第五章 烯 烃（ 2）
主要内容
烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型
亲电加成的一般机理（正碳离子机理）
Markovnilkov加成规则及解释
卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的化学性质（ I）
1,双键的结构与性质分析
C C C C
键能,
s 键 ~347 kJ / mol
p 键 ~263 kJ / mol
p 键活性比 s 键大
不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散，
易参与反应。是电子供体，有亲核性。
与亲电试剂结合
与氧化剂反应
2,烯烃加成的三种主要类型
亲电加成
C C A B+ C C
A B
加 成
A B A B+
A B A B+
A B H 2
自由基加成
催化加氢
（异裂）
（均裂）
重点
3,烯烃的亲电加成反应 （ Electrophilic addition）
一些常见的烯烃亲电加成
C C +
H X C C
H X( X ＝ C l,B r,I )
H O S O
3
H C C
H O S O
3
H
0
o
C
H
C C
H O H
X X
C C
X X( X ＝ C l,B r )
C C l
4
C C
X O H
H O H
X O H
亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷
b-卤代醇次卤酸
烯烃与 H－ X 的加成
H X C C
H X
C C +
(X ＝ Cl,Br,I; 活性,HI > HBr > HCl )
C H
2
C H
2
+ H C l
1 5 0 - 2 5 0
o
C
A l C l
3
o r F e C l
3
C H
3
C H
2
C l
C C + H B r
3 0
o
C
C H C l
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H
2
C H
3
7 6 %
H
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
H B r
8 0
o
C
K I
I
H
3
P O
4
,
8 8? 9 0 %H
例：
卤代烃消除的逆反应
烯烃与 H?OSO3H（硫酸）的加成
合成上应用 —— 水解制备醇
通过与硫酸反应可除去烯烃
H O S O 3 H C C
H O S O 3 H
0 o C
C C +
硫酸氢酯
(ROSO3H)
H 2 S O 4
CC
O S O 3 HH
C C
0 o C
H 2 O
CC
O HH
(乙醇和异丙醇的工业制法 )
烯烃在 H+催化下 与 H2O的水合反应催化剂,强酸
H2SO4,H3PO4,HBF4（氟硼酸）,TsOH（对甲苯磺酸）等
H
C C C C
H O H
+
水 合 反 应
H O H
类似反应,H+催化下烯烃与 HOR或 RCOOH的加成催化剂
O C
O
R
O R C C
H O R
C C
H O C
O
R
H
H
C C +
H
H醚酯
烯烃与 X2的加成
加 X2的立体化学：反式加成为主
X X C C
X X
( X ＝ C l,B r )
C C l 4
C C +
3 o C
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
7 3 - 8 6 %
立体有择反应,立体选择性,Br2 > Cl2
在有机分析中的应用,鉴别烯烃例：烯烃 ＋ 5％ 溴的 CCl4溶液? 红棕色褪去
烯烃与 XOH (或 X2 / H2O or OHΘ)的反应
X X
C C
X O H
( X ＝ C l,B r )
C C +
H 2 O o r O H+
X O H
or
加 X2的立体化学：反式加成为主
C l 2 / H 2 O
C l
H
H
O H
C l
H
H
O H
+
立体有择反应
b-卤代醇主要产物
b-卤代醇的应用 —— 制备环氧乙烷衍生物
机理：
H 2 C C H 2
5 0
o
C
H 2 C C H 2
C l O H
H 2 C C H 2
O
C l
H
H
O H
N a O H
O
( ± )
C a ( O H ) 2C l 2 / H 2 O
C l 2 / H 2 O
C l
H
H
O H O H O
分子内 SN2
OH在 Cl邻位，反应较容易
4,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）
—— Markovnikov规则（马氏规则）
Markovnikov规则,氢原子 总是加在 含氢较多 的碳上
C H C H
2
C H
3
C H
2
H B r
C H C H
2
C H
3
C H
2
B r H
+ C H C H
2
C H
3
C H
2
H B r
4,1
C H C H
2
C H
3
H
3
P O
4
H
2
O
C H C H
2
C H
3
O H
C H C H
2
C H
3
O H
主 要 产 物
+
C C H
2
C H
3
C H
3
C C H 2C H
3
C H
3
O C H
3
主 要 产 物
C H
3
O H
H
H H
次 要 产 物
H B F
4
烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷
b-卤代醇 醇醚酯取代环氧乙烷
C H C H
2
R
H X
H O S O
3
H
H
H
H O R '
H
R ' C O O H
C H C H
3
R
X
C H C H
3
R
O S O
3
H
C H C H
3
R
O R '
C H C H
3
R
O C O R '
C H C H
3
R
O H
H
2
O
C H C H
2
R
X X
C H C H
2
R
O H X
H
2
O
X
2
X
2
H
2
O
C H C H
2
R
O
5,亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与 HX的加成机理
H X C C
H X
C C +
机理,双键为电子供体（有亲核性或碱性）
H有亲电性
C C
H X
C C
X
X
C C
H X
慢 快
H
碳正离子中间体
C C
H X
+
CC
HX
CC
H
CC
H
X
C C
H X
反 应 进 程势能
X+
反应进程图
C C
H X
CC
H
X
C C
X
H
C C
X
H
C C
H X
过渡态 I
过渡态 II
中间体
反应进程分析产物
② 与 H2SO4 的加成机理
H O S O 3 H C C
H O S O 3 H
0 o C
C C +
机理
C C
H
O S O 3 H
C C
