第五章 烯 烃（ 3）
主要内容
邻基参与效应
烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚）
烯烃加成的过氧化效应 —— 自由基加成及聚合
烯烃的催化氢化及立体化学
烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用一,复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂 产 物
H X H O S O 3 H
H
H O R '
R ' C O O H
C H C H
3
R
X
C H C H
3
R
O S O 3 H
C H C H 3R
O R '
C H C H
3
R
O C O R '
C H C H
3
R
O H
C H C H
2
R
X X
C H C H 2R
O H X
H
2
O
X 2 o r X
2 H 2 O
H
H
o r
CC
H
H
H
R
E
N u
C C
R
H
H
H
E N u
CC
H
H
H
R
EN u
烯烃与 X2的亲电加成机理（环正离子机理）
反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步
C C
X X
C C
X
X
C C
X
X
S
N
2
CC
X
X
C C
X
H
2
O
C C
X
O H
2
CC
X
H
2
O
C C
X
O H
CC
X
H O
H
H
关于环己烯加卤素的立体化学
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
H
H
B r
B r B r
B r
B r
B r
H
H
加成过程的构象分析骨架构象 变化大不利过程骨架构象 变化小有利过程向上 向上向 下向上
C H
3
C H
3
B r B r
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
a
b
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
C H
3
B r H
C H
3
H B r
a
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
b
C H
3
B rH
C H
3
HB r
C H 3
C H 3
C H 3
B rH
C H 3
HB r
C H 3
B r H
C H 3
H B r
+
H 3 C
C H 3
B r 2
C H 3
B r H
C H 3
HB r
B r 2
关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺?2?丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换
环正离子存在的另一依据 —— 邻基参与效应 （ p381，第 9.6节）
例,b-溴代醇与 HBr的反应相关知识介绍：
R * O H
H B r
R * O H 2
B r
R * B r + H 2 O
R * O H
H B r
R * O H 2
B r
R B r
H 2 O
R (? )
SN2:
SN1:
构型翻转消旋化
C C
B r O H H B r
C C
B r B r
R * O H H B r R * B r经 SN2或 SN1机理醇的溴代手性醇手性醇
C H
3
H B r
C H
3
H O H
o r
C H
3
HB r
C H
3
HH O
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
C H
3
HH O
o r
C H
3
HB r
C H
3
H O H
H B r
C H
3
H B r
C H
3
HB r
＋
C H
3
HB r
C H
3
H B r
b-溴代醇与 HBr反应的立体化学 —— 立体专一性反应单纯的 SN2或 SN1机理不能解释上述立体专一性手性碳构型保持
meso
50％ 构型 全 保持
50％ 构型 全 翻转外消旋体
用环正离子机理解释分子内 SN2
（邻基参与）
meso
C H
3
H B r
C H
3
H O H
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H O H
2
H
H
3
C
O H
2
H C H
3
B r
H
H
3
C
H C H
3
B r
B r
a
b
a
b
HH 3 C
H C H
3
B r
B r
HH 3 C
H C H
3
B r
B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
Br作为亲核试剂
双键上有 X,O 和 N等杂原子时的加成取向实验结果：
符合 Markovnikov规则
反应速度比乙烯慢C H C H 2C l H C l CH C H 3C l
C l
+
双键电荷密度较低，反应较慢加成机理
Cl 有诱导吸电子效应
Cl使碳正离子稳定 (p?p 共轭 )
双键上有卤素共振关系不稳定较稳定
C H C H
2
C l
H C l
C
C H
3
C l
H
C H C H
2
C l o r C H C H
2
C l
H H
C
H
C H
2
C l
H
C l
双键上有 氧 和 氮 原子
C C
R O
C C
R 2 N
H 2 O
C C
R O
C C
R 2 N
HO H
HO H
H 2 O
H
H
C C R O H
H
O
+
C C R
2 N H
H
O
+
H
H
思考题,写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向
O
R O H
H ++
O O R
二氢吡喃 保护醇羟基的方法之一
O
吡喃
Pyran
分解分解
1,烯烃的聚合反应问题,当烯烃遇上 亲电性的碳正离子,会发生什么反应？
二,烯烃的化学性质（ II）
C C
H
R
C C
H
R
H?
