第九章 醇 和 醚 （ 1）
主要内容
醇类化合物，类型及命名
醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解，
醛酮酯与 Grignard试剂的加成等）
烯烃的羟汞化 —— 还原（脱汞）反应
烯烃的硼氢化 —— 氧化反应第一部分 醇一,醇的分类和命名
R OH 醇 (Alcohols)
叔醇（三级醇）
邻二醇
醇的分类伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇）
一元醇
多元醇 C
O H
C
O H
C H 2 O HR C H O HR
R '
C O HR
R '
R ' '
C
O H
( C ) n C
O H
C C
O H
C C
O
H
烯醇式不稳定互变异构
烯醇 （ Enols）
酮式
OH
酚 (Phenol)
注意区分特点：
羟基与芳环相连
醇类的命名普通法系统法异 丁醇
(isobutyl alcohol)
叔丁醇
(tert-butyl alcohol)
2-甲基 -1-丙醇
(2-methylpropan-1-ol)
2-甲基 -2-丙醇
(2-methylpropan-2-ol)
C H 3 C H C H 2 O HC O H
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
正丁醇
(n-butyl alcohol)
仲丁醇
(sec-butyl alcohol)
1-丁醇
(1-butanol)
2-丁醇
(2-butanol)
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H C H 3
O H
普通法系统法主链：含羟基的最长链
H 3 C
C H 2 O H
C H 2 C H C H 2 O H C C H C H 2 C H C H 3
H 3 C
H 3 C
O H
普通法系统法烯丙醇
(allyl alcohol)
反 -巴豆醇
(trans-crotyl alcohol)
2-丙烯醇
(2-propenol)
反 -2-丁烯 -1-醇
(trans-2-butenol)
5-甲基 -4-己烯 - 2 -醇
(5-methylhex-4-en-2-ol)
1,3-丙 二 醇
(1,3-propanediol)
顺 -1,2-环戊 二 醇
(cis-1,2-cyclopent-
anediol)
3-羟甲基 -1,7-庚 二 醇
(3-hydroxymethyl-1,7-
heptanediol)
系统法
C H 2 C H 2 C H 2
O HO H O H
O H H O O H
O H
二,醇的制备
1,烯烃水合 C H
C H 2R
H 2 O,H +
C H C H 3R
O H
（复习，第五章）
反应可逆，产率不高。
反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）
反应无立体选择性。
只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇 （ Markovnikov加成规则）
方法的局限性：
例
C H C H 2H 3 C
H 2 O,H 3 P O 4
1 7 0 o C,1 0 M P a
C H C H 3H 3 C
O H
C C H 2H 3 C
C H 3
C C H 3H 3 C
C H 3
O S O 3 H
H 2 O
C C H 3H 3 C
C H 3
O H
H 2 S O 4
适合工业生产
2,卤代烃水解
有合成意义的例子：
C H 2 C H 2
X 2,H 2 O N a H C O
3,H 2 O
A r C H 3
N B S
A r C H 2 B r
N a O H
A r C H 2 O H
( P h C O O ) 2
C H 2 C H 2
X O H
C H 2 C H 2
O H O H
（复习，第四章）
R X
O H
o r H 2 O
R O H
SN2 或 SN1 机理
有副反应 —— 消除反应。
存在两种机理，立体化学不确定。
一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。
方法的局限性：
3,Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应
（复习，第四章）
1o 醇
2o 醇 （ R' = H）
3o 醇
3o 醇
1o 醇 （ R' = H）
2o 醇
H
2
C O
( 1 )
( 2 ) H
2
O
C H
2
O HR
( 1 )
( 2 ) H
2
O
R ' C R "
O
C O HR
R '
R "
O
R '
O H
C
H
C H
2
R 'R
( 1 )
( 2 ) H
2
O
R M g X
R M g X
R M g X
( 1 )
( 2 ) H
2
O
R ' C O E t
O
C O HR
R '
R
R M g X2
+ E t O H
4,醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原
LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂）
( 1 )
( 2 ) H
2
O
( 1 )
( 2 ) H
2
O
O E tCR
O
C
O H
H
R ' R
O
R '
O H
C HC H
2
R 'H
( 1 )
( 2 ) H
2
O
L i A l H
4
L i A l H
4
R ' C R
O
C
O H
H
R H + H O E t
L i A l H
4
o r N a B H
4
1o 醇（ R' = H）
2o 醇
2o 醇
1o 醇
1o 醇（ R' = H）
第九章、第十章介绍
5,烯烃的 羟汞化 —— 还原（脱汞） 反应
Oxymercuration-Demercuration
反应特点及 局限性,
反应较快（第一步几分钟，第二步 1小时左右）。
产率较高（ >90%）。
易操作，条件温和,Hg易处理。
区域选择性好 （ Markovnikov取向） 。
无重排产物 （说明什么？） 。
非立体专一 （ 顺式加成＋反式加成）。
C H C H 2R C H C H 2R
H 2 O,T H F
O H H g O A c
C H C H 3R
O H
H g+
H g ( O A c ) 2 N a B H 4
羟汞化 还原（脱汞）
较好的醇的实验室制备方法
烯烃的羟汞化 —— 还原反应的可能机理
C H C H 2R
H g
O A c
O A c
C H C H 2R
H g
O A c
H 2 O
C H C H 2R
H g
O A c
H O
-? H +
C H C H 2R
H g
O A c
H O
H
羟汞化 （亲电加成机理）
C H C H 2R
H g
H
H O
C H C H 2R
H O
H g H+
C H C H 2R
H O
H
H g+
N a B H 4
还原脱汞 （经过自由基中间体）
例：烯烃的羟汞化 —— 还原反应
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
3
H g ( O A c )
2
N a B H
4
C H C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
O H
H
2
O
C H
3
H g ( O A c )
2
N a B H
4
H
2
O
C H
3
O H
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
3
C
H g ( O A c )
2
N a B H
4
H
2
O
C H C H
3
C
C H
3
C H
3
H
3
C
O H
C H
2
H g ( O A c )
2
N a B H
4
H
2
O
C H
3
O H
9 9,5 %
对比,烯烃的水合反应，有何明显不同？
问题,如何解释产物的立体化学？
6,烯烃的硼氢化 —— 氧化反应 Hydroboration-Oxidation
反应的特点：
产率较高。
区域选择性反应 （主要为反 Markovnikov规则取向） 。
立体专一性反应 （顺式加成） 。
无重排产物生成 （说明什么？） 。
p188,第五章,5.7节
C H C H 2R HC C H 2 ) 3 B( R
B 2 H 6 H 2 O 2
6
O H
C H C H 2R
H O H
6
H
2
硼氢化 氧化
C H 3H
B H 3 H 2 O 2
O H
C H 3H
H O H
立体化学：顺式加成
(syn)
三烷基硼
硼氢化 —— 氧化反应 区域 选择性 举例
C H C H
2
C H
3
C H
2
1,B
2
H
6
C H
2
C H
2
C H
3
( C H
2
)
3
O H
C C HC H
3
C H
3
C C
( H
3
C )
2
H C
C H
3
C
H
C HC H
3
C H
3
C H
3
O H
2,H
2
O
2
/ O H
+
9 3 % 7 %
+ C C H 2C H 3
C H
3
C H
3
O H
9 8 % 2 %
H
H
C H
3
C H
2
C H( H
3
C )
2
H C C H
3
O H
C H C H
2
( H
3
C )
2
H C
H O
C H
3
+
5 7 %
4 3 %
C H C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
O H
1,B
2
H
6
2,H
2
O
2
/ O H
1,B
2
H
6
2,H
2
O
2
/ O H
C H
3
C H
3
O H
B
2
H
6
H
2
O
2
O H
( ± )
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
3
H
O H
H
C H
3
C H
3
H
( ± )
( ± )
B
2
H
6
H
2
O
2
O H
B
2
H
6
H
2
O
2
O H
硼氢化 —— 氧化反应 立体选择性 举例在位阻小的一面加成
硼氢化 —— 氧化反应机理
硼烷及性质
B
空的 p轨道有亲电性
sp2 杂化 HBH
H
H
B
H H H
B
HH
甲硼烷 (Borane) 乙硼烷 (Diborane)
（甲硼烷的二聚体）
两电子三中心键
BH3,THF
OB 2 H 6 + 2
H
BH
H
O2
硼氢化步骤机理 —— 硼烷与烯烃的加成
BH
C H C H
2
R
BH
C H C H
2
R