H O S O 3 H
C C
H O S O 3 H
C H C H 2C H 3 C H 2
H
C H C H 2C H 3 C H 2
B r H
C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
B r
C H C H 2C H 3 C H 2
H
C H C H 2C H 3 C H 2
H
+
B r
B r
加成机理对 Markovnikov规则 的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向
C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
C H C H 2C H 3 C H 2
B r H
+ C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
4,1
例：
机理：
2o 正碳离子较稳定
1o 正碳离子较不稳定
C H C H
2
F
3
C
H C l
C H C H 2F
3
C
H
C H C H 2F
3
C
H
o r
较 稳 定 不 稳 定
（ 强 吸 电 子 基 直 接与 碳 正 离 子 相 连 ）
C l
C H C H 2F
3
C
C lH
例：下列加成不遵守 Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团
C H C H 2F 3 C
H C l
C H C H 2F 3 C
C lH
亲电加成中的重排现象及解释重排现象 ——
碳正离子的证据重排产物机理
C H C H 2C
H C lC H 3
H 3 C
H
C H C H 2C
C H 3
H 3 C
H HC l
C H C H 2C
C H 3
H 3 C
C l HH
+
C l
C H C H
2
C
C H
3
H
3
C
H
H C l
C H C H
2
C
C H
3
H
3
C
H
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
H HC l
H
~ H
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
HH
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
C l HH
C l
H迁移
亲电加成机理小结
亲电试剂
亲电加成的一般形式
H O S O
3 H
H X
E N u
亲电部分：
与双键 p电子结合亲核部分：
与碳正离子结合
Electrophiles
（亲电试剂）
Nucleophiles
（亲核试剂）
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）,由亲电试剂参与的反应
C C
E
N u
C C
E N u
C C
E N u
决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意,机理有三步
③ 酸催化下烯烃与 水 的加成（水合反应）机理例 C H C H 2C H 3 H +
H 2 O
C H C H 2C H 3
O H
C H C H 2C H 3
O H
主 要 产 物
+
H H
次 要 产 物
H 2 O
O H
慢 快
O H 2H
H 2 O H
H 2 O
H 3 O
快
C H C H 2C H 3 C H C H
2C H 3
H
C H C H 2C H 3
H
C H C H 2C H 3
O H H
主要产物形成机理 2o碳正离子
E Nu
H H 2O
④ 酸催化下烯烃与 醇 的加成机理
C C H 2C H 3
C H 3
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3
C H 3 O H
HH B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
H B F 4
B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
H
C H 3 O H
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3 H
H
B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3 H
产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似
E
Nu
⑤ 酸催化下烯烃与 酸 的加成机理机理：
H O C
O
RH 2 C C H 2 C H 2H 2 C
HOC
O
R
H
+
H
2
C C H
2
H
H
2
C C H
2
H
O HC
O
R
H
2
C C H
2
H
OC
O
R H
O HC
O
R
H
2
C C H
2
H
OC
O
R
C H
2
H
2
C
HOC
O
R
O HC
O H
R
注意：羰基氧为亲核中心 羰基氧作为碱
羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性
亲核性
碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系
O HC
O
R
R '
O HC
O
R
R '
O HC
O
R
R '
H
OC
O
R R '
R '
O HC
O
R
H
O HC
O
R
H
O HC
O
R
H
H
OC
O
R H
H
共振论第 16章
思考题
写出机理解释产物的形成
预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释
O H
H 2 S O 4
O C H 3
C O O H
H +
P h C H C H C H 2 P h
H B r
吸 电 子 基 团
H 2 O
6,亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理
X XC C + CC
XX
C C l 4
C H
3
C H
3
C H
3
B rH
C H
3
HB r
C H
3
B r H
C H
3
H B r
+
H
3
C
C H
3
B r
2
C H
3
B r H
C H
3
HB r
m e s o
B r
2
复习：反应的立体化学 —— 立体有择反应 例外消旋体（ > 99%）
苏式 (threo)：
（相同基团不在同一边）
赤式 (erythro)：
（相同基团在同一边）
一些支持 亲电加成机理 实验现象
反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如 H2O或 FeCl3）后速度加快
X X＋? ＋?