C C
R
亲电试剂为正碳离子消去 H
碳正离子的来源之一 C C
H
H
C C
H
H
C C H
2
C H
3
H
3
C2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C或 H 3 P O 4,
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
+
8 0 %
2 0 %
烯烃的二聚（正离子型）
主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向
二聚机理过渡态有较大的排斥力,不稳定消除
C C H
2
C H
3
H
3
C
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
H
C C H
3
C H
3
H
3
C
CH
2
C
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3 H H
O S O
3
H
ab
b
a
C C H
2
H
3
C
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
H O S O
3
H
C
C H
3
C H
3
C
C
C H
3H
3
C
H
3
C
HH O
3
S O
O S O
3
H
分子内二聚例：
机理
H
3
C
C H
3
C H
3 C H 3
H
H
3
C
C H
3
C H
3 C H 3
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H?
H 3 C
C H 3
C H 3 C H 3
H
C H 3
H 3 C
H 3 C
H 3 C新生成的 C－ C键思考题：
试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？
写出下列产物的形成机理
O
H
O O
机理
烯烃的多聚
C C H 2
R
R
n C C H 2
R
R n
B F 3
B F
3
+ H
2
O H B F
3
O H+
C C H
2
R
R
H
C C H
3
R
R
CH
2
C
R
R
CH
3
C
R
R
CC H
2
R
R
C C H
2
R
R
n
CH
2
C
R
R
正离子型引发剂
2,烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应提示,加 HCl 和 HI 无过氧化效应
C C H
2
C H 3
H
3
C H B r
C C H 2
C H 3
H
3
C
H B r
C C H 2
C H
3
H 3 C
B r H
＋
反 Markovnikov 规则符合 Markovnikov 规则
Kharasch发现过氧化效应（ 1933年）
无过氧化物有过氧化物过氧化效应ROOR
[O]
过氧化效应的机理
R O O R R O2
R O H B r R O H + B r
B rC C H
2
C H
3
H
3
C +
+
C C H 2
C H
3
H
3
C
B r
C C H 2
C H
3
H
3
C
B r
H B r+ C C H
2
C H
3
H
3
C
H B r
+ B r
烷氧基自由基稳定的
3o自由基链引发链传递链终止：略
……
烯烃的自由基型多聚
C C H 2
P h
H
n C C H 2
P h
H n
P h C O O C P h
O O
例聚苯乙烯
P h C O O C P h
O O
P h C O
O
2
CH
2
C
P h
H
2 B z O
B z O CC H 2
P h
H
B z O
CH
2
C
P h
H
CC H
2
P h
H
B z O CC H
2
P h
H
CH
2
C
P h
H
C C H
2
P h
H
n
机理链引发链传递过氧化苯甲酰（ Benzoyl peroxide）
一种自由基引发剂
3,烯烃的催化氢化（还原反应）
C C +
催 化 剂
C C
H H
H 2
实验室常用催化剂,
Pt,Pd （用活性炭,CaCO3,BaSO4等负载）
Raney Ni
H2 压力：
Pt,Pd,常压及低压
Raney Ni,中压（ 4~5MPa)
温度,常温（ <100oC）
（ N i ( A l ) + N a O H N i + N a A l O 2 + H 2 ）
骨 架 镍
催化氢化机理催化剂作用：
降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。
过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合
H H
H H H H
C C C C
H
C
C
H
H
C C
H
+
H 1 2 0 k J / m o l
C C
H 2
+
C H C H
势能进程无催化剂有催化剂
（可能多步骤）
催化氢化的立体化学 —— 主要 顺式加氢（ 立体有择反应 ）
C H
3
C H
3
+ H
2
P t,
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
7 0 - 8 5 ％ 1 5 - 3 0 ％
＋
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
7 0 ％ 3 0 ％
＋+
H
2
P t
C H
2
C H
3
位 阻 较 大位 阻 较 小
H
2
P t
C H
3
C H
3
H
位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大
C H
3
C H
3
+ H
2
P t
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
+ H
2
P t
H
H
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
H
3
C
C H
3
