第五章 烯 烃（ 4）
主要内容
烯烃 a位氢的卤化，烯丙基自由基
二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学，
类卡宾
C C H
2
C H
3
H
3
C2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C或 H
3
P O
4
,
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
+
H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
一,复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化
烯烃的（正离子型）二聚主要次要分子内二聚
烯烃加 HBr的过氧化效应和自由基加成
C C H 2
C H 3
H 3 C H B r C C H 2
C H 3
H 3 C
H B r
＋
R O O R反 Markovnikov
规则链反应机理，经自由基中间体
补充：其它类型自由基加成（习题 5-13,iii,iv)
C H C H 2R
C C l 4 C H C H 2R
C C l 3
＋
R O O R
C l
H C X 3
I C X 3
R O O R
C H C H 2R
C X 3H
R O O R
C H C H 2R
C X 3I机理：下页
C H C H 2R C C l 4 C H C H 2R
C C l 3
＋
R O O R
C l
自由基加成机理例：
链引发链传递
……
R O O R R O2
R O C l C C l
3
R O C l +
+
+
+ +
C C l
3
C H C H
2
R C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C l C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C l
C C l
3
稳定的
2o自由基
烯烃的催化氢化
C H 3
C H 3
+ H 2
P t,C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
＋
C H 3
C H 3
+ H 2
P t
C H 3
C H 3
H
H
立体专一性反应，顺式加成为主
位阻小的一面加成为主主要主要
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
C C
R
R '
R "
H
H O
O H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
C C
R
R '
R "
H
O
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
( 1 ) O
3
( 2 ) H
2
O,Z n
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
O
R C O O H
（ 过 氧 酸 ）
H
2
O
H
+
C C
R
R '
R "
H
H O
O H
顺式邻二醇反式邻二醇
烯烃的氧化
关于烯烃加成的立体化学
顺式加成
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
反式加成
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4A
A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
例：由 cis或 trans-3-己烯 合成 (± )-3,4-己二醇
C 2 H 5
C 2 H 5
C 2 H 5
C 2 H 5
o r
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
可用于制备邻二醇的反应：
烯烃＋ KMnO4（稀，冷） or OsO4（顺式加成）
烯烃＋过氧酸，再水解 （反式加成）
trans cis (± )-3,4-己二醇
3-己烯 邻二醇型
考虑用 KMnO4（稀，冷） or OsO4法（顺式加成）
合成路线将两个 OH转至同一方向
C 2 H 5
C 2 H 5
K M n O 4 （ 稀,冷 ）
O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
O H
H C 2 H 5
H
O HC 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
C 2 H 5
1
4
1
4
顺式消去
考虑用过氧酸氧化、水解方法 （反式加成）
C 2 H 5
O H
H
C 2 H 5
H
O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H C 2 H 5C 2 H 5
1
4
1
4
将两个 OH转至 不同 方向反式消去
C 2 H 5C 2 H 5
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
P h C O 3 H
C 2 H 5C 2 H 5
O
H 2 O
H +
合成路线中间体可不写出
1,烯烃 a位氢的卤化 （烯丙位的卤代反应）
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋ Cl2）：
烯丙位氯代的条件：
高温（气相）,Cl2低浓度二,烯烃的化学性质（ III）
C H C H 2H 3 C +
5 0 0 ~ 6 0 0
o
C
液 相气 相
C H C H 2H 3 C
C l C l
C H C H 2H 2 C
C l
C l 2
C C l 4
双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位
C H C H 2C H 2
C l C l 2 C l( 1 )
( 2 ) C l + H C l +
( 3 ) C l C l + +
H C H C H
2C H 2
C H C H 2C H 2 C l C H C H 2C H 2C l
烯丙位氯代机理 —— 自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基
（稳定，易生成）
链终止,略第 (2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？
烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢
C
CC
H
H
H
H
H
CH C H 2C H 2
表示为离域体系（共轭体系）
C C
H 2 C H
HH
C
CC
H
H
H
H
H
一般表达式
（有 4种氢）
共轭表达式
（有 3种氢）
等性共轭使结构稳定
实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：
结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式 1 共振式 2
共振关系
C H C H
2
H
3
C + C H C H
2
H
2
C
C l
C l
2
h v o r?1 4 1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C l
+
5 0 % 5 0 %
C H C H
2
H
2
C
1 4
H
C l
C H C H
2
H
2
C
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C
H
C H
2
C H
2
1 4
C H C H
2
C H
2
C l C l 2 C l( 1 )
( 2 ) C l + H C l +
( 3 ) C l C l +
+
H
C l
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C
H
C H
2
C H
2
1 4
C H C H
2
H
2
C
C l
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C l
+C l
烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止,略第 (2),(3)步重复进行烯丙基自由基
思考题
H 2 C C H C H 2 R
h v o r?