极性分子 极性分子说明极性分子对 X2可能有极化诱导作用
几个问题
烯烃加 X2是否为亲电加成机理？
亲电试剂是 X＋？ X2? X＋ ＋ X－ （异裂）？
如何解释加成的立体化学？
为什么加 Br2的立体选择性比加 Cl2好？
比较下列两个反应
Br2在反应中起决定作用
C C
H
H
H
H
B r 2,H 2 O,N a C l
C H 2H 2 C
B rB r
+ C H 2H 2 C
O HB r
C H 2H 2 C
C lB r
+
H 2 O,N a C l
N o R e a c t i o n
H 2 C C H 2
B r B r
C H 2H 2 C
B r
B r
C H 2H 2 C
B rB r
C l
H
2
O
C H 2H
2 C
B rO H 2
H
C H 2H 2 C
B rO H
C H 2H 2 C
B rC l
用正碳离子机理解释
碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：
若通过一般亲电加成机理
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
B r B r
H
B r
B r
B r
B r
H
H
B r
+
B r
HH
B r
t r a n s c i s
H
B rB r B r
B rt r a n s c i s
结论：
加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大
烯烃与卤素的加成的 环正离子机理
C C
X X
C
X
C C
X
X
C C
X
X
S
N
2
CC
X
X
＋
环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性,Br >Cl
（ Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加 Br2
立体选择性较好。
例：用环正离子机理解释下列结果
b－卤代醇机理
H
2
C C H
2
B r B r
C H
2
H
2
C
B r
B r
C H
2
H
2
C
B rB r
C l H
2
O
C H
2
H
2
C
B rO H
2
H
C H
2
H
2
C
B rO H
C H
2
H
2
C
B rC l
C C
H
H
H
H
C H 2H 2 C
B rB r
+ C H 2H 2 C
O HB r
C H 2H 2 C
C lB r
+
B r 2
H 2 O,N a C l
用环正离子机理解释反应的立体选择性
B r B r
H
B r
B r
B r
H
H
B r
+ B r
H
H
B rH
SN2，背面进攻
环己烯加溴的立体化学
烯烃与 X2 / H2O或 X2 / HO－ 反应 的立体化学
C l C l
C l
H 2 O
C l
H
H
O H
C l
C l-
H
C l
H
H
O H
± ±
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
只能在一个位置上取代
两个 Br在反式共平面上
原骨架构象变化最小
由构象分析 环己烯加 Br2的立体化学两者相同
环正离子开环的区域选择性（取向）
例：
H
3
C
B r
H
H
3
C
O H
B r
H
C H
3
O H
+
O H
B r
C H
3
H
O H
B r
C H
3
H
O H
B r
2
+
o r,H
2
O
H O B r
次溴酸
（ Br+加在氢多的碳上，
符合 Markovninov规则）
主要产物次要产物机理：
B r
H 3 C
O H
B r 2
H 3 C B rC H
3
O H
S N 2
H
H± ±
取代基较多碳的正电荷密度较大
B r
H 3 C
B r
H 3 C
较稳定 较不稳定本次课小结：
烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型
通过正碳离子的亲电加成机理
Markovnilkov加成规则及解释
卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释课后练习,5-4,5-5（ i,ii),5-6,5-7,5-8,
主要内容
烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型
亲电加成的一般机理（正碳离子机理）
Markovnilkov加成规则及解释
卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的化学性质（ I）
1,双键的结构与性质分析
C C C C
键能,
s 键 ~347 kJ / mol
p 键 ~263 kJ / mol
p 键活性比 s 键大
不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散，
易参与反应。是电子供体，有亲核性。
与亲电试剂结合
与氧化剂反应
2,烯烃加成的三种主要类型
亲电加成
C C A B+ C C
A B
加 成
A B A B+
A B A B+
A B H 2
自由基加成
催化加氢
（异裂）
（均裂）
重点
3,烯烃的亲电加成反应 （ Electrophilic addition）
一些常见的烯烃亲电加成
C C +
H X C C
H X( X ＝ C l,B r,I )
H O S O
3
H C C
H O S O
3
H
0
o
C
H
C C
H O H
X X
C C
X X( X ＝ C l,B r )
C C l
4
C C
X O H
H O H
X O H
亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷
b-卤代醇次卤酸
烯烃与 H－ X 的加成
H X C C
H X
C C +