例：位阻对加氢取向的影响
4,烯烃的氧化
烯烃氧化的主要类型
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
C C
R
R '
R "
H
O H O H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
C C
R
R '
R "
H
O
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
( 1 ) O
3
( 2 ) H
2
O,Z n
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
R C O O H （ 过 氧 酸 ）
O酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意 双键 和 H的变化
① 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）
合成上有意义的应用
C C H
2
R
R '
C C H
2
R
H
C O
R
R '
C O
R
H O
+ C O
2
+ H
2
O
R ( H )
R ' ( H )
C
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或同 上 条 件
+ C O
2
+ H
2
O
O
R ( O H )
C
R ( O H )
O
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
K M n O 4 ( 浓,热 ),O H
K 2 C r 2 O 7,H或
C C
R
R '
R "
H
二酮、二酸或酮酸
② 烯烃氧化成酮或醛 （臭氧氧化）
机理（了解）：
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
C C
H
O O O
C C
H
O
O
O
C
C
H
O
O
O
C
C
H
O
O
O
H
2
O
C
O
C
H
O
+ + H 2 O 2
一级臭氧化物二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸
臭氧氧化烯烃的应用
a,合成上用于制备醛
b,有机分析上用于分析烯烃的结构
C C H 2
R
H
C O
R
H
R ( H )
H
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
+ O C H 2
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
C
O
R ( H )
C
H
O
C O
H 3 C
C 2 H 5
O C
C H 3
H
+( 2 ) H
2 O,Z n
C
H 3 C
C 2 H 5
C
C H 3
H
( 1 ) O 3通过产物猜测烯烃结构
③ 烯烃氧化成邻二醇
反应的立体化学（重要） —— 顺式加成 （立体专一性反应）
C C
R
R '
R "
H
C C
R
R '
R "
H
O H O H
K M n O 4 ( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
H O O H
R
R
R
H O H
R
H O H
m e s o
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
问题,反式烯烃反应得什么产物？
cis
机理（了解）
K M n O
4
O s O
4
O
M n
O
O O
O
O s
O
O O
H H
H H
H
2
O
H O O H
H H
+
+
M n O
3
M n O
2
M n O
4
O s O
3
H
2
O
H O O H
H H
+
H O
五元环中间体五元环中间体
④ 烯烃氧化成环氧化物
常用过氧酸,
C C
R
R '
R "
H
C C
R
R '
R "
H
O
O
R C O O H
C H 3 C O 3 H P h C O 3 H C F 3 C O 3 H
C O 3 H
C l
( M C P B A )
过氧酸氧化烯烃的机理（了解）
协同机理
C C C C
O
H
O O
R
O
H O R
O
+C C
H
O
O
RO
H 3 C
P h C O 3 H
H 3 C O H 3 C O+
C O 3 H
C l O
H
H 9 9 %
N a 2 C O 3
N a 2 C O 3
加成主要发生在位阻小的一边主要产物
反应的立体化学 —— 顺式加成 （立体专一性反应）
RR
RR
O
H H
R
R
R
R
OH
H
N a 2 C O 3
N a 2 C O 3
O
R C O O H
O
R C O O H
构型,保持”
合成环氧化物（ 问题,还有什么方法可制备环氧化物？）
开环制备反式邻二醇
开环机理（第 9.27节，环氧化合物的酸性开还）
合成上应用
H O O H
R C O 3 H
O
H 2 O,H
( ± )
O
H
O
H
H 2 O
S N 2
H O O HH 2 O O H
( ± ) ( ± )
H
反式邻二醇
两种制备邻二醇方法比较
R
R
R C O
3
H
R
R
O
H
2
O,H
H
H
R
H O H
R
HH O
( ± )
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
R
H O H
R
H O H外消旋
（反式加成）
meso
（顺式加成）
cis
思考题,请分别写出 反式烯烃 在上述两中反应条件下生成的产物本次课小结：
烯烃的二聚和正离子型聚合
烯烃与 HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合
催化氢化反应，氢化的立体化学
烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较课后习题,5－ 13,5－ 15,5－ 16,5－ 17,5－ 18，