X 2
H 2 C C H C H R
X
H 2 C C H C H R
X
+
a,写出产物的形成机理
b,写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理
X 2
h v o r?
烯丙位溴代的实验室常用方法
NBS 溴代机理（自由基取代机理）
N-bromosuccinimide
N-溴代丁二酰亚胺
N B S
B r
( P h C O O ) 2
N B S,N
O
O
B r
NBS 持续提供低浓度 Br2
N
O
O
B r + H B r N
O
O
H + B r
2
( P h C O O ) 2 2 P h C O O 2 P h +
P h B r+ P h B r B r+
2 C O 2
B r
链引发
……链转移 （请补充完整）
NBS的其它应用
N B S
H 2 O,N a O H
O
A r C H 2 R
N B S
A r C H R
B r
( P h C O O ) 2
苄基位的溴代
自由基机理
亲电加成 ＋ 分子内亲核取代思考题,试写出产物形成的完整机理
2,烯烃与 卡宾 的反应
卡宾 （ carbene，碳烯）
二价的碳化物
是真实分子,但寿命很短。
不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。
碳周围只有 6个电子（缺电子，有亲电性）。
卡宾的 类型
R
C
R
X 2 C H 2 C P h 2 C C CR
O
H二卤卡宾重点
卡宾的 结构（单线态和三线态卡宾）
单线态卡宾如：基态的二氯卡宾三线态卡宾
C l
C
C l
1 0 0 o RCR
C,sp2杂化 C,sp杂化
p 轨道（空）
sp2 轨道
p 轨道
p 轨道
二卤卡宾的产生 —— 多卤代物的 a消除
X
3
C H
B
X
2
C
X
X
2
C + X
B r C l
2
C H C l 2 C
B r
C l
2
C B r+
I B r C l F> > >
- H B
B
- H B机理：
卤离子离去能力：
N a O H R O N a,,R
X 3 C H + B X 2 C + X + H B
L i
二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应）
反应机理
H 3 C C H 3
C l 3 C H / N a O H
相 转 移 催 化 剂
C l
C l
B r 3 C H / K O C ( C H 3 ) 3
H 3 C C H 3
B r B r
H H
H O C ( C H 3 ) 3构型保持
C
B r B r
H 3 C C H 3 H 3 C C H 3
B r B r
H H
H 3 C C H 3
B r B r
H H
协同机理
B r 3 C H + O C ( C H 3 ) 3
？
类卡宾（ carbenoid）和 Simmon-Smith反应（了解）
机理：
Z n ( C u )
C H 2 I 2Simmon-Smith反应
C H 2 I 2 + Z n ( C u )
+ C
H 2 I
Z n I
Z n I
2+
I C H 2 Z n I
I C H 2 Z n I
类卡宾 =,,CH2,
本次课内容：
烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，
NBS作为溴代试剂）
二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学，类卡宾及反应待讲内容,p188，第 5.7节（烯烃与乙硼烷的加成）
习题,5－ 23,5－ 25,5－ 26
主要内容
烯烃 a位氢的卤化，烯丙基自由基
二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学，
类卡宾
C C H
2
C H
3
H
3
C2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C或 H
3
P O
4
,
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
+
H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
一,复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化
烯烃的（正离子型）二聚主要次要分子内二聚
烯烃加 HBr的过氧化效应和自由基加成
C C H 2
C H 3
H 3 C H B r C C H 2
C H 3
H 3 C
H B r
＋
R O O R反 Markovnikov
规则链反应机理，经自由基中间体
补充：其它类型自由基加成（习题 5-13,iii,iv)
C H C H 2R
C C l 4 C H C H 2R
C C l 3
＋
R O O R
C l
H C X 3
I C X 3
R O O R
C H C H 2R
C X 3H
R O O R
C H C H 2R
C X 3I机理：下页
C H C H 2R C C l 4 C H C H 2R
C C l 3
＋
R O O R
C l
自由基加成机理例：
链引发链传递
……
R O O R R O2
R O C l C C l
3
R O C l +
+
+
+ +
C C l
3
C H C H
2
R C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C l C C l
3
C H C H 2R
C C l
3
C l
C C l
3
稳定的
2o自由基
烯烃的催化氢化
C H 3
C H 3
+ H 2
P t,C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
＋
C H 3
C H 3
+ H 2
P t
C H 3
C H 3
H
H
立体专一性反应，顺式加成为主
位阻小的一面加成为主主要主要
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
