH
NaOR
不对称酮的烯醇负离子化热力学控制 动力学控制弱碱常温或加热强碱时酮过量
（使可逆）
强碱低温酮不过量
（使不可逆）
生成条件
O
C H 3 B,
O
C H 3
O
C H 3
+
C
H 2
C H 3
C
O
R
B,
C
H
C H 3
C
O
R
C
H
C H 2
C
O
R
+
主要反应烯醇负离子性质分析二,醛酮羰基 a位的反应
a-碳 和 氧 有亲核性或碱性
C H RC
R '
O
C H R
C
R '
O
C H RC
R '
O
E
+
C H RC
R '
O
C H R
C
R '
O
E
或
E
羰基 a位的反应概况氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合
（ aldol缩合 )
C H RC
R '
O E
C H RCR '
O
E
C H RCR '
O
H
B,X X R X C OD O D
-
C H RCR '
O
D
C H RCR '
O
X
C H RCR '
O
R
C H RCR '
O
C O H
- -
-
E
有亲核性
（亲电试剂）
产物反应名称
1,醛酮 a位的氢 -氘交换例：
H-D交换机理：
C C
O
R ( H )
D 2 O / D O
C C
O
R ( H )
H DH 2 O / H O
C C
O
O DD O
C C
O
H
C C
O
D
D
- H O D
+ D O
O
C H 3 O D / D 2 O （ 过 量 ）
O
C H 3D
D D
手性醛酮的消旋化 (碱性条件）
消旋机理
C C
O
RR 1
H
R 2
/ H BB,
C C
O
RR 1
H
R 2
o r
O H,R O
*
旋 光 性 消 旋 化
-
C C
O
RR
1
B
C C
O
R
R
2
R
1
H
R
2
C C
O
R
R
2
R
1
H
H
*
BH
B,
（从平面上方成键）
（从平面下方成键）
酸性 条件下手性醛酮的消旋化酸性消旋机理 （经烯醇式）
烯醇式
C C
O
RR 1
H
R 2
C C
O
RR 1
H
R 2
*
H +
o r -?
C C
O
RR
1
C C
O
R
R
2
R
1
H
R
2
H
C C
O H
RR
1
H
R
2
*
H
C C
O
R
R
2
R
1
H
C C
O
RR
1
H
R
2
*
H
H
2
O
H
2
O
+ H 3 O
H
H
2,醛酮 a位的卤代反应
碱催化卤代
C C
O
C C
O
H
C C
O
X
X
O H
X
机理碱催化醛酮卤代的活性次序
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
C C
O
H
X 2,O H
X = C l,B r,I
C C
O
X
复习：卤仿反应
O H
C H 3C
O
R
3 X 2
C H X 3C
O
R O +
机理
C H
2
C
O
R
H O
C X
3
C
O
R
C
O
R O H
C X
3
C
O
R
O H
C
O
R O C H X
3
+
H O
C H
2
C
O
R
X X
C HC
O
R
X
C X
3
H
H OH
+
… …
酸催化卤代
C C
O
H
X 2,
X = C l,B r,I
C C
O
X
H
机理 （烯醇式机理）
C C
O
C C
O H
H
H
- H
+
C C
O
X
C C
O
X
H
XX
烯 醇 化
C C
O
H
H
H
2
O
X
+ H X
酸催化醛酮卤代的反应活性次序：
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
碱催化醛酮卤代的活性次序
C C
O
R '
H
R "
C C
O
R '
H
H
C C
O
H
H
H
对比：
C C
O
R
C C
O
H
C C
O
R
X
C C
O S i ( C H
3
)
3
( 1 ) 碱
( 2 ) C l S i ( C H
3
)
3
强 碱
C H
3
L i
低 温动 力 学 控 制
3,醛酮羰基 a位的烷基化（ p694,第 15.5节）
烷基化烯醇硅醚可分离除去异构体
4,羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）
例：
C C
O
H
+C
O
C C
O
C
O HO H
C
C
O
C
o r
醛或酮?-羟基醛（酮） a,?-不饱和醛（酮）
H 2 C C H
O
H
+H 3 C C H
O
C H 2 C H
O
C H
O H
H 3 C
O H
醇 (alcohol) 醛 (aldehyde)
aldol condensation
羟醛缩合、醇醛缩合
反应可逆
一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。
4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）