5－ 19,5－ 22
主要内容
邻基参与效应
烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚）
烯烃加成的过氧化效应 —— 自由基加成及聚合
烯烃的催化氢化及立体化学
烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用一,复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂 产 物
H X H O S O 3 H
H
H O R '
R ' C O O H
C H C H
3
R
X
C H C H
3
R
O S O 3 H
C H C H 3R
O R '
C H C H
3
R
O C O R '
C H C H
3
R
O H
C H C H
2
R
X X
C H C H 2R
O H X
H
2
O
X 2 o r X
2 H 2 O
H
H
o r
CC
H
H
H
R
E
N u
C C
R
H
H
H
E N u
CC
H
H
H
R
EN u
烯烃与 X2的亲电加成机理（环正离子机理）
反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步
C C
X X
C C
X
X
C C
X
X
S
N
2
CC
X
X
C C
X
H
2
O
C C
X
O H
2
CC
X
H
2
O
C C
X
O H
CC
X
H O
H
H
关于环己烯加卤素的立体化学
B r 2 / C C l 4
B r
H
H
B r
B r
H
H
B r
+
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
B r
H
H
B r
B r B r
B r
B r
B r
H
H
加成过程的构象分析骨架构象 变化大不利过程骨架构象 变化小有利过程向上 向上向 下向上
C H
3
C H
3
B r B r
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
a
b
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
C H
3
B r H
C H
3
H B r
a
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
b
C H
3
B rH
C H
3
HB r
C H 3
C H 3
C H 3
B rH
C H 3
HB r
C H 3
B r H
C H 3
H B r
+
H 3 C
C H 3
B r 2
C H 3
B r H
C H 3
HB r
B r 2
关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺?2?丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换
环正离子存在的另一依据 —— 邻基参与效应 （ p381，第 9.6节）
例,b-溴代醇与 HBr的反应相关知识介绍：
R * O H
H B r
R * O H 2
B r
R * B r + H 2 O
R * O H
H B r
R * O H 2
B r
R B r
H 2 O
R (? )
SN2:
SN1:
构型翻转消旋化
C C
B r O H H B r
C C
B r B r
R * O H H B r R * B r经 SN2或 SN1机理醇的溴代手性醇手性醇
C H
3
H B r
C H
3
H O H
o r
C H
3
HB r
C H
3
HH O
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
C H
3
HH O
o r
C H
3
HB r
C H
3
H O H
H B r
C H
3
H B r
C H
3
HB r
＋
C H
3
HB r
C H
3
H B r
b-溴代醇与 HBr反应的立体化学 —— 立体专一性反应单纯的 SN2或 SN1机理不能解释上述立体专一性手性碳构型保持
meso
50％ 构型 全 保持
50％ 构型 全 翻转外消旋体
用环正离子机理解释分子内 SN2
（邻基参与）
meso
C H
3
H B r
C H
3
H O H
H B r
C H
3
H B r
C H
3
H O H
2
H
H
3
C
O H
2
H C H
3
B r
H
H
3
C
H C H
3
B r
B r
a
b
a
b
HH 3 C
H C H
3
B r
B r
HH 3 C
H C H
3
B r
B r
C H
3
H B r
C H
3
H B r
Br作为亲核试剂
双键上有 X,O 和 N等杂原子时的加成取向实验结果：
符合 Markovnikov规则
反应速度比乙烯慢C H C H 2C l H C l CH C H 3C l
C l
+
双键电荷密度较低，反应较慢加成机理
Cl 有诱导吸电子效应
Cl使碳正离子稳定 (p?p 共轭 )
双键上有卤素共振关系不稳定较稳定
C H C H
2
C l
H C l
C
C H
3
C l
H
C H C H
2
C l o r C H C H
2
C l
H H
C
H
C H
2
C l
H
C l
双键上有 氧 和 氮 原子
C C
R O
C C
R 2 N
H 2 O
C C
R O
C C
R 2 N
HO H
HO H
H 2 O
H
H
C C R O H
H
O
+
C C R
2 N H
H
O
+
H
H
思考题,写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向
O
R O H
H ++
O O R
二氢吡喃 保护醇羟基的方法之一
O
吡喃
Pyran
分解分解
1,烯烃的聚合反应问题,当烯烃遇上 亲电性的碳正离子,会发生什么反应？
二,烯烃的化学性质（ II）
C C
H
R
C C
H
R
H?