-
BH
C H C H
2
R
BH
C H C H
2
R

-
少取代，位阻小四中心过渡态
H,B顺式加成
H,B同步加成
位阻作用
过渡态稳定性决定反应取向的因素：
氧化及水解步骤机理 —— 烷基硼的氧化，硼酸酯的水解醇
B
C H
2
C H
2
R
O O H

O H
B
C H
2
C H
2
R
O O H
-
B
C H
2
C H
2
R
O O H
-
-
B
C H
2
C H
2
R
O
- O H
B
R C H
2
C H
2
O O H
R C H
2
C H
2
O BO+
H
R C H
2
C H
2
O H + BO
烷基迁移氧化水解
烷基迁移的立体化学
C H 3H
H 2 O 2
H O
C H 3H
H O H

C H 3H
B H
B H
氧化前后基团构型未变同面迁移
C H 3H
B H
O O H
C H 3H
B
HO
C H 3H
B HO
O H
-

-
O O H HO
硼氢化反应的深入 —— 大体积硼氢化试剂及应用 （了解）
9－ BBN
9－ borobicyclo[3,3,1]nonane
B
H
B 2 H 6
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
9 － B B N
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
H
B
H
C C H
2C H 3 ( C H 2 ) 2
H
H
2
O
2
O H
H
2
O
2
O H
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
H O H
9 9 %
C H C H
2
C H
3
( C H
2
)
2
O H H
1 %
B
提高了反应的区域选择性例大体积基团
手性硼氢化试剂及应用 （了解）
例：
(+)-Ipc2BH-a-Pinene
a-蒎烯 一种手性二烷基硼烷
H 3 C C H 3 ( + ) - I p c 2 B H
H 3 C C H 3
H 3 C H
B
C H 3H
H
H 2 O 2
O H
H 3 C C H 3
O H
H
R型
87% e.e.
不对称 硼氢化 —— 氧化反应
C H 3
2
B 2 H 6
H 3 C H
B
C H 3HH
Herbert C,Brown
1912～
Georg Wittig
1897～ 1987
The Nobel Prize in Chemistry 1979
"for their development of the use of boron- and phosphorus-
containing compounds,respectively,into important reagents
in organic synthesis"
本次课小结
醇类化合物的类型及命名。
醇类化合物的制备方法。
烯烃的羟汞化 —— 还原（脱汞）反应，反应的区位选择性。
烯烃的硼氢化 —— 氧化反应，反应的区位选择性，反应的立体化学。
习题,5-20,9-20