C C
R
R '
R "
H
H O
O H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
C C
R
R '
R "
H
O
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
( 1 ) O
3
( 2 ) H
2
O,Z n
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
O
R C O O H
（ 过 氧 酸 ）
H
2
O
H
+
C C
R
R '
R "
H
H O
O H
顺式邻二醇反式邻二醇
烯烃的氧化
关于烯烃加成的立体化学
顺式加成
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
反式加成
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A A
A A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4
A
A
C C
R
1
R
3
R
2
R
4A
A
R
1
R
3
A
R
2
R
4
A
例：由 cis或 trans-3-己烯 合成 (± )-3,4-己二醇
C 2 H 5
C 2 H 5
C 2 H 5
C 2 H 5
o r
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
可用于制备邻二醇的反应：
烯烃＋ KMnO4（稀，冷） or OsO4（顺式加成）
烯烃＋过氧酸，再水解 （反式加成）
trans cis (± )-3,4-己二醇
3-己烯 邻二醇型
考虑用 KMnO4（稀，冷） or OsO4法（顺式加成）
合成路线将两个 OH转至同一方向
C 2 H 5
C 2 H 5
K M n O 4 （ 稀,冷 ）
O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
O H
H C 2 H 5
H
O HC 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
C 2 H 5
1
4
1
4
顺式消去
考虑用过氧酸氧化、水解方法 （反式加成）
C 2 H 5
O H
H
C 2 H 5
H
O H
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H C 2 H 5C 2 H 5
1
4
1
4
将两个 OH转至 不同 方向反式消去
C 2 H 5C 2 H 5
C 2 H 5
H O H
C 2 H 5
H O H
P h C O 3 H
C 2 H 5C 2 H 5
O
H 2 O
H +
合成路线中间体可不写出
1,烯烃 a位氢的卤化 （烯丙位的卤代反应）
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋ Cl2）：
烯丙位氯代的条件：
高温（气相）,Cl2低浓度二,烯烃的化学性质（ III）
C H C H 2H 3 C +
5 0 0 ~ 6 0 0
o
C
液 相气 相
C H C H 2H 3 C
C l C l
C H C H 2H 2 C
C l
C l 2
C C l 4
双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位
C H C H 2C H 2
C l C l 2 C l( 1 )
( 2 ) C l + H C l +
( 3 ) C l C l + +
H C H C H
2C H 2
C H C H 2C H 2 C l C H C H 2C H 2C l
烯丙位氯代机理 —— 自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基
（稳定，易生成）
链终止,略第 (2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？
烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢
C
CC
H
H
H
H
H
CH C H 2C H 2
表示为离域体系（共轭体系）
C C
H 2 C H
HH
C
CC
H
H
H
H
H
一般表达式
（有 4种氢）
共轭表达式
（有 3种氢）
等性共轭使结构稳定
实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：
结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式 1 共振式 2
共振关系
C H C H
2
H
3
C + C H C H
2
H
2
C
C l
C l
2
h v o r?1 4 1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C l
+
5 0 % 5 0 %
C H C H
2
H
2
C
1 4
H
C l
C H C H
2
H
2
C
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C
H
C H
2
C H
2
1 4
C H C H
2
C H
2
C l C l 2 C l( 1 )
( 2 ) C l + H C l +
( 3 ) C l C l +
+
H
C l
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C
H
C H
2
C H
2
1 4
C H C H
2
H
2
C
C l
1 4
C H C H
2
H
2
C
1 4
C l
+C l
烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止,略第 (2),(3)步重复进行烯丙基自由基
思考题
H 2 C C H C H 2 R
h v o r?