C C
R
亲电试剂为正碳离子消去 H
碳正离子的来源之一 C C
H
H
C C
H
H
C C H
2
C H
3
H
3
C2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C或 H 3 P O 4,
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
+
8 0 %
2 0 %
烯烃的二聚（正离子型）
主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向
二聚机理过渡态有较大的排斥力,不稳定消除
C C H
2
C H
3
H
3
C
C C H
2
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3
H
C C H
3
C H
3
H
3
C
CH
2
C
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
C HC
C H
3
H
3
C
C H
3 H H
O S O
3
H
ab
b
a
C C H
2
H
3
C
C H
2
C
C H
3
H
3
C
C H
3
H O S O
3
H
C
C H
3
C H
3
C
C
C H
3H
3
C
H
3
C
HH O
3
S O
O S O
3
H
分子内二聚例：
机理
H
3
C
C H
3
C H
3 C H 3
H
H
3
C
C H
3
C H
3 C H 3
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
C H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H?
H 3 C
C H 3
C H 3 C H 3
H
C H 3
H 3 C
H 3 C
H 3 C新生成的 C－ C键思考题：
试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？
写出下列产物的形成机理
O
H
O O
机理
烯烃的多聚
C C H 2
R
R
n C C H 2
R
R n
B F 3
B F
3
+ H
2
O H B F
3
O H+
C C H
2
R
R
H
C C H
3
R
R
CH
2
C
R
R
CH
3
C
R
R
CC H
2
R
R
C C H
2
R
R
n
CH
2
C
R
R
正离子型引发剂
2,烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应提示,加 HCl 和 HI 无过氧化效应
C C H
2
C H 3
H
3
C H B r
C C H 2
C H 3
H
3
C
H B r
C C H 2
C H
3
H 3 C
B r H
＋
反 Markovnikov 规则符合 Markovnikov 规则
Kharasch发现过氧化效应（ 1933年）
无过氧化物有过氧化物过氧化效应ROOR
[O]
过氧化效应的机理
R O O R R O2
R O H B r R O H + B r
B rC C H
2
C H
3
H
3
C +
+
C C H 2
C H
3
H
3
C
B r
C C H 2
C H
3
H
3
C
B r
H B r+ C C H
2
C H
3
H
3
C
H B r
+ B r
烷氧基自由基稳定的
3o自由基链引发链传递链终止：略
……
烯烃的自由基型多聚
C C H 2
P h
H
n C C H 2
P h
H n
P h C O O C P h
O O
例聚苯乙烯
P h C O O C P h
O O
P h C O
O
2
CH
2
C
P h
H
2 B z O
B z O CC H 2
P h
H
B z O
CH
2
C
P h
H
CC H
2
P h
H
B z O CC H
2
P h
H
CH
2
C
P h
H
C C H
2
P h
H
n
机理链引发链传递过氧化苯甲酰（ Benzoyl peroxide）
一种自由基引发剂
3,烯烃的催化氢化（还原反应）
C C +
催 化 剂
C C
H H
H 2
实验室常用催化剂,
Pt,Pd （用活性炭,CaCO3,BaSO4等负载）
Raney Ni
H2 压力：
Pt,Pd,常压及低压
Raney Ni,中压（ 4~5MPa)
温度,常温（ <100oC）
（ N i ( A l ) + N a O H N i + N a A l O 2 + H 2 ）
骨 架 镍
催化氢化机理催化剂作用：
降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。
过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合
H H
H H H H
C C C C
H
C
C
H
H
C C
H
+
H 1 2 0 k J / m o l
C C
H 2
+
C H C H
势能进程无催化剂有催化剂
（可能多步骤）
催化氢化的立体化学 —— 主要 顺式加氢（ 立体有择反应 ）
C H
3
C H
3
+ H
2
P t,
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
7 0 - 8 5 ％ 1 5 - 3 0 ％
＋
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
7 0 ％ 3 0 ％
＋+
H
2
P t
C H
2
C H
3
位 阻 较 大位 阻 较 小
H
2
P t
C H
3
C H
3
H
位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大
C H
3
C H
3
+ H
2
P t
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
+ H
2
P t
H
H
C H
3
C H
3
H
3
C
C H
3
H
3
C
C H
3
例：位阻对加氢取向的影响
4,烯烃的氧化