醛 或 对称酮
强碱有利于脱水成不饱和醛酮
与 Cannizzaro反应区别,Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而
Cannizzaro反应则在浓碱下进行 。
C C
OH
H
C C
OH
C
O H
C
O H
C
C
O
C
C H 2
o r2
H
H
- H 2 O
例：醛酮的自身羟醛缩合
C H
3
C H
2
C H
2
C H O2
K O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H C H
O H
O
C
2
H
5
C
7
H
1 5
C H O2
N a O E t
C
7
H
1 5
C H C C H
C
6
H
1 3
O
C H
3
C H
3
O
O
K O H
C H
3
O
C H
3
O H
C H
3
O
C H
3
- H
2
O
C H
3 C C H 3
O
2
B a ( O H )
2
C H
3
C
C H
3
O H
C H
2
C C H
3
O
I
2
C H
3
C
H
3
C
C H C C H
3
O
Soxhlet 提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水
bp,56oC bp,164oC
二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮丙 酮
B a ( O H )
2
羟醛缩合机理
C C
O
C C
OH
H
H
C C
OH
C
B
C
O
O
H B
C C
OH
C
H O
B
C
C
O
C
- O H
C C
O
C
H O
羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）
C C
OH
C C
O
C
O H
C C
O
H
H
O H
C
O
C C
OH
C
O
H
O H
H
O H
O HH
C
C
O
C
4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大 !
R
2
O
R
1
O H
R
4
O
R
3+
R
2
O
R
1
R
3
O H
R
4
R
4
O
R
3
R
1
O H
R
2
R
2
O
R
1
R
3
R
4
R
4
O
R
3
R
1
R
2
多种产物自身缩合产物or +
一些有意义的交叉羟醛缩合反应
醛 （无 a氢）? 醛酮 （有 a氢）
查尔酮
(Chalcone)P h C H
O
+ H
3
C C C H
2
C H
3
O
N a O H
C C
C
C H
2
C H
3
O
H
P h
H
P h C H
O
+
H
3
C C P h
O
N a O H
C C
C
P h
O
H
P h H
H
2
C O3 + H
3
C C H
O
N a O H
C C H
OH O H
2
C
H O H
2
C
H O H
2
C
主要产物 (动力学控制）
N a O H
C H O
C H O
P r
P r
C H O
H 2 O
OC H 3
O
O
或 C H O
P r
O H
H
+
或 O H
-
分子内羟醛缩合不能消除 H2O
不易生成的产物
O
C H 3
H OO HH
3 C
O
OH 3 C
H O
4.3 酸催化下的羟醛缩合反应例
C C R
OH
R '
H
H
C
C
R
O
C
R '
R
R ' H 2 C
2
O
C H
3
C C H
3
O
2
H
3
C
C
H
3
C
C H C C H 3
O
D o w e x - 5 0 树 脂
H
+
2
A l [ O ( C H
3
)
3
]
3
O
O
O H
O
C l
H C l
（ L e w i s 酸 催 化 ）
酸催化下的羟醛缩合机理：
C
O H
C C
O
H
H
H
+
C C
O H
H
H
- H
+
3
O
C C
OH
H
烯 醇 化
H
2
O
C C
O HH
C
H O
C
C
O
C
C C
O
H
C
H O
H
2
O
H
H
2
O+
+
H
+
3
O
酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化碱催化不对称酮主要产物主要产物
P h C H
O
+ H
3
C C C H
2
C H
3
O
N a O H
C C
C
C H
2
C H
3
O
H
P h
H
C C
C
C H
3
O
H
P h C H 3
H
+
本次课小结,
醛酮的烯醇负离子化
醛酮 a位的氢 -氘交换（碱催化和酸催化机理）
醛酮 a位的卤代反应（碱催化和酸催化卤代机理）
醛酮的羟醛缩合反应（重点），羟醛缩合反应机理课后习题,10-29(i-vii),10-30,10-31(i),
10-32(ii,v)