(X ＝ Cl,Br,I; 活性,HI > HBr > HCl )
C H
2
C H
2
+ H C l
1 5 0 - 2 5 0
o
C
A l C l
3
o r F e C l
3
C H
3
C H
2
C l
C C + H B r
3 0
o
C
C H C l
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H
2
C H
3
7 6 %
H
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
H B r
8 0
o
C
K I
I
H
3
P O
4
,
8 8? 9 0 %H
例：
卤代烃消除的逆反应
烯烃与 H?OSO3H（硫酸）的加成
合成上应用 —— 水解制备醇
通过与硫酸反应可除去烯烃
H O S O 3 H C C
H O S O 3 H
0 o C
C C +
硫酸氢酯
(ROSO3H)
H 2 S O 4
CC
O S O 3 HH
C C
0 o C
H 2 O
CC
O HH
(乙醇和异丙醇的工业制法 )
烯烃在 H+催化下 与 H2O的水合反应催化剂,强酸
H2SO4,H3PO4,HBF4（氟硼酸）,TsOH（对甲苯磺酸）等
H
C C C C
H O H
+
水 合 反 应
H O H
类似反应,H+催化下烯烃与 HOR或 RCOOH的加成催化剂
O C
O
R
O R C C
H O R
C C
H O C
O
R
H
H
C C +
H
H醚酯
烯烃与 X2的加成
加 X2的立体化学：反式加成为主
X X C C
X X
( X ＝ C l,B r )
C C l 4
C C +
3 o C
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
7 3 - 8 6 %
立体有择反应,立体选择性,Br2 > Cl2
在有机分析中的应用,鉴别烯烃例：烯烃 ＋ 5％ 溴的 CCl4溶液? 红棕色褪去
烯烃与 XOH (或 X2 / H2O or OHΘ)的反应
X X
C C
X O H
( X ＝ C l,B r )
C C +
H 2 O o r O H+
X O H
or
加 X2的立体化学：反式加成为主
C l 2 / H 2 O
C l
H
H
O H
C l
H
H
O H
+
立体有择反应
b-卤代醇主要产物
b-卤代醇的应用 —— 制备环氧乙烷衍生物
机理：
H 2 C C H 2
5 0
o
C
H 2 C C H 2
C l O H
H 2 C C H 2
O
C l
H
H
O H
N a O H
O
( ± )
C a ( O H ) 2C l 2 / H 2 O
C l 2 / H 2 O
C l
H
H
O H O H O
分子内 SN2
OH在 Cl邻位，反应较容易
4,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）
—— Markovnikov规则（马氏规则）
Markovnikov规则,氢原子 总是加在 含氢较多 的碳上
C H C H
2
C H
3
C H
2
H B r
C H C H
2
C H
3
C H
2
B r H
+ C H C H
2
C H
3
C H
2
H B r
4,1
C H C H
2
C H
3
H
3
P O
4
H
2
O
C H C H
2
C H
3
O H
C H C H
2
C H
3
O H
主 要 产 物
+
C C H
2
C H
3
C H
3
C C H 2C H
3
C H
3
O C H
3
主 要 产 物
C H
3
O H
H
H H
次 要 产 物
H B F
4
烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷
b-卤代醇 醇醚酯取代环氧乙烷
C H C H
2
R
H X
H O S O
3
H
H
H
H O R '
H
R ' C O O H
C H C H
3
R
X
C H C H
3
R
O S O
3
H
C H C H
3
R
O R '
C H C H
3
R
O C O R '
C H C H
3
R
O H
H
2
O
C H C H
2
R
X X
C H C H
2
R
O H X
H
2
O
X
2
X
2
H
2
O
C H C H
2
R
O
5,亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与 HX的加成机理
H X C C
H X
C C +
机理,双键为电子供体（有亲核性或碱性）
H有亲电性
C C
H X
C C
X
X
C C
H X
慢 快
H
碳正离子中间体
C C
H X
+
CC
HX
CC
H
CC
H
X
C C
H X
反 应 进 程势能
X+
反应进程图
C C
H X
CC
H
X
C C
X
H
C C
X
H
C C
H X
过渡态 I
过渡态 II
中间体
反应进程分析产物
② 与 H2SO4 的加成机理
H O S O 3 H C C
H O S O 3 H
0 o C
C C +
机理
C C
H
O S O 3 H
C C
H O S O 3 H
C C
H O S O 3 H
C H C H 2C H 3 C H 2
H
C H C H 2C H 3 C H 2
B r H
C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
B r
C H C H 2C H 3 C H 2
H
C H C H 2C H 3 C H 2
H
+
B r
B r
加成机理对 Markovnikov规则 的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向
C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