烯烃氧化的主要类型
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
C C
R
R '
R "
H
O H O H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
C C
R
R '
R "
H
O
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
( 1 ) O
3
( 2 ) H
2
O,Z n
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
R C O O H （ 过 氧 酸 ）
O酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意 双键 和 H的变化
① 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）
合成上有意义的应用
C C H
2
R
R '
C C H
2
R
H
C O
R
R '
C O
R
H O
+ C O
2
+ H
2
O
R ( H )
R ' ( H )
C
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或
K M n O
4
( 浓,热 ),O H
K
2
C r
2
O
7
,H或同 上 条 件
+ C O
2
+ H
2
O
O
R ( O H )
C
R ( O H )
O
C O
R
R '
O C
R "
O H
+
K M n O 4 ( 浓,热 ),O H
K 2 C r 2 O 7,H或
C C
R
R '
R "
H
二酮、二酸或酮酸
② 烯烃氧化成酮或醛 （臭氧氧化）
机理（了解）：
C C
R
R '
R "
H
C O
R
R '
O C
R "
H
+
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
C C
H
O O O
C C
H
O
O
O
C
C
H
O
O
O
C
C
H
O
O
O
H
2
O
C
O
C
H
O
+ + H 2 O 2
一级臭氧化物二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸
臭氧氧化烯烃的应用
a,合成上用于制备醛
b,有机分析上用于分析烯烃的结构
C C H 2
R
H
C O
R
H
R ( H )
H
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
+ O C H 2
( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O,Z n
C
O
R ( H )
C
H
O
C O
H 3 C
C 2 H 5
O C
C H 3
H
+( 2 ) H
2 O,Z n
C
H 3 C
C 2 H 5
C
C H 3
H
( 1 ) O 3通过产物猜测烯烃结构
③ 烯烃氧化成邻二醇
反应的立体化学（重要） —— 顺式加成 （立体专一性反应）
C C
R
R '
R "
H
C C
R
R '
R "
H
O H O H
K M n O 4 ( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
H O O H
R
R
R
H O H
R
H O H
m e s o
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
问题,反式烯烃反应得什么产物？
cis
机理（了解）
K M n O
4
O s O
4
O
M n
O
O O
O
O s
O
O O
H H
H H
H
2
O
H O O H
H H
+
+
M n O
3
M n O
2
M n O
4
O s O
3
H
2
O
H O O H
H H
+
H O
五元环中间体五元环中间体
④ 烯烃氧化成环氧化物
常用过氧酸,
C C
R
R '
R "
H
C C
R
R '
R "
H
O
O
R C O O H
C H 3 C O 3 H P h C O 3 H C F 3 C O 3 H
C O 3 H
C l
( M C P B A )
过氧酸氧化烯烃的机理（了解）
协同机理
C C C C
O
H
O O
R
O
H O R
O
+C C
H
O
O
RO
H 3 C
P h C O 3 H
H 3 C O H 3 C O+
C O 3 H
C l O
H
H 9 9 %
N a 2 C O 3
N a 2 C O 3
加成主要发生在位阻小的一边主要产物
反应的立体化学 —— 顺式加成 （立体专一性反应）
RR
RR
O
H H
R
R
R
R
OH
H
N a 2 C O 3
N a 2 C O 3
O
R C O O H
O
R C O O H
构型,保持”
合成环氧化物（ 问题,还有什么方法可制备环氧化物？）
开环制备反式邻二醇
开环机理（第 9.27节，环氧化合物的酸性开还）
合成上应用
H O O H
R C O 3 H
O
H 2 O,H
( ± )
O
H
O
H
H 2 O
S N 2
H O O HH 2 O O H
( ± ) ( ± )
H
反式邻二醇
两种制备邻二醇方法比较
R
R
R C O
3
H
R
R
O
H
2
O,H
H
H
R
H O H
R
HH O
( ± )
K M n O
4
( 稀,冷 ),O H
或 ( 1 ) O s O 4,( 2 ) H 2 O
R
H O H
R
H O H外消旋
（反式加成）
meso
（顺式加成）
cis
思考题,请分别写出 反式烯烃 在上述两中反应条件下生成的产物本次课小结：
烯烃的二聚和正离子型聚合
烯烃与 HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合
催化氢化反应，氢化的立体化学
烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较课后习题,5－ 13,5－ 15,5－ 16,5－ 17,5－ 18，
5－ 19,5－ 22