X 2
H 2 C C H C H R
X
H 2 C C H C H R
X
+
a,写出产物的形成机理
b,写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理
X 2
h v o r?
烯丙位溴代的实验室常用方法
NBS 溴代机理（自由基取代机理）
N-bromosuccinimide
N-溴代丁二酰亚胺
N B S
B r
( P h C O O ) 2
N B S,N
O
O
B r
NBS 持续提供低浓度 Br2
N
O
O
B r + H B r N
O
O
H + B r
2
( P h C O O ) 2 2 P h C O O 2 P h +
P h B r+ P h B r B r+
2 C O 2
B r
链引发
……链转移 （请补充完整）
NBS的其它应用
N B S
H 2 O,N a O H
O
A r C H 2 R
N B S
A r C H R
B r
( P h C O O ) 2
苄基位的溴代
自由基机理
亲电加成 ＋ 分子内亲核取代思考题,试写出产物形成的完整机理
2,烯烃与 卡宾 的反应
卡宾 （ carbene，碳烯）
二价的碳化物
是真实分子,但寿命很短。
不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。
碳周围只有 6个电子（缺电子，有亲电性）。
卡宾的 类型
R
C
R
X 2 C H 2 C P h 2 C C CR
O
H二卤卡宾重点
卡宾的 结构（单线态和三线态卡宾）
单线态卡宾如：基态的二氯卡宾三线态卡宾
C l
C
C l
1 0 0 o RCR
C,sp2杂化 C,sp杂化
p 轨道（空）
sp2 轨道
p 轨道
p 轨道
二卤卡宾的产生 —— 多卤代物的 a消除
X
3
C H
B
X
2
C
X
X
2
C + X
B r C l
2
C H C l 2 C
B r
C l
2
C B r+
I B r C l F> > >
- H B
B
- H B机理：
卤离子离去能力：
N a O H R O N a,,R
X 3 C H + B X 2 C + X + H B
L i
二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应）
反应机理
H 3 C C H 3
C l 3 C H / N a O H
相 转 移 催 化 剂
C l
C l
B r 3 C H / K O C ( C H 3 ) 3
H 3 C C H 3
B r B r
H H
H O C ( C H 3 ) 3构型保持
C
B r B r
H 3 C C H 3 H 3 C C H 3
B r B r
H H
H 3 C C H 3
B r B r
H H
协同机理
B r 3 C H + O C ( C H 3 ) 3
？
类卡宾（ carbenoid）和 Simmon-Smith反应（了解）
机理：
Z n ( C u )
C H 2 I 2Simmon-Smith反应
C H 2 I 2 + Z n ( C u )
+ C
H 2 I
Z n I
Z n I
2+
I C H 2 Z n I
I C H 2 Z n I
类卡宾 =,,CH2,
本次课内容：
烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，
NBS作为溴代试剂）
二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学，类卡宾及反应待讲内容,p188，第 5.7节（烯烃与乙硼烷的加成）
习题,5－ 23,5－ 25,5－ 26