C H C H 2C H 3 C H 2
B r H
+ C H C H 2C H 3 C H 2
H B r
4,1
例：
机理：
2o 正碳离子较稳定
1o 正碳离子较不稳定
C H C H
2
F
3
C
H C l
C H C H 2F
3
C
H
C H C H 2F
3
C
H
o r
较 稳 定 不 稳 定
（ 强 吸 电 子 基 直 接与 碳 正 离 子 相 连 ）
C l
C H C H 2F
3
C
C lH
例：下列加成不遵守 Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团
C H C H 2F 3 C
H C l
C H C H 2F 3 C
C lH
亲电加成中的重排现象及解释重排现象 ——
碳正离子的证据重排产物机理
C H C H 2C
H C lC H 3
H 3 C
H
C H C H 2C
C H 3
H 3 C
H HC l
C H C H 2C
C H 3
H 3 C
C l HH
+
C l
C H C H
2
C
C H
3
H
3
C
H
H C l
C H C H
2
C
C H
3
H
3
C
H
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
H HC l
H
~ H
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
HH
C H C H 2C
C H
3
H
3
C
C l HH
C l
H迁移
亲电加成机理小结
亲电试剂
亲电加成的一般形式
H O S O
3 H
H X
E N u
亲电部分：
与双键 p电子结合亲核部分：
与碳正离子结合
Electrophiles
（亲电试剂）
Nucleophiles
（亲核试剂）
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）,由亲电试剂参与的反应
C C
E
N u
C C
E N u
C C
E N u
决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意,机理有三步
③ 酸催化下烯烃与 水 的加成（水合反应）机理例 C H C H 2C H 3 H +
H 2 O
C H C H 2C H 3
O H
C H C H 2C H 3
O H
主 要 产 物
+
H H
次 要 产 物
H 2 O
O H
慢 快
O H 2H
H 2 O H
H 2 O
H 3 O
快
C H C H 2C H 3 C H C H
2C H 3
H
C H C H 2C H 3
H
C H C H 2C H 3
O H H
主要产物形成机理 2o碳正离子
E Nu
H H 2O
④ 酸催化下烯烃与 醇 的加成机理
C C H 2C H 3
C H 3
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3
C H 3 O H
HH B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
H B F 4
B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
H
C H 3 O H
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3 H
H
B F 4
C C H 2C H 3
C H 3
O C H 3 H
产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似
E
Nu
⑤ 酸催化下烯烃与 酸 的加成机理机理：
H O C
O
RH 2 C C H 2 C H 2H 2 C
HOC
O
R
H
+
H
2
C C H
2
H
H
2
C C H
2
H
O HC
O
R
H
2
C C H
2
H
OC
O
R H
O HC
O
R
H
2
C C H
2
H
OC
O
R
C H
2
H
2
C
HOC
O
R
O HC
O H
R
注意：羰基氧为亲核中心 羰基氧作为碱
羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性
亲核性
碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系
O HC
O
R
R '
O HC
O
R
R '
O HC
O
R
R '
H
OC
O
R R '
R '
O HC
O
R
H
O HC
O
R
H
O HC
O
R
H
H
OC
O
R H
H
共振论第 16章
思考题
写出机理解释产物的形成
预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释
O H
H 2 S O 4
O C H 3
C O O H
H +
P h C H C H C H 2 P h
H B r
吸 电 子 基 团
H 2 O
6,亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理
X XC C + CC
XX
C C l 4
C H
3
C H
3
C H
3
B rH
C H
3
HB r
C H
3
B r H
C H
3
H B r
+
H
3
C
C H
3
B r
2
C H
3
B r H
C H
3
HB r
m e s o
B r
2
复习：反应的立体化学 —— 立体有择反应 例外消旋体（ > 99%）
苏式 (threo)：
（相同基团不在同一边）
赤式 (erythro)：
（相同基团在同一边）
一些支持 亲电加成机理 实验现象
反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如 H2O或 FeCl3）后速度加快
X X＋? ＋?
极性分子 极性分子说明极性分子对 X2可能有极化诱导作用
几个问题
烯烃加 X2是否为亲电加成机理？
亲电试剂是 X＋？ X2? X＋ ＋ X－ （异裂）？
如何解释加成的立体化学？
为什么加 Br2的立体选择性比加 Cl2好？
比较下列两个反应
Br2在反应中起决定作用
C C
H
H
H
H
B r 2,H 2 O,N a C l
C H 2H 2 C
B rB r
+ C H 2H 2 C
O HB r
C H 2H 2 C
C lB r
+
H 2 O,N a C l
N o R e a c t i o n
H 2 C C H 2
B r B r
C H 2H 2 C
B r
B r
C H 2H 2 C
B rB r
C l
H
2
O
C H 2H
2 C
B rO H 2
H
C H 2H 2 C
B rO H
C H 2H 2 C
B rC l
用正碳离子机理解释
碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：
若通过一般亲电加成机理
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
B r B r
H
B r
B r
B r
B r
H
H
B r
+
B r
HH
B r
t r a n s c i s
H
B rB r B r
B rt r a n s c i s
结论：
加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大
烯烃与卤素的加成的 环正离子机理
C C
X X
C
X
C C
X
X
C C
X
X
S
N
2
CC
X
X
＋
环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性,Br >Cl
（ Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加 Br2
立体选择性较好。
例：用环正离子机理解释下列结果
b－卤代醇机理
H
2
C C H
2
B r B r
C H
2
H
2
C
B r
B r
C H
2
H
2
C
B rB r
C l H
2
O
C H
2
H
2
C
B rO H
2
H
C H
2
H
2
C
B rO H
C H
2
H
2
C
B rC l
C C
H
H
H
H
C H 2H 2 C
B rB r
+ C H 2H 2 C
O HB r
C H 2H 2 C
C lB r
+
B r 2
H 2 O,N a C l
用环正离子机理解释反应的立体选择性
B r B r
H
B r
B r
B r
H
H
B r
+ B r
H
H
B rH
SN2，背面进攻
环己烯加溴的立体化学
烯烃与 X2 / H2O或 X2 / HO－ 反应 的立体化学
C l C l
C l
H 2 O
C l
H
H
O H
C l
C l-
H
C l
H
H
O H
± ±
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
只能在一个位置上取代
两个 Br在反式共平面上
原骨架构象变化最小
由构象分析 环己烯加 Br2的立体化学两者相同
环正离子开环的区域选择性（取向）
例：
H
3
C
B r
H
H
3
C
O H
B r
H
C H
3
O H
+
O H
B r
C H
3
H
O H
B r
C H
3
H
O H
B r
2
+
o r,H
2
O
H O B r
次溴酸
（ Br+加在氢多的碳上，
符合 Markovninov规则）
主要产物次要产物机理：
B r
H 3 C
O H
B r 2
H 3 C B rC H
3
O H
S N 2
H
H± ±
取代基较多碳的正电荷密度较大
B r
H 3 C
B r
H 3 C
较稳定 较不稳定本次课小结：
烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型
通过正碳离子的亲电加成机理
Markovnilkov加成规则及解释
卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释课后练习,5-4,5-5（ i,ii),5-6,5-7,5-8,
